JPH02272443A - ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（Ａ）産業上の利用分野 本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤に関する
もので、特に、赤色光に対し高い感度が得られるハロゲ
ン化銀写真乳剤に関するものである。 ＣＢ）従来の技術及びその問題点 ハロゲン化銀写真感光材料は、その使用目的に応じて、
それぞれ異なる特定波長において高い感度をもつことが
要求される。そのような感光材料の製造技術の１つとし
て、ある種の増感色素類がハロゲン化銀に添加され、そ
のハロゲン化銀の固有の感光波長域より長波長域におい
て、特定の波長域における感度を有効に高めることは一
般によく知られている。さらに、その増感色素にある種
の他の増感色素あるいは他の化合物を組み合わせて使用
することにより、それぞれの増感色素や化合物が単独で
付与する感度の総和として認められる以上の感度を写真
乳剤に付与することが知られており、かかる効果は「強
色増感」あるいは「超増感」と呼ばれ、すでに数多くの
組み合わせが報告されている。近年ハロゲン化銀写真材
料はより高感度であることが強く望まれており、分光増
感を効率的に行う技術の開発は重要である。 さらに、近年のオプトエレクトロニクス技術の急速な発
展に伴ない、信号電流を電光変換して画像処理に用いら
れる光源として従来の白熱電球等に代り、レーザー光や
ＬＥＤ光等の光源が用いられている。なかでも、既に冥
用域にあるＨｅ−Ｎｅレーザー、ルビーレーザー、赤色
ＬＥＤ光は発色波長がスペクトルの６００〜７００　ｎ
ｍの範囲にあり、これらの赤色光を記録する感光材料に
おいては従来提案されている強色増感あるいは超増感の
組み合わせでは赤色感度を十分満足するものが少ないの
が実状である。 また最近では処理時間の短縮が計られ、生産効率の向上
、コスト低減やユーザーサービスの面からも迅速処理の
開発が必要とされており、感材の面からも迅速処理に対
応できる感材の開発が望まれている。 （Ｃ）発明の目的 本発明の目的は赤色波長域に高い感度を持つノ・ロゲン
化銀写真乳剤を提供することである。本発明のもう１つ
の目的は迅速処理に対応できるノーロゲン化銀写真材料
を提供することである。 （Ｄ）発明の構成 本発明の上記の目的はハロゲン化銀粒子が５０モルチ以
上の塩化銀を含有する塩臭化銀または塩沃臭化銀であり
、かつ下記の（ａ）及び申）の条件を満たすハロゲン化
銀写真材料により達成された。 （ａ）　　上記のハロゲン化銀写真材料に含まれるノー
ロゲン化銀粒子がモル比で０．１〜１％に相当する量の
表面部分の塩素及び臭素イオンが沃素イオンにより置換
されており、かつ （ｂ）　　上記のノ・ロゲン化銀乳剤が下記の一般式〔
Ｉ）、〔■〕及び［Ｉ［］で表わされる増感色素のうち
、少なくとも１つの増感色素で色増感されたノ・ロゲン
化銀乳剤である。 一般式（Ｉ〕 〔一般式Ｃ１Ｅ中Ｒ１は非置換又は置換されたアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチ
ル基等の低級アルキル基、置換されたアルキル基の例と
しては、β−ヒドロキシエチル基、γ−ヒドロキシプロ
ピル基、β−アセトキシエチル基、β−ベンゾイルオキ
シエチル基、γ−アセトキシプロピル基、β−メトキシ
エチル基、Ｔ−メトキシプロピル基、カルボキシメチル
基、β−カルボキシエチル基、Ｔ−カルボキシプロピル
基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニル
メチル基、β−メトキシカルボニルエチル基、γ−メト
キシカルボニルプロピル基、β−スルホエチル基、Ｔ−
スルホプロピル基、γ−スルホブチル基、　−スルホブ
チル基、アリル基、ベンジル基、フェネチル基、Ｐ−ス
ルホベンジル基等〕を表わす。 色素がスルホアニオンタイプの時には、スルホン酸の１
つはアルカリ金属塩（例えば、カリウム塩、ナトリウム
塩等）やアンモニウム塩（例えば、アンモニウム塩、ト
リエチルアンモニウム塩、ピリジニウム塩等）の型をと
ることができる。 Ｒ２はスルホアルキル基（例えば、β−スルホエチル基
、γ−スルホプロピル基、γ−スルホブチル基、　−ス
ルホブチル基等）、スルホアラルキル基（例えばスルホ
