JPH02276950A - 過酸化水素濃度測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、過酸化水素濃度測定装置に関し、更に詳しく
言えば、連続測定が可能で、電気的ノイズを受けに＜＜
、広い濃度範囲で良好な測定ができ、更には必要に応じ
て工程の遠隔管理ができる過酸化水ｓａ度測測定装置関
する。

本発明は、化学、医薬品、食品工業の工程管理、環境計
測又は医療診断、計測等に、更にはグルコース等の濃度
を測定するバイオセンサ等に利用される。

〔従来の技術〕

従来の過酸化水素濃度測定装置としては、内部に充填さ
れた所定の電極液、カソード、アノード及びこのカソー
ド表面に配置され酸素（過酸化水素）が通過可能な樹脂
膜（テフロン膜等）をもつ酸素電極（過酸化水素電極）
からなるものが知られている（「バイオセンシングＪ、
Ｐ、４２、軽部征夫編・著、啓学出版■発行）。これは
、カソード（白金極板）上での過酸化水素の分解反応に
より生じる電流又は電位を計測して、過酸化水素濃度を
検出していた。

また、光を利用した過酸化水素濃度測定装置としては、
過酸化水素により酸化され発色する色素を加えて特定波
長の吸光度から濃度を測定する装置も知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来の電気を利用するものはノイズの影響を受は易
く又分析速度が十分に速いとは言えない。上記光を利用
した装置は、発色反応が不可逆であるため連続測定が困
難であり、またこの色素は有機物であるので、長寿命又
は安定性等の点でも問題がある。

本発明は、上記観点に鑑みてなされたものであり、所定
の酸化物等が過酸化水素の分解を促進すること、更に、
この分解促進物質を用いて管状体内でこの過酸化水素を
分解させて過酸化水素の半径方向での濃度勾配を生じさ
せることにより、光の伝播特性が変化すること、を見出
して完成されたものである。

本発明は、連続測定が可能で、分析速度が速くて電気的
ノイズを受けにくくかつ広い濃度範囲で良好に測定する
ことができる過酸化水素濃度測定装置を提供することを
目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の過酸化水素濃度測定装置は、管状体と発光素子
と受光素子とを具備することを特徴とし、この管状体は
、少なくとも内壁に過酸化水素分解促進物質を有し、過
酸化水素濃度測定用被検液を導入する導入口と該被検液
を導出する導出口とを具備し、上記発光素子は、導入口
側又は導出口側に位置する上記管状体の一端側に、直接
に又は送光用光ファイバを介して、配置され、上記受光
素子は、上記導出口側又は導入口側に位置する上記管状
体の他端側に、直接に又は受光用光ファイバを介して、
配置される。

上記管状体は、少なくとも内壁に過酸化水素分解促進物
質を有すればよく、この過酸化水素促進物質のみにて又
はこの物質を主体として管状体を焼成等して製作しても
よいし、この促進物質を含まない管状体を形成しその内
壁にこの促進物質のみ又はこれを主として含む組成物を
用いて被覆膜を形成した構成としてもよい。

この過酸化水素分解促進物質としては、ＣａＯ、Ｃｕａ
Ｏ１ｐｂ３０４　、ＰｂＯ１Ｐｂ０２、Ｆｅ　Ｏ、Ｍ　
ｎ　３０４　、Ｍ　ｎ　Ｏ２、Ｖ　２０　ｓ及び過酸化
水素分解酵素のうちの少なくとも１種を用いることがで
きる。又この被覆層を形成する場合には管状体の所定部
分に形成させるものとすることができ、通常、内壁面の
全面に被覆させるが、その一部であっても良い。

〔作用〕

被検液が管状体内部を通過して行く間に、内壁と液の界
面部分で過酸化水素の分解反応が生じる。従って第２図
（Ａ）に示すように、管状体の中心軸から半径方向に過
酸化水素の濃度分布が発生するので、それに伴って屈折
率の分布が生じることになる。尚、分解促進物質を有し
ない管状体を使用した場合であって過酸化水素の分解が
生じないため濃度分布が生じない場合を、同図（Ｂ）に
示す。この分布の勾配は被検液の過酸化水素濃度が高く
なる程、大きくなる。

