JPH0226898A - 酸化物高温超電導体の製造方法と装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、酸素を含む雰囲気の中で高温超電導酸化物
材料の結晶軸を整列させる方法に関する。この発明は更
にこの方法を実施するための装置にも関する。

［従来の技術］ 高い臨界温度のゆえに優れている酸化物超電導体が知ら
れている。かかる酸化物は例えば次の組成を有する。

Ｍａ１Ｍｂ２Ｃｕ３０６．５ｔｈ！（１）ここでＭａは
イツトリウム、ランタン又はランタニドのような希土類
、Ｍｂはバリウム又はストロンチウムのようなアルカリ
土類金属、Ｃｕは銅、０は酸素、数１．２．３及び６．
５は化学当量であり、Ｘの値は０．２５〜０．５０であ
る。高い臨界温度を有する酸化物超電導体は焼結され、
た形では非常に小さい電流容量しか持たない。これに反
して大きい電流容量は基板上の薄い層の中で又は支持体
上に塗布された膜の中で得られ、この層又は膜の中では
超電導材料の結晶学上のＣ軸の強い整列が基板表面又は
膜表面に対し垂直に与えられている。

しかしながら超電導材料から成る塊状の比較的厚い部分
の中でも、結晶が相応に整列される場合には電流容量の
増加を達成することができる。

超電導体は一方では高い臨界温度をまた他方では大きい
電流容量を有するべきである。かかる超電導体を製造す
るためには、製造の際に酸化物の正しい組成と粒界をで
きるだけ少なく制限することと結晶の斜方晶のＣ軸を基
板に対し垂直に整列させることとに注意すべきである。

この発明は次の考慮に基づく、すなわち基板上の高温超
電導材料の結晶軸整列のためには、熱力学的方法が特に
適している。例えば前記の式（１）のＸ値が０．２５〜
０．５０である適切な酸化物粉末が、酸素を含む雰囲気
の中で次第に強く熱せられる。その際低温例えば室温の
場合にはＩＰａ（ｔｏ−５５に圧）未満の酸素分圧が必
要である。６００℃ないし７００℃の温度に到達した際
には既に１０５Ｐａ（１気圧）の酸素分圧が必要である
。次に約１１５０℃ないし１２００℃の融解範囲への材
料の加熱とこれに続く冷却とが行われる。その際雰囲気
の酸素分圧の絶え間無い変化が必要である。温度制御と
同時に酸素分圧の高い精度を必要とする制御は、高価な
手段を用いたときだけ十分正確に実施可能である。この
ためには酸素供給とガス排出とを制御しなければならな
い。

［発明が解決しようとする課題］ この発明は、酸素供給及びガス排出の高価な制御を行わ
ないで済ますことができるような、高温超電導材料の結
晶軸整列のための方法を提供することを目的とする。更
にこの方法を実施するための装置を提供することをも目
的とする。

［課題を解決するための手段］ 第１の目的はこの発明に基づき、酸素分圧が結晶軸を整
列させるために必要な温度経過に追従するように設定さ
れることにより達成される。

最善の結晶軸整列を可能にする温度−圧力関係（最適な
温度−圧力関係）が−たび確定されると、酸素分圧だけ
が温度に関係して導かれる。

かかる追従により短時間に良好な結晶軸整列が実施可能
である。

この発明に基づく方法の実施態様によれば、高温超電導
材料の結晶軸整列が一定の容積の閉鎖された容器の中で
行われる。容器の中には設定された酸素量が入れられ、
酸素の分圧は温度と共に変化する。

１Ｐａ（１０−５気圧）未満の酸素分圧を出発点として
、容器の閉鎖された容積の中で加熱及び後の冷却の際に
必要な平衡酸素分圧が生じる。なぜならば容器の容積が
一定だからである。

