JPH02265904A - 側位にカルバゾリル基を有するアクリレート―および／またはメタクリレート重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、光導電性化合物として固体の光導電性層に使
用するのに適当である、側位にカルバゾリル基を有する
アクリレート−および／またはメタクリレート重合体を
製造する方法に関する。更に、本発明は、導電性支持体
および固体の光導電性層を有する電子写真記録素子への
本発明方法により得られた生成物の使用に関連する。

従来の技術 光導電性有機化合物を有する固体の光導電性層は、電子
写真記録材料、例えば複写フィルムまたは電子写真オフ
セット印刷版にとってますます重要なものとなっている
。固体の光導電性層に使用される有機光導体としては、
高分子量材料がを利である。公知の高分子量の光導電性
化合物の中で、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールはその良
好な性質のために光導体とし、て特に重要である。この
場合、このポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとともに、ま
さに早期にＮ−カルバゾリル基を有する別の重合体も光
導体の性質の研究にとってはある程度注目に値するもの
であった。

すなわち、例えばＪｏｕｒｎ、　Ｐｏ１ｙ＋＊、　Ｓｃ
ｉ、、　Ｐｏ１ｙｓ。

１、ｅｎｔｅｒｓ第２３版、第１５１〜１５４頁（１９
８５）およびＭａｅｒｏｓｏｌｅｃｕｌｅｇ、１１、第
１０４３〜１０４５頁（１９８５）には、ラジカル重合
されたポリ（２−Ｎ−カルバゾリルエチル−メタクリレ
ート）の孔運搬性がカルバゾール発色団の低い含ｊｔに
、も拘わらずポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）の場合と
比較可能であるが、むしろラジカル重合されたポリ（２
−Ｎ−カルバゾリルエチル−メタクリレート）の孔運搬
性の方が程度は大きい。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
、入１、第７１２〜７１６頁（１９８７）の記載によれ
ば、陰イオン重合されたアイソタクチックのポリ（２−
Ｎカルバゾリルエチル−アクリレート）の孔運搬性は、
アタクチックのポリアクリレートの場合よりもなお一層
大きいので、この重合体は、電子写真記録材料の場合に
光導体として全く重要であるように思われる。

この場合、公知のポリ（２−Ｎ−力ルバゾリルエチルー
アクリレー）−）およびポリ（２−Ｎ−カルバゾリルエ
チル−メタクリレート）の製造は、これまで単量体の２
−（Ｎ−カルバゾリル）エチルアクリレートもしくは２
−（Ｎ−カルバゾリル）エチル−メタクリレートを重合
させることによって行なわれた。これらの単量体は、一
般にＮ（２−ヒドロキシエチル）−力ルバゾールをアク
リル酸クロリドもしくはメタクリル酸クロリドと反応さ
せることによって得られ、かつそれらの重合前に、例え
ばなお未反応の（メタ）アクリル酸クロリドのような不
純物を慎重に除去しなければならない。それというのも
、そうでない場合にはこれらから得られたポリ（メタ）
アクリレートの光導電性の性質は、不利な影響を及ぼさ
れうるからである。史に、前記方法の場合には、ポリ（
２−Ｎ−力ルバゾリルエチル−アクリレート）もしくは
ポリ（２−Ｎ−カルバゾリルエチル−メタクリレート）
の分子０１の変法において減縮されていることが判明し
た。その２に、この公知の側位にカルバゾリル括を有す
るポリ（メタ）アクリレートは、ポリ−Ｎ−ビニルカル
７（ゾールの場合と同様に、脆性、僅かな可撓性および
不十分な付着性のために制限されてのみ、例えばドラム
またはシリンダー上への電子写真記録素子の固定の際に
起こるような高い曲げ応力に晒される電子写真記録素子
に使用するのに適当であるという欠点を有する。

更に、Ｊｏｕｒｎａｌ＝　ｏｆ　Ｐｏ１ｙａｅｒ　５ｃ
ｉｅｎｃｅ、Ｐａｒｔ　Ｃ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌｅｔｔ
ｅｒｓ、第２６巻、第４４１〜４４６頁、１９８８中の
Ｃｈａｕ−Ｊｉｎ　Ｉｌａ他の発表論文“ペンダントカ
ルバゾール基を有するポリアクリレートの合成および光
誘導された不変性（ＳｙｎＬｂａｓｉｓ　ａｎｄ　Ｐｈ
ｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ　Ｄｉｓｃｈａｎｇｅ　ｏｒ　Ｐ
ｏ１ｙａｃｒｙｌａｔｃｓ　ｗｉｔ’ｂ　Ｐｅｎｄａｎ
ｔ　Ｃａｒｂａｚｏｌｅ　Ｇｒｏｕｐ）”の記載から、
一般式（Ｉｌａ）： （Ｃｔ１２）ｎ ？ ［式中、ｎは２．３．４．５．６および８を表わす〕で
示されるポリアクリレートを製造する方法は、公知であ
り、この場合差力たり当該Ｎ（ω−カルバゾリルアルキ
ル）アクリレートは、このアクリレートを引続きラジカ
ル重合させる目的のためにＮ−（ω−ブロムアルキル）
カルバゾールおよびナトリウムアクリレートから製造さ
れる。