ベンジル基、スルホ７エネテル基等）を表わす。ｆＬ５
はメチル基、エチル基、ブチル基等の低級アルキル基を
表わす。Ｗ　１．　Ｗ　２はそれぞれアルキレン基（例
えば、メチレン基。 エチレン基、プロピレン基等）を表わす。〕一般式〔■
〕 〔一般式Ｃ１１Ｅ中Ｗ３〜Ｗ６はそれぞれアルキル基（
例えば一般式〔■〕中のＲ１で述べたような低級アルキ
ル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
、プロポキシ基、ブトキシ基等）、ヒドロキシ基全表わ
す。几４は一般式［Ｉ）中のＲ１で述べたようなアルキ
ル基、Ｒ５は一般式ｍ中のＲ２で述べたようなスルホア
ルキル基又はスルホアラルキル基を表わす。Ｒ６はメチ
ル基、エチル基、ブ？　／ｌ／基等の低級アルキル基を
表わす。〕一般式〔■〕 〔一般式〔■〕中Ｒ７は一般式［１）中のＲ１で述べた
ようなアルキル基、Ｒ８は一般式Ｃ１Ｅ中の几２で述べ
たようなスルホアルキル基又はスルホアラルキル基を表
わす。Ｒ９はメチル基、エチル基、ブチル基等の低級ア
ルキル基を表わす。Ｗｙ　、　Ｗｅは一般式ＣＩＩ）中
のＷ５〜Ｗ６で述べたようなアルキル基、アルコキシ基
、ヒドロキシ基を表わす。〕次に、前記一般式ｍ、〔■
〕及び〔■〕で示される増感色素の具体例を列挙するが
、これにより本発明に使用する増感色素が限定されるも
のではない。 一般式〔Ｉ〕によって示される増感色素の具体例〔Ｉ−
”〕Ｃ２Ｈ５ ［１−Ｄ：］ ［１＝Ｅ］ 〔１−Ｂ） ＣＩ−Ｃ） ２Ｈ５ Ｏｓ ［！−Ｆ〕 Ｏｓ ＣＩ−ＧＥ ｃｍ−ｃ〕 ２Ｈ５ （ＣＨ２）３ ｏｓＨ （ＣＨ２）５ Ｏｓ ＯｓＫ Ｏｓ ［Ｉ［−Ｄ） 一般式〔■〕によって示される増感色素の具体例［ｎ−
Ａ） ２Ｈ５ （ＣＨ２）５ （ＣＨ２）３ ［１−Ｅ〕 Ｈｓ Ｃ５Ｈｙ Ｏｓ ［：ｎ−Ｆ〕 ［１！Ｉ−Ｃ］ ２Ｈ５ ２Ｈ５ ［１１［−Ｄ） 一般式１ｆｆｉ〕によって示される増感色素の具体例０
Ｍ ［１１１−Ａ） ［１−Ｅ］ ２Ｈ５ ２Ｈ５ ［ｎ［−Ｂ］ ＣＨ。 ＢＵ５ｋｈ＋へ（Ｕ２Ｈ５）！ ８す３ 本発明に用いられる一般式〔■〕、［ｎｌおよび〔■〕
で示される増感色素は、公知の方法により合成すること
ができる。 例えば、米国特許第２，５０３，７７６号、同第３゜１
１７．２１０号、英国特許第７４２，１１２号、ドイツ
特許第９２９，０８０号、同１，０７２，７６５号明Ｍ
Ｉ書を参照すれば、関係技術者は容易に合成することが
できる。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は通常の方法
によって製造された塩化銀５０モルチ以上の塩臭化銀、
塩沃臭化銀のいずれでもよく、該増感色素をこれらのハ
ロゲン化銀乳剤に添加するには、メタノール、インプロ
パツール、ピリジンジメチルホルムアミド、水等の単独
または混合した溶媒の溶液として添加することができる
。また。 超音波分散を用いて乳剤中に加えることができる。 さらに、米国特許第３．４８２，９８１号、同第３，５
８５．１９５号、同第３，４６９，９８７号、同＄　３
．６４９．２８６号、同第３，４８５，６３４号、同第
３．３４２．６０５号および同第２，９１２，３４３号
明細曹に記載された方法も用いることができる。 また、これらの増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加
する時期は乳剤製造工程中いかなる時期でもよい。その
添加量は増感色素の種類またはハロゲン化銀写真乳剤の
種類などによって異なるが、通常硝酸銀換算ＩＫｆに対
して、前記−紋穴〔Ｉ〕、〔■〕及び［１１［、）の化
合物の総量は０．０１ｆ〜１０２の広範囲に使用するこ
とができる。２８１１以上の色素を用いる場合の混合比
率は、１　：　０．１〜１０あるいは１　：　０．１〜
ｌ〇二０．１〜１０（モル比）の範囲が好ましいが、必
要に応じてこの範囲外であってもよい。 乳剤への添加は、別々に添加してもよく、混合溶液とし
て添加してもよい。 また、これらの増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加
する時期は乳剤製造工程中のハロゲン化銀粒子表面上の
ハロゲンイオンが沃素イオンに置換された後添加するの
が好ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は１０数秒から２
