JPH0226663B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/24—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions with moving solid particles
- C10G47/30—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions with moving solid particles according to the "fluidised-bed" technique
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
- C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
(1) 発明の分野
本発明は原油溜分；特に、アスフアルテン、ア
スフアルト、ニツケルおよびバナジウムの実質的
金属不純物、硫黄および窒素の化合物を含む真空
蒸溜残油から成るかあるいは成つていなくてもよ
いガス油から成る原油残油分；の接触分解を行な
う新規かつ改良された方法に関するものである。
この炭化水素供給油はほとんど皆無かあるいは実
質的量でラムスボトム炭素またはコンラドソン炭
素寄与物質を提供する343℃（650〓）以上の炭素
金属質分含有重質供給油であつてよい。本発明の
分解操作において用いる残留溜分は抜頭原油、常
圧蒸溜残油、真空蒸溜残油、タールサンドの重質
油抽出物、石炭液化生成物、真岩油熱分解の油状
生成物、およびこれらの混合物であることができ
る。代表的な供給油は343℃（650〓）から566℃
（1050〓）まで、あるいは真空蒸溜塔底物を含む
ときには816℃（1500〓）程度の高さの沸点をも
つものであることができる。
スフアルト、ニツケルおよびバナジウムの実質的
金属不純物、硫黄および窒素の化合物を含む真空
蒸溜残油から成るかあるいは成つていなくてもよ
いガス油から成る原油残油分；の接触分解を行な
う新規かつ改良された方法に関するものである。
この炭化水素供給油はほとんど皆無かあるいは実
質的量でラムスボトム炭素またはコンラドソン炭
素寄与物質を提供する343℃（650〓）以上の炭素
金属質分含有重質供給油であつてよい。本発明の
分解操作において用いる残留溜分は抜頭原油、常
圧蒸溜残油、真空蒸溜残油、タールサンドの重質
油抽出物、石炭液化生成物、真岩油熱分解の油状
生成物、およびこれらの混合物であることができ
る。代表的な供給油は343℃（650〓）から566℃
（1050〓）まで、あるいは真空蒸溜塔底物を含む
ときには816℃（1500〓）程度の高さの沸点をも
つものであることができる。
さらに具体的な面においては、本発明はこのよ
うな重質油供給油を特に結晶性ゼオライト含有活
性触媒で以て分解を行なう間、得られる生成物選
択性を改善しかつ所望の平衡触媒活性能を維持す
ることに関係するものである。本発明の本質は、
所望の高温度の再生触媒粒子の上昇流懸濁体を、
この触媒懸濁体のコークについての寄与がもしあ
るとしてもほんのわずかである乾性ガス組成物か
ら成るリフトガスの中で、ライザー接触分解操作
へ装填される供給油との接触前に、はじめに形成
させることによつて達成される。
うな重質油供給油を特に結晶性ゼオライト含有活
性触媒で以て分解を行なう間、得られる生成物選
択性を改善しかつ所望の平衡触媒活性能を維持す
ることに関係するものである。本発明の本質は、
所望の高温度の再生触媒粒子の上昇流懸濁体を、
この触媒懸濁体のコークについての寄与がもしあ
るとしてもほんのわずかである乾性ガス組成物か
ら成るリフトガスの中で、ライザー接触分解操作
へ装填される供給油との接触前に、はじめに形成
させることによつて達成される。
本発明は（ドケツト6034AUS）USSN288952
（1981年５月13日登録。現在はマイヤーらの米国
特許4432863）；（ドケツト6049JUS）
USSN373599（1982年４月30日登録。現在は米国
特許4419223）；およびUSSN411719（1982年８月
19日登録。現在は米国特許4435279）において開
示される炭化水素転化の分野に関係するものであ
る。本発明はまた残油供給油の接触分解を行なわ
せる前に部分的に脱炭素化および脱金属化させる
処理の組合せ操作に特に関係するものであり、そ
れらの処理はUSSN550985（1983年11月10日登録。
ドケツト6107CUS）；USSN355661（1982月３月
12日登録。ドケツト6107MUS）；USSN524813
（1983年８月19日登録。ドケツト6107NUS）；お
よびUSSN567487（1984年１月３日登録。ドケツ
ト6107OUS）において開示されている。本発明
はまた、USSN94216（1979年11月14日登録。現在
は米国特許4341624。ドケツト6049AUS。マイヤ
ーら）；USSN94217（1979年11月14日登録。現在
は米国特許4347122。ドケツト6049BUS。マイヤ
ーら）；USSN94091（1979年11月14日登録。現在
は米国特許4299687。ドケツト6049CUS。マイヤ
ーら）；USSN94227（1979年11月14日登録。現在
は米国特許4354923。ドケツト6049DUS。マイヤ
ーら）；USSN94092（1979年11月14日登録。現在
は米国特許4332673。ドケツト6049EUS。マイヤ
ーら）；米国特許4419223（6049JUS。マイヤー
ら）；USSN411719（1982年８月19日登録。現在は
米国特許4435279。ドケツト6168。ブツシユら）；
およびUSSN304992（1981年５月13日登録。現在
は米国特許4434044。ブツシユら）；において開示
されている発明の領域に関係する。
（1981年５月13日登録。現在はマイヤーらの米国
特許4432863）；（ドケツト6049JUS）
USSN373599（1982年４月30日登録。現在は米国
特許4419223）；およびUSSN411719（1982年８月
19日登録。現在は米国特許4435279）において開
示される炭化水素転化の分野に関係するものであ
る。本発明はまた残油供給油の接触分解を行なわ
せる前に部分的に脱炭素化および脱金属化させる
処理の組合せ操作に特に関係するものであり、そ
れらの処理はUSSN550985（1983年11月10日登録。
ドケツト6107CUS）；USSN355661（1982月３月
12日登録。ドケツト6107MUS）；USSN524813
（1983年８月19日登録。ドケツト6107NUS）；お
よびUSSN567487（1984年１月３日登録。ドケツ
ト6107OUS）において開示されている。本発明
はまた、USSN94216（1979年11月14日登録。現在
は米国特許4341624。ドケツト6049AUS。マイヤ
ーら）；USSN94217（1979年11月14日登録。現在
は米国特許4347122。ドケツト6049BUS。マイヤ
ーら）；USSN94091（1979年11月14日登録。現在
は米国特許4299687。ドケツト6049CUS。マイヤ
ーら）；USSN94227（1979年11月14日登録。現在
は米国特許4354923。ドケツト6049DUS。マイヤ
ーら）；USSN94092（1979年11月14日登録。現在
は米国特許4332673。ドケツト6049EUS。マイヤ
ーら）；米国特許4419223（6049JUS。マイヤー
ら）；USSN411719（1982年８月19日登録。現在は
米国特許4435279。ドケツト6168。ブツシユら）；
およびUSSN304992（1981年５月13日登録。現在
は米国特許4434044。ブツシユら）；において開示
されている発明の領域に関係する。
（） 従来法の説明
以下に簡単に論ずる従来法は本明細書に開示す
る本発明の確認の間に考慮されたものとのでもあ
る。
る本発明の確認の間に考慮されたものとのでもあ
る。
ギルモア（フイリツプス）の米国特許2900326
はFCC装置中でガス油を処理し生成する水素含
有軽質ガスを装填する新しい供給油と循環混合し
てC1―C4形成を抑制している。
はFCC装置中でガス油を処理し生成する水素含
有軽質ガスを装填する新しい供給油と循環混合し
てC1―C4形成を抑制している。
ライス（ガルフ）の米国特許2904504はC1―C5
炭化水素をライザー・クラツキング段階へかつラ
イザーへの供給油注入点の前で、循環される熱再
生触媒と混合する。この軽質炭化水素は約35.6か
ら89.0m3／m3・供給油（約200から500フイート
３／バレル・供給油）の速度で供給される。（ここ
で「バレル」とはすべて特記しないかぎり供給油
のバレルのことをいう。） オウエン（モビル）の米国特許3849932はライ
ザークラツキング帯域の底へ軽質炭化水素を導入
する。彼はまたガス油をさらに上方でライザーへ
導入し、続いて炭化水素をさらに上方でライザー
へ注入する。懸濁触媒はこれらの注入点まで上向
きに動き、そして蒸気状炭化水素および装填軽質
炭化水素によつて持上げられる。
炭化水素をライザー・クラツキング段階へかつラ
イザーへの供給油注入点の前で、循環される熱再
生触媒と混合する。この軽質炭化水素は約35.6か
ら89.0m3／m3・供給油（約200から500フイート
３／バレル・供給油）の速度で供給される。（ここ
で「バレル」とはすべて特記しないかぎり供給油
のバレルのことをいう。） オウエン（モビル）の米国特許3849932はライ
ザークラツキング帯域の底へ軽質炭化水素を導入
する。彼はまたガス油をさらに上方でライザーへ
導入し、続いて炭化水素をさらに上方でライザー
へ注入する。懸濁触媒はこれらの注入点まで上向
きに動き、そして蒸気状炭化水素および装填軽質
炭化水素によつて持上げられる。
ヘンニー（UOP）の米国特許2888395は重質炭
化水素を触媒と実質上純粋の水素の存在下でライ
ザー中で接触させる。その水素はクラツキング装
置の外で生成される。水素を供給油と一緒に用い
ることはコーク形成を減らし不飽和生成物の生成
を減少させるといわれる。
化水素を触媒と実質上純粋の水素の存在下でライ
ザー中で接触させる。その水素はクラツキング装
置の外で生成される。水素を供給油と一緒に用い
ることはコーク形成を減らし不飽和生成物の生成
を減少させるといわれる。
シユタイン（UOP）の米国特許4268416は触媒
を水で飽和した水素とライザークラツキング帯域
の中への触媒導入前に接触させることによつて、
ニツケルおよびバナジウムで以て汚染される触媒
を減少させる。
を水で飽和した水素とライザークラツキング帯域
の中への触媒導入前に接触させることによつて、
ニツケルおよびバナジウムで以て汚染される触媒
を減少させる。
ともにスタンツ（エクソン）に対する米国特許
4280895および4280896はライザークラツキング帯
域から再生帯域へ金属汚染分解触媒を送り、そこ
でコークを燃焼除去する。この再生触媒を次に水
素、一酸化炭素あるいは水素・一酸化炭素混合物
で以て還元帯域中でライザー・クラツキング帯域
の中へ導入する前に処理する。
4280895および4280896はライザークラツキング帯
域から再生帯域へ金属汚染分解触媒を送り、そこ
でコークを燃焼除去する。この再生触媒を次に水
素、一酸化炭素あるいは水素・一酸化炭素混合物
で以て還元帯域中でライザー・クラツキング帯域
の中へ導入する前に処理する。
米国特許4345992（フイリツプス）は再生触媒を
還元帯域へ移しそこで触媒を水素と接触させる。
還元された触媒と未消費水素は次にライザー・ク
ラツキング帯域へ移される。
還元帯域へ移しそこで触媒を水素と接触させる。
還元された触媒と未消費水素は次にライザー・ク
ラツキング帯域へ移される。
カステイロ（UOP）の米国特許4361496は再生
された金属汚染触媒を３個またはそれより少ない
炭素原子から成る炭化水素ガスまたはそれの混合
物で以て処理して、汚染金属の完全還元を達成
し、その金属は再生器とライザー・クラツキング
帯との間にある浸漬脚の中で炭化される。この浸
漬脚は再生器からライザー・クラツキング帯域へ
送るのに用いられる。
された金属汚染触媒を３個またはそれより少ない
炭素原子から成る炭化水素ガスまたはそれの混合
物で以て処理して、汚染金属の完全還元を達成
し、その金属は再生器とライザー・クラツキング
帯との間にある浸漬脚の中で炭化される。この浸
漬脚は再生器からライザー・クラツキング帯域へ
送るのに用いられる。
カステイロ（UOP）の米国特許4364848は使用
する還元性ガスが１個、２個または３個の炭素原
子の混合物であつて金属をその炭化前に金属状態
へ不働態化させるものであるという点において上
記の米国特許4361496と類似である。
する還元性ガスが１個、２個または３個の炭素原
子の混合物であつて金属をその炭化前に金属状態
へ不働態化させるものであるという点において上
記の米国特許4361496と類似である。
ポラツクの第2937988号（エツソ・リサーチ・
アンド・エンジニアリング社）は重質炭化水素残
油、真空または常圧蒸溜塔底物、ピツチ、アスフ
アルト、あるいはそれらの混合物のような供給油
を分解するためのライザー反応器系を開示してお
り、その中で、熱コーク粒子ははじめに、スチー
ム、軽質炭化水素、不活性ガスまたはそれらの混
合物のような流動化用ガスの中で分散される。
アンド・エンジニアリング社）は重質炭化水素残
油、真空または常圧蒸溜塔底物、ピツチ、アスフ
アルト、あるいはそれらの混合物のような供給油
を分解するためのライザー反応器系を開示してお
り、その中で、熱コーク粒子ははじめに、スチー
ム、軽質炭化水素、不活性ガスまたはそれらの混
合物のような流動化用ガスの中で分散される。
ボウルズの第3406112号（モビル）は約C6また
はC5炭化水素以下の沸点の炭化水素生成物流の
回収を開示しており、これらの炭化水素はゼオラ
イト触媒粒子とライザー反応帯の下方部中で、触
媒と接する供給油の装填の以前において懸濁体を
形成させるのに十分な量で用いられる。
はC5炭化水素以下の沸点の炭化水素生成物流の
回収を開示しており、これらの炭化水素はゼオラ
イト触媒粒子とライザー反応帯の下方部中で、触
媒と接する供給油の装填の以前において懸濁体を
形成させるのに十分な量で用いられる。
オウエンの第3849291号（モビル）はクラツキ
ングの乾性または湿性ガス生成物を開示のライザ
ー・クラツキング操作における稀釈剤物質として
使用することを開示している。
ングの乾性または湿性ガス生成物を開示のライザ
ー・クラツキング操作における稀釈剤物質として
使用することを開示している。
オウエンの第3894932号（モビル）はライザー
底部においてC3―C4炭化水素ガス混合物を使用
してゼオライト触媒粒子の上昇流懸濁体を供給油
との接触前に形成させることを開示している。
底部においてC3―C4炭化水素ガス混合物を使用
してゼオライト触媒粒子の上昇流懸濁体を供給油
との接触前に形成させることを開示している。
ベルグの第2684931号（ユニオンオイル）は水
素、メタン、不飽和および飽和の通常はガス状の
炭化水素から成るクラツキング・ガス状生成物を
使用する流動化固体法へ向けられている。
素、メタン、不飽和および飽和の通常はガス状の
炭化水素から成るクラツキング・ガス状生成物を
使用する流動化固体法へ向けられている。
マイヤーらの第4431515号（アシユランドオイ
ル社）は水素をライザー反応器中で使用しかつ高
金属含有触媒から成る炭素・金属質油の転化方法
へ向けられている。この特許はライザー反応帯へ
水素を添加して共役ジオレフインの形成を減らす
ことを開示している。例えば、ジオレフインの濃
度が減少しかつ金属含有触媒によるコーク生成も
減少することが仮定されている。この特許は60％
および80％あるいはそれ以上の水素から成るガス
流によつて提供される炭化水素供給油と混合した
水素ガスの使用を開示している。この特許は本特
許願で述べる発明の本質に関しては何ものべてい
ない。
ル社）は水素をライザー反応器中で使用しかつ高
金属含有触媒から成る炭素・金属質油の転化方法
へ向けられている。この特許はライザー反応帯へ
水素を添加して共役ジオレフインの形成を減らす
ことを開示している。例えば、ジオレフインの濃
度が減少しかつ金属含有触媒によるコーク生成も
減少することが仮定されている。この特許は60％
および80％あるいはそれ以上の水素から成るガス
流によつて提供される炭化水素供給油と混合した
水素ガスの使用を開示している。この特許は本特
許願で述べる発明の本質に関しては何ものべてい
ない。
上記の通り簡単に論じた従来法はどれも、特別
の乾性ガス組成物を冷却用流体との組合せで使用
し、与えられた炭化水素供給油接触的転化操作の
得られる生成物選択性をより特定的に最適化する
のに適する高温再生触媒の所望の上昇流懸濁体を
形成させるという出願人らの発明概念によつて得
られる驚くべきかつ予想外の改善結果、を暗示あ
るいは教示していない。
の乾性ガス組成物を冷却用流体との組合せで使用
し、与えられた炭化水素供給油接触的転化操作の
得られる生成物選択性をより特定的に最適化する
のに適する高温再生触媒の所望の上昇流懸濁体を
形成させるという出願人らの発明概念によつて得
られる驚くべきかつ予想外の改善結果、を暗示あ
るいは教示していない。
一般に、ガソリンおよびその他の液状炭化水素
燃料は約38℃（100〓）から約343℃（約650〓）
の範囲の沸点をもつが、しかし、これらの燃料が
つくられる原油は分子量が広く変動し従つて沸点
が広い範囲にわたる炭化水素とその他化合物の広
範囲な混合物である。例えば、全容積の30％また
は60％またはそれ以上が343℃（650〓）以上の沸
点をもつ化合物で構成されている原油が知られて
いる。これらの原油の中には、全容積の約10％か
ら約30％またはそれ以上が、分子量が大きくて
552℃（1025〓）以上の沸点をもちあるいは常圧
において少くとも552℃以下では沸とうしない化
合物から成る原油がある。
燃料は約38℃（100〓）から約343℃（約650〓）
