JPH02276931A - 温度検知体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 ［産業上の利用分野］ 本発明は低温状態に保持されている物品が、それより高
いある温度を超えた状態に置かれた事実を視覚的に確認
することを可能とする検知体に関するものであり、本発
明の検知体を利用すると冷凍食品又は医薬品等の温度管
理を商業的に容易に行うことができる。

［従来技術１ 温度上昇または温度上昇の履歴を明らかにする検知体と
しては、吸い取り紙／ワックス状物質／保護シート／染
料水溶液を吸着した綿の４層構造からなる積層体が知ら
れている。

この積層体は、使用時に保護シートを押し破り、次いで
温度が上昇すると、ワックス状物質が溶解し、染料水溶
液が吸い取り紙に至って着色させ、温度上昇を視覚的に
確認できるものである。

［本発明が解決しようとする課題］ しかしこの積層体は構造上複雑であるため高価であり、
かつ使用時に保護シートを押し破る操作が必要である等
の欠点があった。

（ロ）発明の構成 ［課題を解決するための手段］ 本発明者は筒便で安価な温度検知体を提供すべく種々検
討した結果、ゼラチン及びチアジン染料を溶解してなる
水溶液（以下「染料水溶液」と称する。）或いはゲル状
物（以下「染料ゲル状物」と称する。）を冷却し凍結状
態にすると、色相が青色から紫色に変化し、解凍状態に
戻すと色相は紫色から青色となり、更にこの変化は可逆
的であることを見出し、該水溶液を特定の閉鎖容器に収
納することにより、温度上昇を視覚的に確認できる検知
体を完成するに至った。

即ち、本発明は染料水溶液又は染料ゲル状物を透明又は
半透明の閉鎖容器内に収納してなる温度検知体に関する
ものである。

又、本発明者は、閉鎖容器をガス不透過性の材質とする
ことにより、凍結使用以前の保存性がよく、かつ凍結−
解凍の色相変化の再現性の優れた温度検知体を完成した
。

更に本発明者は、チアジン染料の還元剤の水溶液（以下
「還元剤水溶液」と称する。、）を内包物とするカプセ
ル体を染料水溶液又は染料ゲル状物内に存在させた温度
検知体も完成するに至った。

この検知体は、解凍時に該還元剤水溶液がカプセル体か
ら放出されることにより、解凍時に色相は変化するが、
その後の凍結や再解凍に伴う色相の変化が生じないか、
又は生じても最初の凍結時と全く異なる色相を示し、温
度上昇の履歴を明らかにすることが可能なものである。

以下、図面に従って本発明を具体的に説明する。

第１図は、染料水溶液又は染料ゲル状物１を透明又は半
透明の閉鎖容器内２に収納してなる温度検知体の説明図
であり、第２図は第１図の容器の中央継断面図である。

第３図は、本発明の別の態様で、還元剤水溶液を内包物
とするカプセル体３を染料水溶液又は染料ゲル状物１内
に存在させた容器２からなる検知体の説明図である。

本発明において、ゼラチンは市販のものを直接用いるこ
とができるが、平均分子量１万〜３０万の比較的高分子
量のゼラチン、特に酸性処理をしたものが、染料の色相
の変化が顕著に現れ好ましい。

染料水溶液又は染料ゲル状物中のゼラチン濃度は０．２
〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは０、２〜５重
量％である。

０．２重量％未満では色相変化が小さく、１０重量％を
超えると室温下でもゲル化を起こす恐れがあり、取り扱
いが困難である。

ゼラチン濃度の高い染料水溶液は、低温にすることによ
り染料ゲル状物となるが、該水溶液中に少量の水溶性ポ
リマーを存在させることによってもゲル状化が可能であ
る。

ゲル状物は、後述の還元剤水溶液のカプセル体を均一に
分散させる効果を有する。

チアジン染料は、メチレンブルーに代表される塩基性染
料であり、工業的に入手可能なものとして次のような種
類がある。

ニューメチレンブルー これらの内、特にメチレンブルーは比較的毒性が低いた
め、食料品を対象とした温度検知体に使用することがで
き好ましい。

染料水溶液又は染料ゲル状物中のチアジン染料の濃度は
、ゼラチン濃度の１／２０００〜１／１０が好ましく、
この範囲で前記色相変化が顕著である。

染料水溶液又は染料ゲル状物を収納する透明又は半透明
の閉鎖容器は、染料水溶液又は染料ゲル状物が透過せず
、かつ内容物の呈色状況が外から判るように無色である
ことが好ましい。