０数秒されＤｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙが約１公租度という迅
速処理に対応するため５０モルチ以上の塩化銀を含む必
要がある。臭化銀の含有率は５０モルチ以下ならば任意
の値を選択できるが、５０〜２５モルチが好ましい。沃
化銀の含有率については迅速処理に対応するためには定
着速度を速くするために沃素置換前の粒子で５モルチ以
下が好ましく、０〜１モルチが更に好ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径は迅速処理
に対応するため０，１〜０．５μｍが好ましく、０．２
〜０．３μｍが更に好ましい。 ハロゲン化銀粒子の表面の沃素置換は物理熟成終了後な
らばいつ行なっても良いが、不要な可溶性塩類を除くた
め物理熟成終了直後に行なうことが望ましい。沃素置換
はハロゲン化銀乳剤に含まれる銀に対し、０．１〜１．
０モルチが好ましく、０．１〜０．６モルチがより好ま
しい。 本発明に用いるハロゲン化銀粒子は単分散であることが
望ましく、その単分散度は下記式で定義することができ
る。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜的に立方
晶粒子の控長、立方晶以外の場合は投影面積を円に換算
した直径で表わし、その平均値を平均粒径（ｒ）とする
。単分散度は粒径の標準偏差を平均粒径Ｃｒ）で割った
値を１００倍した数値で表す。 ここで単分散度を式で表せば、 となる。 本発明ではこの値が、２０以下になるようハロゲン化銀
粒子を調製することが重要であり、単分散度が２０を超
えてしまうと硬調性が損なわれ、シャープネスが悪くな
り、好ましくない。 又、用いるハロゲン化銀粒子は、そのまま使用に供して
も、又平均粒径の異なる二種以上を粒子形成後の任意の
時期にブレンドして所定の階調度を得るよう調合して使
用に供してもよい。そのほか各種のハロゲン化銀粒子と
混合して用いることができる。 本発明を実施する場合、本発明の写真乳剤は、例えばペ
ー・グラフキッド（Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　）著「
シエミー工・フイジーク・フォトグラフィック」（Ｃｈ
ｉｍｉｅ　ａｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｑｕｅ　：Ｐａｕｌ　Ｍａｎｔｅ１社刊）１９６
７年、ジー・エフ＠デｚフイｙ（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｌｎ
）著、「フォトグラフィック−エマルジ電ン・ケミスト
リイ」す・７オーカに一プレス刊（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　：　Ｔ
ｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊）１９６６年、ブイ・
エル・ゼリク”ｆ７、他（Ｖ、Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ
。 ｅｔ、　ａｌ、）著「メイキング拳アンドΦコーティン
グ−７オトクラフイツク・エマルジ四ン」ザ侮フォーカ
／ｌ／−プレス刊（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉ
ｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｌｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　：
Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊）１９６４年、など
に記載された方法を用いて調製することができる。すな
わち属性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく
、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては片側合成法、同時混合法、それらの組合せなどの
いずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることができる。 同時混合法の一つの形式どしてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド−ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した二種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、第
８族に属する金属を含む化合物と共存させることができ
る。 これらの化合物は、好ましくは水溶液としてハロゲン化
銀乳剤の粒子形成時、物理熟成時又に化学熟成時あるい
はその後に、ハロゲン化銀１モル当り、概して１０１〜
１０−５モル添加すればよいが、特に使用する化合物の
金属の種類、乳剤の調製方法又は現像方式などによって
減感又は反転を生じ易い時はハロゲン化銀１モル当り１
０−９〜１０−７モルを物理熟成終了前に用いることが
好ましい。 沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行うターデル
水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面
活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスル
ホン酸〕、あるいはゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼ
ラチン、カルバモイル化ゼラチン等）を利用した沈降法
（フロキュレージ四ン法）を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常の如く化学増感して用いても
よい。化学増感のためには、例えばエイチ・フリーザー
（Ｈ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ　）編「デイー皐グルンドラーグ
ン・デア・フォトグラフイツシエンーブロツエス・ミツ
ト・ジルパーハロゲニーデン」アカデオツシエ・フエア
ラークス・ゲゼルシャフ）　　（Ｄｉｅ　　Ｇｒｕｎｄ
ｌａｇｅｎ　　ｄｅｒ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｌａｃ
ｈｅｎ　　Ｐｒ。 −ｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｌｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉ
ｄｅｎ　：　（ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒａｌａｇ
ｓ　Ｇｅ５ｅｌｌｓｃｈａｆｔ　）　１９６８．６７５
〜７３４頁に記載の方法を用いることができる。 本発明の感光材料は、カブリ防止剤あるいは安定剤とし
て下記−紋穴〔■〕または〔■〕一般式［ＶＩ）　　　
　　　　−紋穴〔■〕Ａｒ−ＯＨＨＯ−Ａｒ−ＯＨ 〔式中、Ａｒは芳香族環を示し、芳香族環はアルキル基
（炭素数１〜２５〕、ハロゲン化銀、ヒドロキシ基、ヒ
ドロキシアルキル基（アルキル基はヒドロキシ基または
ハロゲン原子で置換されてもよい）、アルドキシム基等
で置換されてもよい。〕で示される構造の化合物を併用
すると著しいカプリ抑制効果を得ることができる。 具体的には、下記の化合物を挙げることができる。 （１）ハイドロキノン （２）メチルハイドロキノン （３）クロロハイドロギノン （４）ハイドロキノンモノスルホネート（５）　　２．
５−ジエチルハイドロキノン（６）　　１．４−ジヒド
ロキシナフタレン（７）　　２．３−ジヒドロキシナフ
タレン（８）ゲンチスアルドキシム （９）　　２．５−ジヒドロキシアセトフエノンオキシ
ム（１０）ゲンチスアミド α１）　　Ｎ−メチルゲンチスアミド （１２）Ｎ−（β−ヒドコキシエチル）グンチスアミト
（１３）Ｎ−（ｎ−ヘキサデシル）ゲンテスアミド（１
４）　　サリシルアルドキシム （１５）　　レゾルシルアルドキシム （１６）　　ハイドロキノンモノベンゾエートα７）ハ
イドロキノンアルドキシム 上記化合物は、米国特許第２，６７５，３１４号、英国
特許第６２３，４４８号、特開昭５２−１１０２９号等