この実施態様では、供給すべきガス流の制御と排出すべ
きガス流の制御とが不必要であるという長所が得られる
。温度変化が行われると、閉鎖された容積の中のガス量
の加熱又は冷却により、また材料に吸収された又は材料
から放出された酸素量により、酸素分圧の必要な変化が
もたらされる。高温超電導材料の結晶軸整列のための方
法は、方法過程全体にわたりガスの供給又は放出による
結晶軸整列容器の中の圧力の制御を全く行わないで済ま
せられる。

結晶軸を整列させようとする材料の加熱は例えばレーザ
光により行われる。しかし容器の中に入れられた材料の
別の種類の加熱も可能である０例えばレーザ光は外から
窓を通って閉鎖された容器の中へ到達する。それにより
例えば容器の中へ通じる給電線が加熱のために原理的に
不必要であるという長所が得られる。かかる給電線が有
れば容器壁を貫く気密な貫通部が必要となる。

補完的に特に補助熱源例えば電気的補助熱源を任意の基
本温度の調節のために用いることができる。更に例えば
冷却装置が設けられる。

結晶軸整列のために材料は例えばまず８５０℃ないし９
００℃の温度に加熱され、そして短時間融解され、続い
て１時間ないし１．５時間約９００℃で焼成され、最後
にゆっくりと室温まで冷却される。それにより良好な結
晶軸整列が達成される。

材料の加熱の際に、また場合によっては前記の短時間の
融解の際にも、酸素が材料から放出される。冷却の際に
材料は再び酸素を吸収する。閉鎖された容器の中では放
出された酸素容積が後の酸素需要を満たす。

この方法を実施するための装置はこの発明に基づき、一
定の容積を備え気密に閉鎖可能かつ加熱可能な容器又は
室が用いられ、この容器の中に高温超電導材料が配置さ
れ、容器は所定の酸素量を含むガスを充填される。この
酸素量は初期酸素分圧をもたらす、そして酸素分圧は、
容器の中のガス及び材料の加熱及び冷却だけにより、必
要性に適合して上昇又は下降される。室の中には超電導
体となるように結晶軸を整列させようとする酸化物が例
えば基板上に置かれ、この基板が加熱及び／又は冷却回
旋な板の上に配置される。

ＩＰａ（１０−５％圧）未満の初期には小さい酸素分圧
は、６００℃以上に加熱しなから１０５Ｐａ（１気圧）
を超える酸素分圧を閉鎖された室の一定の容積の中に発
生するのに十分である。なぜならば酸素を含み結晶軸を
整列させようとする材料は加熱中に強く酸素を放出する
からである。

高温超電導材料を有する細長い物体例えば管の場合に結
晶軸を整列させようとするならば、装置は特別に形成す
る必要がある。その際容器は向かい合って壁に配置され
封止可能な二つの孔を有し、この孔を貫いて物体が容器
を通って導かれる。孔の中には物体に対し容器を気密に
封止するためにパツキンが配置されている。容器の中に
は例えば加熱及び／又は冷却可能な板が配置され、この
板を越えて物体を移動することができる。

これにより、管のような非常に細長い物体又は部品でさ
え、簡単な方法で連続的に部分ごとに結晶軸を整列させ
ることができるという長所が得られる。容器の壁の中の
気密な通過孔のために、物体を挿入したとき容器からの
ガス雰囲気の漏洩従って酸素分圧の低下が防止される。

容器の中ヘレーザ光を入射するために容器は例えば壁に
配置された窓を有する。それによりさもなければ加熱装
置のために容器の壁を貫通して導かなければならない導
線貫通部を用いないで済むので有利である。

例えば容器を貫通して導くべき細長い物体は、内面上に
結晶軸を整列させようとする酸化物層を有する管である
。酸化物層の加熱の際に放出される酸素は、一部が管壁
を通って容器の中へ拡散する。しかし酸素の他の部分は
管を通って流れ去る。酸化物層の冷却の際に管の中に十
分な酸素分圧が与えられるように、例えば容器の中に酸
素を放出する物質が置かれる。この物質から放出される
酸素は管の中へ拡散して入るので、管の中で十分な酸素
分圧が与えられる。酸素を放出する物質は例えば式（１
）による酸化物とすることができるが、しかしながらこ
の酸化物は管と接触するおそれがないように蓄えられな
ければならない。