の範囲の沸点をもつが、しかし、これらの燃料が
つくられる原油は分子量が広く変動し従つて沸点
が広い範囲にわたる炭化水素とその他化合物の広
範囲な混合物である。例えば、全容積の30％また
は60％またはそれ以上が343℃（650〓）以上の沸
点をもつ化合物で構成されている原油が知られて
いる。これらの原油の中には、全容積の約10％か
ら約30％またはそれ以上が、分子量が大きくて
552℃（1025〓）以上の沸点をもちあるいは常圧
において少くとも552℃以下では沸とうしない化
合物から成る原油がある。
原油の比較的豊富な高沸点成分はガソリンおよ
び他の液体炭化水素燃料の中に含めるのに適しな
いので、高分子量高沸点化合物の分子を適切な沸
点範囲にわたる沸点をもつより低分子量の分子へ
分解または破壊するために流動接触分解（FCC）
法が開発された。FCC法は高度に進歩した状態
に到達しており、そして多くの修正形および変形
が開発されてきたけれども、それらの統一的要因
は高分子量高沸点成分を含む蒸発した炭化水素供
給原料油がそれの蒸気の中で懸濁する分解触媒と
接触して昇温下で分解されることである。所望の
分子量および沸点の低下が得られると触媒は所望
生成物から分離される。
び他の液体炭化水素燃料の中に含めるのに適しな
いので、高分子量高沸点化合物の分子を適切な沸
点範囲にわたる沸点をもつより低分子量の分子へ
分解または破壊するために流動接触分解（FCC）
法が開発された。FCC法は高度に進歩した状態
に到達しており、そして多くの修正形および変形
が開発されてきたけれども、それらの統一的要因
は高分子量高沸点成分を含む蒸発した炭化水素供
給原料油がそれの蒸気の中で懸濁する分解触媒と
接触して昇温下で分解されることである。所望の
分子量および沸点の低下が得られると触媒は所望
生成物から分離される。
本発明は通常のFCC供給原料油よりも実質的
に大きいコーク形成の可能性を示すラムスボトム
炭素値をもつ炭化水素供給油を用いることに関係
している。慣用のFCCの実際においては、約0.1
から約1.0の程度のラムスボトム炭素値が許容で
きる原料油の指標と考えられる。FCCの慣行で
は約343℃（650〓）から約538℃（1000〓）の沸
点をもちコーク前駆物質および重金属不純物を比
較的含まない原油溜分を供給原料油として用いて
きた。「真空ガス油」（VGO）として知られるこ
の種の供給油は一般には原油から、常圧で沸点が
約343℃（650〓）以下である溜分を溜去し次いで
重質の方の溜分からさらに真空蒸溜によつて約
343℃（650〓）と約482℃（900〓）から552℃
（1025℃）の間の沸点のカツトを分離することに
よつて、一般的につくられる。
に大きいコーク形成の可能性を示すラムスボトム
炭素値をもつ炭化水素供給油を用いることに関係
している。慣用のFCCの実際においては、約0.1
から約1.0の程度のラムスボトム炭素値が許容で
きる原料油の指標と考えられる。FCCの慣行で
は約343℃（650〓）から約538℃（1000〓）の沸
点をもちコーク前駆物質および重金属不純物を比
較的含まない原油溜分を供給原料油として用いて
きた。「真空ガス油」（VGO）として知られるこ
の種の供給油は一般には原油から、常圧で沸点が
約343℃（650〓）以下である溜分を溜去し次いで
重質の方の溜分からさらに真空蒸溜によつて約
343℃（650〓）と約482℃（900〓）から552℃
（1025℃）の間の沸点のカツトを分離することに
よつて、一般的につくられる。
炭素・金属質油中の各種の重金属は触媒毒活性
が等しくないので、与えられた毒性金属または毒
性金属類を含む油の毒性活性を当量毒性活性をも
つと評価される単一金属量に関して表現すること
が便利である。例えば、油の重金属含量は次式
（Oil and Gas Journal、1961年10月23日、143頁
中のＷ，Ｌ，ネルソンの式にならう）によつて表
現することができ、この式においては、存在する
各金属の含量は供給油重量基準で金属として100
万部あたりのその金属部数として表現される。
が等しくないので、与えられた毒性金属または毒
性金属類を含む油の毒性活性を当量毒性活性をも
つと評価される単一金属量に関して表現すること
が便利である。例えば、油の重金属含量は次式
（Oil and Gas Journal、1961年10月23日、143頁
中のＷ，Ｌ，ネルソンの式にならう）によつて表
現することができ、この式においては、存在する
各金属の含量は供給油重量基準で金属として100
万部あたりのその金属部数として表現される。
ニツケル当量＝Ni＋（Ｖ／4.8）
＋（Fe／7.1）＋（Cu／1.23）
上式はまた、式中で用いられる金属量が供給油
の重量でなく触媒重量（無水ベース）を基準にす
ること以外は、分解触媒上の重金属蓄積の尺度と
して用いることもできる。
の重量でなく触媒重量（無水ベース）を基準にす
ること以外は、分解触媒上の重金属蓄積の尺度と
して用いることもできる。
本発明は慣行FCC法におけるよりも実質的に
過度の重金属を含み従つて触媒上に蓄積しかつ毒
性を及ぼす潜在能力をもつ供給油の処理に関係す
る。
過度の重金属を含み従つて触媒上に蓄積しかつ毒
性を及ぼす潜在能力をもつ供給油の処理に関係す
る。
発明の総括
本発明は供給原料油をガソリンのような各種の
軽質生成物へ転化することに対する、簡単で比較
的直接的でありかつ高度に生産性をもつ一つの試
みを提供するという点において注目に値する。供
給原料油は約343℃（650〓）以上の沸点をもつ油
から成る。このような油、あるいはそれの少くと
も343℃（650〓）＋の部分は重量で少くとも約４、
好ましくは約５以上、最も好ましくは少くとも約
5.5ppmの重金属当量と、重量で少くとも約１％、
より好ましくは少くとも約２％の加熱分解残留炭
素とを特徴とする。
軽質生成物へ転化することに対する、簡単で比較
的直接的でありかつ高度に生産性をもつ一つの試
みを提供するという点において注目に値する。供
給原料油は約343℃（650〓）以上の沸点をもつ油
から成る。このような油、あるいはそれの少くと
も343℃（650〓）＋の部分は重量で少くとも約４、
好ましくは約５以上、最も好ましくは少くとも約
5.5ppmの重金属当量と、重量で少くとも約１％、
より好ましくは少くとも約２％の加熱分解残留炭
素とを特徴とする。
ニツケル、増分鉄、銅、および／またはバナジ
ウムまたはその酸化物のような金属を約1000から
約70000ppm含有する触媒がここでは汚染触媒と
よばれ、なぜならば、このような触媒は不働態化
されないかぎりクラツキング過程中のコーク形成
を促進するからである。従つて、たいていの場
合、触媒はこれらの金属を触媒上で20000ppmNi
＋Ｖまでの低濃度に保つために連続的に置換えら
れる。
ウムまたはその酸化物のような金属を約1000から
約70000ppm含有する触媒がここでは汚染触媒と
よばれ、なぜならば、このような触媒は不働態化
されないかぎりクラツキング過程中のコーク形成
を促進するからである。従つて、たいていの場
合、触媒はこれらの金属を触媒上で20000ppmNi
＋Ｖまでの低濃度に保つために連続的に置換えら
れる。
本発明においては、特に上記濃度範囲でこれら
の金属を含む触媒を用いることが好ましく、なぜ
ならば、それらの金属は水素がクラツキング系の
中へ導入されるときに水素を活性化する能力をも
つと考えられるからである。
の金属を含む触媒を用いることが好ましく、なぜ
ならば、それらの金属は水素がクラツキング系の
中へ導入されるときに水素を活性化する能力をも
つと考えられるからである。
コークが接触分解工程中に形成される様式を代
表するものとして提唱されてきた一つの機構は、
ブタジエンのような共役ジオレフインがクラツキ
ング過程中にカルボニウム・イオン機構によつ
て、供給油中に存在するオレフインの脱水素ある
いはそれ以上の分解を経て形成するということで
ある。ジオレフイン類は縮合して炭素質物質を形
成しそれが触媒上に蓄積しそれを不活性にすると
信じられる。総括的な化学反応は次の通り書くこ
とができる。
表するものとして提唱されてきた一つの機構は、
ブタジエンのような共役ジオレフインがクラツキ
ング過程中にカルボニウム・イオン機構によつ
て、供給油中に存在するオレフインの脱水素ある
いはそれ以上の分解を経て形成するということで
ある。ジオレフイン類は縮合して炭素質物質を形
成しそれが触媒上に蓄積しそれを不活性にすると
信じられる。総括的な化学反応は次の通り書くこ
とができる。
Ｃ−Ｃ−Ｃ＝ＣＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ＋H2
金属汚染触媒の存在下においては、上記反応は
コーキングおよびその他の脱水素反応と同様促進
されることが予想される。しかし、ルシヤテリー
原理に基づくと、系中の水素の存在は反応を逆行
させ共役ジオレフイン類の形成を減少させる傾向
がある。共役ジエン類形成の阻止は妨害反応を禁
止し一方ではその他のカルボニウム・イオン機構
を助けあるいは増強してそれによつてより有用な
生成物を生成する。
コーキングおよびその他の脱水素反応と同様促進
されることが予想される。しかし、ルシヤテリー
原理に基づくと、系中の水素の存在は反応を逆行
させ共役ジオレフイン類の形成を減少させる傾向
がある。共役ジエン類形成の阻止は妨害反応を禁
止し一方ではその他のカルボニウム・イオン機構
を助けあるいは増強してそれによつてより有用な
生成物を生成する。
第二の反応も、これもルシヤテリー原理に基づ
いて、接触分解系への水素添加によつて禁止され
る。上記において言及した金属の多くは反応器へ
酸化物として戻り、疑いもなく、上記反応におい
て形成される水素の排気によつて金属または低級
原子価酸化物へ急速に還元される。このような反
応についての駆動力はそれゆえ上式において右方
向へであり、この駆動力はまた共役ジオレフイン
類を促進する。
いて、接触分解系への水素添加によつて禁止され
る。上記において言及した金属の多くは反応器へ
酸化物として戻り、疑いもなく、上記反応におい
て形成される水素の排気によつて金属または低級
原子価酸化物へ急速に還元される。このような反
応についての駆動力はそれゆえ上式において右方
向へであり、この駆動力はまた共役ジオレフイン
類を促進する。
このように、理論に縛られることを望むもので
はないが、ニツケル、銅、鉄およびバナジウムま
たはその酸化物のような金属で以て汚染された触
媒を含む接触分解系へ水素ガスを添加するとき、
共役ジオレフイン反応は逆行し、ジオレフイン濃
度は低下しコーク生成も減少すると考えられる。
さらに、通常はジオレフインへ転化されそその系
から除かれるオレフイン類がオレフインとして残
留し、これが次にブレンシユテツト酸と反応する
よう放置されて、それによつて転化率と選択性を
増す。供給油、触媒およびガスの混合物は漸進流
型反応器の中へ導入される。
はないが、ニツケル、銅、鉄およびバナジウムま
たはその酸化物のような金属で以て汚染された触
媒を含む接触分解系へ水素ガスを添加するとき、
共役ジオレフイン反応は逆行し、ジオレフイン濃
度は低下しコーク生成も減少すると考えられる。
さらに、通常はジオレフインへ転化されそその系
から除かれるオレフイン類がオレフインとして残
留し、これが次にブレンシユテツト酸と反応する
よう放置されて、それによつて転化率と選択性を
増す。供給油、触媒およびガスの混合物は漸進流
型反応器の中へ導入される。
予め決めたライザー滞溜時間の終りにおいて、
触媒は細長くのびたライザー反応帯またはそれの
延長部によつて確立される一つの方向に放出さ
れ、それによつて蒸気質生成物は、運動量が小さ
くなつて、方向変換をおこし、触媒から生成物の
弾道的（ballistic）分離をもたらし、かくして生
成物の二次的クラツキングが回避される。
触媒は細長くのびたライザー反応帯またはそれの
延長部によつて確立される一つの方向に放出さ
れ、それによつて蒸気質生成物は、運動量が小さ
くなつて、方向変換をおこし、触媒から生成物の
弾道的（ballistic）分離をもたらし、かくして生
成物の二次的クラツキングが回避される。
分離された触媒はストリツピングを受けて高沸
点成分およびその他の随伴または吸着炭化水素が
除かれ、次いで少くとも一つの再生帯の中で酸素
含有燃焼支持ガスで以て再生触媒上の炭素を約
0.05重量％またはそれ以下へ減らすのに十分な時
間、温度、および雰囲気のもとで、コークを燃焼
させることによつて再生される。コークはCO；
CO2のモル比が少くとも約0.20から約0.25、より
好ましくは少くとも約0.3、さらに好ましくは少
くとも約0.5に保たれる帯域の中で燃焼される。
点成分およびその他の随伴または吸着炭化水素が
除かれ、次いで少くとも一つの再生帯の中で酸素
含有燃焼支持ガスで以て再生触媒上の炭素を約
0.05重量％またはそれ以下へ減らすのに十分な時
間、温度、および雰囲気のもとで、コークを燃焼
させることによつて再生される。コークはCO；
CO2のモル比が少くとも約0.20から約0.25、より
好ましくは少くとも約0.3、さらに好ましくは少
くとも約0.5に保たれる帯域の中で燃焼される。
再生触媒はストリツピングを受けて髄伴空気が
除かれ、その後反応器へ循環されて新しい供給油
と接触する。
除かれ、その後反応器へ循環されて新しい供給油
と接触する。
本発明は炭化水素供給原料の接触分解段階にお
ける作業因子中の特別関係を保つごとに向けられ
ており、それによつて必要とされかつ採用される
触媒再生の苛酷度に影響を及ぼす。例えば、炭化
水素生成物選択率の実質的改善は供給油クラツキ
ング作業へ装填される触媒の活性能によつてコー
ク低率形成において達成される。本発明の操作方
法は従来得られたよりも高次の活性能をもつ触媒
を提供する。
ける作業因子中の特別関係を保つごとに向けられ
ており、それによつて必要とされかつ採用される
触媒再生の苛酷度に影響を及ぼす。例えば、炭化
水素生成物選択率の実質的改善は供給油クラツキ
ング作業へ装填される触媒の活性能によつてコー
ク低率形成において達成される。本発明の操作方
法は従来得られたよりも高次の活性能をもつ触媒
を提供する。
一つの特別な面においては、本発明は、1000か
ら20000ppmの範囲内の量でニツケルおよびバナ
ジウムの金属汚染物を接触分解中に約８までのラ
ムスボトム炭素に寄与する高分子量多環炭化水素
物質と組合せて特に含む原油残油溜分に対して、
より選択的な結晶性ゼオライト接触分解を行なわ
せることに関係している。
ら20000ppmの範囲内の量でニツケルおよびバナ
ジウムの金属汚染物を接触分解中に約８までのラ
ムスボトム炭素に寄与する高分子量多環炭化水素
物質と組合せて特に含む原油残油溜分に対して、
より選択的な結晶性ゼオライト接触分解を行なわ
せることに関係している。
一つのさらに特別な面においては、本発明は、
いくらかの限定されたC3プラス炭素生成成分と
一緒に水素から成る乾性ガス流を触媒懸濁体形成
条件のもとで使用することに関係する。スチー
ム、水およびそれらの組合せのような一つまたは
一つより多くの再生触媒冷却用流体の組合せを乾
性ガスと一緒に使用し、約552℃（1025〓）以上
の沸点を一般的にもつ高沸真空蒸溜塔底物と一緒
のあるいは一緒でないガス油から成る残油供給油
の接触分解を行なわせるのに特に適する温度へ調
節した熱再生触媒粒子との上昇懸濁体を形成させ
る。本発明の目的および本質に適するガス流は10
容積％以下のC3プラス炭化水素から成る商業的
に利用できる精油所生成物乾性ガス流であり、そ
して好ましくは少くとも10容積％の量の水素から
成る。このような水素含有ガスは一つまたは一つ
以上の精油所ガス流から経済的に回収可能であ
る。
いくらかの限定されたC3プラス炭素生成成分と
一緒に水素から成る乾性ガス流を触媒懸濁体形成
条件のもとで使用することに関係する。スチー
ム、水およびそれらの組合せのような一つまたは
一つより多くの再生触媒冷却用流体の組合せを乾
性ガスと一緒に使用し、約552℃（1025〓）以上
の沸点を一般的にもつ高沸真空蒸溜塔底物と一緒
のあるいは一緒でないガス油から成る残油供給油
の接触分解を行なわせるのに特に適する温度へ調
節した熱再生触媒粒子との上昇懸濁体を形成させ
る。本発明の目的および本質に適するガス流は10
容積％以下のC3プラス炭化水素から成る商業的
に利用できる精油所生成物乾性ガス流であり、そ
して好ましくは少くとも10容積％の量の水素から
成る。このような水素含有ガスは一つまたは一つ
以上の精油所ガス流から経済的に回収可能であ
る。
ナフサ、軽質炭化水素、高純度水素ガスあるい
は実質的なC3プラス炭化水素成分から成る湿性
ガス流の代りにスチームおよび／または水と一緒
の乾性ガス流を使用する本発明の組合せ操作によ
つて得られる利点は予想外であり、かつ予測でき
ないものである。事実、金属汚染したクラツキン
グ触媒は金属汚染物の水素添加および脱水素の機
能を抑制するために、その上に、あるかなりの量
の残留コークを含むべきであることを提言するい
くつかの考慮すべき刊行された従来技法が存在し
ている。しかし、出願人らの操作技法は比較的安
価な乾性ガス生成物で以てコーク形成を実質的に
減らしながら液状生成物の予想外の選択性の結果
をもたらした。
は実質的なC3プラス炭化水素成分から成る湿性
ガス流の代りにスチームおよび／または水と一緒
の乾性ガス流を使用する本発明の組合せ操作によ
つて得られる利点は予想外であり、かつ予測でき
ないものである。事実、金属汚染したクラツキン
グ触媒は金属汚染物の水素添加および脱水素の機
能を抑制するために、その上に、あるかなりの量
の残留コークを含むべきであることを提言するい
くつかの考慮すべき刊行された従来技法が存在し
ている。しかし、出願人らの操作技法は比較的安
価な乾性ガス生成物で以てコーク形成を実質的に
減らしながら液状生成物の予想外の選択性の結果
をもたらした。
触媒特性
本発明の接触分解炭化水素転化方法において用
いる触媒は実質上は、ゼオライト結晶構造中に稀
土類イオンおよび／または水素イオンから成る従
来法の結晶性ゼオライト流動接触分解触媒のどれ
でもよい。ゼオライトを珪酸質マトリツクス物質
中に分散させ、このマトリツクスはいくらかのク
