DE2714218A1 - LIGHT SENSITIVE RESIN COMPOSITION - Google Patents
LIGHT SENSITIVE RESIN COMPOSITIONInfo
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Description
80OO München 22 - Steinsdorfstr. 1O Dipl.-mg. R. Beetz sen.80OO Munich 22 - Steinsdorfstr. 1O Dipl.-Mg. R. Beetz sen.
WW. DIpI.-Phy*. U. HEIDRICHDIpI.-Phy *. U. HEIDRICH
30. 3. 1977March 30, 1977
HITACHI CHEMICAL COMPANY, LTD., Tokio (Japan)HITACHI CHEMICAL COMPANY, LTD., Tokyo (Japan)
Lichtempfindliche HarzzusammensetzungPhotosensitive resin composition
Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, Insbesondere betrifft die Erfindung eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung zur Herstellung von Schutzfilmen mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften, die beispielsweise für die Herstellung von Platten für gedruckte Schaltungen bzw. Leiterplatten und zur Feinbehandlung von Metallen (precision treatment) geeignet ist.The invention relates to a photosensitive resin composition, In particular, the invention relates to a photosensitive resin composition for producing Protective films with excellent physical and chemical properties, which are used, for example, in the manufacture of plates for printed circuits or circuit boards and for the fine treatment of metals (precision treatment) is suitable.
In der Technik der gedruckten Schaltungen ist es bekannt, einen dauerhaften Schutzfilm mit Bild (image) (Lötdeckmittel bzw. Lötresist) zum dauerhaften Schutz der Schaltung und zur Verhinderung von LötbrUckenbildung beim Verlöten von Teilen zu verwenden. Als derartiger Resist ist ein Druckresist verwendet worden, der beispielsweise als Hauptkomponente einIn the art of printed circuit boards, it is known to apply a permanent protective film with an image (Solder masking agent or solder resist) for permanent protection of the circuit and to prevent solder bridging to be used when soldering parts. As such a resist, a printing resist has been used, for example as a main component
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hitzehärtbares Harz enthält, beispielsweise ein Epoxyharz oder ein Aminoplastharz. Ein derartiger Resist weist jedoch die Nachteile auf, daß dicke überzüge sehr schwer herzustellen sind und die Dimensionsgenauigkeit unbefriedigend ist.contains thermosetting resin, for example an epoxy resin or an aminoplast resin. Such a resist exhibits however, the disadvantages are that thick coatings are very difficult to produce and the dimensional accuracy is unsatisfactory.
Bei üblichen Photoresists, ζ. B. Resists vom Poly-(Vinylcinnamat)-Typ und Photopolymerisations-Typ, ist die Dimensionsgenauigkeit ausgezeichnet, jedoch sind die physikalischen und chemischen Eigenschaften schlecht, beispielsweise die Wärmebständigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit, so daß sie nicht als Lötresist verwendet werden können.With common photoresists, ζ. B. Poly (vinyl cinnamate) type resists and photopolymerization type, the dimensional accuracy is excellent but the physical and chemical properties such as heat resistance and solvent resistance are poor, so that they cannot be used as solder resist.
Andererseits sind bei lichtempfindlichen Zusammensetzungen vom Photopolymerisations-Typ, die hitzehärtbare Harze enthalten, wie Epoxyharzen z. B. gemäß der JA-OSen 144 429/75, 144 430/75 und 144 4)1/75, die Dimensionsgenauigkeit, die Lösungsmittelbeständigkeit, die Wärmebeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften ausgezeichnet; sie können als Lötresist für sehr dicht gedruckte Leiterplatten verwendet werden, jedoch ist eine Verbesserung der Lagerbeständigkeit der Zusammensetzungen erforderlich.On the other hand, in photosensitive compositions photopolymerization type containing thermosetting resins, such as epoxy resins e.g. B. according to JA-OSen 144 429/75, 144 430/75 and 144 4) 1/75, the dimensional accuracy, the Solvent resistance, heat resistance and the mechanical properties excellent; they can be used as solder resist for very densely printed circuit boards however, an improvement in the shelf life of the compositions is required.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung vorzusehen, die eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit besitzt und Schutzfilme mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften liefert und als Lötresist verwendet werden kann.The object of the invention is to provide a photosensitive resin composition which is excellent in storage stability owns and supplies protective films with excellent physical and chemical properties and as Solder resist can be used.
Erfindungsgemäß wird eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung mitAccording to the present invention, there is a photosensitive resin composition with
(a) einem linearen Polymeren oder Mischpolymeren mit Tetrahydrofurfurylgruppen an den Seitenketten,(a) a linear polymer or mixed polymer with tetrahydrofurfuryl groups on the side chains,
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(b) einer oder mehreren photopolymerlsierbaren ungesättigten Verbindungen mit mindestens zwei endständigen fithylengruppen und(b) one or more photopolymerizable unsaturated ones Compounds with at least two terminal ethylene groups and
(c) einem oder mehreren Sensibilisatoren vorgesehen,(c) one or more sensitizers provided,
die die Polymerisation der ungesättigten Verbindungen bei Bestrahlung mit aktivem Licht starten.which start the polymerization of the unsaturated compounds when irradiated with active light.
Zu den linearen Polymeren oder Mischpolymeren mit Tetrahydrofurfurylgruppen in den Seitenkpv en gehören lineare Polymere mit Tetrahydrofurfurylgruppen in den Seitenketten; lineare Mischpolymere mit Tetrahydrofurfurylgruppen in den Seitenketten; lineare Mischpolymere mit Tetrahydrofurfurylgruppen und Hydroxylgruppen in den Seitenketten; und lineare Mischpolymere mit Tetrahydrofurfurylgruppen, Hydroxylgruppen und phosphorhalt igen Gruppen in den Seitenketten. Bevorzugte lineare Polymere oder Mischpolymere mit Tetrahydrofurfurylgruppen in den Seitenketten besitzen Molekulargewichte von 10.000 bis 600.000.To linear polymers or copolymers with tetrahydrofurfuryl in the Seitenkp v s with linear polymers include tetrahydrofurfuryl in the side chains; linear copolymers with tetrahydrofurfuryl groups in the side chains; linear interpolymers with tetrahydrofurfuryl groups and hydroxyl groups in the side chains; and linear interpolymers with tetrahydrofurfuryl groups, hydroxyl groups and phosphorus-containing groups in the side chains. Preferred linear polymers or copolymers with tetrahydrofurfuryl groups in the side chains have molecular weights of 10,000 to 600,000.
Die linearen Polymeren mit Tetrahydrofurfurylgruppen in den Seitenketten können Mcht dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel:The linear polymers with tetrahydrofurfuryl groups in the side chains can be produced by that you get a compound of the formula:
XO 0XO 0
II / \II / \
CH2 ^C-C-O- CH2 - CiI CH2 (I)CH 2 ^ CCO- CH 2 - CiI CH 2 (I)
X = z. B. Wasserstoffatom, niedere Alkylgruppe, wie Methylgruppe, oder Halogenatom, wie Chloratom oder Bromatom,X = e.g. B. hydrogen atom, lower alkyl group such as methyl group, or halogen atom such as chlorine atom or bromine atom,
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nach einer üblichen Methode polymerisiert. Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind Tetrahydrofurfurylmethacrylat und Tetrahydrofurfurylacrylat.polymerized by a conventional method. Examples of compounds of the formula (I) are tetrahydrofurfuryl methacrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate.