酸素を放出する物質と管との結合は許されない。

このために物質は支持板上に蓄えられる。容器の中で支
持板上に蓄えられた式（１）による酸化物は加熱の際に
酸素を容器の中へ放出し、そしてこの酸素は管の冷却の
際に利用される。酸素量は管を通って流れ去った酸素量
が補われるように選ぶことができる。

［発明の効果］ この発明に基づく方法とこの方法を実施するためのこの
発明に基づく装置とによれば特に、酸素分圧の高価な制
御を行わないで良好な結晶軸整列を実施可能であるとい
う長所が得られる。

［実施例］ 次にこの発明に基づく装置の二つの実施例を示す図面に
より、この発明の詳細な説明する。

高温超電導材料の結晶軸整列のための装置は、第１図に
よれば遮断された室又は全面を閉鎖された容器ｌを有す
る。容器ｌの一つの壁には窓２が配置されている。容器
１の中には窓２に向かい合って結晶軸を整列させようと
する式（１）に基づく酸化物が配置されている。酸化物
は一般には塊状の物体として置かれる。しかしながら第
１図では酸化物は酸化物層３として基板４上に塗布され
ている。基板４は容器１の中に加熱及び／又は冷却可能
な板１２が配置されているときは常に用いられる。この
板１２は完全に基板４により覆われ、基板上に更に酸化
物層３が配置されている。

基板４により酸化物層３は板１２との直接の接触から守
られている。さもないと化学反応が起こるおそれがある
。

容器１の外側には窓２の軸線上にレーザ５が配置されて
いる。酸化物層３の加熱のために、酸化物層３はレーザ
５により＊２を透過し制御されてレーザ光を照射される
。レーザ光線が移動できる範囲は二つの破線５ａ、５ｂ
により示されている。容器ｌの中には加熱を開始する前
に、ＩＰａ（１０４気圧）の圧力を有する酸素又はＩＰ
ａの分圧を有する酸素が混入された希ガスが入れられて
いる。結晶軸整列のために必要な加熱と冷却との際に、
容器ｌの中の酸素分圧は、酸化物層３の酸素吸収と酸素
放出とを考慮すれば外から別に干渉しなくても、必要な
圧力経過すなわち前記の「最善の温度−圧力関係」に従
う。結晶軸整列の際に酸化物層３の超電導材料の結晶学
上のＣ軸が基板４の表面に垂直に整列する。

第２図に示す容器６は構造上はぼ第１図に示す容器ｌに
相応する。この容器は上側の壁に窓７を有し、この窓を
通ってレーザ８が容器６の中へ制御されて入射する。レ
ーザ光線が移動できる範囲は二つの破線８ａ、８ｂによ
り示されている。容器６の中には容器１の中と同様に酸
素又は酸素を混入された希ガスが入れられている。レー
ザ８による加熱の前には酸素分圧はここでも約ＩＰａ（
１０−５気圧）である、容器６は相互に向かい合う二つ
の孔を有し、これらの孔は通過孔９．１０として構成さ
れている。これらの通過孔９．１０は容器６の両側壁に
設けられ、これらの側壁は窓７が設けられている上側の
壁に隣接する。その際通過孔９．１０は窓付き壁に向か
い合う下側の壁のそばに配置されている０通過孔９、ｌ
Ｏを通って細長い物体１１例えば管、棒又は板が容器６
を通り抜けることができる０通過孔９．１０の中のパツ
キンは物体１１が動かされるときでも気密な閉鎖を保証
する。物体１１は第２ａ図に示すように基板を形成する
金属製基体１４から成る。基体１４上には結晶軸を整列
させようとする式（１）による酸化物から成る酸化物層
１５が配置されている。基体１４が管であり酸化物層１
５が管の内面上に設けられているときには、加熱の際に
遊離された酸素が管壁を通って容器６の中へ拡散する。