ラツキング能力を備えていてもよくいなくてもよ
い。すなわち、マトリツクスはシリカ・アルミ
ナ、シリカ・ジルコニウムあるいはシリカ・クロ
ムの混合物から選ぶことができ、これは蓄積する
金属汚染物の不働態化に有効である一つまたは一
つより多くの金属添加物を助触媒とする。使用で
きるいくつかの添加物質は過剰のランタンを与え
る稀土類金属およびアンチモンとチタンの化合物
である。本発明の方法において用いるクラツキン
グ触媒は平衡触媒として40重量％以下、さらに普
通には５から20重量％の範囲内の量の活性結晶性
ゼオライト成分から成る。
いる触媒は実質上は、ゼオライト結晶構造中に稀
土類イオンおよび／または水素イオンから成る従
来法の結晶性ゼオライト流動接触分解触媒のどれ
でもよい。ゼオライトを珪酸質マトリツクス物質
中に分散させ、このマトリツクスはいくらかのク
ラツキング能力を備えていてもよくいなくてもよ
い。すなわち、マトリツクスはシリカ・アルミ
ナ、シリカ・ジルコニウムあるいはシリカ・クロ
ムの混合物から選ぶことができ、これは蓄積する
金属汚染物の不働態化に有効である一つまたは一
つより多くの金属添加物を助触媒とする。使用で
きるいくつかの添加物質は過剰のランタンを与え
る稀土類金属およびアンチモンとチタンの化合物
である。本発明の方法において用いるクラツキン
グ触媒は平衡触媒として40重量％以下、さらに普
通には５から20重量％の範囲内の量の活性結晶性
ゼオライト成分から成る。
一つのさらに具体的な面においては、使用触媒
は米国特許4440868または米国特許4435515に記載
のものから選ぶことができる。好ましい触媒は特
許願USSN483061（1983年４月７日登録。ドケツ
ト6193AUS）から選ばれるものであつてよく、
それらの各々は文献としてここに組入れられてい
る。
は米国特許4440868または米国特許4435515に記載
のものから選ぶことができる。好ましい触媒は特
許願USSN483061（1983年４月７日登録。ドケツ
ト6193AUS）から選ばれるものであつてよく、
それらの各々は文献としてここに組入れられてい
る。
特に好ましい種類の触媒は水素を活性化できか
つ供給油の分子が入り込んで吸着されそして／ま
たは細孔内またはその近辺の活性な触媒的部位と
接触し得る細孔構造をもつものを含む。各種のタ
イプの触媒が、例えば層状珪酸塩例えばスメクタ
イトを含めて、この分類内で利用できる。
つ供給油の分子が入り込んで吸着されそして／ま
たは細孔内またはその近辺の活性な触媒的部位と
接触し得る細孔構造をもつものを含む。各種のタ
イプの触媒が、例えば層状珪酸塩例えばスメクタ
イトを含めて、この分類内で利用できる。
本発明において用いられるゼオライト含有触媒
は、天然産、半合成あるいは合成のいずれであつ
ても、得られる触媒が以下に言及する活性と細孔
構造をもつかぎり、単独かあるいは触媒の安定性
を著しく損うことがない他の物質との混合状態に
ある、ゼオライトであることができる。例えば、
触媒が混合物である場合には、触媒は多孔質の耐
火性無機酸化物担持体と一緒であるかその中に分
散したゼオライト成分を含むことができ、そのよ
うな場合には、触媒は例えば、触媒全重量（無水
ベース）の約１％から約60％、より好ましくは約
１％から約40％、最も代表的には約５％から約
400％のゼオライトを、多孔質耐火性無機酸化物
の単独かあるいは以下にいくらかは論ずるような
各種の所望または非所望の反応を促進または抑制
する既知補助剤のいずれかとの組合せの担持体の
中に分散させて、含んでいてよい。
は、天然産、半合成あるいは合成のいずれであつ
ても、得られる触媒が以下に言及する活性と細孔
構造をもつかぎり、単独かあるいは触媒の安定性
を著しく損うことがない他の物質との混合状態に
ある、ゼオライトであることができる。例えば、
触媒が混合物である場合には、触媒は多孔質の耐
火性無機酸化物担持体と一緒であるかその中に分
散したゼオライト成分を含むことができ、そのよ
うな場合には、触媒は例えば、触媒全重量（無水
ベース）の約１％から約60％、より好ましくは約
１％から約40％、最も代表的には約５％から約
400％のゼオライトを、多孔質耐火性無機酸化物
の単独かあるいは以下にいくらかは論ずるような
各種の所望または非所望の反応を促進または抑制
する既知補助剤のいずれかとの組合せの担持体の
中に分散させて、含んでいてよい。
本発明中で有用であるゼオライト分子篩触媒の
種類の一般的説明については、Chemical Week
誌の1978年７月26日号と９月13日号にそれぞれ掲
載の“Refinery Catalysts Are ａ Fluid
Business”および“Making Cal Crackers
Work on Varied Diet”の標題の論文が開示す
るところが注目される。上記刊行物中の記述は文
献としてここに組入れられている。
種類の一般的説明については、Chemical Week
誌の1978年７月26日号と９月13日号にそれぞれ掲
載の“Refinery Catalysts Are ａ Fluid
Business”および“Making Cal Crackers
Work on Varied Diet”の標題の論文が開示す
るところが注目される。上記刊行物中の記述は文
献としてここに組入れられている。
一般的には、総括的粒径が約５×10-6mから約
160×10-6m（約５から約160ミクロン）、より好ま
しくは40×10-16mから約120×10-6m（約40から
120ミクロン）の範囲にあり、40×10-6mから約
80×10-6m（40から80ミクロン）の範囲に主要量
を含む触媒を用いることが好ましい。
160×10-6m（約５から約160ミクロン）、より好ま
しくは40×10-16mから約120×10-6m（約40から
120ミクロン）の範囲にあり、40×10-6mから約
80×10-6m（40から80ミクロン）の範囲に主要量
を含む触媒を用いることが好ましい。
比較的高水準のクラツキング活性と選択性をは
じめに保持しかつ短かい滞留時間において高水準
の転化と生産性を提供する触媒を用いることが好
ましい。触媒の転化能力は実際の稼動中または標
準的触媒活性テストによつておこる転化率に関し
て表現してよい。（シヤンクランドおよびシユミ
ツトコンズの古典的な「クラツキング触媒の活性
と選択性の測定」Proc.API27（）、1947年、57
−77頁を見よ）。例えば、長時間の稼動中におい
て少くとも約50％あるいはさらに好ましくは少く
とも約60％の転化率水準を維持するのに十分であ
る触媒を用いることが好ましい。この場合、転化
率は新たな供給油を基準にして液体容積％で表現
される。
じめに保持しかつ短かい滞留時間において高水準
の転化と生産性を提供する触媒を用いることが好
ましい。触媒の転化能力は実際の稼動中または標
準的触媒活性テストによつておこる転化率に関し
て表現してよい。（シヤンクランドおよびシユミ
ツトコンズの古典的な「クラツキング触媒の活性
と選択性の測定」Proc.API27（）、1947年、57
−77頁を見よ）。例えば、長時間の稼動中におい
て少くとも約50％あるいはさらに好ましくは少く
とも約60％の転化率水準を維持するのに十分であ
る触媒を用いることが好ましい。この場合、転化
率は新たな供給油を基準にして液体容積％で表現
される。
好ましい触媒はまた、未使用または平衡状態に
おいてMAT（マイクロ・アクテイビテイ・テス
ト）によつて誘導される容積％として表現される
特定化活性を示すもののと定義してもよい。
MAT実施および本発明に対するそれらの意味に
関する論議については米国特許4299687を見よ。
おいてMAT（マイクロ・アクテイビテイ・テス
ト）によつて誘導される容積％として表現される
特定化活性を示すもののと定義してもよい。
MAT実施および本発明に対するそれらの意味に
関する論議については米国特許4299687を見よ。
MAT活性能を基準して特性づけるときには、
好ましい触媒は本発明の工程の中へ「導入時」の
それらの活性能を基準にして記述してもよく、あ
るいは「抜出時」あるいは平衡のMAT活性能を
基準として、あるいはこれらの基準の両者に基づ
いて記述することができる。
好ましい触媒は本発明の工程の中へ「導入時」の
それらの活性能を基準にして記述してもよく、あ
るいは「抜出時」あるいは平衡のMAT活性能を
基準として、あるいはこれらの基準の両者に基づ
いて記述することができる。
本発明の方法における「導入時」の未使用触媒
および非未使用触媒についての好ましい活性能は
少くとも約60％であるが、高添加率で供給される
非未使用触媒の場合においては特に、より低い
MAT活性度水準が許容できる。
および非未使用触媒についての好ましい活性能は
少くとも約60％であるが、高添加率で供給される
非未使用触媒の場合においては特に、より低い
MAT活性度水準が許容できる。
本発明の方法においては使用した触媒の許容で
きる平衡のMAT活性能水準は20％以上であり、
好ましくは少くとも約40％またはより好ましくは
約60％またはそれ以上が好ましい値である。
きる平衡のMAT活性能水準は20％以上であり、
好ましくは少くとも約40％またはより好ましくは
約60％またはそれ以上が好ましい値である。
触媒の添加
一般的には、本発明において使用する触媒と供
給油（クラツキング触媒へクラツキング条件下に
おいて露出されたことがない供給油）との重量比
は約３から18の範囲にある。好ましい比率は供給
油のコーク形成傾向に応じて約４から12であつて
よい。生成物品質要請の限度内において、触媒対
油比を前述範囲内の比較的低水準において制御す
ることは新らしい供給油を基準にして油のコーク
生成を低下させる傾向がある。
給油（クラツキング触媒へクラツキング条件下に
おいて露出されたことがない供給油）との重量比
は約３から18の範囲にある。好ましい比率は供給
油のコーク形成傾向に応じて約４から12であつて
よい。生成物品質要請の限度内において、触媒対
油比を前述範囲内の比較的低水準において制御す
ることは新らしい供給油を基準にして油のコーク
生成を低下させる傾向がある。
触媒は、例えば系からの触媒の通常の損失を補
償するように、継続的または周期的に添加してよ
い。その上、触媒の添加は触媒抜出しと関連し
て、例えば、装置中の触媒の平均活性度水準を維
持または増し、あるため触媒上に一定金属量を維
持するように実施することができる。
償するように、継続的または周期的に添加してよ
い。その上、触媒の添加は触媒抜出しと関連し
て、例えば、装置中の触媒の平均活性度水準を維
持または増し、あるため触媒上に一定金属量を維
持するように実施することができる。
例えば触媒を装置へ添加する割合は供給油中の
金属含量および平衡触媒上に残留させる金属水準
に応じて、供給油のm3あたり約0.285Kgから約
8.55Kgまたはそれ以上（供給油の約0.03から１重
量％またはそれ以上）の範囲にあつてよい。一方
平衡触媒を用いる場合には、供給油のm3あたり約
14.25Kg（約５ポンド／バレル）またはそれ以上
の大きい置換率を実施できる。環境が装置内条件
がより迅速な脱活性化を促進するようなものであ
る場合には、上述よりも大きい添加速度を用いて
よいが、逆の環境においては、より低い添加率を
用いることができる。
金属含量および平衡触媒上に残留させる金属水準
に応じて、供給油のm3あたり約0.285Kgから約
8.55Kgまたはそれ以上（供給油の約0.03から１重
量％またはそれ以上）の範囲にあつてよい。一方
平衡触媒を用いる場合には、供給油のm3あたり約
14.25Kg（約５ポンド／バレル）またはそれ以上
の大きい置換率を実施できる。環境が装置内条件
がより迅速な脱活性化を促進するようなものであ
る場合には、上述よりも大きい添加速度を用いて
よいが、逆の環境においては、より低い添加率を
用いることができる。
触媒上の金属
本発明は、慣用的流動接触分解（FCC）法の
ガス油（VGO）操作において従来は全く許容し
得ないと考えられてきた重金属の蓄積した触媒で
以て実施できる。約1000から約20000ppmの範囲
のNi＋Ｖの重金属蓄積をもつ触媒を用いること
が期待される。その蓄積量は約4000から
50000ppmの範囲、さらには5000から約30000ppm
の範囲にあることができる。この上記の高水準は
ニツケル、バナジウム、増分鉄（使用中に蓄積さ
れる追加の鉄）および銅を含めた100万部あたり
の重金属部数を基準にしており、再生された平衡
触媒すなわち前に使用した触媒上で測定して、重
量で、金属として表現される。別の装置例えば真
空ガス油の分解に使用されたFCC装置からの、
１以下の加熱分解炭素残留物をもちかつ約4ppm
以下のニツケル当量の重金属を含む、平衡触媒を
用いてよい。
ガス油（VGO）操作において従来は全く許容し
得ないと考えられてきた重金属の蓄積した触媒で
以て実施できる。約1000から約20000ppmの範囲
のNi＋Ｖの重金属蓄積をもつ触媒を用いること
が期待される。その蓄積量は約4000から
50000ppmの範囲、さらには5000から約30000ppm
の範囲にあることができる。この上記の高水準は
ニツケル、バナジウム、増分鉄（使用中に蓄積さ
れる追加の鉄）および銅を含めた100万部あたり
の重金属部数を基準にしており、再生された平衡
触媒すなわち前に使用した触媒上で測定して、重
量で、金属として表現される。別の装置例えば真
空ガス油の分解に使用されたFCC装置からの、
１以下の加熱分解炭素残留物をもちかつ約4ppm
以下のニツケル当量の重金属を含む、平衡触媒を
用いてよい。
触媒促進剤
触媒組成物はまた触媒を再生する次の工程にお
いて有用である一つまたは一つより多くの燃焼促
進剤を含むことができる。触媒の活性を回復する
ためには、コークを再生工程において燃焼し去
り、その工程において、コークは一酸化炭素およ
び／または二酸化炭素を含めた燃焼ガスへ転化さ
れる。クラツキング触媒中に少量で組入れる（あ
るいは供給原料油と一緒に添加する）ときにコー
クの一酸化炭素および／または二酸化炭素への転
化を促進する傾向がある各種の物質、例えば、
pt，pd、稀土類、が知られている。一酸化炭素
への燃焼の促進剤は与えられたコーク除去度が達
成できる温度を低下させ、従つて触媒の熱的不活
性化の潜在能力を低下させる傾向がある。
いて有用である一つまたは一つより多くの燃焼促
進剤を含むことができる。触媒の活性を回復する
ためには、コークを再生工程において燃焼し去
り、その工程において、コークは一酸化炭素およ
び／または二酸化炭素を含めた燃焼ガスへ転化さ
れる。クラツキング触媒中に少量で組入れる（あ
るいは供給原料油と一緒に添加する）ときにコー
クの一酸化炭素および／または二酸化炭素への転
化を促進する傾向がある各種の物質、例えば、
pt，pd、稀土類、が知られている。一酸化炭素
への燃焼の促進剤は与えられたコーク除去度が達
成できる温度を低下させ、従つて触媒の熱的不活
性化の潜在能力を低下させる傾向がある。
このような促進剤は、通常は触媒の重量で痕跡
から約10％から20％までの範囲の有効量で用いら
れるが、例えば、再生条件下の炭素燃焼を一般的
に促進する種類のものはどれでもよい。
から約10％から20％までの範囲の有効量で用いら
れるが、例えば、再生条件下の炭素燃焼を一般的
に促進する種類のものはどれでもよい。
追加物質
供給油中に存在し得る追加物質の量は所望の通
りに変り得るが、この量は工程の熱バランスを取
るのに十分なものであることが好ましい。これら
の物質は例えば反応帯域の中へ、約0.4まで、好
ましくは約0.02から約0.4、好ましくは約0.03から
約0.3、最も好ましくは約0.05から約0.25の範囲
の、対供給油重量比で導入することができる。
りに変り得るが、この量は工程の熱バランスを取
るのに十分なものであることが好ましい。これら
の物質は例えば反応帯域の中へ、約0.4まで、好
ましくは約0.02から約0.4、好ましくは約0.03から
約0.3、最も好ましくは約0.05から約0.25の範囲
の、対供給油重量比で導入することができる。
再生工程から循環される液状の水を、供給油と
すでに混合した状態かあるいは別々に、追加物質
としての反応帯域へ添加するときには、好ましい
具体化は供給油合計量を基準にして硫化水素を上
記範囲内で中に溶解させることである。あるいは
また、約500ppmから約5000ppmの硫化水素を循
環液状水の中に溶解すべきである。硫化水素ガス
はまた、上記重量比範囲において、循環液状水中
に溶解した硫化水素の代りに追加物質として添加
してよい。
すでに混合した状態かあるいは別々に、追加物質
としての反応帯域へ添加するときには、好ましい
具体化は供給油合計量を基準にして硫化水素を上
記範囲内で中に溶解させることである。あるいは
また、約500ppmから約5000ppmの硫化水素を循
環液状水の中に溶解すべきである。硫化水素ガス
はまた、上記重量比範囲において、循環液状水中
に溶解した硫化水素の代りに追加物質として添加
してよい。
本発明の方法は漸進流型のライザーの下流端に
おいて触媒と蒸気との弾道的（ballistic）分離を
用いるが、それは米国特許4066533および4070159
（マイヤーら）に教示されるようなものであり、
それの開示は文献としてここに組入れられてい
る。
おいて触媒と蒸気との弾道的（ballistic）分離を
用いるが、それは米国特許4066533および4070159
（マイヤーら）に教示されるようなものであり、
それの開示は文献としてここに組入れられてい
る。
しかし、ライザー中で触媒と炭化水素蒸気の間
の滑りが存在するか否かに応じて触媒のライザー
滞溜時間は蒸気のそれと同じであるかもしれずあ
るいはそうでないかもしれない。例えば、触媒の
平均の反応器滞溜時間と蒸気の反応器滞溜時間と
の比、すなわち滑りは約１から約５、より好まし
くは約１から約４、最も好ましくは約1.1から約
３の範囲にあつてよく、約1.2から約２が好まし
い範囲である。
の滑りが存在するか否かに応じて触媒のライザー
滞溜時間は蒸気のそれと同じであるかもしれずあ
るいはそうでないかもしれない。例えば、触媒の
平均の反応器滞溜時間と蒸気の反応器滞溜時間と