Die linearen Mischpolymeren mit Tetrahydrofurfurylgruppen in den Seitenketten können leicht dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel (i) und ein oder mehrere übliche mischpolymerisierbare Vinylmonomere nach einer üblichen Methode mischpolymerisiert. Beispiele für Vinylmonomere sind Alkylacrylate oder -methacrylate, wie Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Sthylmethacrylat, Methylacrylat, A'thylacrylat, Butylacrylat; Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Styrol, el -Methylstyrol, Glycidylmethacrylat, t-Butylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminomethacrylat, 2,j5-Dibrompropylmeth*crylat, Acrylamid und Tribromphenylacrylat.The linear copolymers having tetrahydrofurfuryl groups in the side chains can be easily prepared by copolymerizing a compound of the formula (i) and one or more conventional copolymerizable vinyl monomers by a conventional method. Examples of vinyl monomers are alkyl acrylates or methacrylates, such as methyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate; Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, styrene, el-methyl styrene, glycidyl methacrylate, t-Butylaminoäthylmethacrylat, dimethylamino, 2, j5-Dibrompropylmeth * methacrylate, acrylamide, and tribromophenyl acrylate.
Die linearen Mischpolymeren mit Tetrahydrofurfurylgruppen und Hydroxylgruppen in den Seitenketten können leicht dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel (I) und ein Monomeres, das eine Hydroxylgruppe enthält, z. B. eine Verbindung der Formel:The linear copolymers with tetrahydrofurfuryl groups and hydroxyl groups in the side chains can easily be thereby be prepared by adding a compound of formula (I) and a monomer which contains a hydroxyl group, z. B. a compound of the formula:
XO R0 XO R 0
I Il I2 I Il I 2
CH2 =C- C -0-R1 -C- R- (II)CH 2 = C- C -0-R 1 -C- R- (II)
OHOH
X mit den vorstehenden Bedeutungen;X with the above meanings;
oderor
- mit - with
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■/■■ / ■
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A*·A *
η = ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20;η = integer in the range from 1 to 20;
Rp = Wasserstoffatom, niedere Alkylgruppe oder Grippe, d er Formel -CH2Cl; undRp = hydrogen atom, lower alkyl group or flu, the formula -CH 2 Cl; and
R, = Wasserstoffatom, niedere Alkylgruppe oder Gruppe der Formel -CHgOR2,R, = hydrogen atom, lower alkyl group or group of the formula -CHgOR 2 ,
gegebenenfalls zusammen mit einem odertnehreren üblichen polymerisierbaren Vinylmonomeren (wie vorstehend erwähnt) nach einer üblichen Methode mischpolymerisiert.possibly together with one or more common ones polymerizable vinyl monomers (as mentioned above) copolymerized by an ordinary method.
Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der Formel (II) sind Hydroxyalkylacrylate oder-methacrylate, wie 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat, 3-Butoxy-2-hydroxypropylacrylat und 3-Butoxy-2-hydroxypropylmethacrylat. Diese Monomeren Hydroxylgruppen können mit zweibasischen Säureverbindungen, wie Phthalsäureanhydrid, und Alkylenoxid modifiziert werden, beispielsweise Propylenoxid. Ein Beispiel für modifizierte Verbindungen ist das Reaktionsprodukt von 2-Hydroxyäthyltnethacrylat/Phthalsäureanhydrid/Propylenoxid (Molverhältnis 1:1:1).Preferred examples of compounds of the formula (II) are hydroxyalkyl acrylates or methacrylates, such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 3-butoxy-2-hydroxypropyl acrylate and 3-butoxy-2-hydroxypropyl methacrylate. These monomers hydroxyl groups can be mixed with dibasic acid compounds such as phthalic anhydride, and alkylene oxide, for example propylene oxide. An example of modified compounds is the reaction product of 2-hydroxyethyl methacrylate / phthalic anhydride / propylene oxide (Molar ratio 1: 1: 1).
Andere Monomere mit Hydroxylgruppen, wie Hydroxyalky.lmaleate, Hydroxyalkylitaconate und Allylalkohol, können gleichfalls verwendet werden.Other monomers with hydroxyl groups, such as hydroxyalkyl maleates, hydroxyalkyl itaconates and allyl alcohol, can can also be used.
Vorzugsweise enthält das lineare Mischpolymere mit Tetrahydrofurfurylgruppen oder Tetrahydrofurfurylgruppen und Hydroxylgruppen in den Seitenketten die Tetrahydrofurfury !gruppe in einer Menge von 0,007 Mol/100 g oder mehr.The linear mixed polymer preferably contains tetrahydrofurfuryl groups or tetrahydrofurfuryl groups and hydroxyl groups in the side chains, the tetrahydrofurfuric group in an amount of 0.007 mol / 100 g or more.
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isis
Wenn ein lineares Mischpolymeres aus Tetrahydrofurfurylmethacrylat oder (und) Tetrahydrofurfurylacrylat und einem Monomeren mit Hydroxylgruppen und/oder einem oder mehreren Vinylmonomeren in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet wird, kann das lineare Mischpolymere verwendet werden,das durch Polymerisieren einerMischung dieser Monomeren erhalten wurde; alternativ kann eine Mischung von Mischpolymeren verwendet werden, die getrennt hergestellt wurden, z. B. eine Mischung eines Mischpolymeren aus Tetrahydrofurfurylmethacrylat und einem Vinylmonomeren und einem Mischpolymeren aus Tetrahydrofurfurylacrylat und einem Vinylmonomeren. When a linear copolymer of tetrahydrofurfuryl methacrylate or (and) tetrahydrofurfuryl acrylate and a monomer with hydroxyl groups and / or one or more Vinyl monomers in the composition according to the invention is used, the linear interpolymer obtained by polymerizing a mixture of these monomers can be used was obtained; alternatively, a mixture of copolymers can be used which have been prepared separately, z. B. a mixture of a copolymer of tetrahydrofurfuryl methacrylate and a vinyl monomer and a copolymer of tetrahydrofurfuryl acrylate and a vinyl monomer.
Das lineare Mischpolymere mit Tetrahydrofurfurylgruppen, Hydroxylgruppen und phosphorhaltigen Gruppen in den Seitenketten kann leicht dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel (I), ein Monomeres mit Hydroxylgruppen, beispielsweise eine Verbindung der Formel (II),und eine Phosphorverbindung gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren üblichen polymerisierbaren Vinylmonomeren (wie vorstehend erwähnt) unter Anwendung einer üblichen Methode mischpolymerisiert.The linear mixed polymer with tetrahydrofurfuryl groups, hydroxyl groups and phosphorus-containing groups in the side chains can easily be prepared by adding a compound of formula (I), a monomer having hydroxyl groups, for example a compound of the formula (II), and a phosphorus compound optionally together with one or more conventional polymerizable vinyl monomers (as mentioned above) using a conventional method copolymerized.
