JPH0226791A - 昇華性分散染料易染性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は昇華型感熱転写法における被転写用樹脂組成物
に関し、織物の被熱転写捺染用、プラスチック成形品（
フィルム、シート、レンズ等）の被感熱転写用などとし
て応用できる樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、昇華型感熱転写法用の被転写組成物とじてを工、
特開昭６０−８１３５９号記載のアクリル短繊維をアル
キレンカーボネートとアンモニウム塩で処理しシート状
物としたもの、特開昭６０−１１２４９４号記載のアン
モニウム塩型に転換された酸性基を有するポリエステル
短繊維からなるシート状物などであるが、これらは昇華
性カチオン染料可染型組成物である上に筒エネルギー条
件下で染色を行なっ℃いる。又織物加工用の被転写組成
物としてはメチロールメラミン樹脂などがあり、これは
昇華性分散染料で熱転写捺染が可能であるが、染色に高
エネルギーが必要な上に染色堅牢度に難点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本煩明の目的は、低エネルギー条件下でも昇華性分散染
料により容易に染色可能で、かつ高濃度に発色する活性
エネルギー線硬化性の樹脂組成物を提供することにある
。

本発明者等は鋭意検討の結果、特定比率のポリエステル
樹脂と架橋剤からなる混合物にポリオルガノシロキサン
を幹又は枝とするグラフトポリマーを特定量配合してな
る組成物が、活性エネルギー線で硬化することにより、
外光性の分散染料により低エネルギー条件下で容易に染
まり、高濃度に発色可能で、かつ安定性に優れることを
見出し本発明を完成した。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明はポリエステル樹脂４０〜９５！ｉ％
及び活性エネルギー線で硬化しうる架橋剤６０〜５１量
％からなる混合物１００″Ｍ量部に対し、ポリオルガノ
シロキサンを幹又ヲ工枝とするグラフトポリマーの少な
くとも１′５ｉＯ１０５〜１２１ｆｉ部とからなる昇華
性分散染料易染性樹脂組成物にある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明によれば、組成物を構成するポリエステル樹脂は
、昇華性分散染料によく染まり、かつ組成物のバインダ
ーとしての機能を有しており、本発明の必須成分の一つ
である。

ポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸とジオールと
の縮重合によって得られた線状熱可塑性ポリエステル樹
脂及び／又は反応性の二重結合をもつ不飽和多塩基酸と
多価アルコールとの縮重合によって得られた不飽和ポリ
エステル樹脂があげられるが、中でも少な（とも１種の
ジカルボン酸と少なくとも１種のジオールとの縮重合に
よって得られた分子［２０００〜４００００の線状熱可
塑性ポリエステル樹脂であって、結晶化度が１％以下で
あるポリエステル樹脂が有機溶剤に対する溶解性と染色
の容易さ、及び耐光性の良さの点で好ましい。

ポリエステル樹脂の配合量は架橋剤との合計量の４０〜
９５］［量％であるのが好ましく、４０重量％未満では
昇華性分散染料による染色濃度が低エネルギー条件下で
は濃くならず、逆にポリエステル樹脂の配合量が９５重
ｔ％を越えろと架橋剤が少な（なり、昇華性分散染料が
塗布されたカラーシート（転写紙）との耐ブロッキング
性が不良となり、昇華性分散染料易染性樹脂組成物を塗
布し活性エネルギー線硬化を行なりた物品とカラーシー
トが熱転写時にブロッキング（スティッキング）をおこ
すようになる。

より好ましくは５５ｘ量％〜９４ｘ量％の範囲である。

少なくとも１種のジカルボン酸と少なくとも１種のジオ
ールとの縮重合によって得られた線状熱可塑性ポリエス
テル樹脂の具体例としてはテレフタル酸／イソフタル酸
／エチレングリコール／ネオペンチルグリコールより得
られたポリエステル樹脂、その他テレフタル酸／インフ
タル酸／エチレングリコール／ビスフェノールＡ−エチ
レンオキシド付加物、テレフタル酸／イソフタル酸／エ
チレングリコール／　１，６−ヘキサンジオール、テレ
フタル酸／イソフタル酸／セバシン識／エチレングリコ
ール／ネオペンチルグリコール、テレフタル酸／セバシ
ン酸／エナレングリコール／ネオペンチルグリコール、
テレフタル酸／インフタル＆／アジピン酸／エチレング
リコール／ネオペンチルクリコールなどから得られるポ
リエステル樹脂を挙げることができ、２種以上を併用し
て用いることもできる。特Ｋ、光、熱、水等に対する安
定性の観点からはこれらのポリエステルは２株以上併用
して用いた方が、安定性を向上させる点で好ましい。例
えばＡ、Ｂという２種のポリマーを併用した場合、その
ポリマーの好ましい使用範囲は人が２０〜８０量量％、
Ｂが８０〜２ｏ１１Ｌ量％である。