の記載を参考にして合成することができる。 これらの添加剤をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるに
は、既知の添加剤の調製法を用いることができる。すな
わち、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコ
ール類やエーテル類（ジエチルエーテル、ジプロピルエ
ーテル）アセトンの如きケトン類、ジオキサン、石油エ
ーテル、あるいはノニオン、アニオン、力ｔオン界面活
性剤に溶かしてもよいし、高沸点溶媒中に分散させて添
加させてもよい。 本発明に適用できるハロゲン化銀写真乳剤は、硬膜剤と
して通常用いられる例えばアルデヒド類

【ホルムアルデ
ヒド類、グリオキザール類、・グルタルアルデヒド類、
ムコクロル酸等】、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロー
ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキ
サン誘導体（２゜３−ジヒドロキシジオキサン等）、活
性ビニル化合物（１，３，５−）リアクロイル−へキサ
ヒドロ−８−）！Ｊ７ジン、ビス（ビニルスルホ；ル）
メチルエーテル等）、活性ハロゲン化物（２，４−ジク
ロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トｖアジア１７）　等を単
独または組合わせて用いることができ、また増粘剤、マ
ット剤、塗布助剤等として通常用いられるものが使用で
きる。また、結合剤としては、通常用いられる保護コロ
イド性を有する親水性結合剤を使用できる。 使用される支持体としてはバライタ紙、ポリエチレン被
覆紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレート
、ポリエチレンテレフタレートなどがそれぞれ感光材料
の使用目的に応じて適宜選択できる。 本発明の感光材料は、現像剤としてＨＯ−（ＣＨ＝ＣＨ
）　ｎ　−ＯＨＷ、Ｈ２Ｎ−（Ｃ＝Ｃ）ｎ−Ｎｌ２型、
ヘテロ環を有する現像剤等通常用いられる現像剤を用い
ることができる。 ＨＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ　−ＯＨｍ現像剤としては、カ
テコール、ピロガロールおよびその誘導体ならびにアス
コルビン酸が代表的なもので、ハイドロキノン、クロロ
ハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピル
ハイドロキノン　トルハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン等が挙げられる。 ＨＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）　ｎ−ＮＨ２型現像現像剤てはオ
ルトおよびパラの７ミノフエノールまたはアミノピラゾ
ロンが代表的なもので、４−アミノフェノール、２−ア
ミノ−６−フェニルフェノール、２−アミノ−４−クロ
ロ−６−フェニルフェノール、４−アミノ−２−７二二
ルフエノール、３．４−ジアミノフェノール、３−メチ
ル−４，６−ジアミノフェノール、２．４−シアｉルゾ
ルシノール、２，４．６−トリアミノフェノール、Ｎ−
メチル−ｐ−アミノフェノール等が挙げられる。 ヘテロ環を持つ現像剤としては、例えば１−フェニル−
３−ピラゾリドン（フェニドン）、１−フェニル−４−
アミノ−５−ピラゾロン、１−（ｐ−アミノフェニル）
−３−アミノ−ピラゾリン、ｌ−フェニル−２−メチル
−４−アミノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−４，４
′−ジメチル−３−ピラゾリドン（ジメゾン）、ニーフ
ェニル−４−メチル−４−ヒドキキシメチルー３−ピラ
ゾリドン（ジメゾンーＳ）等を挙げることができる。 その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著、ザ・セオリイ・オブ・
ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
、Ｐｒｏｃｅｓｓ。 Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　）第２９１〜３３４頁