容器の形状は自由で、材質は合成樹脂又はガラス等が挙
げられるが、耐久性、安価な点、軽量及び小型化が容易
な点等から、軟質ポリ塩化ビニル又はポリエチレン等の
合成樹脂製フィルムからなる袋状の容器が好ましい。

更に該容器を酸素や水分子を透過しないガス不透過性の
材質とすると、該検知体の凍結使用以前の保存性がよく
なり、又凍結−解凍の色相変化の再現性が向上するので
好ましい。

ガス不透過性の材質としては、塩化ビニリデン樹脂、ポ
リアクリロニトリル、エチレンビニルアルコール共重合
体及びナイロン樹脂、並びに通常のポリオレフィンフィ
ルムに上記樹脂をコーティングしたもの等が挙げられる
。

還元剤水溶液を内包物とするカプセル体において、還元
剤としては、チタン（Ｉ［ｒ）塩又はスズ（■）塩等の
無機塩；フラクトース、ペクチン又はＬ−アスコルビン
酸等の還元性を有する糖類或いはこれらの誘導体等が挙
げられるが、Ｌ−アスコルビン酸が無毒でかつカプセル
化が容易で好ましい。

このカプセル体は凍結破壊性すなわち内包物である還元
剤水溶液が凍結したとき、その体積膨張によって皮膜の
一部ないし全部が破壊される性質を有するものである。

このカプセル体の製造方法としては、還元剤水溶液に若
干量のグリセリンを混合し、これをポリスチレン系樹脂
を溶解した塩素系溶剤例えば塩化メチレンの溶液に分散
させ、更にこれを水中に分散させ、その後溶剤を蒸発さ
せる、所謂水中乾燥法を用いるとカプセル体の生産性が
高く好ましい。

本発明の染料水溶液又は染料ゲル状物には、その融点を
下げることを目的としてエタノール、グリセリン、酢酸
又はブドウ糖等の水溶性有機物；食塩、塩化カリウム、
塩化マグネシウム、鉄（ｆｆ）塩又は鉄（ＩＩＩ）塩等
の水溶性無機物を混合溶解して使用することができ、こ
れらの有機物又は無機物の種類と含有量を選択すること
により、染料水溶液の融点を検知したい温度に応じて自
由に設定することができる。

又、当該水溶液又はゲル状物に重曹等を添加して若干ア
ルカリ性にすると、チアジン染料が還元剤によりロイコ
染料を形成し易くなり好ましい。

本発明の検知体を他の物品に貼着できるように、恵側に
粘着剤を存在させることもできる。

〔作用〕

本発明の温度検知体に用いる染料水溶液又は染料ゲル状
物は、低温下に置き、凍結すると青色から紫色に変色し
、温度が上界して融解すると青色に戻るもので、この色
相変化は可逆的である。

この理由は明らかでないが、ゼラチンは水溶液状態では
、無秩序なコイル状を有し、この状態ではチアジン染料
とコンプレックスを形成せず、凍結に至る際に緻密なコ
ラーゲン構造となり、規則正しい螺旋構造が現れ、この
際チアジン染料とコンプレックスを形成し、このコンプ
レックスの有無により染料水溶液又は染料ゲル状物の色
相が変化するためと考えられる。

この作用は酸素の存在下では徐々に弱まっていく傾向が
あり、又酸素の存在によりゼラチンが腐敗したり、水分
の蒸発により検知体内の濃度変化が起こる恐れがあるが
、ガス不透過性の材質からなる容器を用いた場合には、
これらの問題が悉く解決し、長期間保存後でも上記色相
変化が認められる。

更に、還元剤水溶液を内包物としたカプセル体を染料水
溶液又は染料ゲル状物中に存在させた場合、このカプセ
ル体は冷却下において内包物が凍結することにより、急
激な体積膨張によってカプセル体皮膜に微細なりラック
が発生する。