尚、テレフタル酸、イソフタル酸などの代りにエステル
化されたジメチルテレフタレート、ジメチルインフタレ
ートなどを縮重合の原料に用いることも当然可能である
。

反応性の二重結合をもつ不飽和多塩基酸と多価アルコー
ルとの縮重合によりて得られた不飽和ポリエステル樹脂
としては、無水マレイン酸／無水フタル酸／プロピレン
グリコール、無水マレイン酸／インフタル酸／プロピレ
ングリコール、マレイン酸／フマール酸／インフタル酸
／　１，３−ブタンジオール、マレイン酸／イソフタル
酸／ネオペンチルグリコール、無水マレイン酸／無水テ
トラヒドロフタル酸／ジプロピレングリコール等から得
られる樹脂を挙げることが出来る。

架橋剤は本発明の樹脂組成物を活性エネルギー線で硬化
し、かつ硬化した樹脂組成物の耐ブロッキング性を得る
ために必要であり、好ましい配合量はポリエステル樹脂
との合計量の５〜６０ｉ［ｉ％の範囲であり、より好ま
しくは６〜４５ｉ量％である。架橋剤の量が５］（８％
未満であるとブロッキングが出易くなり、逆に６０１量
％を越えろと耐ブロッキング性が良好になるもののポリ
エステル樹脂の比率が低下して、十分な染色濃度が得ら
れに（くなろ。

架橋剤による組成物の硬化と、組成物の耐ブロッキング
性を考慮すると、架橋剤は少なくとも１種の多官能性モ
ノマーを有していることが好ましく、活性エネルギー線
として取扱いの容易な紫外線を用いる場合は、これらの
架橋剤の１合性基はアクリロイルオキシ基又はメタクリ
ロイルオキシ基を有しているモノマーが好ましい。

（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化ツマ−の例と
してはポリエーテルアクリレートもしくはポリエーテル
メタクリレート系（以下、「アクリレートもしくはメタ
クリレート」を単に「（メタ）アクリレート」と略記す
る。）、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリオ
ール（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリ
レート系、アミドウレタン（メタ）アクリレート系、ウ
レタン（メタ）アクリレート系、スピロアセクール（メ
タ）アクリレート系及ヒポリプタジエン（メタ）アクリ
レート系等のモノマー　オリゴマーを挙げることができ
ろ。

このようなモノマーもしくはオリゴマーの具体例として
ｋＸｌ、２．６−ヘキサントリオール／プロピレンオキ
シド／アクリル酸、トリメチロールプロパン／プロピレ
ンオキシド／アクリル酸から合成されたポリエーテル（
メタ）アクリレート；アジピン酸／１，６−ヘキサンジ
オール／アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン
／アクリル酸等から合成されたポリエステル（メタ）ア
クリレート；トリエチレングリコールジアクリレート、
ヘキサプロピレングリコールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート
、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、エチルカルピトールアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタアクリレート、２．２−ビス（４−アクリロイル
オキシジェトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（
４−アクリロイルオキシグロボキシフェニル）プロパン
等の（メタ）アクリレート又はポリオール（メタ）アク
リレート；ジグリシジルエーテル化ビスフェノールＡ／
アクリル酸、ジグリシジルエーテル化ポリビスフェノー
ルＡ／アクリル酸、トリグリシジルエーテル化グリセリ
ン／アクリル酸等のエポキシ（メタ）アクリレート；ｒ
−ブチロラクトン／Ｎ−メチルエタノールアミン／ビス
（４−インシアナトシクロヘキシル）メタン／２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、ｒ−ブチロラクトン／Ｎ−
メチルエタノールアミン／２，６−トリレンジイソシア
ネート／テトラエチレングリコール／２−ヒドロキシエ
チルアクリレート等のアミドウレタン（メタ）アクリレ
−）；２，６−トリレンジイソシアネートジアクリレー
ト、インホロンジイソシアネートジアクリレート、ヘキ
サメチレンジイソシアネートジアクリレート等のウレタ
ンアクリレート；ジアリリデンペンタエリスリトール／
２−ヒドロキシエチルアクリレートから合成されたスピ
ロアセタールアクリレート；エポキシ化ブタジェン／２
−ヒドロキシエチルアクリレートから合成されたアクリ
ル化ポリブタジェン等が挙げられ、これらのモノマー及
びオリゴマーは単独又は２種以上の混合系で使用されろ
。