そして光ファイバ２から被検液へ入射した光８は、第３
図に示すように、液の屈折率勾配のため壁面への入射角
（θ）が減少させられ、そのため壁面での吸収、散乱が
少なくなるとともに反射の回数も減少する。尚、同図中
、９は屈折率勾配を有しない光を示す。従って本発明の
場合には、過酸化水素が存在しない場合よりも、また内
壁に上記分解促進物質を有しなくて濃度分布を生じない
場合よりも、受光素子に強い光が届くことになるので、
過酸化水素の濃度が増すに従って受光量が大きくなり、
両者は比例の関係を示すこととなる。

〔発明の効果〕

上記作用に示すように、本測定装置においては、過酸化
水素濃度の広い範囲まで良好な比例関係特に直線性を示
すので、その測定に極めて好都合である。また、電気的
方法と比べて電気的ノイズを受けにくいので安定して測
定することができ、色素法と異なり連続測定ができる。

更に、光ファイバを用いる場合には、この光ファイバを
延長することにより工程の遠隔管理ができ、大変有用で
ある。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

上記過酸化水素分解促進物質のうち代表的な酸化銅Ｃｕ
Ｏを用いて、測定装置を製作して過酸化水素濃度と光電
流の関係を測定した。本測定装置の縦断面図を第１図に
示した。

本装置は、管状体１と送光用光ファイバ２と受光用光フ
ァイバ３と発光素子４と受光素子５と被検液７を導入す
るための被検液供給装置６とからなる。

この管状体ｌは内径が３■φ、外径６ｍｌｌ１φ、長さ
１２０市であり、酸化銅ＣｕＯから構成される。そして
、この管状体１の一端には、ゴムシール１３を介して送
光用光ファイバ２の一端が挿入され、かつこの近くの端
側側面に被検液導入口１１が取付けられている。また、
管状体ｌの他端には、ゴムシール１４を介して受光用光
ファイバ３の一端が挿入され、かつこの近くの端側側面
に被検液導出口１２が取付けられている。尚、この光フ
ァイバ２．３は逆に取り付けてもよい。このゴムシール
部分１３．１４は、他の本体部との一体物（一体成形体
又は接合体）であってもよく、その材質も問わない。

両光ファイバ２．３は、長さ約１，０００＋ｎｍで、そ
の材質はガラスである。発光素子４としては、発光ダイ
オード（Ｌ　Ｅ　Ｄ）ランプを用い、送光用光ファイバ
２の他端に配置されている。受光素子５としては、フォ
トダイオードを用い受光用光ファイバ３の他端に対向す
るように配置され、この他端から受光する光量を電流値
として検知する構成となっている。

そして、上記管状体１の導入口１１には、被検液７を供
給するための被検液供給装置６がポンプを介して接続さ
れている。

管状体ｌは以下のようにして製作された。即ち、酸化銅
（ＣｕＯ試薬、粒径１．５μｍ）３００ｇ及び脱イオン
水２００ｇを１５ｗφのアルミナ原石５００ｇとともに
、内容積１１のアルミナ質ポットに入れ、８４ｒｐｍで
２４時間粉砕した。

次にポリビニルアルコールを３ｇ追加し、更に２４時間
混合する。このようにして泥漿を製作し、この泥漿を冷
凍乾燥して、６０メツシユの篩を通して所定の粉末を製
作した。

この粉末をラバープレス成形法にて、圧力１０００ｋｇ
／ｃｉのもとで上記管状体形状に成形し、その後１００
０℃で１時間、大気雰囲気中で焼成して、上記管状体ｌ
を製作した。

この管状体１の両端にしかもそのほぼ中心上に光ファイ
バ２．３を装着し、更に所定位置に上記ＬＥＤ４、フォ
トダイオード５等を装着して、本測定装置を製作した。

そして、この装置の導入口１１の一端から、各種過酸化
水素濃度の被検液７を毎分１ｍ／分の流値で、被検液供
給装置６のポンプを駆動させることにより供給した。次
いで、この管状体１の内部を被検液７が通過する際の光
電流を、上記フォトダイオードを用いて測定した。この
結果である過酸化水素濃度と光電流値の関係を第４図に
示した。

次いで、以下のように過酸化水素分解促進物質を有しな
い比較例を行った。即ち、上記と同形状のガラス管（比
較例１）及びアルミナ磁器管（比較例２）を用いて上記
と同様、に試験を実施した。

尚、酸化銅は真黒であったが、ガラス管及びアルミナ磁
器管は透光性であるので、実施例と比較例の測定条件を
近似させるために、本比較例では管全体を光遮断箱で覆
った。この結果も第４図に示した。