の比、すなわち滑りは約１から約５、より好まし
くは約１から約４、最も好ましくは約1.1から約
３の範囲にあつてよく、約1.2から約２が好まし
い範囲である。
ライザー中の蒸気のライザー滞溜時間と蒸気・
触媒接触時間がライザーの長さの少くとも約80％
の間実質的に同じである場合に有利であると考え
られる。
触媒接触時間がライザーの長さの少くとも約80％
の間実質的に同じである場合に有利であると考え
られる。
触媒再生
触媒の再生は触媒再生器出口において測定して
約593℃（1100〓）から約871℃（1600〓）の範囲
の温度において実施できる。この温度は約649℃
（1200〓）から約816℃（1500〓）、より好ましく
は約677℃（1250〓）から約774℃（1425〓）、そ
して最適なのは、約704℃（1300〓）から約746℃
（1375〓）または760℃（1400〓）の範囲にあつて
よい。
約593℃（1100〓）から約871℃（1600〓）の範囲
の温度において実施できる。この温度は約649℃
（1200〓）から約816℃（1500〓）、より好ましく
は約677℃（1250〓）から約774℃（1425〓）、そ
して最適なのは、約704℃（1300〓）から約746℃
（1375〓）または760℃（1400〓）の範囲にあつて
よい。
再生温度を最低にし再生容量を要求するために
は、ストリツパー中において、ストリツピングを
受けた触媒によつて保持される蒸気質炭化水素物
質を再生器へ運ばれる重量の約10％またはそれ以
下へ減らすのに十分な時間、温度および雰囲気の
条件を用いることが望ましい。このようなストリ
ツピングは例えば触媒の再加熱、スチームによる
長時間ストリツピング、FCC／VGO操作につい
て通常である温度よりも高いと考えられる温度を
もつガス、例えば再生器からの煙道ガス並びに他
の精油所流ガス例えばハイドロトリーターのオフ
ガス（H2S含有）、水素その他のようなガスを使
用することを含む。ストリツパーは約482℃（900
〓）以上の温度において操作することができる。
使用ずみ触媒の温度をより高温度へ上げるストリ
ツピング操作も本発明の領域の中にある。
は、ストリツパー中において、ストリツピングを
受けた触媒によつて保持される蒸気質炭化水素物
質を再生器へ運ばれる重量の約10％またはそれ以
下へ減らすのに十分な時間、温度および雰囲気の
条件を用いることが望ましい。このようなストリ
ツピングは例えば触媒の再加熱、スチームによる
長時間ストリツピング、FCC／VGO操作につい
て通常である温度よりも高いと考えられる温度を
もつガス、例えば再生器からの煙道ガス並びに他
の精油所流ガス例えばハイドロトリーターのオフ
ガス（H2S含有）、水素その他のようなガスを使
用することを含む。ストリツパーは約482℃（900
〓）以上の温度において操作することができる。
使用ずみ触媒の温度をより高温度へ上げるストリ
ツピング操作も本発明の領域の中にある。
ゼオライト触媒の所望の活性能を保つために
は、触媒が大量の重金属の蓄積をもつていてもい
なくても、触媒上に残留する炭素の重量％を約
0.05％またはそれ以下へ減らすのに十分な時間、
温度および雰囲気の条件の下で触媒を再生するこ
とが望ましい。用語「コーク」はストリツピング
後の触媒上の残留不揮発供給油または炭化水素物
質をすべて含むものと理解するべきである。
は、触媒が大量の重金属の蓄積をもつていてもい
なくても、触媒上に残留する炭素の重量％を約
0.05％またはそれ以下へ減らすのに十分な時間、
温度および雰囲気の条件の下で触媒を再生するこ
とが望ましい。用語「コーク」はストリツピング
後の触媒上の残留不揮発供給油または炭化水素物
質をすべて含むものと理解するべきである。
本発明の方法によつて達成される実質的転化水
準は比較的大量のコーク生成をもたらし、例えば
新しい供給油を基準にして重量で約４％から約17
％、さらに普通には約６％から約14％、最も頻繁
には約６％から約12％である。
準は比較的大量のコーク生成をもたらし、例えば
新しい供給油を基準にして重量で約４％から約17
％、さらに普通には約６％から約14％、最も頻繁
には約６％から約12％である。
意図する触媒対油の比においては、もたらされ
るコーク沈着量は、水分を含まない未使用触媒ま
たは再生触媒の重量を基準にして重量で約0.3％
をこえ、さらに普通には約0.5％をこえ、そして
きわめてしばしば約１％をこえるかもしれない。
このようなコーク沈着は、0.5から約1.5％の範囲
のコークがより普通に経験されるのであるけれど
も、約２％あるいは約３％、あるいはそれ以上の
範囲であり得る。
るコーク沈着量は、水分を含まない未使用触媒ま
たは再生触媒の重量を基準にして重量で約0.3％
をこえ、さらに普通には約0.5％をこえ、そして
きわめてしばしば約１％をこえるかもしれない。
このようなコーク沈着は、0.5から約1.5％の範囲
のコークがより普通に経験されるのであるけれど
も、約２％あるいは約３％、あるいはそれ以上の
範囲であり得る。
本発明の好ましい具体化によると、再生の副工
程は、全体としては、コーク中の全水素をH2O
へ燃焼しコーク中の全炭素をCOおよび／または
CO2へ燃焼させコーク中の全硫黄をSO2へ燃焼さ
せるのに必要とする化学量論的量で一段または多
段の再生段階へ供給される酸素で以て、再生触媒
上の上述低水準コークまで実施することができ
る。コークが他の可燃物を含む場合には、前述の
化学量論的量はそれらを燃焼するのに必要とする
酸素量を含むよう調節できる。
程は、全体としては、コーク中の全水素をH2O
へ燃焼しコーク中の全炭素をCOおよび／または
CO2へ燃焼させコーク中の全硫黄をSO2へ燃焼さ
せるのに必要とする化学量論的量で一段または多
段の再生段階へ供給される酸素で以て、再生触媒
上の上述低水準コークまで実施することができ
る。コークが他の可燃物を含む場合には、前述の
化学量論的量はそれらを燃焼するのに必要とする
酸素量を含むよう調節できる。
多段式再生は酸素不足再生をCO：CO2モル比
制御と組合せる技法を提供するものであり、かつ
触媒上のコークが好ましくは0.05％またはそれ以
下へ減少される手段を提供する。例えば触媒上の
コークの重量で約65％から約80％が再生の第一段
階において除去され、その場合にCO：CO2のモ
ル比は制御される。
制御と組合せる技法を提供するものであり、かつ
触媒上のコークが好ましくは0.05％またはそれ以
下へ減少される手段を提供する。例えば触媒上の
コークの重量で約65％から約80％が再生の第一段
階において除去され、その場合にCO：CO2のモ
ル比は制御される。
上記との組合せにおいて、前の段階の後で残留
するコークの全量におよぶ、もともと存在してい
たコークの最後の重量％は続く再生段階において
除去することができ、この段階においてはより多
くの酸素が存在する。
するコークの全量におよぶ、もともと存在してい
たコークの最後の重量％は続く再生段階において
除去することができ、この段階においてはより多
くの酸素が存在する。
本発明の特に好ましい具体化は二段式触媒再生
であり、最適温度は約816℃（1500〓）であるが
好ましくは760℃（1400〓）をこえない。第二段
の温度は第一段と同じであるかより低く、触媒上
の炭素は第二帯域において重量で約0.05％または
それ以下へ、そしてさらには約0.025％またはそ
れ以下へ減らされる。事実、触媒は、たとえ再生
前の触媒上の炭素が約１％またはそれ以上に多く
ても、本技法によつて0.01％ほどの低水準へ容易
に再生することができる。
であり、最適温度は約816℃（1500〓）であるが
好ましくは760℃（1400〓）をこえない。第二段
の温度は第一段と同じであるかより低く、触媒上
の炭素は第二帯域において重量で約0.05％または
それ以下へ、そしてさらには約0.025％またはそ
れ以下へ減らされる。事実、触媒は、たとえ再生
前の触媒上の炭素が約１％またはそれ以上に多く
ても、本技法によつて0.01％ほどの低水準へ容易
に再生することができる。
循環される触媒を経て新たな供給油へ与えられ
る再生熱を制御あるいは規制するためのさらにも
う一つの特に好ましい技法は循環される触媒によ
つて保持される熱の一部をここで論ずる追加物質
へ放散させることに関係する。再生器から排出さ
れる触媒は適切なストリツピング用ガスで以てス
トリツピングを受けて酸素含有ガスを除かれる。
このようなストリツピングは例えば、比較的高温
でスチーム、窒素または不活性ガスをストリツピ
ング用ガスとして使用して実施することができ
る。窒素または他の不活性ガスの使用はスチーム
使用からおこる水熱的触媒不活性化への傾向を避
けるという観点から有利である。
る再生熱を制御あるいは規制するためのさらにも
う一つの特に好ましい技法は循環される触媒によ
つて保持される熱の一部をここで論ずる追加物質
へ放散させることに関係する。再生器から排出さ
れる触媒は適切なストリツピング用ガスで以てス
トリツピングを受けて酸素含有ガスを除かれる。
このようなストリツピングは例えば、比較的高温
でスチーム、窒素または不活性ガスをストリツピ
ング用ガスとして使用して実施することができ
る。窒素または他の不活性ガスの使用はスチーム
使用からおこる水熱的触媒不活性化への傾向を避
けるという観点から有利である。
供給原料油
本発明は、軽質ガス油供給油；あるいは硫黄お
よび窒素の化合物を除くためにさきに部分的水添
操作へかけられ、かつ／あるいは水素の存在下ま
たは非存在下における稀釈剤の存在下のサーマル
ビスブレーキング条件のもとで吸収剤物質と接触
させることによつて部分的に脱炭素および脱金属
を行なつた、真空蒸溜塔底物およびそれの部分か
ら成る重質残油供給油；の接触分解へ適用でき
る。このビスブレーキング操作において用いる吸
収剤物質は比較的不活性であるかあるいは接触分
解操作においてもはや適当でないような低い触媒
活性のものであつてよい。このように、本発明の
本質はブツシユらの米国特許4434044の開示され
ている組合せ操作において有用であり、その特許
の主題はここに文献として組入れられている。
よび窒素の化合物を除くためにさきに部分的水添
操作へかけられ、かつ／あるいは水素の存在下ま
たは非存在下における稀釈剤の存在下のサーマル
ビスブレーキング条件のもとで吸収剤物質と接触
させることによつて部分的に脱炭素および脱金属
を行なつた、真空蒸溜塔底物およびそれの部分か
ら成る重質残油供給油；の接触分解へ適用でき
る。このビスブレーキング操作において用いる吸
収剤物質は比較的不活性であるかあるいは接触分
解操作においてもはや適当でないような低い触媒
活性のものであつてよい。このように、本発明の
本質はブツシユらの米国特許4434044の開示され
ている組合せ操作において有用であり、その特許
の主題はここに文献として組入れられている。
本発明の接触分解操作において用いられる工程
条件は装填される供給油の組成と沸点範囲に応じ
て変る。一般的には、ライザー・クラツキング操
作へ装填される再生触媒は649℃（1200〓）から
816℃（1500〓）、より普通には約704℃（1300〓）
から760℃（1400〓）の範囲の温度にある。触媒
対油の比および炭化水素供給油の分圧は供給油沸
点範囲と使用するガス状稀釈剤の容積とともに変
り、懸濁クラツキング触媒、リフト用ガスおよび
供給油霧化用稀釈剤から成る蒸気状炭化水素転化
生成物がライザー反応器クラツキング帯域から
482℃（900〓）から598℃（1100〓）、さらに普通
には約510℃（950〓）から約566℃（1050〓）の
範囲内の温度において排出されるようになる。
条件は装填される供給油の組成と沸点範囲に応じ
て変る。一般的には、ライザー・クラツキング操
作へ装填される再生触媒は649℃（1200〓）から
816℃（1500〓）、より普通には約704℃（1300〓）
から760℃（1400〓）の範囲の温度にある。触媒
対油の比および炭化水素供給油の分圧は供給油沸
点範囲と使用するガス状稀釈剤の容積とともに変
り、懸濁クラツキング触媒、リフト用ガスおよび
供給油霧化用稀釈剤から成る蒸気状炭化水素転化
生成物がライザー反応器クラツキング帯域から
482℃（900〓）から598℃（1100〓）、さらに普通
には約510℃（950〓）から約566℃（1050〓）の
範囲内の温度において排出されるようになる。
コーク形成を減らし生成物選択性を改善する本
発明の工程概念は、上記の米国特許4434044の処
理方法へ、固体吸収剤流動粒子による金属除去用
の供給油脱炭素化ビスブレーキング操作とそれに
続くこの部分的脱金属化並びに脱炭素化供給油の
本発明技法による接触的改質において必要とされ
る変更を加えて、適用することができる。この引
用特許の組合せ操作の一つの重要な側面は第１図
の軽質ガス状生成物回収工程に関係があり、その
中で、燃料ガスはC3―C4溜分から回収される。
水素から成るこの燃料ガスは本発明の工程概念に
従つて使用するためにC3−C4炭化水素から分離
するときに特に適している。このように、米国特
許4434044の生成物回収の開示はここに特に参照
して組入れられている。本発明の処理概念はこの
参照特許のクラツキング概念を、ナフサを伴なわ
ずスチームから成る乾性ガスを使用してライザー
下方部分において熱再生触媒粒子の上昇流懸濁体
を形成させ、その後に、ここで提供される通りの
結晶性ゼオライト接触分解によつて改質されるべ
き供給油と接触させるという程度に修正するもの
である。
発明の工程概念は、上記の米国特許4434044の処
理方法へ、固体吸収剤流動粒子による金属除去用
の供給油脱炭素化ビスブレーキング操作とそれに
続くこの部分的脱金属化並びに脱炭素化供給油の
本発明技法による接触的改質において必要とされ
る変更を加えて、適用することができる。この引
用特許の組合せ操作の一つの重要な側面は第１図
の軽質ガス状生成物回収工程に関係があり、その
中で、燃料ガスはC3―C4溜分から回収される。
水素から成るこの燃料ガスは本発明の工程概念に
従つて使用するためにC3−C4炭化水素から分離
するときに特に適している。このように、米国特
許4434044の生成物回収の開示はここに特に参照
して組入れられている。本発明の処理概念はこの
参照特許のクラツキング概念を、ナフサを伴なわ
ずスチームから成る乾性ガスを使用してライザー
下方部分において熱再生触媒粒子の上昇流懸濁体
を形成させ、その後に、ここで提供される通りの
結晶性ゼオライト接触分解によつて改質されるべ
き供給油と接触させるという程度に修正するもの
である。
さらにもう一つの側面においては、触媒再生の
第二段階へ第一段階から送られる触媒の冷却を備
えた一連の二段式触媒再生と隣接するライザー接
触分解帯域から成る米国特許4434044の第図の
装置配列は、下部より上部の直径が大きいライザ
ーを組入れ分解されるべき供給油がより大きい直
径の部分から成るライザーの下流部分へ装填され
るように修正されるのが好ましい。このライザー
設計はブツシユらの米国特許4435279（ドケツト
6168AUS）の一部であり、本明細書においてこ
のように引用して組入れられている。
第二段階へ第一段階から送られる触媒の冷却を備
えた一連の二段式触媒再生と隣接するライザー接
触分解帯域から成る米国特許4434044の第図の
装置配列は、下部より上部の直径が大きいライザ
ーを組入れ分解されるべき供給油がより大きい直
径の部分から成るライザーの下流部分へ装填され
るように修正されるのが好ましい。このライザー
設計はブツシユらの米国特許4435279（ドケツト
6168AUS）の一部であり、本明細書においてこ
のように引用して組入れられている。
本発明の本質から成る簡単であるが有効な処理
概念はすべてのガス油またはより低沸の残油の接
触分解操作に対してこの種の目的のために開発さ
れたより最近の結晶性ゼオライト触媒で以て適合
し得る。例えば、米国特許4377470、
USSN258265（1981年４月28日登録。ドケツト
6117BUS）；米国特許4407714、USSN263391
（1981年５月13日登録。ドケツト6038AUS）；米
国特許4431749、USSN318186（1981年４月10日。
ドケツト4078BUS）；米国特許4432890、
USSN277751（1981年３月19日登録。ドケツト
6125AUS）；および米国特許4440868、
USSN328354（1981年12月７日登録。ドケツト
6148AUS）；触媒を用いることができる。
概念はすべてのガス油またはより低沸の残油の接
触分解操作に対してこの種の目的のために開発さ
れたより最近の結晶性ゼオライト触媒で以て適合
し得る。例えば、米国特許4377470、
USSN258265（1981年４月28日登録。ドケツト
6117BUS）；米国特許4407714、USSN263391
（1981年５月13日登録。ドケツト6038AUS）；米
国特許4431749、USSN318186（1981年４月10日。
ドケツト4078BUS）；米国特許4432890、
USSN277751（1981年３月19日登録。ドケツト
6125AUS）；および米国特許4440868、
USSN328354（1981年12月７日登録。ドケツト
6148AUS）；触媒を用いることができる。
一つのさらに特別な面においては、本発明は以
下に述べる理由により、米国特許4431515（マイヤ
ーら）と4435279（ブツシユら）において記述並び
に特許請求されている操作からの一つの変更であ
る。このように、これらの特許は本特許願
（6224AUS）と同じ分野の供給油接触転化に関す
るものであるので、これらの特許の主題は本明細
書の中で引用して組入れられている。
下に述べる理由により、米国特許4431515（マイヤ
ーら）と4435279（ブツシユら）において記述並び
に特許請求されている操作からの一つの変更であ
る。このように、これらの特許は本特許願
（6224AUS）と同じ分野の供給油接触転化に関す
るものであるので、これらの特許の主題は本明細
書の中で引用して組入れられている。
本発明の処理概念と本質は上述諸特許から以下
の点を含めたいくつかの異なる側面においてずれ