Bei der Phosphorverbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird, handelt es sich um ein monofunktioneiles Monomeres, das durch Umsetzung des hydroxylgruppenhaltigen Monomeren (wie vorstehend erwähnt) mit Phosphorsäureanhydrid gegebenenfalls zusammen mit einem niederen Alkohol erhalten wurde. Die Phosphorverbindung kann durch die folgende FormelThe phosphorus compound used in the present invention it is a monofunctional one Monomer obtained by reacting the hydroxyl-containing Monomers (as mentioned above) obtained with phosphoric anhydride, optionally together with a lower alcohol became. The phosphorus compound can be represented by the following formula
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wiedergegeben werden:be reproduced:
XO R 0Rc XO R 0R c
I Il I4 I 5 I Il I 4 I 5
CH0 = C - C - 0 - (CH0CHO) -P=O (III)CH 0 = C - C - 0 - (CH 0 CHO) -P = O (III)
OHOH
X mit den vorstehenden Bedeutungen;X with the above meanings;
FL = Wasserstoffatom, niedere Alkylgruppe oder Gruppe der Formel -CH2Cl;FL = hydrogen atom, lower alkyl group or group of the formula -CH 2 Cl;
Rp.= niedere Alkylgruppe; undRp. = Lower alkyl group; and
η = ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20.η = integer in the range from 1 to 20.
Bevorzugte Beispiele für Phosphorverbindungen der Formel (III) sind Äthylen-l-methacrylat-2-phosphat, Äthylen-1-acry-Iat-2-phosphat, Propylen-l-methacrylat^-phosphat-jJ-chlorid und Propylen-l-acrylat^-phosphat-^-chlorid.Preferred examples of phosphorus compounds of the formula (III) are ethylene-1-methacrylate-2-phosphate, ethylene-1-acrylate-2-phosphate, Propylene-1-methacrylate ^ -phosphate-jJ-chloride and propylene-1-acrylate ^ phosphate ^ - chloride.
Unter den linearen Mischpolymeren mit Tetrahydrofurfurylgruppen, Hydroxylgruppen und phosphorhaltigen Gruppen in den Seitenketten sind solche Verbindungen nützlich, und besitzen ausgezeichnete Eigenschaften, die hergestellt worden sind ausAmong the linear copolymers with tetrahydrofurfuryl groups, hydroxyl groups and phosphorus-containing groups in such compounds are useful in the side chains and have excellent properties which have been made are made
(A) 2 bis 90 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis ^O Gewichtsteilen, der Verbindung der Formel (I) mit einer Tetrahydrofurfurylgruppe, (A) 2 to 90 parts by weight, preferably 5 to 10 parts by weight, the compound of formula (I) having a tetrahydrofurfuryl group,
(B) 1 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsteilen der Verbindung der Formel (II) mit einer Hydroxylgruppe, (B) 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight of the compound of the formula (II) having a hydroxyl group,
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(C) 0,02 bis 1 Gewichtsteil, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gewichtsteile, der Phosphorverbindung der Formel (III) und(C) 0.02 to 1 part by weight, preferably 0.05 to 0.2 part by weight, of the phosphorus compound of the formula (III) and
(D) 0 bis 85 Gewichtsteilen der Vinylverbindung.(D) 0 to 85 parts by weight of the vinyl compound.
Wenn ein lineares Mischpolymeres mit Tetrahydrofurfurylgruppen, Hydroxylgruppen und phosphorhaltigen Gruppen in den Seitenketten für die lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet wird, werden die Lichtempfindlichkeit, die Haftung an Metallen und die elektrischen Eigenschaften besonders verbessert.When a linear copolymer having tetrahydrofurfuryl groups, hydroxyl groups and phosphorus-containing groups in the Side chains is used for the photosensitive resin composition according to the invention, the photosensitivity, the adhesion to metals and the electrical properties are particularly improved.
Als photopolymerisierbare ungesättigte Verbindungen mit mindestens zwei endständigen Äthylengruppen (zweiter wesentlicher Bestandteil der Zusammensetzung) können verwendet werden: Acrylsäureester mehrwertiger Alkohole und Methacrylsäureester mehrwertiger Alkohole, wobei Beispiele mehrwertiger Alkohole Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit,1,3-Butylenglycöl 1,4-Butylenglycol, 1,6-Hexandiol, Propylenglycol, Tripropylenglycol, Polypropylenglycol, Äthylenglycol, Polyäthylenglycol, Neopentylglycol und Dibromneopentylglycol sind; Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von Alkylenoxidaddukten des Bisphenols A, wie 2,2-Bis-(4-methacryloxyäthoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-acryloxypropyloxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-acryloxyäthoxyphenyl)-propan; Reaktionsprodukte von Methacrylsäure oder Acrylsäure mit Verbindungen mit mindestens zwei Epoxygruppen, wie zyklischen, aliphatischen Epoxyharzen, epoxydierten Novolacharzen und Epoxyharzen vom Bisphenol-A-epichlorhydrin-Typ; Reaktionsprodukte eines Diolmonoacrylats oder Diolmonomethacrylats mit einem Diisocyanat; und Derivate der Acrylsäure mit Phosphorgehalt, wie Trisacryloxyäthy!phosphat.The following photopolymerizable unsaturated compounds with at least two terminal ethylene groups (second essential component of the composition) can be used: acrylic acid esters of polyhydric alcohols and methacrylic acid esters of polyhydric alcohols, examples of polyhydric alcohols being trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1 , 6-hexanediol, propylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, ethylene glycol, polyethylene glycol, neopentyl glycol and dibromoneopentyl glycol; Acrylic or methacrylic acid esters of alkylene oxide adducts of bisphenol A, such as 2,2-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxypropyloxyphenyl) propane and 2,2-bis (3,5- dibromo-4-acryloxyethoxyphenyl) propane; Reaction products of methacrylic acid or acrylic acid with compounds having at least two epoxy groups such as cyclic aliphatic epoxy resins, epoxidized novola resins and bisphenol-A-epichlorohydrin type epoxy resins; Reaction products of a diol monoacrylate or diol monomethacrylate with a diisocyanate; and derivatives of acrylic acid containing phosphorus, such as trisacryloxyethyl phosphate.
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Ferner können verwendet werden: Polyesterharze mit niederem Molekulargewicht mit Acryloylgruppen und/oder Methacryloylgruppen in den Endgruppen, wie Kondensationspolymere aus Phthalsäureanhydrid/Neopentylglycol/Acrylsäure (Molverhältnis 1:2:2), ein Kondensationspolymeres aus Maleinsäure/i,^-Butylenglycol/Methacrylsäure (Molverhältnis 1:2:2), ein Kondensationspolymeres aus Trimethylolpropan/Phthalsäureanhydrid/Diäthylenglycolacrylsäure (Molverhältnis 1:3OO), ein Kondensationspolymeres aus Adipinsäure Neopentylglycol Acrylsäure (Molverhältnis 1:2:2) .It is also possible to use: polyester resins having a low molecular weight with acryloyl groups and / or Methacryloyl groups in the end groups, such as condensation polymers from phthalic anhydride / neopentyl glycol / acrylic acid (Molar ratio 1: 2: 2), a condensation polymer of maleic acid / i, ^ - butylene glycol / methacrylic acid (molar ratio 1: 2: 2), a condensation polymer made from trimethylolpropane / phthalic anhydride / diethylene glycol acrylic acid (Molar ratio 1: 300), a condensation polymer from adipic acid neopentyl glycol acrylic acid (molar ratio 1: 2: 2).