前記七ツマ−オリゴマーの中でも次の一般式（１） ％式％ −ルへキサアクリレート、トリペンタエリスリトールペ
ンタアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサア
クリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレ
ート等か、次の一般式（ｎ） 〔式中、ｎは１〜４の整数であり、Ｘは少なくとも３個
が一般式：　ＣＨ，＝ＣＨ−Ｃ００−Ｒ，−（式中、Ｒ
３は単結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基又は炭素
原子数１〜８のアルキレン基を有するポリオキシアルキ
レン基を表わす。）で示される基を表わし、残余が炭素
原子数１〜８のアルキル基、水酸基、アミン基、式：　
−（ＯＲ，）Ｉ！１−Ｈ（式中、Ｒ６は炭素原子数１〜
８のアルキレン基を表わし、ｍは正の整数である。）で
示される基又は式：　−（ＯＲ，）　−ＯＨ（式中、Ｒ
，及びｍは前記と同義である。）で示されろ基を表わす
。〕で示される化合物、例えばジペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ジベンクエリスリト（式中、ｎは
１〜１０の正の整数、Ｘは任意に−ＯＨか一０ＣＯＣＨ
＝　ＣＨ，である。）で示されるポリビスフェノールＡ
型のポリアクリレート、例えばジグリシジルエーテル化
ビスフェノールＡのジアクリレート、エビコー）　＋　
１００１　（ｎ＝３、シェル社ｌＡ）のジアクリレート
等か、次の一般式（１） （式中、Ｘ、、Ｘ、、・・・、　Ｘｎは炭素数６以下の
同じもしくは異なるアルキレン基又はその水素原子１個
か水酸基で置換された構造のものであり、ｎはＯ〜５の
整数である。）で示される化合物例えば２，２−ビス（
４−アクリロイルオキシジエトキ／フェニル）プロパン
、　　２．２−ビス（４−アクリロイルオキシトリエト
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロ
イルオキシジグロボキシフェニル）プロパン等が、活性
エネルギー線として紫外線を用いた場合、空気中での速
乾性が非常に良好であり、特に好ましい架橋剤である。

本発明樹脂組成物の必須成分の１つであるポリオルガノ
シロキサンを幹又は枝とするグラフトポリマーは、感熱
転写を行なう際にカラーシート（転写紙）とのブロッキ
ング（スティッキング）を防止するために必要不可欠の
成分であるが、驚（べきことに該グラフトポリマーは、
そのブロッキング（スティッキング）防止効果もさるこ
とながら、昇華性分散染料で染着した物品の経時的色濃
度減少（暗退色性）が良好であり、色濃度の減少を防止
する効果を有することを見い出した。

ポリオルガノシロキサンを幹又は枝とするグラフトポリ
マーとして＆工、まずビニル１合、重縮合、開環１合等
によって得られる１合体あるいは共１合体を幹とし、ポ
リオルガノシロキサンを枝とするグラフトポリマーを挙
げることが出来る。これらのグラフトポリマーの例とし
ては、片末端メククリロイルオキシ基、ビニル基又はメ
ルカプト基が付加されたポリシロキサン（マクロモノマ
ー）にアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ル酸、官能基を有する（メタ）アクリル酸の誘導体、酢
散ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ス
チレン等の単量体の少なくとも１種を１合してなるグラ
フトポリマー；ポリシロキサンの末端近くに２個のヒド
ロキシル基又はカルボキシル基ヲ有スるマクロモノマー
にジカルボン酸とジオールを反応させて得られろグラフ
トポリマー；ポリシロキサンの末端近くに２個のヒドロ
キシル基又はカルボキシル基を有するマクロモノマーに
ジェポキシ又はジイソシアネート化合物を反応させて得
られろグラフトポリマー等を挙げることが出来る。

他のグラフトポリマーとしては、ポリオルガノシロキサ
ンを幹とし、ビニル１合、ｌ縮合、開環１合等によって
得られる１合体あるいは共重合体を枝とするグラフトポ
リマーを挙げることが出来る。これらの例としては、オ
ルガノシランとビニル重合性基を有するシラン、例えば
３−メタクリルオキシプロビルジメトキシメチルシラン
、メチルビニルジメトキシシラン、エチルビニルジェト
キシシラン等とを縮合することによって側鎖にメタクリ
ロイルオキシ基を有するポリシロキサンを合成し、次い
で該モノマーとアルキル（メタ）アクリレート、（メタ
）アクリル酸、官能基を有する（メタ）アクリル酸の誘
導体、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリロニト
リル、スチレン等の単量体の少なくとも１租を重合して
得られるグラフトポリマ；オルガノシランとジェトキシ
−３−グリシドキシプロビルメチルシランとを縮合する
ことによって側鎖にグリシジル基を有するポリシロキサ
ンを合成し、次いでこれを（メタ）アクリル酸と反応さ
せて（メタ）アクリロイルオキシ基を含有する単量体を
得たのち、該単量体を重合させて得られるグラフトポリ
マー；オルガノシランとヒドロキシエチルメチルジメト
キシシランとを縮合することによって側鎖にヒドロキシ
ル基を有するポリシロキサンを合成し、次いでジカルボ
ン酸と該ジオールを重縮合させて得られるグラフトポリ
マー等を挙げることができる。