ている： ａ） 少くとも10容積％の水素から成りただし10
容積％以下のC3以上物質から成る乾性ガスと
して知られる精油所生成物ガス（普通には、ブ
ツシユ、ウオルターおよびザンドナの米国特許
4434044の第図に示されるような慣用的ガス
濃縮装置から誘導される）が少くとも704℃
（1300〓）の温度における新たに再生された熱
触媒の懸濁体形成用リフトガスとして用いられ
る。この乾性ガスは熱吸収剤としてスチームお
よび／または水で以て再生された触媒温度を所
望の低い供給油転化温度へ下げるのに十分な量
で補充される。好ましい乾性ガスは約15−40
％、最も好ましくは20−35％の水素と２−８
％、最も好ましくは０−６％のC3プラスを含
む。
の点を含めたいくつかの異なる側面においてずれ
ている： ａ） 少くとも10容積％の水素から成りただし10
容積％以下のC3以上物質から成る乾性ガスと
して知られる精油所生成物ガス（普通には、ブ
ツシユ、ウオルターおよびザンドナの米国特許
4434044の第図に示されるような慣用的ガス
濃縮装置から誘導される）が少くとも704℃
（1300〓）の温度における新たに再生された熱
触媒の懸濁体形成用リフトガスとして用いられ
る。この乾性ガスは熱吸収剤としてスチームお
よび／または水で以て再生された触媒温度を所
望の低い供給油転化温度へ下げるのに十分な量
で補充される。好ましい乾性ガスは約15−40
％、最も好ましくは20−35％の水素と２−８
％、最も好ましくは０−６％のC3プラスを含
む。
ｂ） 乾性ガス・スチーム・触媒の懸濁体がライ
ザー転化帯域の下部において供給油注入点より
下方において形成され、触媒上のコーク沈着が
約343℃（650〓）以上の沸点の装填原料油と接
触する前に約0.20重量％または0.25重量％をこ
えることを妨げる滞留時間の間保持される。こ
のようにして、装填油との接触前においてライ
ザー中の乾性ガス・スチーム・再生触媒の形成
懸濁体の滞留時間は１秒の数分の１よりも長く
なくしかも触媒上の金属酸化物をより低い酸化
状態またはその金属状態へ減らすのに十分であ
る。
ザー転化帯域の下部において供給油注入点より
下方において形成され、触媒上のコーク沈着が
約343℃（650〓）以上の沸点の装填原料油と接
触する前に約0.20重量％または0.25重量％をこ
えることを妨げる滞留時間の間保持される。こ
のようにして、装填油との接触前においてライ
ザー中の乾性ガス・スチーム・再生触媒の形成
懸濁体の滞留時間は１秒の数分の１よりも長く
なくしかも触媒上の金属酸化物をより低い酸化
状態またはその金属状態へ減らすのに十分であ
る。
ｃ） 芳香族脱硫装置から経済的に魅力的な条件
で回収できる10容積％以下のC3プラス物質と
10から40容積％の水素とから成る精油所生成物
の乾性ガス流は本発明の供給油分解操作での使
用が推奨される。この乾性ガス流中の硫化水素
は金属汚染物と硫化物化合物を形成する魅力的
成分である。
で回収できる10容積％以下のC3プラス物質と
10から40容積％の水素とから成る精油所生成物
の乾性ガス流は本発明の供給油分解操作での使
用が推奨される。この乾性ガス流中の硫化水素
は金属汚染物と硫化物化合物を形成する魅力的
成分である。
ｄ） 20000ppmのNi＋Ｖの金属汚染物が蓄積し
た触媒による炭素・金属質供給油の処理は、触
媒上に蓄積したニツケルおよびバナジウムに対
する不働態化剤または不働化化合物の一つまた
は一つより多くを与えるときに、ここで記載す
る乾性ガスを使用して改善された生成物選択率
で以て達成される。
た触媒による炭素・金属質供給油の処理は、触
媒上に蓄積したニツケルおよびバナジウムに対
する不働態化剤または不働化化合物の一つまた
は一つより多くを与えるときに、ここで記載す
る乾性ガスを使用して改善された生成物選択率
で以て達成される。
ｅ） 本発明の組合せ処理によつて達成されかつ
実質的にスラリー油とコーク形成の低下に寄与
する改善された生成物選択性は、再生段階の組
合せの中の触媒再生操作の温度の苛酷さを再生
各段階において760℃（1400〓）をこえないよ
うに下げることに寄与する。このようにして、
乾性ガスへスチームを添加して上昇する触媒懸
濁体を形成させる場合に出会う触媒の水熱的脱
活性化は許容できる限度まで著しく減らされ
る。
実質的にスラリー油とコーク形成の低下に寄与
する改善された生成物選択性は、再生段階の組
合せの中の触媒再生操作の温度の苛酷さを再生
各段階において760℃（1400〓）をこえないよ
うに下げることに寄与する。このようにして、
乾性ガスへスチームを添加して上昇する触媒懸
濁体を形成させる場合に出会う触媒の水熱的脱
活性化は許容できる限度まで著しく減らされ
る。
図面の簡単な説明
第１図は供給油を221℃（430〓）以下の沸点の
生成物へ転化させる前に触媒リフトガスとして湿
性循環ガスと乾性循環ガスを使用して得た水素収
量を比較するグラフである。
生成物へ転化させる前に触媒リフトガスとして湿
性循環ガスと乾性循環ガスを使用して得た水素収
量を比較するグラフである。
第４図は供給油を221℃（430〓）以下の沸点の
生成物へ転化させるときに触媒リフトガスとして
湿性循環ガスと乾性循環ガスを使用して得たコー
ク収量を比較するグラフである。
生成物へ転化させるときに触媒リフトガスとして
湿性循環ガスと乾性循環ガスを使用して得たコー
ク収量を比較するグラフである。
第２図は供給油を221℃（430〓）以下の沸点の
生成物へ転化する前に触媒リフトガスとして湿性
循環ガスと乾性循環ガスを使用して得たC5〜221
℃（430〓）ガソリン収量を比較するグラフであ
る。
生成物へ転化する前に触媒リフトガスとして湿性
循環ガスと乾性循環ガスを使用して得たC5〜221
℃（430〓）ガソリン収量を比較するグラフであ
る。
第３図は供給油を221℃（430〓）以下の沸点の
生成物へ転化する前に触媒リフトガスとして湿性
循環ガスと乾性循環ガスを使用して得たガソリン
選択率を比較するグラフである。
生成物へ転化する前に触媒リフトガスとして湿性
循環ガスと乾性循環ガスを使用して得たガソリン
選択率を比較するグラフである。
第５図は供給油を221℃（430〓）以下の沸点の
生成物へ転化させる前に触媒リフトガスとして湿
性循環ガスと乾性循環ガスを使用するときに得た
332℃（630〓）プラスのスラリー油生成物を比較
するグラフである。
生成物へ転化させる前に触媒リフトガスとして湿
性循環ガスと乾性循環ガスを使用するときに得た
332℃（630〓）プラスのスラリー油生成物を比較
するグラフである。
第６図は供給油を221℃（430〓）マイナス生成
物へ転化させる前に触媒リフトガスとして湿性循
環ガスと乾性循環ガスを使用するときに得たライ
トサイクル油（LCO）を比較するグラフである。
物へ転化させる前に触媒リフトガスとして湿性循
環ガスと乾性循環ガスを使用するときに得たライ
トサイクル油（LCO）を比較するグラフである。
第７図は第３表に規定する供給油を分解すると
きに水素含量（容積％）が異なる触媒懸濁体リフ
トガスを用いて、合計のコーク形成（生成量）に
対してラムスボトム炭素コーク（重量％）を比較
するグラフである。
きに水素含量（容積％）が異なる触媒懸濁体リフ
トガスを用いて、合計のコーク形成（生成量）に
対してラムスボトム炭素コーク（重量％）を比較
するグラフである。
第８図はライザー・クラツキングと接する二段
式再生から成る装置の立面での線図的配置であ
る。
式再生から成る装置の立面での線図的配置であ
る。
特定具体化についての説明
本発明の処理概念と得られる改良を、提示した
実施例、使用作業条件およびグラフとして描いた
結果で以て具体的に確認する。
実施例、使用作業条件およびグラフとして描いた
結果で以て具体的に確認する。
第表は本発明のクラツキング工程において用
いる商業的に得られる湿性ガスの分析を示す。
C5までおよびそれを含むC3プラス物質炭化水素
は約45％の量であることを認識すべきである。
いる商業的に得られる湿性ガスの分析を示す。
C5までおよびそれを含むC3プラス物質炭化水素
は約45％の量であることを認識すべきである。
第表
化合物 モル％
水 素 19.74
メタン 17.72
窒 素 3.97
一酸化炭素 0.72
エチレン 5.93
エタン 6.97
酸素＋アルゴン 0.03
硫化水素 検出せず
プロピレン 12.48
プロパン 4.16
二酸化炭素 1.13
１，３―ブタジエン 痕 跡
１―ブテン＋イソブチレン 5.07
トランス―２―ブテン 2.59
シス―２―ブテン 1.98
イソブタン 3.81
ノルマルブタン 1.08
硫化カルボニル 痕 跡
イソペンタン 2.27
ノルマルペンタン 0.28
Ｎ―ペンタン後の溶離物 10.05
第表は本発明のクラツキング工程に用いた商
業的に得られる乾性ガスの分析を示す。Ｎ―ペン
タンまでおよびそれを含むC3プラス物質が約8.68
％の量であることを認識すべきである。このよう
に、８％または10％以下のC3プラス物質から成
る安価な乾性ガス生成物を得るための精油所ガス
状生成物の商業的処理は達成が困難であり、従つ
て石油精製業者にとつてはほとんどあるいは全く
興味のないものであることが認められる。一方で
は、懸濁体を上向きにライザー流動触媒クラツキ
ング帯の中を装填重質供給油と接触させるために
通過させることは望ましくかつ肝要である。クラ
ツキングの軽質ガス状生成物は本発明の一つの側
面においては、クラツキング操作へ循環させかつ
その中でここで論ずるとおりに使用するために回
収される。
業的に得られる乾性ガスの分析を示す。Ｎ―ペン
タンまでおよびそれを含むC3プラス物質が約8.68
％の量であることを認識すべきである。このよう
に、８％または10％以下のC3プラス物質から成
る安価な乾性ガス生成物を得るための精油所ガス
状生成物の商業的処理は達成が困難であり、従つ
て石油精製業者にとつてはほとんどあるいは全く
興味のないものであることが認められる。一方で
は、懸濁体を上向きにライザー流動触媒クラツキ
ング帯の中を装填重質供給油と接触させるために
通過させることは望ましくかつ肝要である。クラ
ツキングの軽質ガス状生成物は本発明の一つの側
面においては、クラツキング操作へ循環させかつ
その中でここで論ずるとおりに使用するために回
収される。
第表
化合物 モル％
水 素 20.01
メタン 33.10
窒 素 9.94
一酸化炭素 4.03
エチレン 12.70
エタン 11.40
酸素＋アルゴン 0.13
プロビレン 4.24
プロパン 0.51
二酸化炭素 0.01
１―ブテン＋イソブチレン 0.62
トランス―２―ブテン 0.17
シス―２―ブテン 0.11
イソブタン 0.69
ノルマルブタン 0.12
イソペンタン 0.02
Ｎ―ペンタン後の溶離物 2.19
本発明の特別概念の認識に寄与する一連の実験
においては、ラムスボトム炭素、硫黄、ニツケル
およびバナジウムから成炭素・金属質分含有残油
の供給油は稀土類交換結晶性アルミノ珪酸塩（フ
オージヤサイト）から成る代表的な流動分解触媒
と、ここで規定される昇温温度における再生処理
に続いて、約10％以下のC3プラス物質から成る
水素リツチ乾性ガス生成物並びに実質上C4およ
びC5炭化水素から成るここで規定される接触分
解の水素リツチ湿性ガス生成物と一緒に、接触さ
せた。
においては、ラムスボトム炭素、硫黄、ニツケル
およびバナジウムから成炭素・金属質分含有残油
の供給油は稀土類交換結晶性アルミノ珪酸塩（フ
オージヤサイト）から成る代表的な流動分解触媒
と、ここで規定される昇温温度における再生処理
に続いて、約10％以下のC3プラス物質から成る
水素リツチ乾性ガス生成物並びに実質上C4およ
びC5炭化水素から成るここで規定される接触分
解の水素リツチ湿性ガス生成物と一緒に、接触さ
せた。
この一連の実験におけるかなりの量の蓄積デー
ターをここで以下に具体的に論ずるグラフ１から
グラフ５を描くのに使用した。熱触媒とリフトガ
スとしての乾性および湿性循環ガスとを混合して
残油供給油との接触前に触媒懸濁体を形成するこ
とはここで以後に論ずるライザー・クラツキング
操作を代表するものである。
ターをここで以下に具体的に論ずるグラフ１から
グラフ５を描くのに使用した。熱触媒とリフトガ
スとしての乾性および湿性循環ガスとを混合して
残油供給油との接触前に触媒懸濁体を形成するこ
とはここで以後に論ずるライザー・クラツキング
操作を代表するものである。
第１図―水素生成
ここで第１図を参照すると、クラツキング触媒
を約704℃（1300〓）の温度において水素リツチ
乾性ガス生成物または水素リツチ湿性ガス生成物
で以て予備処理した後に、残留供給油を221℃
（430〓）マイナス生成物へ転化する間に得られる
水素生成に関して得たデーターのプロツトを表わ
している。第１図から、湿性ガス生成物による触
媒の処理を表わしている上方の曲線が、乾性ガス
をリフトガスとして使用して少くとも約704℃
（1300〓）の高温触媒の懸濁体を形成させること
によつて得られるよりも、残油供給油の触媒懸濁
体によるその後の転化の間に、かなり多くの水素
を生成したことをが観察される。
を約704℃（1300〓）の温度において水素リツチ
乾性ガス生成物または水素リツチ湿性ガス生成物
で以て予備処理した後に、残留供給油を221℃
（430〓）マイナス生成物へ転化する間に得られる
水素生成に関して得たデーターのプロツトを表わ
している。第１図から、湿性ガス生成物による触
媒の処理を表わしている上方の曲線が、乾性ガス
をリフトガスとして使用して少くとも約704℃
（1300〓）の高温触媒の懸濁体を形成させること
によつて得られるよりも、残油供給油の触媒懸濁
体によるその後の転化の間に、かなり多くの水素
を生成したことをが観察される。
第４図―コーク生成
第４図は、例えばライザー・クラツキング帯域
においてリフトガスとして用いた乾性循環ガスま
たは湿性循環ガスとはじめに接触させた触媒の存
在下において残油を221℃（430〓）マイナス生成
物へ転化させるときに得られるコーク生成を示
す、得られた実験データーのもう一つのプロツト
である。第４図のプロツトから、実質的量のC4
およびC5炭化水素から成る水素リツチ湿性ガス
循環ガスの使用は水素リツチ乾性循環ガスを使用
するときよりも触媒中にかなりよく多くのコーク
を生成したことが観察される。このコーク高度沈
着は760℃（1400〓）をこえる高い触媒再生温度
を必要とさせる。
においてリフトガスとして用いた乾性循環ガスま
たは湿性循環ガスとはじめに接触させた触媒の存
在下において残油を221℃（430〓）マイナス生成
物へ転化させるときに得られるコーク生成を示
す、得られた実験データーのもう一つのプロツト
である。第４図のプロツトから、実質的量のC4
およびC5炭化水素から成る水素リツチ湿性ガス
循環ガスの使用は水素リツチ乾性循環ガスを使用
するときよりも触媒中にかなりよく多くのコーク
を生成したことが観察される。このコーク高度沈
着は760℃（1400〓）をこえる高い触媒再生温度
を必要とさせる。
第２図―C5から221℃（430〓）のガソリン収率
一方、第２図は熱再生触媒と装填した残油供給
油との接触の前に触媒リフトガスとして乾性ガス
または湿性ガスを使用するときの実験データーに
よつて提供される。C5から221℃（430〓）のガ
ソリン収率を確認するものである。この図からリ
フトガスとしての乾性ガスの使用が湿性ガスをリ
フトガスとして使用するときに得られるよりも高
い収率のガソリンを提供するということを知るこ
とは有意義である。このように、ガソリン生成物
の選択率はかなり改善される。
油との接触の前に触媒リフトガスとして乾性ガス
または湿性ガスを使用するときの実験データーに
よつて提供される。C5から221℃（430〓）のガ
ソリン収率を確認するものである。この図からリ
フトガスとしての乾性ガスの使用が湿性ガスをリ
フトガスとして使用するときに得られるよりも高
い収率のガソリンを提供するということを知るこ
とは有意義である。このように、ガソリン生成物
の選択率はかなり改善される。
第３図―ガソリン選択率
第３図は実験データーのプロツトから、ここで
規定するとおりの装填残油転化前に、乾性ガスを
使用してはじめに熱再生触媒と接触させるとき
に、水素リツチ湿性ガスをを使用するときに得ら
れるよりも改善されたガソリン選択性を確認する
ものである。
規定するとおりの装填残油転化前に、乾性ガスを
使用してはじめに熱再生触媒と接触させるとき
に、水素リツチ湿性ガスをを使用するときに得ら
れるよりも改善されたガソリン選択性を確認する
ものである。
第５図―C2マイナス副生物
一方、第５図はここで規定するとおりに乾性お
よび湿性の循環ガス生成物を用いるときに得られ
るC2マイナス副生物において達せられる改善結
果を確認するものである。この図はC2マイナス
副生物の収量がここで規定する乾性循環ガス流を
使用してはじめに熱再生触媒と接触させるときに
はるかに少ないことを示している。
よび湿性の循環ガス生成物を用いるときに得られ
るC2マイナス副生物において達せられる改善結
果を確認するものである。この図はC2マイナス
副生物の収量がここで規定する乾性循環ガス流を
使用してはじめに熱再生触媒と接触させるときに
はるかに少ないことを示している。
第１〜７図のデーター解析
自明であり簡単に論じたデータープロツトの評
価から引出されるいくつかの結論は疑う余地もな
く、湿性ガス中に見出されるC3プラス炭化水素
の実質的な量から成る湿性循環ガスがクラツキン
グ触媒へのコークの原因となり、それによつて、
C5プラスガソリンおよ得ライトサイクル油の収
量において得られる収量差によつて示されるとお
り、触媒の分解活性と選択性を低下させることを
確認している。一方、C4およびC5生成物物質か
ら成るC3プラス物質をきわめて僅かしか含まな
い乾性ガスを使用すると改善された収率を提供す
る。ここで規定する乾性ガス組成物を使用すると
きは、与えられたライザー・クラツキング操作に
おいて供給油と相対的に約12から15重量％または
それ以上のリフトガスを使用することを可能にす
ることがさらに認められる。リフトガスがC5炭
化水素から成るC3ププラス物質の顕著な量から