その後解凍すると、内包物である還元剤水溶液がクラッ
ク部からカプセル外に漏出し、カプセル外に存在する染
料水溶液又はゲル状物中に熔解又は分散する。これによ
りチアジン染料が還元を受けるが、還元剤の量がチアジ
ン染料を還元するに充分な量の場合には、チアジン染料
は無色のロイコ染料となり、以後再度凍結しても着色反
応が起こらなくなる。又その量がチアジン染料を還元す
るのに足りない場合にも、再度凍結した際の着色は、最
初の凍結時と全く異なる色相となるため、解凍した履歴
を確認できる温度検知体となる。

［実施例］ 以下に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明する
が、これらの例によって本発明が限定されるものではな
い。

実施例１ 酸処理ゼラチンＹＬＤ−１（分子量２万〜３０万、宮城
化学工業■製）０．８重量％及びメチレンブルー０．　
ＯＯ２重量％を含む水溶液２．６ｇを縦７Ｑｍｍ、横５
０１１Ｉｌ、厚さ４μｍの上端でシール可能なポリエチ
レン製袋に入れ、上部を加熱シールして、本発明の温度
検知体を得た。

この検知体を一１０°Ｃに冷却したところ、凍結して紫
色を呈した。

次に昇温してＯ″Ｃで解凍が始まると青色になり、再度
−１０°Ｃで凍結すると紫色に変じた。

これによりこの検知体が紫色を呈していれば、置かれて
いた雰囲気が一１０°Ｃ以下であることが判る。

この検知体を５°Ｃに置き、染料水溶液をゲル状物とし
た。この状態で１ケ月保管後に同じ試験を行った。

一１０℃に冷却したところ、凍結して青紫色を呈し、次
に昇温してＯ′Ｃで解凍が始まると青色になり、再度−
１０″Ｃで凍結すると青紫色となるため、凍結−解凍時
の色相の変化が不明確であった。

実施例２ 実施例１で使用したポリエチレン製袋の代わりに、厚み
が４μｍのポリエチレン基材に、単量体組成比が塩化ビ
ニリデン４０重量％／塩化ビニル６０重量％よりなる共
重合体を４μｍの厚みにコーティングした同じサイズの
袋を用い、これ以外は、実施例１と同じ条件で温度検知
体を作製した。

この検知体を一１０°Ｃに冷却したところ、凍結して紫
色を呈し、次に昇温してＯ′Ｃで解凍が始まると青色に
なり、再度−１０°Ｃで凍結すると紫色に変じた。

この検知体を５°Ｃで３ケ月保管した後に上記と同じ試
験を行ったところ、上記と同一な色相変化があった。

これによりこの検知体が紫色を呈していれば、置かれて
いた雰囲気が一１Ｏ°Ｃ以下であることが高い信頼性を
もって把握できる。

実施例３ 酸処理ゼラチンＹＬＤ−１を０．８重量％及びメチレン
グリーン０．０２重量％を含む水溶液２．６ｇを実施例
１で使用したポリエチレン製袋に入れ、シールして、本
発明の温度検知体を得た。

この検知体を実施例１と同じ温度サイクルに置いたとこ
ろ、実施例１と同じ色相変化を示した。

実施例４ 実施例３で使用したポリエチレン製袋の代わりに、厚み
が４μｍのポリエチレン基材に、単量体組成比が塩化ビ
ニリデン８０重量％／アクリロニトリル２０重量％より
なる共重合体を４μｍの厚みでコーティングした同じサ
イズの袋を用い、これ以外は、実施例３と同じ条件で温
度検知体を作製した。

この検知体を実施例３と同じ温度サイクルに置いたとこ
ろ、実施例３と同じ色相変化を示し、更に５°Ｃで３ケ
月保管した後に上記と同じ試験を行ったところ、同一な
色相変化があった。

実施例５ 酸処理ゼラチンＡ−ＵＰ　（分子量１万〜２０万、宮城
化学工業■製）２．４重量％、メチレンブルー０、　Ｏ
Ｏ２重量％及びグリセリン１０重量％を含む水溶液２．
６ｇを実施例１で使用したポリエチレン製袋に入れ、シ
ールして、本発明の温度検知体を得た。