Diese ungesättigten Verbindungen können allein oder als Mischung aus zwei oder mehreren ungesättigten Verbindungen verwendet werden. Eine Mischung aus einer trifunktionellen ungesättigten Verbindung mit hoher Vernetzungsdichte, wie Acrylsäure- oder Methacrylsäureester mehrwertiger Alkohole (wie Pentaerytrit, Trimethylolpropan oder Trimethyloläthan), und einer bifunktionellen ungesättigten Verbindung mit niedriger Vernetzungsdichte, wie Acrylsäure- oder Methacrylsäureester zweiwertiger Alkohole (wie Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol und Polytetramethylenglycol), insbesondere eine Mischung aus Trimethylolpropantriacrylat und Polyäthylenglycoldiacrylat (durchschnittliches Molekulargewicht des Polyäthylenglycols 1000), wird bevorzugt, um die Haftung, die Lösungmittelbeständigkeit, die Chemikalienbeständigkeit, die Wärmebeständigkeit und die Flexibilität merklich zu verbessern. These unsaturated compounds can be used alone or as a mixture of two or more unsaturated compounds be used. A mix of a trifunctional unsaturated compound with a high crosslinking density, such as acrylic acid or methacrylic acid esters of polyhydric alcohols (such as pentaerythritol, trimethylolpropane or trimethylolethane), and a bifunctional unsaturated compound with low crosslinking density, such as acrylic or methacrylic acid esters of dihydric alcohols (such as polyethylene glycol, Polypropylene glycol and polytetramethylene glycol), in particular a mixture of trimethylolpropane triacrylate and polyethylene glycol diacrylate (Polyethylene Glycol Average Molecular Weight 1000), is preferred to ensure the adhesion, to remarkably improve solvent resistance, chemical resistance, heat resistance and flexibility.
Bei dem dritten wesentlichen Bestandteil der Zusammensetzung handelt es sich um einen oder mehrere Sensibilisatoren,The third essential component of the composition is one or more sensitizers,
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die die Polymerisation der vorstehend angeführten ungesättigten Verbindungen bei der Bestrahlung mit aktivem Licht starten. Beispiele dieser Sensibilisatoren sind Benzophenon, Michler's Keton, Benzoin, Benzoinalkyläther, Anthrachinon, alkylsubstituierte Anthrachinone, Benzil und Cobaltnapthenat.the polymerization of the unsaturated above Start connections when exposed to active light. Examples of these sensitizers are Benzophenone, Michler's ketone, benzoin, benzoin alkyl ethers, anthraquinone, alkyl-substituted anthraquinones, benzil and Cobalt napthenate.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung, dieThe photosensitive composition that
(a) 20 bis 70 Gewichtsteile eines linearen Polymeren oder Mischpolymeren mit Tetrahydrofurfurylgruppen in den Seitenketten,(a) 20 to 70 parts by weight of a linear polymer or copolymers with tetrahydrofurfuryl groups in the side chains,
(b) 20 bis 60 Gewichtsteile einer oder mehrerer photο-polymerisierbarer ungesättigter Verbindungen mit mindestens zwei endständigen Äthylengruppen und(b) 20 to 60 parts by weight of one or more photo-polymerizable unsaturated compounds with at least two terminal ethylene groups and
(c) 1 bis 10 Gewichtsteile eines oder mehrerer Sensibilisatoren, die die Polymerisation der ungesättigten Verbindungen bei Bestrahlung mit aktivem Licht starten, enthält, wird hinsichtlich der ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften bevorzugt.(c) 1 to 10 parts by weight of one or more sensitizers that promote the polymerization of the unsaturated compounds when exposed to active light start, contains, is excellent in terms of physical and chemical properties preferred.
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung kann Zusätze enthalten, beispielsweise Inhibitoren bezüglich der Wärmepolymerisationsverbesserung der Lagerung beständigkeit, reaktive Weichmacher, wie Polypropylenglycolmonoacrylate, zur Verbesserung der Filmeigenschaften, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe und Flammhemmittel.The photosensitive resin composition according to the invention may contain additives such as inhibitors with regard to the thermal polymerization improvement of the storage stability, reactive plasticizers such as polypropylene glycol monoacrylates, to improve film properties, dyes, pigments, fillers and flame retardants.
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung besitzt eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und ist mehr als vier Monate bei 40 0C und mehr als 1 Stunde bei 110 0C stabil.The photosensitive resin composition according to the invention has excellent storage stability and is more stable than four months at 40 0 C and more than 1 hour at 110 0 C.
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Es können Schutzfilme aus der lichtempfindlichen Harzzusammenset zung gemäß der Erfindung unter Anwendung einer üblichen Methode hergestellt werden. Z. B. wird die lichtempfindliche Harzzusatnmensetzung in einem organischen Lösungsmittel, wie Methyläthylketon, Toluol, Methylcellosolve oder Chloroform, zur Herstellung einer lichtempfindlichen Lösung mit t> bis 60 Gewichtsprozent der lichtempfindlichen HarzEusammensetzung gelöst, die eine lichtempfindliche Schicht auf einem Substrat bildet, das entsprechend der folgenden üblichen Methode (1) oder (2) geschützt werden soll:Protective films can be formed from the photosensitive resin composition according to the invention by an ordinary method. For example, the photosensitive resin composition is dissolved in an organic solvent such as methyl ethyl ketone, toluene, methyl cellosolve or chloroform to prepare a photosensitive solution containing t> 60% by weight of the photosensitive resin composition, which forms a photosensitive layer on a substrate, according to the following conventional method (1) or (2) should be protected:
(1) Die lichtempfindliche Lösung wird auf ein Substrat aufgetragen und getrocknet.(1) The photosensitive solution is applied to a substrate applied and dried.
(2) Die lichtempfindliche Lösung wird auf einen Film, beispielsweise einen Polyäthylenterephthalatfilm, aufgetragen und getrocknet. Danach wird der resultierende Film auf ein Substrat mit heißen Walzen aufgebracht.(2) The photosensitive solution is applied to a film, for example a polyethylene terephthalate film and dried. Thereafter, the resulting film is applied to a substrate with hot rollers.
Wenn das zu schützende Subs t rat eine rauhe Oberfläche besitzt, wie beispielsweise eine gedruckte Leiterplatte, wird der behandelte Film auf das Substrat vorzugsweise unter Vakuum (weniger als 200 mmHg) aufgebracht, damit das Laminat keine Luft 'einschließen kann.If the substrate to be protected has a rough surface such as a printed circuit board, the treated film is preferably beneath the substrate Vacuum (less than 200 mmHg) applied to prevent the laminate from trapping air.
Danach wird das Substrat üblichem aktiven Licht, z. B. UV-Licht, unter einer Maske oder einem Negativ zum Härten der belichteten Bildbereiche ausgesetzt, worauf eine Entwicklung unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie 1,1,1-Trichloräthan,Thereafter, the substrate is exposed to conventional active light, e.g. B. UV light, under a mask or a negative to harden the exposed image areas, followed by development using a solvent such as 1,1,1-trichloroethane,
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zum Wegwaschen der unbelichteten Dereiche folgt. Der resultierende belichtete Schutzfilm kann beispielsweise gegen Übliches Ätzen oder Plattieren beständig sein. Wenn der Schutzfilm ferner nach dem Entwickeln gehärtet wird, beispielsweise durch aktives Licht und eine. Wärmebehandlung bei 80 bis 200 °C im Verlauf von 10 min bis 2 h, werden die Eigenschaften des Schutzfilmes weiter verbessert. Das heißt, daß der Schutzfilm, der durch weiteres Aussetzen an aktives Licht und Wärmebehandlung erhalten wird, sehr beständig gegen Lösungsmittel ist, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Ketone, wie Methyläthylketon, Alkohole, wie Isopropylalkohol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylendichlorid, und auch gegen stark saure und alkalische wässerige Lösungen beständig ist. Da sich der Schutzfilm ferner durch seine Wärmebeständigkeit und seine mechanische Festigkeit auszeichnet, kann er als dauerhafter Schutzfilm verwendet werden, z. B. als Lötresist.to wash away the unexposed areas follows. The resulting exposed protective film can, for example, be resistant to conventional etching or plating. If the Protective film is further hardened after developing, for example by active light and a. Heat treatment at 80 to 200 ° C for 10 minutes to 2 hours, the properties of the protective film are further improved. This means, that the protective film obtained by further exposure to active light and heat treatment is very resistant to Is solvent, e.g. B. aromatic hydrocarbons, such as toluene, ketones such as methyl ethyl ketone, alcohols such as isopropyl alcohol, and halogenated hydrocarbons such as Methylene dichloride, and is also resistant to strongly acidic and alkaline aqueous solutions. As the protective film Also characterized by its heat resistance and mechanical strength, it can be used as a permanent protective film be used, e.g. B. as solder resist.