成り、これらの炭化水素が分解されて残油供給油
との接触前に新たに再生された熱触媒上にコーク
を沈着させ、それによつて上記で論じた各図によ
つて示されるとおりに触媒の分解活性と選択性を
低下させるときには、これは所望のガソリン形成
性生成物物質の少くとも約３から５容積％に及ぶ
ものと評価されるC5プラスガソリン生成物物質
の結果的損失をひきおこす。この得られるコーク
事前付着触媒は提示されているグラフによつて自
明のとおり、スラリー油とコーク形成の増加をも
たらすことが見出される。
価から引出されるいくつかの結論は疑う余地もな
く、湿性ガス中に見出されるC3プラス炭化水素
の実質的な量から成る湿性循環ガスがクラツキン
グ触媒へのコークの原因となり、それによつて、
C5プラスガソリンおよ得ライトサイクル油の収
量において得られる収量差によつて示されるとお
り、触媒の分解活性と選択性を低下させることを
確認している。一方、C4およびC5生成物物質か
ら成るC3プラス物質をきわめて僅かしか含まな
い乾性ガスを使用すると改善された収率を提供す
る。ここで規定する乾性ガス組成物を使用すると
きは、与えられたライザー・クラツキング操作に
おいて供給油と相対的に約12から15重量％または
それ以上のリフトガスを使用することを可能にす
ることがさらに認められる。リフトガスがC5炭
化水素から成るC3ププラス物質の顕著な量から
成り、これらの炭化水素が分解されて残油供給油
との接触前に新たに再生された熱触媒上にコーク
を沈着させ、それによつて上記で論じた各図によ
つて示されるとおりに触媒の分解活性と選択性を
低下させるときには、これは所望のガソリン形成
性生成物物質の少くとも約３から５容積％に及ぶ
ものと評価されるC5プラスガソリン生成物物質
の結果的損失をひきおこす。この得られるコーク
事前付着触媒は提示されているグラフによつて自
明のとおり、スラリー油とコーク形成の増加をも
たらすことが見出される。
得られた実験的根拠とプロツトしてつくつたこ
こで論ずるグラフから、新たに再生した熱触媒と
はじめにリフトガスを接触させることが供給油の
より効率的なライザー・クラツキングにとつて肝
要であり、転化させるべき供給油との接触前にお
いて熱触媒粒子上にあるとしてもほんのわずかし
かコークを沈着させない、ということがこのとお
り明らかである。この操作概念は、クラツキング
操作のような精油所操作の経済的に得られ水素と
好ましくは約10％以下のC3プラス炭化水素とか
ら成る商業的乾性ガス生成物を使用することによ
つて、ここで与えられる実験的根拠によつて測定
されるとおりに、達成される。この目的に適する
もう一つのリフト乾性ガスは水素、メタンおよび
エタンから成るものである。しかし、クラツキン
グ操作または精油操作のこのような循環リフトガ
ス生成物は商業的操作から経済的に得ることが困
難である。石炭処理の芳香族性油生成物の脱硫か
ら得られる水素含有ガス流はその中のC3プラス
炭化水素が10容積パーセント以下であるかぎり使
用できる。
こで論ずるグラフから、新たに再生した熱触媒と
はじめにリフトガスを接触させることが供給油の
より効率的なライザー・クラツキングにとつて肝
要であり、転化させるべき供給油との接触前にお
いて熱触媒粒子上にあるとしてもほんのわずかし
かコークを沈着させない、ということがこのとお
り明らかである。この操作概念は、クラツキング
操作のような精油所操作の経済的に得られ水素と
好ましくは約10％以下のC3プラス炭化水素とか
ら成る商業的乾性ガス生成物を使用することによ
つて、ここで与えられる実験的根拠によつて測定
されるとおりに、達成される。この目的に適する
もう一つのリフト乾性ガスは水素、メタンおよび
エタンから成るものである。しかし、クラツキン
グ操作または精油操作のこのような循環リフトガ
ス生成物は商業的操作から経済的に得ることが困
難である。石炭処理の芳香族性油生成物の脱硫か
ら得られる水素含有ガス流はその中のC3プラス
炭化水素が10容積パーセント以下であるかぎり使
用できる。
本発明の処理概念へ向けられた利用可能の根拠
からさらに、再生触媒は少くとも0.10重量％、好
ましくは少くとも0.05重量％の残留コーク水準ま
で減らされることが結論される。油との接触前に
水素から成る乾性ガスで以て形成された触媒懸濁
体はコーク水準が約0.20重量％をこえないよう規
制されるべきであり、好ましくはここで確認する
操作概念の顕著な利点を享受するには約0.15重量
％をこえてはならない。
からさらに、再生触媒は少くとも0.10重量％、好
ましくは少くとも0.05重量％の残留コーク水準ま
で減らされることが結論される。油との接触前に
水素から成る乾性ガスで以て形成された触媒懸濁
体はコーク水準が約0.20重量％をこえないよう規
制されるべきであり、好ましくはここで確認する
操作概念の顕著な利点を享受するには約0.15重量
％をこえてはならない。
本発明の再生触媒・乾性ガス懸濁体を形成させ
る概念はブツシユらの特許4435279およびブツシ
ユらの特許4434044によつて提供されるような流
動化触媒ライザー接触系へ応用可能であり、上記
特許は本明細書において引用して組入れられてい
る。本発明の操作概念を含むこれら特許開示内容
の修正は最も好都合な方向に操作を改善するのに
寄与する。
る概念はブツシユらの特許4435279およびブツシ
ユらの特許4434044によつて提供されるような流
動化触媒ライザー接触系へ応用可能であり、上記
特許は本明細書において引用して組入れられてい
る。本発明の操作概念を含むこれら特許開示内容
の修正は最も好都合な方向に操作を改善するのに
寄与する。
装置ライザー
本明細書に提示されている第７図の特定の装置
配列はブツシユ等の米国特許第4435279号の第１
図および米国特許第4434044号の第図に実質的
に相当する。第８図に示された代わりの装置にお
いて、ライザー反応器１が設けられていてその上
部に過渡的拡張部分が備えられ、これはその上の
ライザーのさらに大きい直径部分において終つて
いる。油供給入口５，７、または９の一つによつ
て供給される残油のような装填油の転化が特に有
効である。ライザー２の膨らんだあるいはよく大
きくなつた直径の部分には、供給油を装填するの
に一つの好ましい具体化において用いる過渡的部
分の上縁に接して複数個の供給油導入ノズル手段
６が設けられている。垂直方向に間隔を置いた供
給油導入手段５，７、および９は、炭化水素生成
物蒸気、触媒およびここで論じているとおりに入
手できるリフトガスの結果的に形成された懸濁体
の分離を行なう前の、ライザー反応器内の乾燥ガ
ス―触媒懸濁体との供給油接触時間の幅をかなり
の程度にさらにひろげるものである。このように
第２図のライザー１―２構造は、ライザー転化帯
域の底部、中間部あるいは上部へ装填ししかも乾
性ガス・再生触媒の懸濁体の下流において装填し
て触媒との供給油接触時間を１秒の数分の１から
１，２、またはさらには３秒に及ぶ範囲の接触時
間内へ制限した供給油の、比較的高温のゼオライ
ト接触改質の達成を可能にする。
配列はブツシユ等の米国特許第4435279号の第１
図および米国特許第4434044号の第図に実質的
に相当する。第８図に示された代わりの装置にお
いて、ライザー反応器１が設けられていてその上
部に過渡的拡張部分が備えられ、これはその上の
ライザーのさらに大きい直径部分において終つて
いる。油供給入口５，７、または９の一つによつ
て供給される残油のような装填油の転化が特に有
効である。ライザー２の膨らんだあるいはよく大
きくなつた直径の部分には、供給油を装填するの
に一つの好ましい具体化において用いる過渡的部
分の上縁に接して複数個の供給油導入ノズル手段
６が設けられている。垂直方向に間隔を置いた供
給油導入手段５，７、および９は、炭化水素生成
物蒸気、触媒およびここで論じているとおりに入
手できるリフトガスの結果的に形成された懸濁体
の分離を行なう前の、ライザー反応器内の乾燥ガ
ス―触媒懸濁体との供給油接触時間の幅をかなり
の程度にさらにひろげるものである。このように
第２図のライザー１―２構造は、ライザー転化帯
域の底部、中間部あるいは上部へ装填ししかも乾
性ガス・再生触媒の懸濁体の下流において装填し
て触媒との供給油接触時間を１秒の数分の１から
１，２、またはさらには３秒に及ぶ範囲の接触時
間内へ制限した供給油の、比較的高温のゼオライ
ト接触改質の達成を可能にする。
このライザー装置においては、649℃（1200〓）
から816℃（1500〓）の範囲内の温度の熱再生触
媒をはじめに、ここで提供するような乾性リフト
ガスまたは流動化用ガスと熱吸収剤としてのスチ
ームおよび／または水を添加して混合し、７また
は９によるような下流で装填される残油供給油の
接触分解を行なうのに適する温度で、ライザーの
制扼された直径部分において上昇流懸濁体を形成
させる。従つて、供給油導入手段５，７および９
は稀釈剤入口６，８および１０とともに、供給油
の霧化と分圧および供給油と乾燥ガス流懸濁触媒
粒子との間の上記のとおり確認した接触時間にお
いて実質的な変動を可能にする。さらに、ライザ
ー反応器の底部は、特に本明細書において確認す
る組成の乾性リフトガスと一緒に熱吸収剤として
のスチームおよび／または水の添加によつて、再
生触媒の温度の調節を可能にする。
から816℃（1500〓）の範囲内の温度の熱再生触
媒をはじめに、ここで提供するような乾性リフト
ガスまたは流動化用ガスと熱吸収剤としてのスチ
ームおよび／または水を添加して混合し、７また
は９によるような下流で装填される残油供給油の
接触分解を行なうのに適する温度で、ライザーの
制扼された直径部分において上昇流懸濁体を形成
させる。従つて、供給油導入手段５，７および９
は稀釈剤入口６，８および１０とともに、供給油
の霧化と分圧および供給油と乾燥ガス流懸濁触媒
粒子との間の上記のとおり確認した接触時間にお
いて実質的な変動を可能にする。さらに、ライザ
ー反応器の底部は、特に本明細書において確認す
る組成の乾性リフトガスと一緒に熱吸収剤として
のスチームおよび／または水の添加によつて、再
生触媒の温度の調節を可能にする。
一般的に言えば、ライザー中の残油供給油と触
媒の間の接触時間は、供給油の組成と起源に応じ
て、供給油を触媒と704℃（1300〓）から760℃
（1400〓）の範囲の温度において接触させて510℃
（950〓）から593℃（1100〓）の範囲そしてより
普通には566℃（1050〓）をこえないライザー出
口温度を提供するとき、0.5秒から約２秒または
３秒の範囲内へ制限される。ライザー反応器は実
質的にはいかなる所望の垂直長であつてもよく、
図示のような一段式または多段式のいずれであれ
隣接する触媒再生装置、触媒ストリツピング、組
合せに肝要な触媒移送導管手段と相容性のあるも
のである。
媒の間の接触時間は、供給油の組成と起源に応じ
て、供給油を触媒と704℃（1300〓）から760℃
（1400〓）の範囲の温度において接触させて510℃
（950〓）から593℃（1100〓）の範囲そしてより
普通には566℃（1050〓）をこえないライザー出
口温度を提供するとき、0.5秒から約２秒または
３秒の範囲内へ制限される。ライザー反応器は実
質的にはいかなる所望の垂直長であつてもよく、
図示のような一段式または多段式のいずれであれ
隣接する触媒再生装置、触媒ストリツピング、組
合せに肝要な触媒移送導管手段と相容性のあるも
のである。
ストリツピング
ライザー２の上部はストリツピング帯６を上向
きに貫通して環状のストリツピング帯をそれと開
放連通するより大きい直径の触媒放出帯域の上部
の中へ形成する。スチームまたは他の適当なガス
のようなストリツピング用ガスはストリツピング
帯域の底部へ装填されてその中を上向きにかつ下
降する触媒粒子と向流的に流れさせる。
きに貫通して環状のストリツピング帯をそれと開
放連通するより大きい直径の触媒放出帯域の上部
の中へ形成する。スチームまたは他の適当なガス
のようなストリツピング用ガスはストリツピング
帯域の底部へ装填されてその中を上向きにかつ下
降する触媒粒子と向流的に流れさせる。
再 生
ストリツピングを受けた触媒は次に導管１９に
よつて一連の触媒床２０および３６６として示さ
れる触媒再生へ送られて別々の帯域において再生
され、約816℃（1500〓）以下、好ましくは約649
℃（1200〓）から816℃（1500〓）の範囲、より
普通には704℃（1300〓）から760℃（1400〓）の
範囲内のある昇温温度をこえることなく燃焼させ
ることによつて、転化反応の炭素質沈着物が除去
される。
よつて一連の触媒床２０および３６６として示さ
れる触媒再生へ送られて別々の帯域において再生
され、約816℃（1500〓）以下、好ましくは約649
℃（1200〓）から816℃（1500〓）の範囲、より
普通には704℃（1300〓）から760℃（1400〓）の
範囲内のある昇温温度をこえることなく燃焼させ
ることによつて、転化反応の炭素質沈着物が除去
される。
触媒の分離
本発明のライザー系の一つの重要な面は上向き
に流れる懸濁体をライザー上部開放端において分
離する方法と手段に特に関係する。すなわち、炭
化水素蒸気、触媒、リフトガスおよびスチームの
懸濁体はライザーの上部開放端から蒸気質成分へ
付与されるよりも大きい運動量を触媒粒子へ付与
する速度において排出され、それによつて、上向
き流の弾道が確立され、それは触媒粒子を蒸気質
物質から分離する。蒸気質物質混合物は、これは
従来法ではしばしばガス状物質とよんでいるもの
であるが、頂部開放の環状カツプ１１抜出し通路
の中へ通り、次いで各々の外端においてサイクロ
ン分離手段１２と開放状連通の放射状導管手段の
中を通る。随伴触媒をサイクロン中で分離させた
蒸気は充気室１３および生成物抜出し導管１４と
連通する導管によつて回収されて、図示されてい
ない生成物の分溜および分離へ送られる。サイク
ロン１２において分離した触媒微粒は浸漬脚によ
つて除かれてあとでのべる触媒ストリツピングお
よび再生へ送られる。
に流れる懸濁体をライザー上部開放端において分
離する方法と手段に特に関係する。すなわち、炭
化水素蒸気、触媒、リフトガスおよびスチームの
懸濁体はライザーの上部開放端から蒸気質成分へ
付与されるよりも大きい運動量を触媒粒子へ付与
する速度において排出され、それによつて、上向
き流の弾道が確立され、それは触媒粒子を蒸気質
物質から分離する。蒸気質物質混合物は、これは
従来法ではしばしばガス状物質とよんでいるもの
であるが、頂部開放の環状カツプ１１抜出し通路
の中へ通り、次いで各々の外端においてサイクロ
ン分離手段１２と開放状連通の放射状導管手段の
中を通る。随伴触媒をサイクロン中で分離させた
蒸気は充気室１３および生成物抜出し導管１４と
連通する導管によつて回収されて、図示されてい
ない生成物の分溜および分離へ送られる。サイク
ロン１２において分離した触媒微粒は浸漬脚によ
つて除かれてあとでのべる触媒ストリツピングお
よび再生へ送られる。
触 媒
ここで述べるライザー帯域において達成される
ことが期待される炭化水素転化操作は10×10-6m
（10ミクロン）をこえる粒径、通常は60から100×
10-6m（60から100ミクロン）の範囲内の平均粒
径、さらに普通には約85×10-6m（85ミクロン）
以下の平均粒径を与える流動化可能粒子の使用に
依存する。触媒は好ましくは、稀土類および／ま
たはアンモニアで置換されて触媒活性をもつかあ
るいはもつていなくてもよいマトリツクス物質の
中に分散された触媒活性物質を提供する、結晶性
珪酸アルミニウムまたは結晶性ゼオライトから成
る触媒である。本発明の方法において使用するの
に特に適する触媒は稀土類交換フオージヤサイト
結晶性ゼオライトであり、金属汚染物の実質的な
量を補集および／または蓄積ししかもなおここで
述べるとおり実質的な接触分解活性と選択性を保
持する触媒細孔容積とマトリツクス細孔径の開口
とから成る。
ことが期待される炭化水素転化操作は10×10-6m
（10ミクロン）をこえる粒径、通常は60から100×
10-6m（60から100ミクロン）の範囲内の平均粒
径、さらに普通には約85×10-6m（85ミクロン）
以下の平均粒径を与える流動化可能粒子の使用に
依存する。触媒は好ましくは、稀土類および／ま
たはアンモニアで置換されて触媒活性をもつかあ
るいはもつていなくてもよいマトリツクス物質の
中に分散された触媒活性物質を提供する、結晶性
珪酸アルミニウムまたは結晶性ゼオライトから成
る触媒である。本発明の方法において使用するの
に特に適する触媒は稀土類交換フオージヤサイト
結晶性ゼオライトであり、金属汚染物の実質的な
量を補集および／または蓄積ししかもなおここで
述べるとおり実質的な接触分解活性と選択性を保
持する触媒細孔容積とマトリツクス細孔径の開口
とから成る。
供給油
供給油導入口５または７によつて装填される原
油残油部分のような供給油は導管６または８によ
つて装填されるスチームおよび／または硫黄含有
生成物水のような水と混合することができる。一
方、供給油導入口９によつて供給油を装填すると
きには、スチーム・水混合物を導管１０によつて
添加してよい。ライザー２の底部には乾性リフト
ガス導入導管４が備えられて、リフトガスを装填
して導管３によつてライザーの底部へ装填される
熱再生触媒粒子と上向流の懸濁体を形成する。乾
性リフトガスはライザーへ単独で装填してもよ
く、あるいは導管４３によつて導入されるスチー
ムおよび／または水と組合せて装填してもよい。
油残油部分のような供給油は導管６または８によ
つて装填されるスチームおよび／または硫黄含有
生成物水のような水と混合することができる。一
方、供給油導入口９によつて供給油を装填すると
きには、スチーム・水混合物を導管１０によつて
添加してよい。ライザー２の底部には乾性リフト
ガス導入導管４が備えられて、リフトガスを装填
して導管３によつてライザーの底部へ装填される
熱再生触媒粒子と上向流の懸濁体を形成する。乾
性リフトガスはライザーへ単独で装填してもよ
く、あるいは導管４３によつて導入されるスチー
ムおよび／または水と組合せて装填してもよい。
せばめた直径のライザー下方部は、16から44
Kg／m3の範囲内にある所望の触媒粒子濃度の上昇