この検知体を一２０°Ｃに冷却したところ、凍結して紫
色を呈した。

次に昇温して一１０″Ｃで解凍が始まると青色になり、
再度凍結すると紫色に変じた。

これによりこの検知体が紫色を呈していれば、置かれて
いる雰囲気が一２０°Ｃ以下であることが判る。

実施例６ 酸処理ゼラチンＡ−ＵＰ（分子量１万〜２０万、宮城化
学工業■製）２．４重量％、メチレンブルー０、　ＯＯ
２重世％及び食塩１０重量％を含む水溶液２．６ｇを使
用し、実施例５で使用したポリエチレン製袋の代わりに
、厚みが４μｍのポリエチレン基材に、単量体組成比が
アクリロニトリル８０重量％／アクリル酸メチル２０重
量％よりなる共重合体を４μｍの厚みでコーティングし
た同じサイズの袋を用いた以外は、実施例５と同じ条件
で温度検知体を作製した。

この検知体を実施例５と同じ温度サイクルに置いたとこ
ろ、実施例５と同じ色相変化を示し、更に５°Ｃで３ケ
月保管後に上記と同じ試験を行ったところ、同一な色相
変化があった。

実施例７ 還元剤水溶液を内包するカプセル体を次の方法で製造し
た。

櫂型撹拌翼を有する攪拌機、窒素吹き込み用ノズル及び
液面に純水を散水するためのリング状散水機を付帯した
３！ビーカーにスタイロン６８３（数平均分子量５万の
ポリスチレン、旭化成■製）１０５ｇと塩化メチレン９
２０ｇからなる溶液を仕込み、６００ｒｐｍの攪拌下で
純水２５０ｇ、グリセリン１１０ｇ及びＬ−アスコルビ
ン酸３６ｇよりなる水溶液をここに加えて、２分間攪拌
した。その後、１重量％濃度ゼラチン水溶液１４００ｇ
を投入し、投入後直ちに窒素を液中に吹き込み、同時に
液面に皮膜が形成しないよう純水を散布して４０°Ｃで
３時間保持した。

生成した懸濁状のカプセルを真空濾過機で濾過し、水で
洗浄し、再度同様に濾過してカプセル体を得た。

このカプセル体は、Ｌ−アスコルビン酸１０重量％及び
グリセリン１０重量％を含む水溶液が７０重量部て、ポ
リスチレン皮膜３０重量部であった。

当該カプセル体０．７ｇを実施例５で得た温度検知体に
加えて、本発明の別の態様の検知体を得た。

この検知体を一２０゛Ｃに冷却したところ、凍結して紫
色を呈した。

次に昇温して一１０゛Ｃで解凍が始まると青色になり、
その後−１０°Ｃから０°Ｃまで２０分かけて昇温した
ところ、メチレンブルーが還元され薄青色になった。

これは−２０°Ｃで再度凍結しても薄青色のままだった
。

これによりこの検知体が薄青色を呈していれば、−２０
°Ｃ以下の雰囲気下に置かれた後、−度でも一１０°Ｃ
以上の温度雰囲気に放置されたという昇温の履歴を有し
ていることが判る。

（ハ）発明の効果 本発明の温度検知体は、付着させた物品又はその付近の
領域の温度が低温度域を超えて上昇したときにも視覚に
より容易に感知することができる。

更に還元剤の水溶液のカプセル体を存在させた温度検知
体は、温度上昇の履歴が判るもので、例えば冷凍食品が
その貯蔵中に何らかの理由によって気付かないうちに解
凍状態に置かれたような場合に、この発明の温度検知体
を使用していれば、解凍状態に至った事実を簡単に認識
することができ、冷凍食品の品質管理を容易にかつより
完全に行うことができる。

更に本発明の検知体は安価であるため、冷凍食品或いは
医薬品等の品質管理等に広く用いられるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る温度検知体の説明図であり、第
２図は第１図の検知体の中央縦断面図であり、第３図は
本発明の別の態様の温度検知体の説明図である。 １・・・ゼラチン及びチアジン染料を溶解してなる水溶
液、或いはゲル状物 ２・・・透明又は半透明の閉鎖容器

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ゼラチン及びチアジン染料を溶解してなる水溶液或
   いはゲル状物を、透明又は半透明の閉鎖容器内に収納し
   てなる温度検知体。 ２、閉鎖容器がガス不透過性の材質からなる請求項１記
   載の温度検知体。