グラフトポリマーの幹又は枝となるポリシロキサンの合
成に際しては、環状シラン、特に繰返し単位が３〜８個
の環状ジメチルポリシロキサンを主原料とし、分子量調
節剤としてトリメチルメトキシシランまたはトリメチル
エトキシシランなどの１分子中１個のアルコキシ基を有
するシラン化合物を用い、官能基含有シランと強酸また
は強塩基を触媒として７０〜１５０℃で重合すればよい
。

グラフトポリマーの配合量はポリエステル樹脂と架橋剤
の混合物１００Ｎ量部に対して、グラフトポリマーの少
なくとも１種を０．０５〜１２１Ｅｆ部、好ましくは０
．１〜１０重量部であり、配合によっ℃転写紙（カラー
シート）とのブロッキングが顕著に解消されるとともに
染色した物品の暗退色性が改良される。配合量が０．０
５′Ｍ量部未満の場合はブロッキング解消効果が少な（
なるとともに暗退色性も改善されず、好ましくない。又
、配合量が１２重量部を越える場合には活性エネルギー
線で硬化した硬化物が乳白化するとともに昇華性分散染
料で染色した際の染色濃度が低下するようになり、好ま
しくない。

ポリシロキサンを含むグラフトポリマーの分子量は１０
００以上であることが好ましい。又ポリオルガノシロキ
サン成分とポリオルガノシロキサン成分以外の幹又は枝
となる１合体あるいは共１合体との重量比は、（ポリオ
ルガノシロキサン成分）／ＣＭ合体あるいは共１合体酸
分）＝９５１５〜１０／９０であるのが好ましく、より
好ましくは９０／１０〜２０／’８０である。該比率が
９５１５を越えるようになると暗退色性が不良になる傾
向にあり、逆に１０７９０未満になると耐ブロッキング
性が低下する傾向にあるとともに暗退色性も不良になる
傾向にある。又、グラフトポリマーの分子量が１０００
未満であると、暗退色性が改良されに（い傾向にある。

尚、本発明においては、転写紙（カラーシート）との耐
ブロッキング性を更に改善するために、必要に応じシリ
コン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤から選ばれる
少なくとも１種を添加してもよい。配合量としてはポリ
エステル樹脂と架橋剤の合計量１００重量蔀に対して０
．０１〜９ｉ量部、ただしグラフトポリマーとの合計で
０．０５〜１２Ｎ量部を越えない範囲で使用することが
出来る。

シリコン系界面活性剤としてはポリジメチルシロキサン
とポリオキシアルキレンがブロックになった化合物（そ
の他の官能基で若干変性されて〜・てもよい。）が有効
で、特にシリコン系界面活性剤中のＣＨ，−（ＳＩＯ）
、／、−基と一０Ｒ−基（Ｒ：アルキレン残基）の割合
が、ＣＨ，−（８１０）、、。

−／−０Ｒ−＝：　ｉ／１０〜１　／　０．１のもの、
好ましくは１１５〜１７０．２の範囲のものが、ブロッ
キング改良性とレベリング改良性及び染色濃度向上に効
果がある。

上記シリコン系界面活性剤の具体例としては一般式（Ｉ
Ｖ）、　　（Ｖ） ＣＨ。

ｍ及びｎは１．　２．　３．・・・の正の整数を、また
！及びｙは０，１，２，３．・・・の数を表わし、をと
る。Ｒ１は水素、アルキル基、アシル基又はアリール基
、アセトキシ基を表わす。）であり、ｍ及びｎは１，２
，３．・・・の正の整数を、またＸ及びｙは０，１，２
，３．・・・の数を、２はＯまたは１〜５の整数を表わ
し、式又はアリール基を表わし、Ｒ，４工水素、アルキ
ル基、アシル基又はアリール基、アセトキシ基を表わす
。）で示される化合物が挙げられる。