流懸濁体を形成するほかにいくつかの異なる機能
を果たす。すなわち、ここで確認される水素含有
乾性ガスのリフトガスとしての使用はNiおよび
Ｖを不働態化するために不働態化用金属が添加さ
れる汚染金属不働態化物質としてであることがで
きる。アンチモンは蓄積ニツケル沈着物を不働態
化するのに添加できる。酸化バナジウムは水素還
元の併用によつてより低級の酸化状態へ不働態化
されて、それ単独でかあるいはチタン、アルミナ
およびランタン・リツチ稀土類金属の添加と組合
わせて高融点酸化物を生成することができる。こ
のように、ライザー反応器下方部分が供給油霧化
状注入の前にどのように使用されるとしても、水
素含有生成物循環乾性ガスの使用は、乾性ガスの
C3プラス成分をそれと一緒のかつ分解されるべ
き重質供給油と接触する前の触媒について顕著な
コーク形成を禁止する水準へきびしく制限する組
成のものであることが、本発明の概念にとつて肝
要である。特に論ずるとおり、ここでは、水素含
有ガスを10％以下、より好ましくは８％以下、最
も好ましくは６％以下のC3プラス物質の含有量
へ制限することが、ガソリン収率を改善し、水素
生成を減らし、ライトサイクル油の収率を増し、
スラリー油とコークの収率を減らす。これらの発
見は意外な予測できない実験的根拠によつて得ら
れた。この操作概念のさらに一つの有意義な経済
的観点は乾性ガス中で10から40容積％の水素から
成る、入手容易な精油所生成物ガスあるいはその
他の起源のガスを使用することである。
Kg／m3の範囲内にある所望の触媒粒子濃度の上昇
流懸濁体を形成するほかにいくつかの異なる機能
を果たす。すなわち、ここで確認される水素含有
乾性ガスのリフトガスとしての使用はNiおよび
Ｖを不働態化するために不働態化用金属が添加さ
れる汚染金属不働態化物質としてであることがで
きる。アンチモンは蓄積ニツケル沈着物を不働態
化するのに添加できる。酸化バナジウムは水素還
元の併用によつてより低級の酸化状態へ不働態化
されて、それ単独でかあるいはチタン、アルミナ
およびランタン・リツチ稀土類金属の添加と組合
わせて高融点酸化物を生成することができる。こ
のように、ライザー反応器下方部分が供給油霧化
状注入の前にどのように使用されるとしても、水
素含有生成物循環乾性ガスの使用は、乾性ガスの
C3プラス成分をそれと一緒のかつ分解されるべ
き重質供給油と接触する前の触媒について顕著な
コーク形成を禁止する水準へきびしく制限する組
成のものであることが、本発明の概念にとつて肝
要である。特に論ずるとおり、ここでは、水素含
有ガスを10％以下、より好ましくは８％以下、最
も好ましくは６％以下のC3プラス物質の含有量
へ制限することが、ガソリン収率を改善し、水素
生成を減らし、ライトサイクル油の収率を増し、
スラリー油とコークの収率を減らす。これらの発
見は意外な予測できない実験的根拠によつて得ら
れた。この操作概念のさらに一つの有意義な経済
的観点は乾性ガス中で10から40容積％の水素から
成る、入手容易な精油所生成物ガスあるいはその
他の起源のガスを使用することである。
一つの特別な操作具体化においては、クラツキ
ング操作の乾性ガス生成物は少くとも15容積％の
水素、10容積％以下のC3プラス炭化水素から成
るガスであつて、再生触媒が上昇する乾性ガスス
チーム・触媒の懸濁体へ装填される霧化状予熱残
油と接触する前に所望の低い供給油転化温度水準
へそれを部分的に冷却するのに十分な量の水と混
合して、使用される。装填した炭化水素の流動接
触分解は常圧以上のライザー圧力で以て実施さ
れ、本発明のライザー分解操作は172×103から
1.137×103パスカル（約10から150psig）の圧力
において行なわれる。しかし、霧化された供給油
炭化水素の分圧はリフトガス・スチーム混合物と
供給油霧化用の稀釈剤物質とによつて実質上下げ
られる。従つて、供給油分圧は27.6から172×103
パスカルの範囲にあつてよく、触媒対油の比は約
５から15、より好ましくは６から12の間にあつて
よく、触媒粒子と霧化状供給油の間の均密接触を
提供する。
ング操作の乾性ガス生成物は少くとも15容積％の
水素、10容積％以下のC3プラス炭化水素から成
るガスであつて、再生触媒が上昇する乾性ガスス
チーム・触媒の懸濁体へ装填される霧化状予熱残
油と接触する前に所望の低い供給油転化温度水準
へそれを部分的に冷却するのに十分な量の水と混
合して、使用される。装填した炭化水素の流動接
触分解は常圧以上のライザー圧力で以て実施さ
れ、本発明のライザー分解操作は172×103から
1.137×103パスカル（約10から150psig）の圧力
において行なわれる。しかし、霧化された供給油
炭化水素の分圧はリフトガス・スチーム混合物と
供給油霧化用の稀釈剤物質とによつて実質上下げ
られる。従つて、供給油分圧は27.6から172×103
パスカルの範囲にあつてよく、触媒対油の比は約
５から15、より好ましくは６から12の間にあつて
よく、触媒粒子と霧化状供給油の間の均密接触を
提供する。
第図の燃焼装置は独得な触媒粒子再生装置配
列を提供するものであり、ガス油および／または
真空蒸溜残油を含む残油高沸成分の接触分解によ
るコーク沈着物の燃焼除去の間の触媒粒子の特に
水熱的な脱活性化を最小にする精密な温度制御を
可能とする。
列を提供するものであり、ガス油および／または
真空蒸溜残油を含む残油高沸成分の接触分解によ
るコーク沈着物の燃焼除去の間の触媒粒子の特に
水熱的な脱活性化を最小にする精密な温度制御を
可能とする。
ここで、触媒装置とその利用法に特に言及する
と、それの上部室部分は底部室部分より直径が大
きく、中央に位置しかつガス流通過路４１に備え
た環状邪魔板部材４０によつて支持されている再
生ガス分配室２４によつて相互に隔てられてい
る。室２４からの複数の放射状腕手段が再生ガス
を再生されつつある触媒床２０の下方底部へ導入
するために設けられている。空気または酸素変性
ガスのような導管２２中の再生燃焼支持ガスは導
管２３中でスチームと混合されて、装填触媒粒子
から炭素質沈着物の部分的除去を達成するのに必
要とされるよりも多いかまたは少ない程度の酸素
濃度を提供し、それによつて、出会う燃焼温度を
所望の範囲内へ制限することができる。所望のと
おり酸素、二酸化炭素およびスチームの存在下で
実施する炭化水素質沈着物のの燃焼から成る触媒
再生の第一段階においては、再生温度は593℃
（1100〓）から871℃（1600〓）、好ましくは649℃
（1200〓）から815℃（1500〓）、さらに普通には
約690℃（1275〓）から760℃（1400〓）の範囲の
低い値に保つことが好ましい。
と、それの上部室部分は底部室部分より直径が大
きく、中央に位置しかつガス流通過路４１に備え
た環状邪魔板部材４０によつて支持されている再
生ガス分配室２４によつて相互に隔てられてい
る。室２４からの複数の放射状腕手段が再生ガス
を再生されつつある触媒床２０の下方底部へ導入
するために設けられている。空気または酸素変性
ガスのような導管２２中の再生燃焼支持ガスは導
管２３中でスチームと混合されて、装填触媒粒子
から炭素質沈着物の部分的除去を達成するのに必
要とされるよりも多いかまたは少ない程度の酸素
濃度を提供し、それによつて、出会う燃焼温度を
所望の範囲内へ制限することができる。所望のと
おり酸素、二酸化炭素およびスチームの存在下で
実施する炭化水素質沈着物のの燃焼から成る触媒
再生の第一段階においては、再生温度は593℃
（1100〓）から871℃（1600〓）、好ましくは649℃
（1200〓）から815℃（1500〓）、さらに普通には
約690℃（1275〓）から760℃（1400〓）の範囲の
低い値に保つことが好ましい。
炭素質物質の部分的除去はCOリツチ生成物で
二酸化炭素、硫黄、窒素および水蒸気から成る煙
道ガスを生成する条件の下で触媒床２０の中で行
なわれる。このような発生煙道ガスはサイクロン
２６によつて表わされる１個またはより多くの組
合せのサイクロンの中を通つて付属浸漬脚によつ
て回収される随伴触媒微粒を除かれる。煙道ガス
は次にサイクロン２６から充気室２７へ通りそこ
から導管２８によつて回収される。このような
COリツチ煙道ガスは通常は図示していないCOボ
イラーへ通してプロセス・スチームを発生させ
る。
二酸化炭素、硫黄、窒素および水蒸気から成る煙
道ガスを生成する条件の下で触媒床２０の中で行
なわれる。このような発生煙道ガスはサイクロン
２６によつて表わされる１個またはより多くの組
合せのサイクロンの中を通つて付属浸漬脚によつ
て回収される随伴触媒微粒を除かれる。煙道ガス
は次にサイクロン２６から充気室２７へ通りそこ
から導管２８によつて回収される。このような
COリツチ煙道ガスは通常は図示していないCOボ
イラーへ通してプロセス・スチームを発生させ
る。
床２０から成る一部再生された触媒はそれの底
部から抜出されて外部触媒冷却帯域２９中をその
中に設けられかつ実質的に垂直にのびている差込
型熱交換チユーブ３０との間接的に熱交換して下
降する。約3.1×106パスカル（450ポンド）の程
度のスチームの高圧スチームが発生し、ボイラー
給水を導管３１によつて分配室へ上記熱交換チユ
ーブ３０と連通する冷却器２９の底において装填
するときに、導管３４によつて回収される。28℃
から111℃（50〓から200〓）の範囲に、さらに普
通には55℃から83℃（100〓から150〓）の範囲に
室29中で一部冷却した触媒は抜出され、導管３５
によつて室３７中の触媒再生第二段階において保
持される触媒床へ送られる。床２０と３６の間を
つなぐ立て管４２は必要なときに上部床から下部
床へ冷却することなく触媒を直接通過させるため
に設けられている。しかし、床間の主要な流れは
冷却器２９を通してであつて連続する再生系にお
いて希望の触媒温度制限を維持する。床２６から
成る第二段階中の温度制限は649℃（1200〓）か
ら816℃（1500〓）、さらに普通には704℃（1300
〓）から760（1400〓）の範囲内に制限される。濃
厚流動床３６中の再生触媒の温度は触媒再生第一
段階における濃厚流動触媒床中で保たれる温度と
等しいか、それ以上かまたはそれ以下であつてよ
い。一つの具体化において、導管３８によつて触
媒床へ装填されグリツド３９を通過する空気また
は酸素変成ガスの量は部分再生触媒上の残留炭素
を完全に燃焼させかついくらかの未消費酸素を含
んでいてもいなくてもよいCO2リツチ煙道ガス生
成物を提供するのに必要とする量に等しいかそれ
以上であつてよい。触媒床３６の上部濃厚相から
送られる煙道ガスは燃焼支持量のCOを含まず、
その中で後燃焼がおこることを妨げることが好ま
しい。ある昇温温度における触媒再生第二段階の
CO2リツチ煙道ガス生成物は邪魔板４０中の開口
４１を床２０の底部の中へ通過して分配腕２５に
よつて装填される再生ガスと混合しそれによつて
触媒再生第一段階へ熱を供給する。再生触媒上で
コーク残留量を約0.05重量％あるいは約0.01重量
％程度に少なく減らすための触媒再生第二段階の
煙道ガス燃焼生成物は全部、第一段階の再生の触
媒床２０中に通される。上記のように提供される
とおりの得られた再生触媒は上部触媒床から抜出
されて導管３によつて、上述のように使用するた
めにライザー１の底部へ送られる。
部から抜出されて外部触媒冷却帯域２９中をその
中に設けられかつ実質的に垂直にのびている差込
型熱交換チユーブ３０との間接的に熱交換して下
降する。約3.1×106パスカル（450ポンド）の程
度のスチームの高圧スチームが発生し、ボイラー
給水を導管３１によつて分配室へ上記熱交換チユ
ーブ３０と連通する冷却器２９の底において装填
するときに、導管３４によつて回収される。28℃
から111℃（50〓から200〓）の範囲に、さらに普
通には55℃から83℃（100〓から150〓）の範囲に
室29中で一部冷却した触媒は抜出され、導管３５
によつて室３７中の触媒再生第二段階において保
持される触媒床へ送られる。床２０と３６の間を
つなぐ立て管４２は必要なときに上部床から下部
床へ冷却することなく触媒を直接通過させるため
に設けられている。しかし、床間の主要な流れは
冷却器２９を通してであつて連続する再生系にお
いて希望の触媒温度制限を維持する。床２６から
成る第二段階中の温度制限は649℃（1200〓）か
ら816℃（1500〓）、さらに普通には704℃（1300
〓）から760（1400〓）の範囲内に制限される。濃
厚流動床３６中の再生触媒の温度は触媒再生第一
段階における濃厚流動触媒床中で保たれる温度と
等しいか、それ以上かまたはそれ以下であつてよ
い。一つの具体化において、導管３８によつて触
媒床へ装填されグリツド３９を通過する空気また
は酸素変成ガスの量は部分再生触媒上の残留炭素
を完全に燃焼させかついくらかの未消費酸素を含
んでいてもいなくてもよいCO2リツチ煙道ガス生
成物を提供するのに必要とする量に等しいかそれ
以上であつてよい。触媒床３６の上部濃厚相から
送られる煙道ガスは燃焼支持量のCOを含まず、
その中で後燃焼がおこることを妨げることが好ま
しい。ある昇温温度における触媒再生第二段階の
CO2リツチ煙道ガス生成物は邪魔板４０中の開口
４１を床２０の底部の中へ通過して分配腕２５に
よつて装填される再生ガスと混合しそれによつて
触媒再生第一段階へ熱を供給する。再生触媒上で
コーク残留量を約0.05重量％あるいは約0.01重量
％程度に少なく減らすための触媒再生第二段階の
煙道ガス燃焼生成物は全部、第一段階の再生の触
媒床２０中に通される。上記のように提供される
とおりの得られた再生触媒は上部触媒床から抜出
されて導管３によつて、上述のように使用するた
めにライザー１の底部へ送られる。
第図に関して開示および説明した装置配列に
おいては、約49m（約160フイート）の垂直長のラ
イザー反応帯域を用いることが考えられており、
その中を触媒懸濁体は18から31m／秒（60から
100フイート／秒）の範囲の速度で通される。約
24.5m／秒（80フイート／秒）の速度を用いる特
定の具体化においては、懸濁体は約２秒でライザ
ーを通過する。このような操作においては、はじ
めに形成された乾性ガス・スチーム・触媒の懸濁
体の滞留時間は霧化された供給油との接触前にお
いて数分の１秒から0.5秒であり、約１秒または
1.5秒におよぶ触媒粒子との炭化水素滞留時間を
与える。この短かい滞留時間は工程にとつて有害
ではなく、相当の利点を以て使用することがで
き、過剰分解がおこる傾向を減らすことによつて
所望の生成物選択性が保たれる。
おいては、約49m（約160フイート）の垂直長のラ
イザー反応帯域を用いることが考えられており、
その中を触媒懸濁体は18から31m／秒（60から
100フイート／秒）の範囲の速度で通される。約
24.5m／秒（80フイート／秒）の速度を用いる特
定の具体化においては、懸濁体は約２秒でライザ
ーを通過する。このような操作においては、はじ
めに形成された乾性ガス・スチーム・触媒の懸濁
体の滞留時間は霧化された供給油との接触前にお
いて数分の１秒から0.5秒であり、約１秒または
1.5秒におよぶ触媒粒子との炭化水素滞留時間を
与える。この短かい滞留時間は工程にとつて有害
ではなく、相当の利点を以て使用することがで
き、過剰分解がおこる傾向を減らすことによつて
所望の生成物選択性が保たれる。
本発明が上記の例と説明によつて限定されるも
のではないこと、およびこれらの例は本発明から
逸脱することなく多数の変形と修正が可能である
ことは、当業熟練者に理解される。上述の特許、
文献、およびそれらの中の引用は本明細書に参照
して組込まれている。
のではないこと、およびこれらの例は本発明から
逸脱することなく多数の変形と修正が可能である
ことは、当業熟練者に理解される。上述の特許、
文献、およびそれらの中の引用は本明細書に参照
して組込まれている。
第１図は供給油を221℃（430〓）以下の沸点の
生成物へ転化させる前に触媒リフトガスとして湿
性循環ガスと乾性循環ガスを使用して得た水素収
量を比較するグラフである。第４図は供給油を
221℃（430〓）以下の沸点の生成物へ転化させる
ときに触媒リフトガスとして湿性循環ガスと乾性
循環ガスを使用して得たコーク収量を比較するグ
ラフである。第２図は供給油を221℃（430〓）以
下の沸点の生成物へ転化する前に触媒リフトガス
として湿性循環ガスと乾性ガスを使用して得た
C5〜221℃（430〓）ガソリン収量を比較するグ
ラフである。第３図は供給油を221℃（430〓）以
下の沸点の生成物へ転化する前に触媒リフトガス
として湿性循環ガスと乾性循環ガスを使用して得
たガソリン選択率を比較するグラフである。第５
図は供給油を221℃（430〓）以下の沸点の生成物
へ転化させる前に触媒リフトガスとして湿性循環
ガスと乾性循環ガスを使用するときに得た減少し
たC2―マイナス副生物を比較するグラフである。
第６図は残油クラツキングユニツトの図である。
ガス濃縮部は本発明で使用される適当なドライガ
スの回収を示す。この図に関する記載は米国特許
第4434044号（ブツシユ、ウオルターズおよびザ
ンドナ）の対応第３図に見い出される。第７図は
代わりの残油クラツキングユニツト反応器であ
る。再生器は米国特許第4434044号の第５図によ
りさらに詳しく記載されている。第８図はライザ
ー・クラツキングと接する二段式再生から成る装
置の立面での線図的配置である。
生成物へ転化させる前に触媒リフトガスとして湿
性循環ガスと乾性循環ガスを使用して得た水素収
量を比較するグラフである。第４図は供給油を
221℃（430〓）以下の沸点の生成物へ転化させる
ときに触媒リフトガスとして湿性循環ガスと乾性
循環ガスを使用して得たコーク収量を比較するグ
ラフである。第２図は供給油を221℃（430〓）以
下の沸点の生成物へ転化する前に触媒リフトガス
として湿性循環ガスと乾性ガスを使用して得た
C5〜221℃（430〓）ガソリン収量を比較するグ
ラフである。第３図は供給油を221℃（430〓）以
下の沸点の生成物へ転化する前に触媒リフトガス
として湿性循環ガスと乾性循環ガスを使用して得
たガソリン選択率を比較するグラフである。第５
図は供給油を221℃（430〓）以下の沸点の生成物