及びジャーナル赤オプーザーアメリカン赤ケミカル・ソ
サエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ　Ｃｈｅｍｌｃａｌ　５ａｃ−１ｅｔｙ　）第７
３巻、第３１００頁（１９５１）に記載されている如き
現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。これら
の現像剤は単独で使用しても２種以上組合せてもよいが
、２種以上を組合せて用いる方が好ましい。好ましい組
み合わせはハイドロキノン及びフェニドンまたはハイド
ロキノン及びジメゾンの組み合わせであり、ハイドロキ
ノンは５ｔ〜５ｏｔ７ｔ、またフェニドンあるいはジメ
ゾンは０．０５ｆ〜５　ｔ／ｌ　の範囲で用いるのが好
適である。 また本発明の感光材料に使用する現像液には保恒剤とし
て例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、亜硫酸アンモン等
の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損われることは
なく、本発明の１つの特徴として挙げることができる。 亜硫酸塩濃度は０．０６〜１グラムイオン／ｌが好適で
ある。また保恒剤として、ヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジド化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用
いられるような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミ
ンなどによるｐＨの調整とバッファー機能をもたせるこ
と及びブロムカリなど無機現像抑制剤、エチレンジアミ
ン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノール、エタノー
ル、ベンジルアルコール、ポリアルキレンオキシド等の
現像促進剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、
天然のサポニン、糖類または前記化合物のアルキルエス
テル物等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリ
ン、グルオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイ
オン強度調整剤等の添加を行うことは任意である。ｐＨ
値は９〜１２の任意に設定できるが保恒性及び写真性能
上からｐＨ１０〜１１の範囲で用いるのが好ましい。 本発明の感光材料の現像液による処理は槌々の条件で行
うことができるが、現像温度は５０℃以下が好ましく、
特に４０℃前後が好ましく、また現像時間は３分以内に
終了することが一般的であるが特に好ましくは２分以内
が好結果をもたらすことが多い。現像以外の処理工程１
例えば水洗、停止、安定、定着、さらに必要に応じて前
硬膜、中和等の工程を採用することは任意であり、これ
らは適宜省略することもできる。さらにまた、これらの
処理は１皿現像、枠現像などいわゆる手肌像処理でもよ
いし、ローラー現像、ハンガー現像など機械現像であっ
てもよい。 （Ｅ）実施例 以下に本発明をさらに具体的に説明するために実施例を
示すが、本発明はこれに限られるものではなく、特許請
求の範囲において各種の応用ができるものである。 実施例１ コンドロールド・ダブルジェット法により調製した変動
係数１１％の塩臭化銀（臭化銀３０モル％）乳剤を最も
感度が高くかつカプリが低くなるような最適条件でイオ
ウ−金増感法による第２熟成を施した。沃素置換は物理
熟成終了後に行ない、増感色素は第２熟成終了後添加し
た。沃Ｘｔ換量及び用いた増感色素の添加量に表１に示
す通りである。 これらの乳剤に安定剤、界面活性剤等の塗布助剤及び硬
膜剤を加えポリエチレンテレフタレート支持体上に銀量
４．Ｏ２βとなるよう塗布し、その上に非感光性の保護
層を塗布した。 １０数秒から２０数秒という迅速処理に対応するため塩
化銀主体の乳剤を用いてｂるが、自動現像機での乾燥性
を向上させるためにハロゲン化銀写真乳剤層と保護層の
ゼラチンは双方の合計で４シ背とした。 こうして得られた試料を日本真空光学株式会社製の干渉