又、フッ素系界面活性剤としては、ポリエステル樹脂と
架橋剤の混合物に可溶性であり、耐フロンキング性を示
すものであれば、ノニオン系、アニオン系、カチオン系
又は両性系のいずれかのフッ素系界面活性剤を１種以上
用（・ることか可能で、例えばフルオロアルコキシポリ
フルオロアルキル硫酸エステル、フルオロカーボンスル
ホン酸塩、フルオロカーボンカルボン酸塩等のアニオン
系界面活性剤；例えばＮ−フルオロアルキルスルホンア
ミドアルキルアミン４級アンモニウム］　Ｎ−フルオロ
アルキルスルホンアミドアルキルアミン塩、Ｎ−フルオ
ロアルキルアミドアルキルアミン４級アンモニウム塩、
Ｎ−フルオロアルキルアミドアルキルアミン塩、Ｎ−フ
ルオロアルキルスルホンアミドアルキルハロメチルエー
テル４級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤；
例えばフルオロカーボンスルホンアミド、フルオロカー
ボンアミノスルホンアミド、フルオロカーボンカルボキ
シスルホンアミド、フルオロカーボンヒドロキシスルホ
ンアミド、フルオロカーボンスルホンアミドエチレンオ
キサイド付加物、フルオロカーボンヒドロキシスルホン
アミド硫酸エステル、フルオロカーボンアミノ酸アミド
、フルオロカーホン酸アミド、フルオロカーボンヒドロ
キシ酸アミド、フルオロカーボン酸アミドの工ｆＬ／７
オキサイド付加縮合物、フルオロカーボンヒドロキシ酸
アミド硫酸エステル、フルオロカーボンヒドロキシ酸ア
ミド硫酸エステル、フルオロカーボンスルホン酸、フル
オロハイドロカーボンカルボン酸、フルオロハイドロカ
ーボンアルキルエステル、フルオ四ハイドロ力−ボンア
ルキルエーテル、フルオロハイドロカーボンカルボキシ
アルキルエステル、フルオロカーボンヒドロキシアミド
、フルオロハイドロカーボンアルキルエステル硫酸、フ
ルオロアルキルジアミンなどのノニオン系界面活性剤；
例えばベタイン型フルオロカーボンスルホンアミド結合
を有するアルキルアミン、ベタイン型フルオロカーボン
酸アミド結合を有するアルキルアミン等の両性界面活性
剤が挙げられろ。上記界面活性剤の中でも本発明の組成
物のレベリング改良、ブロッキング解消等を特に考慮す
るとノニオン系界面活性剤が好ましい。

本発明においては、本発明の目的以外に更に光安定性が
要求される場合には各種紫外線吸収剤、光安定剤を添加
することができる。

又、驚くべきことに、紫外線吸収剤として特定量のベン
ゾ）　ＩＪアゾール系系外外線吸収剤、光安定剤として
特定量のヒンダードアミン系光安定剤とを併用すること
Ｋより光安定性の付与だけでな（、本発明の組成物の暗
退色性が格段に向上するとともに耐光性、染色感度も大
幅に改良されることが判明した。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、
２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾト
リアゾール（ＴＩＮＵＶＩＮ■Ｐ、チバガイギー社製）
、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（２，２−ジメ
チルベンジル）フェニルクー２Ｈ−ベンゾトリアシー／
ｖ（Ｔ　Ｉ　ＮＵＶＩ　Ｎ■２３４．チバガイギー社製
）、２−　（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ
フェニル）ベンゾトリアシー＃　（ＴＩＮＵＶＩＮ■３
２ｏ、チバガイギー社製）、２−（３−ｔ−ブチル−５
−）ｆルー２−ヒドロキシ７エ二ル）−Ｓ−りＯｏヘン
ソ）　’Ｊ　７ソーｘ　（ＴＩＮＵＶＩＮ（Ｂ）３２６
゜チバガイギー社製）、２−　（３，５−ジ−ｔ−フチ
ルー２−ヒドロキシフェニル）−５−１’ロロペンゾト
リアゾール（ＴＩＮＵＶＩＮ■３２７．チバガイギー社
製）、２−　（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアシー＃　（ＴＩＮＵＶＩＮ■
３２８．チバガイギー社製）等が挙げられ、これらは１
種以上を、ポリエステル樹脂と架橋剤の合計１００１に
置部に対して１〜１０１量部、好ましくは２〜８ｘ量部
の範囲で用いるのが好ましい。配合量がＩＸＸ郡部未満
は染色濃度、光安定性、暗退色性改良効果が顕著となり
に（く、逆に１０！量部を越えると、活性エネルギーに
よる硬化性が低下する傾向にある。

又、ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ６．．ジヤ
）ヤ２．ヶー１（８い、。１［Ｆ］ＬＳ７７０゜三共（
株）製）、ビス（１，２，２，６，６−ベンタメテルー
４−ピペリジル）セバケート（８ＡＮＯＬ■ＬＳ７６５
．三共（株）製）、コハク酸ジメデル−１−（２−ヒド
ロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−チ
トラメチルピペリジン重縮合物（５ＡＮＯＬ＠）ＬＳ６
２２ＬＤ　、三共（株）製）、ポリ（〔６−（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−ト
リアジン−２，４−ジイル〕［（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕へキサメチレン（
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
ミノ］　）　（５ＡＮＯＬ■　ＬＳ９４４ＬＤ、　　三
共（株）製）、１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ７エ二ル）プロビオニルオキシ］
エチル〕−４−Ｃ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロビオニルオキシ：ｌ　−２，
２゜６．６−チトラメチルビペリジン（５ＡＮＯＬ■Ｌ
Ｓ２６２６、三共（株）製）等が挙げられ、これらは１
３以上をポリエステル樹脂と架橋剤の合計１００ｉ量部
に対して１〜１０重量部の範囲で用いるのが好ましく・
。配合量が１３量部未満では染色濃度、光安定性、暗退
色性改良効果が顕著となりにくく、逆に１０′Ｎ量部を
越えると、活性エネルギー線による硬化性が低下する傾
向にある。