Da ferner die lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Lichtempfindlichkeit und ausgezeichnete chemische und physikalische Eigenschaften besitzt, kann sie für lichtempfindliche Klebmittel, Kunststoffrelief, Farben oder Lacke und Druckplatten verwendet werden.Furthermore, since the photosensitive resin composition according to of the invention exhibits excellent photosensitivity and excellent chemical and physical properties it can be used for photosensitive adhesives, plastic relief, Inks or varnishes and printing plates can be used.
Die Erfindung betrifft also einejlichtempfindliche Harzzusammensetzung mitThus, the invention relates to a photosensitive resin composition with
(a) einem linearen Polymeren oder Mischpolymeren mit Tetrahydrofurfurylgruppen in den Seitenketten,(a) a linear polymer or mixed polymer with tetrahydrofurfuryl groups in the side chains,
(b) einer oder mehreren photopolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen mit mindestens zwei endständigen Kthylengruppen und(b) one or more photopolymerizable unsaturated ones Compounds with at least two terminal ethylene groups and
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(c) einem oder mehreren Sensibilisatoren, die die Polymerisation der ungesättigten Verbindungen bei Bestrahlung mit aktivem Licht starten, wobei die Zusammensetzung eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und Lichtempfindlichkeit besitzt. Die Zusammensetzung kann dauerhafte Schutzfilme mit beispielsweise ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit und Wärmebeständigkeit liefern und kann beispielsweise als Lötresist verwendet werden.(c) one or more sensitizers that stimulate the polymerization of the unsaturated compounds upon irradiation Start with active light, the composition having excellent storage stability and photosensitivity owns. The composition can contain permanent protective films with, for example, excellent solvent resistance and provide heat resistance and can be used as a solder resist, for example.
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, wobei alle Mengenangaben als Gewichtsteile ausgedrückt sind.The invention is explained in more detail below by means of examples, all quantitative data being expressed as parts by weight are.
Bestandteile TeileComponents parts
Mischpolymeres aus Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Methylmethacrylat und
Methacrylsäure (Gewichtsverhältnis 20:78:2) mit einem Molekulargewicht von ΙΛΟ.ΟΟΟ 50Mixed polymer of tetrahydrofurfuryl methacrylate, methyl methacrylate and
Methacrylic acid (weight ratio 20: 78: 2) with a molecular weight of ΙΛΟ.ΟΟΟ 50
Trimethylolpropantriacrylat ^OTrimethylolpropane triacrylate ^ O
Polypropylenglycoldiacrylat (mittleres Molekulargewicht des Polypropylenglycols 1000) 10Polypropylene glycol diacrylate (average molecular weight of polypropylene glycol 1000) 10
Benzophenon 2,7Benzophenone 2.7
Michler's Keton 0,3Michler's ketone 0.3
p-Methoxyphenol 0,5p-methoxyphenol 0.5
Methyläthylketon 200Methyl ethyl ketone 200
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung mit den vorstehend angeführten Bestandteilen wurde hergestellt und auf ein Kupferverbundlaminat aufgetragen und bei RaumtemperaturThe photosensitive resin composition containing the above ingredients was prepared and coated on a copper composite laminate and at room temperature
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10 min lang und bei 80 0C 10 min lang zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht einer Stärke von 30yum getrocknetFor 10 minutes and minutes, dried at 80 0 C 10 for the preparation of a photosensitive layer having a thickness of 30yum
Danach wurde die lichtempfindliche Schicht einer Hochdruckquecksilberlampe (3 kW; Ohku Seisakusho Co., Ltd.) unter einer Negatiymasice bei einer Strahlenintensität von 4000 yuW/cm 40 see lang ausgesetzt. Man ließ bei Raumtemperatur 30 min lang stehen und führte danach eine Sprühentwicklung mit 1,1,1-Trichloräthan 1 min lang durch. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels von der Oberfläche unter Anwendung einer Blaspistole wurde die gesamte Oberfläche derselben Quecksilberlampe bei einer Strahlenintensität von 40 mW/cm 30 min lang ohne Negativ ausgesetzt, worauf eine Wärmebehandlung bei 150 C 60 min lang folgte. Auf diese Weise wurde ein Schutzfilm mit einem genauen Bild erhalten,das der Negativmaske entsprach.Thereafter, the photosensitive layer was exposed to a high pressure mercury lamp (3 kW; Ohku Seisakusho Co., Ltd.) under a negative masice at a radiation intensity exposed to 4000 yuW / cm for 40 seconds. One left Stand room temperature for 30 minutes and then performed a Spray development with 1,1,1-trichloroethane for 1 min. After removing the solvent from the surface using a blowgun, the entire surface was the same mercury lamp at one radiation intensity of 40 mW / cm for 30 minutes without negative, followed by heat treatment at 150 ° C. for 60 minutes. In this way, a protective film with an accurate image corresponding to the negative mask was obtained.
Der Schutzfilm war nicht verändert, nachdem er 1 h lang in Isopropanol, Toluol, Methyläthylketon, Trichloräthylen bzw. eine 50 #ige wässerige Lösung von Schwefelsäure eingetaucht worden war. Nachdem der Schutzfilm in ein Lötbad bei 260 bis 270 0C 2 min lang eingetaucht worden war, war er ohne Bildung von Rissen und ohne Ablösen von der Kupferfolie stabil. Das bedeutet, daß der Schutzfilm in befriedigender Weise als Lotresist verwendet werden kann.The protective film was not changed after it was immersed in isopropanol, toluene, methyl ethyl ketone, trichlorethylene or a 50 # aqueous solution of sulfuric acid for 1 hour. After the protective film was immersed in a soldering bath at 260-270 0 C for 2 minutes, it was stable without formation of cracks and without peeling of the copper foil. This means that the protective film can be used satisfactorily as a solder resist.
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung zeigte eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und war 6 Monate bei 40 0C als Lack und als Film beständig.The photosensitive resin composition exhibited excellent storage stability and resistance was 6 months at 40 0 C as a varnish and a film.