へ転化させる前に触媒リフトガスとして湿性循環
ガスと乾性循環ガスを使用するときに得た減少し
たC2―マイナス副生物を比較するグラフである。
第６図は残油クラツキングユニツトの図である。
ガス濃縮部は本発明で使用される適当なドライガ
スの回収を示す。この図に関する記載は米国特許
第4434044号（ブツシユ、ウオルターズおよびザ
ンドナ）の対応第３図に見い出される。第７図は
代わりの残油クラツキングユニツト反応器であ
る。再生器は米国特許第4434044号の第５図によ
りさらに詳しく記載されている。第８図はライザ
ー・クラツキングと接する二段式再生から成る装
置の立面での線図的配置である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ライザー・クラツキング帯域において結晶質
ゼオライト含有分解触媒により原油の重質供給油
留分の接触分解を行う方法において、 (a) 少なくとも10モル％の水素と10容量％より少
ないC3プラス物質とを含む乾燥ガスをリフト
用ガスとして使用し、昇温された炭化水素転化
温度において触媒粒子の上昇懸濁体を形成さ
せ、 (b) 前記乾操リフト用ガスと懸濁触媒粒子との間
の接触を0.01〜２秒の限定された接触時間維持
し、前記乾操リフト用ガスによる触媒上のコー
クス沈着を前記の転化されるべき供給油との接
触前において0.20重量％を越えないように保
ち、 (c) ガス中に懸濁された前記触媒を前記供給油と
転化条件の温度において接触させ、それによつ
てガソリンおよびライトサイクル油への改良さ
れた生成物選択性が提供される、ことからな
る、接触分解方法。 ２ 前記重質供給油留分が343℃（650〓）以上の
沸点の原油残油部分であり、かつ前記乾燥リフト
用ガスが接触分解のガス質生成物である、特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記乾燥リフト用ガスが硫化水素からなる脱
硫反応のガス状生成物である、特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ４ 前記触媒が再生触媒であり、リフト用ガス・
スチーム混合物を、高度霧化状態で装填される重
質供給油との接触の前に、ライザー・クラツキン
グ帯域の初期部分において数分の１秒間、前記再
生触媒と接触させる、特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ５ 蓄積された金属汚染物がアンチモン、チタ
ン、クロム、ジルコニウム、およびランタン・リ
ツチ希土類の一つまたは一つより多くでもつて不
動態化される、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ６ 得られた転化生成物を分別してガス質生成物
から液状生成物を回収し、このガス質生成物を10
容量％より少ないC3プラス炭化水素からなる水
素リツチ乾燥ガス生成物を回収するよう分別し、
この分別した水素リツチ乾燥ガス生成物を前記ラ
イザー・クラツキング帯域へ循環して触媒粒子と
の懸濁体を形成させる、特許請求の範囲第２項記
載の方法。 ７ 水を含むかまたは含まないスチームを前記の
水素リツチ乾燥ガスと一緒にライザー・クラツキ
ング帯域へ添加してそれへ装填される再生触媒の
温度を調節する、特許請求の範囲第２項記載の方
法。 ８ 前記残油供給油が５〜300ppmの範囲のNi＋
Ｖからなり、前記触媒が1000〜20000ppmの範囲
のNi＋Ｖからなる、特許請求の範囲第２項記載
の方法。 ９ 前記供給油がラムスボトム炭素水準が０〜８
の範囲にあり、かつ、ニツケルとバナジウムの汚
染金属を含む343℃（650〓）以上で沸騰する原油
留分を含む炭素・金属質物含有供給油である、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 前記触媒が少なくとも1000ppmのニツケル
とバナジウムからなる、特許請求の範囲第１項記
載の方法。 １１ 前記形成懸濁をライザー炭化水素転化帯の
初期部分中を上向きに、装填供給油の存在しない
状態で、再生の金属酸化物の減少を行わせかつ目
的に適した添加物によるそれの不働態化を行わせ
る滞留時間の間、通過させる、特許請求の範囲第
１項記載の方法。 １２ 転化されるべき前記供給油が前記ライザ
ー・クラツキング帯の下流部分において前記形成
懸濁体と霧化接触する、特許請求の範囲第１項記
載の方法。 １３ 前記乾燥ガスが少なくとも10容量％の水素
からなり、かつ、前記触媒が0.05重量％より多く
ない残留コークスを含むように再生され、前記供
給油との接触時の形成懸濁体の中で0.2重量％よ
り多くないコークスからなる、特許請求の範囲第
１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US62019684A | 1984-06-13 | 1984-06-13 | |
| US620196 | 1984-06-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS614785A JPS614785A (ja) | 1986-01-10 |
| JPH0226663B2 true JPH0226663B2 (ja) | 1990-06-12 |
Family
ID=24484979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60033649A Granted JPS614785A (ja) | 1984-06-13 | 1985-02-21 | 原油の重質供給油留分の接触分解方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0171460B1 (ja) |
| JP (1) | JPS614785A (ja) |
| AT (1) | ATE36554T1 (ja) |
| AU (1) | AU588528B2 (ja) |
| CA (1) | CA1265464A (ja) |
| DE (1) | DE3473473D1 (ja) |
| IN (1) | IN162877B (ja) |
| MX (1) | MX165471B (ja) |
| RU (1) | RU2091433C1 (ja) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0662958B2 (ja) * | 1985-02-28 | 1994-08-17 | 富士スタンダ−ドリサ−チ株式会社 | 重質油の熱分解法 |
| EP0489723A2 (en) * | 1986-09-03 | 1992-06-10 | Mobil Oil Corporation | Process for fluidized catalytic cracking with reactive fragments |
| US4863585A (en) * | 1986-09-03 | 1989-09-05 | Mobil Oil Corporation | Fluidized catalytic cracking process utilizing a C3-C4 paraffin-rich Co-feed and mixed catalyst system with selective reactivation of the medium pore silicate zeolite component thereofo |
| US4957617A (en) * | 1986-09-03 | 1990-09-18 | Mobil Oil Corporation | Fluid catalytic cracking |
| US4826586A (en) * | 1986-09-03 | 1989-05-02 | Mobil Coil Corporation | Single riser fluidized catalytic cracking process utilizing a C3-4 paraffin-rich co-feed and mixed catalyst system |
| US4853105A (en) * | 1986-09-03 | 1989-08-01 | Mobil Oil Corporation | Multiple riser fluidized catalytic cracking process utilizing hydrogen and carbon-hydrogen contributing fragments |
| US4752375A (en) * | 1986-09-03 | 1988-06-21 | Mobil Oil Corporation | Single riser fluidized catalytic cracking process utilizing a C3-4 paraffin-rich co-feed and mixed catalyst system |
| US4802971A (en) * | 1986-09-03 | 1989-02-07 | Mobil Oil Corporation | Single riser fluidized catalytic cracking process utilizing hydrogen and carbon-hydrogen contributing fragments |
| WO1988001638A1 (en) * | 1986-09-03 | 1988-03-10 | Mobil Oil Corporation | Processing of activated heavy hydrocarbon feeds |
| FR2624762B1 (fr) * | 1987-12-21 | 1990-06-08 | Total France | Procede et dispositif de regeneration de catalyseur en lit fluidise |
| FR2625509B1 (fr) * | 1987-12-30 | 1990-06-22 | Total France | Procede et dispositif de conversion d'hydrocarbures en lit fluidise |
| US5264115A (en) * | 1987-12-30 | 1993-11-23 | Compagnie De Raffinage Et De Distribution Total France | Process and apparatus for fluidized bed hydrocarbon conversion |
| FR2628436B1 (fr) * | 1988-03-10 | 1992-04-24 | Total France | Procede et dispositif de vapocraquage d'hydrocarbures en phase fluidisee de particules caloporteuses |
| CN1078094C (zh) | 1999-04-23 | 2002-01-23 | 中国石油化工集团公司 | 一种用于流化催化转化的提升管反应器 |
| EP1046696B1 (en) * | 1999-04-23 | 2014-06-11 | China Petrochemical Corporation | A catalytic conversion process for producing isobutane and isoparaffin-enriched gasoline |
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| CN1986505B (zh) | 2005-12-23 | 2010-04-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种增产低碳烯烃的催化转化方法 |
| MX2008016078A (es) * | 2006-06-22 | 2009-01-15 | Shell Int Research | Metodo para obtener un producto crudo a partir de una fuente seleccionada. |
| WO2009048920A1 (en) * | 2007-10-10 | 2009-04-16 | Shell Oil Company | Systems and methods for making a middle distillate product and lower olefins from a hydrocarbon feedstock |
| US20110034647A1 (en) * | 2007-11-29 | 2011-02-10 | Weijian Mo | Systems and methods for making a middle distillate product and lower olefins from a hydrocarbon feedstock |
| US8263008B2 (en) | 2008-12-18 | 2012-09-11 | Uop Llc | Apparatus for improving flow properties of crude petroleum |
| US9157037B2 (en) | 2008-12-18 | 2015-10-13 | Uop Llc | Process for improving flow properties of crude petroleum |
| FR2953851B1 (fr) * | 2009-12-14 | 2012-12-21 | Total Raffinage Marketing | Procede de craquage catalytique avec maximisation des bases gazoles |
| FR2966160B1 (fr) * | 2010-10-14 | 2013-11-15 | IFP Energies Nouvelles | Procede de craquage catalytique adapte au traitement de charges a faible carbon conradson comportant le recycle d'une coupe cokante selon une technologie nouvelle |
| CN103827262B (zh) | 2011-07-29 | 2015-12-23 | 沙特阿拉伯石油公司 | 用于流化催化裂化方法的富氢原料 |
| CN109297742B (zh) * | 2018-11-21 | 2024-03-12 | 上海市计量测试技术研究院 | 餐饮油烟发生器 |
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| WO2024059600A1 (en) * | 2022-09-14 | 2024-03-21 | Dow Global Technologies Llc | Methods for dehydrogenating hydrocarbons utilizing regenerators |
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|---|---|---|---|---|
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| US4336160A (en) * | 1980-07-15 | 1982-06-22 | Dean Robert R | Method and apparatus for cracking residual oils |
| US4432863A (en) * | 1981-07-20 | 1984-02-21 | Ashland Oil, Inc. | Steam reforming of carbo-metallic oils |
| US4508839A (en) * | 1981-08-27 | 1985-04-02 | Ashland Oil, Inc. | Catalyst for the conversion of carbo-metallic containing oils |
| US4457833A (en) * | 1981-08-27 | 1984-07-03 | Ashland Oil, Inc. | Process and catalyst for the conversion of carbo-metallic containing oils |
| US4427537A (en) * | 1982-03-17 | 1984-01-24 | Dean Robert R | Method and means for preparing and dispersing atomed hydrocarbon with fluid catalyst particles in a reactor zone |
| US4427539A (en) * | 1982-09-07 | 1984-01-24 | Ashland Oil, Inc. | Demetallizing and decarbonizing heavy residual oil feeds |
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-
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-
1985
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- 1985-06-12 RU SU853911820A patent/RU2091433C1/ru active
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