本発明の組成物は、架橋剤の一成分としてポリマーの溶
解性が強く粘度の低いテトラヒドロフルフリルアクリレ
ート等を使用する場合にはそのママロールコート、バー
コード、フレードコートなどのコーティングが可能であ
るが、塗工作業性を向上させるためには、これらの組成
物に溶剤、例えばエチルアルコール、メチルエチルケト
ン、トルエン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド等を
配合し、適当な塗工粘度に調節した方がよい。これによ
りスプレーコート、カーｆンコート、７０−コート、テ
ィップコート等を容易に行なうことが出来る。

又、本発明においては目的に応じて、更に数μｍ以下の
微小な無機微粒子、例えばシリカ、アルミナ、メルク、
酸化チタン等を配合してもよい。

本発明の組成物は電子線、紫外線などの活性エネルギー
線によってキユアリングされるが、線源の管理を考慮す
ると紫外線を用いるのがよい。活性エネルギー線として
紫外線を用いろ場合は、本発明の組成物のポリエステル
樹脂と架橋剤の合計１００重量部に対して光重合開始剤
を通常０．１〜１０１１量部添加される。光１合開始剤
の具体例としては、例えばベンゾイン、ベンゾインイン
ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、エチルフ
ェニルグリオキシレート、ジェトキシアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノン、４′−イソプロビル
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−
ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ベンゾフェ
ノン、ベンゾフェノン／ジェタノールアミン、４．４’
−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−メチルチオ
キサントン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ベンジ
ル等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノス
ルフィド、テトラメチルチクラムジスルフィド等の硫黄
化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２゜
４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイ
ルパーオキサイド、ジーｔａｒｔ−ブチルパーオキサイ
ド等のパーオキサイド化合物等が挙げられ、これらの化
合物は１程もしくは２種以上の混合系で使用される。

本発明の組成物が適用できる物品としては綿の織物、Ｐ
ＥＴフィルム、塩ビフィルム、ＰＭＭＡシート、ｐｃシ
ート、アクリルレンズ、ポリエステルのボタン、ナイロ
ンのバックル、紙、ＰＰ紙などを挙げることが出来、前
記した塗工法により組成物が塗工された後、活性エネル
ギー線によってキユアリングされる。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を掲げ、更に詳細に説明する。な
お、実施例及び比較例中、「′部」は重量部を表わす。

参考例１　転写シートの作成 市販の厚み６０μｍの転写紙にカヤセットブルー１３６
（日本化薬製）の５％トリクロロエチレン溶液を均一に
塗布して転写シートを作成した。

参考例２　乾熱転写法 アイロン台上に紙を敷き、その上に本発明の樹脂組成物
を塗工しキユアリングした物品をのせ、参考例１で作成
した転写シートを重ねる。

更にこの上に厚み８５μｍの市販の紙を重ねた後、１　
’に９／ｃｍ！の押圧下、ホットプレートで１４５ＴＩ
、　Ｘ　１０　ｓｅｅ間加熱加熱。

参考例３　耐ブロッキング性の評価 参考例２の乾熱転写後、染色された物品と転写シートを
引きはがす際に、容易に引きはがすことが出来たものを
耐ブロッキング性を「良」と表わし、粘着性があり力を
入れる必要があったものを「不良」と表わした。

参考例４　染色濃度測定法 染色濃度はカラーアナライザー（日立製作断裂　３０７
型）を用い、光線透過率Ｔを測定し、ｌｏｇ　Ｔとして
求めた。

参考例５　耐光性評価法 キセノンフェードメーター（スガ試験機製、ＦＡＬ−２
５ＡＸ型）曝露前後の色差△Ｅ（ＪＩ　Ｓ　Ｚ−８７３
０，Ｈｕｎｔｅｒの色差式利用）により評価。比較には
ブルースケール（ＪＩＳＬ−０８４１）を用いた。

参考例６　暗退色評価法 温度６０℃、湿度６０％の雰囲気下、＊露後の色濃度変
化を百分率で評価。マイナス表示は色濃度が初期より薄
くなったことを表わす。

合成例１　グラフトポリマーＧＰ−１ 片末端メタクリロイルオキシプロビルのポリジメチルシ
ロキサン（分子量５００６）　　１００Ｐメチルメタク
リレート　　　　　　　　　　　２００濾過酸化ベンゾ
イル　　　　　　　　　　　　　　３／トルエン　　　
　　　　　　　　　　　　　　５００１上記の組成のも
のを攪拌機付きの容積３ノのフラスコに仕込み、窒素置
換後９０℃にて８時間１合した。この重合溶液を大量の
メタノール中に加え、ポリマーを沈殿回収した。