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Bestandteile TeileComponents parts
Mischpolymeres aus Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Äthylmethacrylat und
2-Hydroxyäthylmethac rylat (Gewichtsverhältnis
kO : 55 :5) mit einem Molekulargewicht von 80 000 50
Pentaerythrittriacrylat 30
Polypropylenglycolmonoacrylat
(durchschnittliches Molekulargewicht des Polypropylenglyaols 1000) 10
Benzophenon 2,7 Michler's Keton 0,3 p-Methoxyphenol 0,5
Kristallviolett O1I Toluol 200Copolymer of tetrahydrofurfuryl methacrylate, ethyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (weight ratio kO: 55: 5) with a molecular weight of 80,000 50 pentaerythritol triacrylate 30 polypropylene glycol monoacrylate
(Average molecular weight of the polypropylene glycol 1000) 10 Benzophenone 2.7 Michler's ketone 0.3 p-methoxyphenol 0.5 Crystal violet O 1 I toluene 200
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung mit den vorstehend angeführten Bestandteilen wurde hergestellt und auf einen PolyäthylenterephtAatfilm einer Stärke von 25 um aufgetragen und zur Bildung einer lichtempfindlichen Schicht eine Stärke von 100 um getrocknet.The photosensitive resin composition having the above The ingredients listed above were prepared and applied to a polyethylene terephthalate film 25 µm thick applied and dried to a thickness of 100 µm to form a photosensitive layer.
Der auildiese Weise behandelte Film wurde auf ein Kupfernetzmuster (Glas/Epoxy-Laminat einer Stärke von 70 jum mit Kupferteilen einer Linienbreite von 1 mm und eines Linienabstands von 1 mm) unter Druck mit erhitzten Walzen bei 100 0C unter einem Vakuum von weniger als 60 mmHg aufgetragen. Danach wurde das Laminat bei 80 bis 110 0C 5 bis 15 min lang gealtert. Nachdem man bei Raumtemperatur 30 mi ι lang stehen ließ, wurde die lichtempfindliche Schicht ^O see lanjThe film treated in this way was applied to a copper mesh pattern (glass / epoxy laminate with a thickness of 70 μm with copper parts with a line width of 1 mm and a line spacing of 1 mm) under pressure with heated rollers at 100 ° C. under a vacuum of less than 60 mmHg plotted. The laminate was then aged at 80 to 110 ° C. for 5 to 15 minutes. After standing at room temperature for 30 minutes, the photosensitive layer was turned off
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belichtet, 1 min lang entwickelt, erneut 3 min lang belichtet und schließlich bei 130 0C 1 h lang in der gleichenexposed, developed for 1 min, exposed again for 3 min and finally at 130 ° C. for 1 h in the same
warme,
Weise wie in Beispiel 1 «-behandelt. Der resultierende
Schutzfilm besaß ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und Wärmebeständigkeit und konnte als Lötresist verwendet
werden. Die Lagerbeständigkeit der Zusammensetzung war
gleichfalls so ausgezeichnet wie die der Zusammensetzung des Beispiels 1.warmth,
Way as in Example 1 «-treated. The resulting protective film was excellent in solvent resistance and heat resistance and could be used as a solder resist. The storage stability of the composition was also excellent as that of the composition of Example 1.
Bestandteile TeileComponents parts
Poly-(tetrahydrofurfurylmethacrylat)Poly (tetrahydrofurfuryl methacrylate)
mit einem Molekulargewicht von 70 000 50 2,2-Bis-(4-methacryloxyäthoxyphenyl)-propan 45 2-Äthylanthrachinon 5with a molecular weight of 70,000 50 2,2-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) propane 45 2-ethylanthraquinone 5
p-Methoxyphenol 0,5p-methoxyphenol 0.5
Victoria-Reinblau 0,1Victoria pure blue 0.1
Methylethylketon 200Methyl ethyl ketone 200
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung mit den vorstehend angeführten Bestandteilen wurde hergestellt und es wurde ein ausgezeichneter dauerhafter Schutzfilm in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten.The photosensitive resin composition having the above listed ingredients was produced and it became an excellent permanent protective film in the obtained in the same manner as in Example 1.
Bestandteile TeileComponents parts
Mischpolymeres aus Tetrahydrofurfurylacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 20 : 80) mit einem Molekulargewicht von 120 000 40 Pentaerythrittetraacrylat 25Mixed polymer of tetrahydrofurfuryl acrylate and tetrahydrofurfuryl methacrylate (Weight ratio 20:80) with a molecular weight from 120,000 40 pentaerythritol tetraacrylate 25
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PolyäthylenglyQoldimethacrylat
(durchschnittliches Molekulargewicht des Polyäthylglycols 1000) 25 Benzoinäthylather 7Polyethylene glycol dimethacrylate
(average molecular weight of polyethylene glycol 1000) 25 benzoin ethyl ether 7
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung mit den vorstehend angeführten Bestandteilen wurde hergestellt und es wurde ein ausgezeichneter dauerhafter Schutzfilm in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 erhalten.The photosensitive resin composition having the above-mentioned ingredients was prepared and it an excellent permanent protective film was obtained in the same manner as in Example 2.
Bestandteile TeileComponents parts
Mischpolymeres aus Tetrahydrofurfurylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Styrol und Methylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 15 : 10 : 10 : 65) mit einem Molekulargewicht von I60 000 45 Benzophenon 2,5 Michlers's Keton 0,5 p-Methoxyphenol 0,5 Methyläthylketon 200Mixed polymer of tetrahydrofurfuryl methacrylate, t-butyl methacrylate, styrene and methyl methacrylate (weight ratio 15: 10: 10: 65) having a molecular weight from 160,000 45 benzophenone 2.5 Michler's ketone 0.5 p-methoxyphenol 0.5 Methyl ethyl ketone 200
Die lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen mit den vorstehend angeführten Bestandteilen und ungesättigten Verbindungen der Tabelle 1 wurden hergestellt und es wurden ausgezeichnete dauerhafte Schutzfilme in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 erhalten. Diese Zusammensetzungen besaßen eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit.The photosensitive resin compositions having the above listed ingredients and unsaturated compounds of Table 1 were prepared and there were excellent permanent protective films in the same way as obtained in example 2. These compositions were excellent in storage stability.
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Beispiel Polyfunktionelle ungesättigte Verbindung Example polyfunctional unsaturated compound
Bifunktionelle ungesättigte VerbindungBifunctional unsaturated compound
Pentaerythrittrimethacrylat ^O TeilePentaerythritol trimethacrylate ^ O parts
Pentaerythrittriacrylat j50 TeilePentaerythritol triacrylate j50 parts
Trimethyloläthantriacrylat 30 TeileTrimethylolethane triacrylate 30 parts
Trimethylolpropan-Trimethylolpropane
triacrylat JO Teiletriacrylate JO parts
Polytetramethylenglykoldiacrylat * 15 TeilePolytetramethylene glycol diacrylate * 15 parts
11 15 Teile 11 15 parts
Polytetramethylenglykoldimeth- Polytetramethylene glycol dimeth
acrylat » 20 Teileacrylate » 20 parts
20 Teile20 parts
# durchschnittliches Molekulargewicht des Polytetramethylenglyc:ols 1000.# Average molecular weight of the polytetramethylene glycol 1000.