この図に示すように、比較例１及び２ともに、濃度を高
くしても光電流値の絶対値が小さくかつそれと過酸化水
素濃度との関係における勾配（変化）も極めて小さいの
で、その濃度に対する十分な感度が得られずその検出に
は適さない。

一方、本実施例では、広い濃度範囲において傾きの大き
な良好な直線関係を示した。従って本装置を用いれば、
広い濃度範囲において過酸化水素の濃度を良好にしかも
感度よく測定す、ることができる。また、この光ファイ
バーを更に延長することにより、工程の遠隔管理が容易
にでき、更に電気的ノイズを受けずに高速度で、連続測
定をすることもできる。また他の酸化物（Ｃｕ、０１ｐ
ｂＯ，ＰｂＯ２、Ｆｅｄ、　Ｍｒｚ　０４　、ＭｎＯ２
又はＶ２Ｏ５）を用いても、上記と同様に良好な結果を
示した。

尚、本発明においては、上記具体的実施例に示すものに
限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変
更した実施例とすることができる。即ち、上記管状体と
は、被検液を通過させるものであればよく、その大きさ
、長さ、全体形状、断面形状、材質等は、目的、用途に
より種々のものを選択することができる。例えば、その
全体形状も直管状でなく曲管状であってもよいし、その
横断面形状も通常は真円であるが四角、六角、楕円等と
することもでき、更にはハニカム状又は蓮根状のように
複数の流路孔を有してもよい。また、分解促進物質と他
の材料とから構成される場合には、この促進物質を５０
重量％以上含むのが好ましい。尚、被覆層を形成する場
合、この膜厚、気孔率、その形成方法等は問わない。こ
の場合の本体材質は、通常、セラミックであるが、これ
に限定されない。

また、発光側及び受光側に光ファイバを用いずに、発光
素子及び受光素子を直接に管状体に取りつけた構成とし
てもよいし、又はその一方に光ファイバを構成しその他
方には直接素子を取りつけた構成としてもよい。光ファ
イバの長さ、太さ、材質、形態、取付は位置等も種々選
択でき、例えば材質はガラスに限らず樹脂でもよい。

更に、発光素子としてはＬＥＤに限らず、アルゴン等の
レーザー光も使用することができる。受光素子としても
、他の公知のものを用いることもできる。

本装置は、過酸化水素濃度を直接に検出するものであり
、この過酸化水素濃度検出により他物質濃度の測定がで
きるものにも利用できる。例えば、その前段にグルコー
スオキシダーゼ固定化セルを設けることにより、グルコ
ースの濃度を測定でき、従って本装置はバイオセンサと
しての応用もできる。

参考例として、過酸化水素と同様に、触媒により分解し
て拡散又は揮牧が容易な物質（酸素、窒素、塩素、炭酸
ガス等）を生じさせ溶解物質濃度を減少させる物質の測
定にも、応用できる。この場合、この物質の分解を促進
するような触媒物質を管状体の内壁に保持させることは
、本発明と同様である。例えば、このような物質として
、硝酸アンモニウム（ＮＨ，ＮＯ３）又は亜硝酸アンモ
ニウム（ＮＨ，ＮＯ２）等がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例に係わる過酸化水素濃度測定装置の説明
断面図、第２図は管状体の半径方向に濃度（屈折率）の
分布が生じることを示す説明図、第３図は管状体を通過
する光の軌跡を示す説明図、第４図は実施例において過
酸化水素濃度と光電流値との関係を示すグラフである。 ｌ；管状体、１１；導入口、１２；導出口、１３；内壁
、２；発光側光ファイバー　３；受光側光ファイバー　
４；発光素子、５；受光素子、６；被検液供給装置、７
；被検液。 第１図 特許出願人　　日本特殊陶業株式会社 代　理　人　　弁理士　　小島清路

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも内壁に過酸化水素分解促進物質を有し
   、過酸化水素濃度測定用被検液を導入する導入口と該被
   検液を導出する導出口とを具備する管状体と、 該導入口側又は導出口側に位置する該管状体の一端側に
   、直接に又は送光用光ファイバを介して、配置される発
   光素子と、 上記導出口側又は導入口側に位置する上記管状体の他端
   側に、直接に又は受光用光ファイバを介して、配置され
   る受光素子と、を具備することを特徴とする過酸化水素
   濃度測定装置。