容器６の中で支持板１６上に蓄えられた物質１７も酸素
を容器６の中へ放出する。そして管の冷却の際には、必
要な酸素分圧のために十分な酸素量が容器６から管の中
へ拡散する。容器６を通過して物体１１を連続的に動か
す際に、酸素を含む雰囲気の中でレーザ光を照射するこ
とにより、酸化物層１５が物体ｌｌ上で一様に結晶軸を
整列される。その際基体１４が伝熱性であるということ
が利用される。容器６の中には例えば加熱及び／又は冷
却可能な板１３が配置され、この板を越えて物体１１を
動かすことができる。従って板１３は電気的補助熱源と
して働く。

結晶軸整列のために式（１）による高温超電導材料が第
３図に示すように、室温から時点ｔ１　までに−様に８
５０℃ないし９００℃である温度Ｔ１へ加熱される。そ
れに続いて時点ｔ１　とｔ２どの間に材料が融解される
。その際例えばレーザ光の入射により数秒間１０００℃
を超える温度に達するが、これは縮尺上第３図には示さ
れていない。時点ｔ２の後に材料は工ないし１．５時間
にわたり約９００℃の温度Ｔ２で焼成される。焼成は時
点ｔ３で終了する０時点ｔ３までの熱供給は例えばレー
ザ光により行われる。その後材料はゆっくりと冷却され
る。冷却速度は例えば１７０℃／ｈである。冷却は再び
室温に達するまで継続される。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれこの発明に基づく製造方法
を実施するための装置の異なる実施例の断面図、第２ａ
図は第２図の一部拡大図、第３図は結晶軸整列の際の温
度の時間的経過の一例をグラフで示した図である。 ■、１６・・・容器 ２．７・・・窓 ３．１５・・・高温超電導酸化物材料 ５．８・・・レーザ ９、ｉｏ・・・通過孔 １１・・・管 １７・・・酸素を放出する物質 Ｉ６３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）酸素を含む雰囲気の中で高温超電導酸化物材料（３
   、１５）の結晶軸を整列させるた め、酸素分圧が結晶軸を整列させるために必要な温度経
   過に追従するように設定されることを特徴とする酸化物
   高温超電導体の製造方法。 ２）結晶軸整列が一定の容積を備え閉鎖された容器（１
   、６）の中で行われ、この容器の中に所定の酸素量が入
   れられることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３）結晶軸整列のために酸化物材料（３、 １５）がレーザ光により加熱されることを特徴とする請
   求項１又は２記載の方法。 ４）結晶軸整列のために酸化物材料（３、 １５）がまず８５０℃ないし９００℃の温度（Ｔ＿１）
   に熱せられ、そして短時間融解され、更に約９００℃の
   温度（Ｔ＿２）で焼成され、その後に徐冷されることを
   特徴とする請求項１ないし３の一つに記載の方法。 ５）一定の容積を備え気密に閉鎖可能かつ加熱可能な容
   器（１、６）が設けられ、この容器の中に高温超電導材
   料（３、１５）が配置され、この容器が所定の酸素量を
   含むガスを充填されていることを特徴とする請求項１な
   いし４の一つに記載の方法を実施するための装置。 ６）容器（６）が向かい合って壁に配置された封止可能
   な二つの通過孔（９、１０）を有 し、この孔を貫いて超電導材料（１５）を有する物体（
   １１）が容器（６）を通って導かれ、物体（１１）に対
   し容器（６）を気密に封止するために、通過孔（９、１
   ０）の中にパッキンが配置されていることを特徴とする
   請求項５記載の装置。 ７）容器（１、６）が一つの壁に、レーザ （５、８）から放射されるレーザ光の入射のための窓（
   ２、７）を有することを特徴とする請求項５又は６記載
   の装置。 ８）容器（１、６）の中に酸素を放出する物質（１７）
   が置かれていることを特徴とする請求項５ないし７の一
   つに記載の装置。