BestandteileComponents
Mischpolymeres aus Tetrahydrofurfurylmethacrylat,
2-Hydroxyäthylraethacrylat,
Äthylen-l-methacrylat-2-phosphat
(acid phosphoxyethylmethacrylat) und Methylmethacrylat (Gewichtsverhältnis
10 : 2 : 0,1 : 88) mit einem Molekulargewicht von 140 000
Pentaerythrittriacrylat
2,2-Bis-(4-methacryloxyäthoxyphenyl)-propanMixed polymer of tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-hydroxyethylraethacrylate, ethylene-1-methacrylate-2-phosphate (acid phosphoxyethyl methacrylate) and methyl methacrylate (weight ratio 10: 2: 0.1: 88) with a molecular weight of 140,000
Pentaerythritol triacrylate
2, 2-bis (4-methacryloxyäthoxyphenyl) propane
TeileParts
50 30 1550 30 15
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27Η2Ί827-28
Benzophenon 2,7Benzophenone 2.7
Michler's Keton 0,3Michler's ketone 0.3
p-Methoxyphenol 0,5p-methoxyphenol 0.5
Methyläthylketon 120Methyl ethyl ketone 120
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung mit den vorstehend angeführten Bestandteilen wurde hergestellt und auf ein Kupferverbundlaminat aufgetragen und bei Raumtemperatur 10 min lang und bei 80 0C 10 min lang zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht einer Stärke von 30 um getrocknet.The photosensitive resin composition containing the above ingredients was prepared and coated on a copper composite laminate and dried at room temperature for 10 minutes and at 80 ° C. for 10 minutes to prepare a photosensitive layer having a thickness of 30 µm.
Danach wurde die lichtempfindliche Schicht einer Hochdruckquecksilber lampe (3 kW; Ohku Seisakusho Co., Ltd.) unter einer Negativmaske mit einer Strahlenintensität von 400 uW/cm 90 see lang ausgesetzt. Man ließ bei Raumtemperatur 30 min lang stehen, wonach eine SprUhentwicklung mit 1,1,1-Trichloräthan 90 see lang durchgeführt wurde. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels von der Oberfläche mit einer Blaspistole wurde die gesamte Oberfläche derselben Quecksilberlampe mit einer Strahlenintensität von 4000 uW/cm 30 min lang ohne Negativ ausgesetzt, worauf eine Wärmebehandlung bei 150 °C 20min lang folgte. Auf diese Weise wurde ein Schutzfilm mit einem Bild erhalten, das genau der Negativmaske entsprach.After that, the photosensitive layer became a high pressure mercury lamp (3 kW; Ohku Seisakusho Co., Ltd.) under exposed to a negative mask with a radiation intensity of 400 uW / cm for 90 seconds. It was left at room temperature Stand for 30 minutes, after which a spray development with 1,1,1-trichloroethane was carried out for 90 seconds. After this Removing the solvent from the surface with a blowgun was the entire surface of the same mercury lamp exposed to a radiation intensity of 4000 uW / cm for 30 minutes without a negative, followed by a heat treatment followed at 150 ° C for 20 minutes. In this way, a protective film having an image exactly like that was obtained Negative mask corresponded.
Der Schutzfilm besaß ausgezeichnete Adhäsion und zeigte nach 5-minütigem Eintauchen in Trichloräthylendampf keine Veränderung. Nachdem der Schutzfilm in ein Lötbad bei 260 bis 270 0C 1 min lang eingetaucht worden war, war er ohne Rißbildung und Ablösen von der Kupferfolie stabil. Das bedeutet, daß der Schutzfilm als Lötresist in befriedigenderThe protective film had excellent adhesion and showed no change after immersion in trichlorethylene vapor for 5 minutes. After the protective film was immersed in a soldering bath at 260-270 0 C for 1 minute, it was stable without cracking and peeling of the copper foil. This means that the protective film as solder resist is more satisfactory
+) und Lösungsmittelbeständigkeit+) and solvent resistance
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Welse verwendet werden kann.Catfish can be used.
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung besaß eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und war 6 Monate lang bei 40 0C als Lack und als Film beständig.The photosensitive resin composition had excellent storage stability and was stable for 6 months at 40 0 C as a varnish and a film.
Bestandteile TeileComponents parts
Mischpolymeres aus Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Äthylen-l-acrylat-2-phosphat (acid phosphoxyethylacrylatei ß-Hydroxyäthylmethacrylat und Methylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 15 : 0,2 : 5 : 80) mitMixed polymer of tetrahydrofurfuryl methacrylate, ethylene-1-acrylate-2-phosphate (acid phosphoxyethyl acrylate ß-hydroxyethyl methacrylate and methyl methacrylate (weight ratio 15: 0.2: 5: 80) with
einem Molekulargewicht von 150 000 50a molecular weight of 150,000 50
Kondensat aus Phthalsäure, DiäthylenglycolCondensate from phthalic acid, diethylene glycol
und Acrylsäure (Molverhältnis 1:2:2) 25and acrylic acid (molar ratio 1: 2: 2) 25
Trimethylolpropantriacrylat 25Trimethylolpropane triacrylate 25
Benzophenon 2,7Benzophenone 2.7
Michler's Keton 0,3Michler's ketone 0.3
p-Methoxyphenol 0,6p-methoxyphenol 0.6
Toluol 140Toluene 140
Methyläthy!keton 60Methyl ethyl ketone 60
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung mit den vorstehend angeführten Bestandteilen wurde hergestellt und auf einen PolyäthylenterephthlatfiIm einer Stärke von 25 um aufg etragen und zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht einer Stärke von 100yum getrocknet. Der auf diese Weise behandelte Film wurde auf ein Kupfernetzmuster (Glas/Epoxy-Laminat einer Stärke von 70 yum mit Kupferteilen einer Linienbreite von 1 mm und eines Linienabstands von 1 mm) unter Druck mit erhitzten Walzen bei 100 °C unter einem Vakuum von weniger als 60 mmHg aufgetragen. Man ließThe photosensitive resin composition having the above The listed ingredients were prepared and applied to a polyethylene terephthalate film with a thickness of 25 µm and dried to produce a photosensitive layer 100 µm thick. The on The film treated in this way was applied to a copper mesh pattern (glass / epoxy laminate 70 μm thick with copper parts a line width of 1 mm and a line spacing of 1 mm) under pressure with heated rollers at 100 ° C applied to a vacuum of less than 60 mmHg. One let
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bei Raumtemperatur 30 min lang stehen, wonach die lichtempfindliche Schicht einer Quecksilberlampe 90 see lang ausgesetzt wurde, 90 see lang entwickelt wurde, erneut der Quecksilberlampe 3 min lang ausgesetzt wurde und schließlich bei 130 0C 20 min lang in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 behandelt wurde. Der resultierende Schutzfilm besaß ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und Wärmebeständigkeit und kann als Lötresist verwendet werden. Die Lagerbeständigkeit der Zusammensetzung war gleichfalls im gleichen Ausmaß wie die der Zusammensetzung des Beispiels 9 ausgezeichnet.stand at room temperature for 30 minutes, after which the photosensitive layer was exposed to a mercury lamp for 90 seconds, developed for 90 seconds, again exposed to the mercury lamp for 3 minutes and finally at 130 ° C. for 20 minutes in the same manner as in Example 9 was treated. The resulting protective film was excellent in solvent resistance and heat resistance and can be used as a solder resist. The shelf life of the composition was also excellent to the same extent as that of the composition of Example 9.
Bestandteile TeileComponents parts
Kondensat aus Trimethylolpropan,
Tetrahydrophthalsäure, Diäthylenglycol und AcrylsäureTrimethylolpropane condensate,
Tetrahydrophthalic acid, diethylene glycol and acrylic acid
(Molverhältnis 1:3:3:3) 45(Molar ratio 1: 3: 3: 3) 45
Benzophenon 2,7Benzophenone 2.7
Michler's Keton 0,3Michler's ketone 0.3
p-Methoxyphenol 0,5p-methoxyphenol 0.5
Methyläthylketon 200Methyl ethyl ketone 200
Die lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen mit den vorstehend angeführten Bestandteilen und den linearen Mischpolymeren der Tabelle 2 wurden hergestellt und es wurden ausgezeichnete dauerhafte Schutzfilme in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 erhalten.The photosensitive resin compositions containing the above-mentioned ingredients and the linear interpolymers of Table 2 were prepared and excellent permanent protective films were made in the same manner as obtained in Example 10.