フィルターを用いてＨｅ−Ｎｅレーザーの出力波長であ
る６　３３　ｎｍとＬＥＤ出カ波長に近い６７０　ｎｍ
で露光した。露光に用いた感光針は色温度５４００にの
光源を持ち、露光時間は１０−４秒とした。露光した試
料を以下のような処理液で処理した。 く現像液〉 水酸化カリウム　　　　　　　　　　１７２亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　６０９ジエチレントリアミ
ン五酢酸　　　　　２２炭酸カリ　　　　　　　　　　
　　　　　　５ｔホウ酸　　　　　　　　　　　　　　
３ｆヒドロキノン　　　　　　　　　　　　　２５？ジ
エチレングリコール　　　　　　　　１２ｆ４−ヒドロ
キシメチル−４−メチル− １−フェニル−３−ピラゾリドン　　　　１・６５１５
−メチルベンゾトリアゾール　　　０．６酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　１．８臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　　２水で１ｔとする（ｐＨ１０，１５に
調整する）。 ？ ？ ？ く定着液〉 ｔオ硫酸アンモニウム 亜硫酸ナトリウム ４０　ｔ 水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　６ｆ水で１ｔ
とする（６酸でｐＨ４，９５に真整する）。 現像時間は１４秒とし、現像から乾燥終了までのＤｒｙ
　ｔｏ　Ｄｒｙの時間を６０秒とした。こうして表１か
ら明らかなように沃素置換と増感色素の組み合わせで赤
色感度は増大する。特に［１−Ｂ〕〔ｌ−Ｅ〕の色素で
は６７０　ｎｍでの感度の著しい増大が見られる。 実施例２ 実施例１と同様にして第２熟成した乳剤を表２に示すよ
うな条件で沃素置換及び増感色素の添加を施した。 これらの乳剤に安定剤、界面活性剤等の塗布助剤及び硬
膜剤を加え、ポリエチレンテレフタレート支持体上に銀
量４．Ｑｖβとなるよう塗布した。 露光及び現像は実施例１と同様の方法で行なった。　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（以下余白）
相対感度 表２ 注）試料工の６３３　ｎｍと６７０　ｎｍをそれぞれ１
００とする。 表２から明らかなようにこれらの増感色素は単独でも組
み合わせて用いても沃素置換によってより感度が増大し
、組み合わせて用いると更に感度は上昇する事がわかる
。 実験例かられかるように一般式（１）〜Ｃｍ）で示した
色素で著しい感度の増大が見られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
   銀写真材料において、上記ハロゲン化銀乳剤層に含まれ
   るハロゲン化銀が５０モル％以上の塩化銀を含有する塩
   臭化銀または塩沃臭化銀であり、かつ下記の（ａ）及び
   （ｂ）の条件を満たすハロゲン化銀写真材料。 （ａ）ハロゲン化銀が、モル比で０．１〜１．０％に相
   当する量の表面部分の塩素及び臭素イオンが沃素イオン
   により置換されていること。 （ｂ）ハロゲン化銀乳剤が下記の一般式〔 I 〕、〔II
   〕及び〔III〕で表わされる増感色素のうち少なくとも
   １つの増感色素で色増感されていること。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式〔 I 〕中、Ｒ＿１はアルキル基、Ｒ＿２はスルホ
   アルキル基またはスルホアラルキル基、Ｒ＿３は低級ア
   ルキル基を表わす。Ｗ＿１、Ｗ＿２はアルキレン基を表
   わす。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式〔II〕中、Ｒ＿４はアルキル基、Ｒ＿５はスルホア
   ルキル基、スルホアラルキル基、Ｒ＿６は低級アルキル
   基を表わす。Ｗ＿３、Ｗ＿６はそれぞれアルキル基、ア
   ルコキシ基、ヒドロキシ基を表わす。〕 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式〔III〕中、Ｒ＿７はアルキル基、Ｒ＿６はスルホ
   アルキル基、スルホアラルキル基、Ｒ＿９は低級アルキ
   ル基を表わす。Ｗ＿７、Ｗ＿８はそれぞれアルキル基、
   アルコキシ基、ヒドロキシ基を表わす。〕