得られたグラフトポリマーはポリジメチルシロキサンが
枝となり、ポリメチルメタクリレートが幹となる分子量
約８万のポリジメチルシロキサン／ポリメチルメタクリ
レ−）＝３３／６７のものであった。

合成例２　グラフトポリマーＣＰ−２ 片末端メタクリロイルオキシプロピルのポリジメチルシ
ロキサン（分子量　２７５）　　　１００７’メチルメ
タクリレート ００ｉ 過酸化ベンゾイル　　　　　　　　　　　　　１２／ト
ルエン　　　　　　　　　　　　　　　　５００ノ上記
の組成のものを攪拌機つきの容積３１！のフラスコに仕
込み、窒素置換後９０°Ｃにて８時間重合した。この重
合溶液を大量のメタノール中に加え、ポリマーを沈殿回
収した。

得られたグラフトポリマーはポリジメチルシロキサンが
枝となり、ポリメチルメタクリレトが幹となる、分子１
約８００のものであった。

合成例３ＧＰ−３ 片末端メタクリロイルオキシプロビルのポリジメチルシ
ロキサン（分子量１００００）　　２９７１メチルメタ
クリレート　　　　　　　　　　　　　３ｐ過酸化ベン
ゾイル　　　　　　　　　　　　　　３Ｊ’トルエン　
　　　　　　　　　　　　　　　　５００Ｊ’上記の組
成のものを攪拌機つきの容積３１のフラスコに仕込み、
窒素置換後９０℃にて８時間重合した。この重合溶液を
大量のメタノール中に加え、ポリマーを沈殿回収した。

得られたグラフトポリマーはポリジメチルシロキサンが
枝となり、ポリメチルメタクリレートが幹となる、分子
量約８万のポリジメチルシロキサン／ポリメチルメタク
リレ−）＝９９／１のものであった。

合成例４ＧＰ−４ 片末端メタクリロイルオキシプロピルのポリジメチルシ
ロキサン（分子ｉ　　５００）　　　　２ｉメチルメタ
クリレート　　　　　　　　　　　２８０濾過酸化ベン
ゾイル　　　　　　　　　　　　　　３／トルエン　　
　　　　　　　　　　　　　　５００ノ上記組成のもの
を攪拌機つきの容積３ｇのフラスコに仕込み、窒素置換
後９０°Ｃにて８時間１合した。この重合溶液を大量の
メタノール中に加え、ポリマーを沈殿回収した。

得られたグラフトポリマーはポリジメチルシロキサンが
枝となり、ポリメチルメタクリレートが幹となる、分子
量約８万のポリジメチルシロキサン／ポリメチルメタク
リレート＝７／９３のものであった。

合成例５　　　ＧＰ−５ 環状ジメチルポリシロキサン（繰り返し単位３〜６個）
５０Ｊ’及びジメトキシ−３−メルカプトプロビルメチ
ルシラン３を及びメトキシトリメチルシラン１ｔを水酸
化カリウム０．００７５ｊと共に、窒素雰囲気下、１４
０℃で３時間攪拌した。

反応系を９０℃に冷却し、１％硫酸水溶液１．３ノを加
えて１時間攪拌し、次いで更に水洗を３回行なった。

水洗した反応物を蒸留し、未反応物を取り除き、シリコ
ンポリマー（Ａ）を４５ノ得た。

次に、このシリコンポリマー（Ａ）　４５１’、メクク
リル酸メチル９０部及びトルエン１９００１を、過酸化
ベンゾイル０．００２５Ｐと共に、窒素雰囲気下で８０
℃に５時間加熱攪拌した。

生成物を過剰のアセトンに加え、グラフトポリマーＣＰ
−５を沈殿させ１００１を得たつ分子′ｆ／には約１０
万、ポリジメチルシロキサン／ポリメチルメタクリレー
ト＝３３７６７のものであった。

合成例６ＧＰ−６ 環状ジメチルポリシロキサン（繰り返し単位３〜６個）
５０ノ及びジェトキシメチルとニルシラン３を及びメト
キシトリメチルシラン１部を水酸化カリウム０．００７
５ノと共に、窒素雰囲気下、１４０℃で３時間攪拌した
。

反応系を９０℃に冷却し、１％硫酸水溶液１．３！を加
えて１時間攪拌し、次いで更に水洗を３回行なった。

水洗した反応物を蒸留し、未反応物を取り除き、シリコ
ンポリマー（Ｂ）を４５７’得た。

次に、このシリコンポリマー（Ｂ）４５ｐ、メタクリル
酸メチル７０７’、スチレン３０／及びトルエン１９０
０Ｊ’を過酸化ベンシイｆｉ１０．００２５ノと共に、
窒素雰囲気下で８０°ＣＫ’Ｃ５時間加熱攪拌した。