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Beipiel Lineares MischpolymeresExample of linear interpolymer
Mischpolymeres aus Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Äthylen-1-methacrylat-2-phosphat (2-acid phosphoxyethyl methacrylate), ß-Hydroxyäthy1-methacrylat, Methacrylsäure und Methylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 20 : Ql : 2 : 2 : 78) mit einem Molekulargewicht von 100 000 50 TeileMixed polymer of tetrahydrofurfuryl methacrylate, ethylene-1-methacrylate-2-phosphate (2-acid phosphoxyethyl methacrylate), ß-hydroxyethyl methacrylate, Methacrylic acid and methyl methacrylate (weight ratio 20: Ql: 2: 2: 78) with one Molecular weight of 100,000 50 parts
Mischpolymeres aus Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Äthylen-l-methacrylat-2-phosphat (2-acid phosphoxyethyl metacrylat) und ß-Hydroxyäthylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 90 : 0,1 : 10) mit einem MolekulargewichtMixed polymer of tetrahydrofurfuryl methacrylate, ethylene-1-methacrylate-2-phosphate (2-acid phosphoxyethyl methacrylate) and ß-hydroxyethyl methacrylate (weight ratio 90: 0.1: 10) with a molecular weight
von 100 000 50 Teilefrom 100,000 50 parts
Mischpolymeres aus Tetrahydrofurfurylacrylat, Äthylen-1-acrylat-2-phosphat (2-acid phosphoxyethyl acrylat), ß-Hydroxyäthylacrylat und Methylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 10 : 0,5 : 5 : 85) mit einem Molekulargewicht von 120 000 50 TeileMixed polymer of tetrahydrofurfuryl acrylate, Ethylene-1-acrylate-2-phosphate (2-acid phosphoxyethyl acrylate), ß-hydroxyethyl acrylate and methyl methacrylate (Weight ratio 10: 0.5: 5: 85) with a molecular weight of 120,000 50 parts
Mischpolymeres aus Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Äthylen-1-acrylat-2-phosphat (2-acid phosphoxyethyl acrylat), PoIypropylenglykolmonomethacrylat (n = 6 für Polypropylengly. öl) und Tribromphenylacrylat (Gewichtsverhältnis 40 : 0,1 : 10 : 50) mit einem Molekulargewicht von 120 000 50 TeileMixed polymer of tetrahydrofurfuryl methacrylate, ethylene-1-acrylate-2-phosphate (2-acid phosphoxyethyl acrylate), polypropylene glycol monomethacrylate (n = 6 for polypropylene glycol) and tribromophenyl acrylate (Weight ratio 40: 0.1: 10: 50) with a molecular weight of 120,000 50 parts
VergleichsbeispielComparative example
Es wurde die Lagerbeständigkeit der lichtempfindlichenIt became the shelf life of the photosensitive
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Harzzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 14 mit der der Zusammensetzung der JA-OS 144 4)1/75 mit einem Gehalt an Epoxyharz und einem latenten Härtungsmittel (nachstehend angeführt) verglichen:Resin compositions of Examples 1 to 14 with that of Composition of JA-OS 144 4) 1/75 with a content of Epoxy resin and a latent curing agent (listed below) compared:
Bestandteile TeileComponents parts
Mischpolymeres aus Tetrahydrofurfurylmethacrylat und Methylmethacrylat
(Gewichtsverhältnis 20 : 80) mit einemMixed polymer of tetrahydrofurfuryl methacrylate and methyl methacrylate
(Weight ratio 20:80) with a
Molekulargewicht von 120 000 40Molecular weight of 120,000 40
Pentaerythtrittriacrylat 30Pentaerythritol triacrylate 30
Epoxyharz (ECN 1280 der CIBA Ltd.) 25Epoxy resin (ECN 1280 from CIBA Ltd.) 25
Bortrifluorid.Monoäthylamin 2,5Boron trifluoride, monoethylamine 2.5
Benzophenon 2,7Benzophenone 2.7
Michler's Keton 0,3Michler's ketone 0.3
p-Methoxyphenol 0,6p-methoxyphenol 0.6
Jede lichtempfindliche Harzzusammensetzung wurde auf einen Polyäthylenteephthalatfilm einer Stärke von 25 ium aufgetragen und bei Raumtemperatur 10 min lang und bei 80 0C 10 min lang zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht einer Stärke von 100 pm getrocknet,die man eine vorgegebene Zeit lang bei 40 0C stehenließ. Danach wurde der Film auf ein Kupferverbundlaminat mit erhitzten Walzen unterWärmeeinwirkung und Druck aufgetragen. Danach wurde die lichtempfindliche Schicht einer Hochdruckquecksilberlampe (3 kW; Ohku Seisakusho Co., Ltd.)unter einer Negativ-Maske bei einer Strahlenintensität von 4000 juW/cm 2 min lang ausgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde eine SprUhentwicklung 2 min lang mit 1,1,1-Trichloräthan durchgeführt. Die Lagerbeständigkeit wurde bewertet, indem man die Lichtempfindlichkeit maß und die Veränderungen beim Entwickeln beobachtete.Each photosensitive resin composition was coated on a Polyäthylenteephthalatfilm a thickness of 25 ium and at room temperature for 10 minutes and at 80 0 10, was allowed to stand C min pm dried to prepare a photosensitive layer having a thickness of 100, the one for a predetermined time at 40 0 C . Thereafter, the film was applied to a copper composite laminate with heated rollers under the action of heat and pressure. Thereafter, the photosensitive layer was exposed to a high pressure mercury lamp (3 kW; Ohku Seisakusho Co., Ltd.) under a negative mask at a radiation intensity of 4000 juW / cm for 2 minutes. After cooling, spray development was carried out with 1,1,1-trichloroethane for 2 minutes. The storage stability was evaluated by measuring the photosensitivity and observing the changes upon development.
709843/0674709843/0674
27H218 3-f 27H218 3-f
Nach 2-wöchigem Lagern bei 40 0C bildete die Zusammensetzung der JA-OS 144 431/75 zum Teil ein Gel, wobei die unbelichteten Bereiche in der Entwicklungslösung unlöslich wurden. Es war sehr schwierig, ein Bild auf dem Film auszubilden. After 2 weeks of storage at 40 0 C the composition of the JA-OS 144 431/75 part, a gel was formed, the unexposed areas were insoluble in the developing solution. It was very difficult to form an image on the film.
Demgegenüber zeigte Jede Zusammensetzung der Erfindung keine Veränderung der Lichtempfindlichkeit und der Entwickelbarkeit nach 4-monatigem Lagern bei 40 0C; es war möglich, Schutzfilme mit Bildern herzustellen, die genau der verwendeten Negativmaske entsprachen.In contrast, each composition of the invention showed no change in photosensitivity and developability after storage for 4 months at 40 ° C .; it was possible to make protective films with images that exactly matched the negative mask used.
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Claims (17)
Tetrahydrofurfurylgruppen in den Seitenketten.4. Composition according to one of the preceding claims, characterized by a linear copolymer of a compound of the formula (I) according to claim 2 and one or more vinyl monomers as a linear copolymer
Tetrahydrofurfuryl groups in the side chains.
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