生成物を過剰のアセトンに加え、グラフトポリマーＧＰ
−６を沈殿させ１００Ｐを得た。

実施例１〜３、比較例１〜９ 表１に示す組成物を混合、調整後、これらを１００μｍ
厚の透明なポリエステルフィルム（東しく株）製ルミラ
ー、品番１００、タイプ５１０）の片面に浸漬法により
均一に塗布し、更に空気中で３　ｋｗ高高圧水銀−より
紫外線を照射して膜厚５〜６μｍを有する昇華性分散染
料可染物品を得たので参考例１〜６に従って評価を行な
った。結果を表１に示した。又、ポリエステルフィルム
に対するキユアリングした組成物の接着性をセロハンテ
ープで剥離テストをしたところ、本発明の物品は良好で
剥離しなかった。

＊１）２Ｐ６Ａニジペンタエリスリトールへキサアクリ
レート ＊２）　２　Ｐ　５　Ａ　ニジペンタエリスリトールペ
ンタアクリレート ＊３）　２　Ｐ　４　Ａ　ニジペンタエリスリトールテ
トラアクリレート ＊４）　Ａ−ＤＥＰ　：　２，２−ビス（４−アクリロ
イルオキシジェトキシフェニル）プ （分子量１５０００〜２００００． ７７４５℃） ＊７）シリコン系界面活性剤Ａ： ロハン ＊５）ポリエステル樹脂Ａ：テレ７タル酸／インフタル
酸／セバシン酸／エチレ ンクリコール／ネオペンチルグ リコールを縮重合により重合し た樹脂（分子［２００００〜 ２５０００、ＴＰ１０℃） ＊６）ポリエステル樹脂Ｂ：テレフタル酸／イソフタル
酸／セバシン酸／エチレ ングリコール／ネオペンチルグ リコール／１，４−ブタンジオ− ルを縮重合により１合した樹脂 ＊８）　コン）　ｏ−ルトするブルースケール３級。

４級、５級の△Ｅは以下の通りである。

３級２８．０．４級４．５．５級６．１実施例４〜７ 表２に示す組成物を混合、調整後、これらを１００μｍ
厚の透明なポリエステルフィルム（東しく株）製　ルミ
ラー　品番１００、タイプ５１０）の片面に浸漬法によ
り均一に塗布し、更に空気中で２　ｋｖ高高圧水銀例よ
り照射して膜厚５〜６μｍを有する昇華性分散染料可染
物品を得、参考例１〜６に従って評価を行なった。

結果を表２に示した。又、ポリエステルフィルムに対す
るキユアリングした組成物の接着性をセロハンテープで
剥離テストをしたところ、本発明の物品は良好であり、
剥離しなかった。

＊１）ポリエステル樹脂Ｃ：テレフタル酸／イソフタル
酸／エチレンクリコール ／ネオペンチルグリコールより 縮１合された樹脂（分子量 １５０００〜２００００、’ｒ７ ６５℃） ＊２）　ホＩＪエステルｍＵＦｌ：テレフタル酸／セバ
シン酸／エチレンクリコール／ ネオペンチルグリコールよりな る樹脂（分子量２００００〜 ２５０００、Ｔｐ　１０℃） ＊３）コントロールとなるブルースケ−＃３級１４級、
５級の△Ｅは以下の通りである。

３級２８．０．４級４．５．５級６．１〔発明の効果〕 本発明の昇華性分散染料易可染性組成物は、昇華性の分
散染料で容易に高濃度に染色され、かつ発色性及び鮮明
性が従来のものに比べ格段に優れたものであると共Ｋ、
優れた耐ブロッキング性と高い耐熱性を有し、かつ分散
染料の乾式転写を低温・短時間という低エネルギー下で
実施可能で、得られた染色物品の耐光性、暗退色性が非
常に優れているので、本発明の組成物は、例えば織物の
乾式転写捺染用組成物、プラスチック成形品（フィルム
、シート、レンズ、ボタン等）の乾式熱転写用組成物な
どとして極めて有用であり、その工業的価値は大である
。

特許出願人　　　三菱レイヨン株式会社代理人　弁理士
　吉　澤　　敏　夫

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）ポリエステル樹脂４０〜９５重量％と活性エネルギ
   ー線で硬化しうる架橋剤６０〜５重量％とからなる混合
   物１００重量部及びポリオルガノシロキサンを幹又は枝
   とするグラフトポリマーの少なくとも１種０．０５〜１
   ２重量部とからなる昇華性分散染料易染性樹脂組成物。