発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、簡単な方法で実施することができ、か
つ有利に光導体として電子写真記録素子、殊に電子写真
オフセット印刷版に使用することができる生成物を導く
、側位にカルバゾリル基を有するポリアクリレートまた
はポリメタクリレートを製造する方法を提供することで
あった。

課題を解決するための手段 ところで、意外なことに、この課題は、Ｎ−（ω−ヒド
ロキシアルキル）カルバゾールを市会州類似為反応でポ
リ゛（メタ）アクリル酸クロリドと反応させることによ
って解決されることが見い出された。

それに応じて、本発明の対象は、アクリル酸クロリドお
よび／またはメタクリル酸クロリドの重合体を重合体類
似の反応で溶液中でＮ−（ωヒドロキンアルキル）カル
バゾールのアルフラー１・、殊にアルカリ金属アルコラ
ートと反応させ、引続きこの反応生成物を溶液から単離
することを特徴とする、側位にカルバゾリル基を有する
アクリレート−および／またはメタクリレートｒ］￥合
体の製造法である。

更に、本発明の対象は、ｔ’ｊｊ記方法記法法得られた
測位にカルバゾリル基を有するポリ（メタ）アクリレー
トであり、このポリ　（メタ）アクリレートは、例えば
以下に詳細に記載されている。

史に、本発明の対象は、導電性支持体およびん導電性層
をイｆする霜ｒ写真記録素子であり、この電子写真記録
素子は、光導電性層中に、本発明方法により得られた側
位にカルバゾリル基を有するポリ（メタ）アクリレート
を光導体として含イｆする。

本発明による方法は、高い純度を何する生成物を生じ、
この場合には、このために特別の精製過程または費用の
かかる精製過程を必要としない。重合体類似の反応が多
くの場合に再現可能な方法で実施するのが困難であり、
かつそれに応じて屡々不均一の生成物および望ましから
ぬ副反応をまねくとしても、意外なことに、本発明によ
る反応は、スムーズに問題な（進行しそれによって側位
にカルバゾリル基を有するポリ（メタ）アクリレートを
望ましい性質をもって意図的に再現可能に製造すること
ができることが判明した。本発明による方法の１つの利
点は１、最終生成物の分子量のより良好な変形を可能に
し、かつ殊にζ１１量体のＮ−カルバゾリルアルキル−
アクリレートもしくはＮ−カルバゾリルアルキル−メタ
クリレートの１ｎ合による、これまで記載された方法の
場合よりも容易に高分子量の生成物を得ることができる
ことにある。本発明により重合類似の反応によって得ら
れた生成物は、相応するＮ−カルバゾリルアルキル基を
有するアクリレートもしくはメタクリレートの重合によ
って相応して製造された場合よりもｋ　（’Ｂ弾性であ
りかつ可撓性である。本発明により製造された側位にカ
ルバゾリル基を有するボッ（メタ）アクリレートは、良
好な光導電性を有しかつ殊にドラムまたはシリンダー上
への固定に適当である電−ｒ写真記録素ｊ′−に使用す
ることができる。

本発明方法の出発１戊分は、アクリル酸クロリドおよび
／またはメタクリル酸クロリドの重合体である。このた
めには、殊にポリ（アクリル酸クロリド）またはポリ（
メタクリル酸クロリド）が使用される。しかし、原則的
には、アクリル酸クロリドおよびメタクリル酸クロリド
の共・ｎ合体を互いに出発成分と１．て使用することも
できるし、アクリル酸クロリドおよび／またはメタクリ
ル酸クロリドとともに他のコモノマーを従属Ｉ＋１、す
なわち−股に共Ｉｎ合体に対１７て４０重！１１％以ド
、殊に約２０重ｊ武％以Ｆのｉｌｔで重合導入して含有
する共重合体を使用することもできる。このような他の
コモノマーとしては、例えばアルキル基中に例えば１〜
８個のＣ原−ｒ−を有するアルキルアクリレートまたは
アルキルメタクリレートが当てはまるが、例えばアクノ
ル酸および／またはメタクリル酸も当てはまる。

本発明方法に原料として使用される（メタ）アクリル酸
クロリド重合体は、それ自体公知のものであり、かつ常
法により、例えばアクリル酸クロリドもしくはメタクリ
ル酸クロリドを、場合によっては他のコモノマーと一緒
に、ラジカル「ｎ含させることによって得ることができ
る。

１つの相応する重合法は、例えばＭａｋｒｏｍｏｌｅｋ
ｕｆａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｃ、　４２、＋８９　（１９６
０）に記載されている。この場合、出発成分とし、て本
発明方法で使用される（メタ）アクリル酸クロリド１合
体の分子：ｉ天は、広範な範囲内で変動することができ
るが；しかじ、本発明による方法で生じる最終生成物が
室温で固体でありかつ非粘着性であることは、十分に満
足できることである。従って、出発物質としては、最大
限に高い分子量、殊Ｅ　５００００を土羽ル分子ｆＪ１
（重、Ｉｉｔ平均）を有する（メタ）アクリル酸クロリ
ド重合体が好ましい。

（メタ）アクリ・ル酸クロリド重合体は、本発明によれ
ば、ｒｌ（ω−ヒドロキシアルキル）カルバゾールのア
ルコラートと反応される。この場合には、殊にアルキル
基中に２〜１１個のＣ原子、殊に３〜８個のＣ原子を仔
するＮ−（ω−ヒドロキシアルキル）カルバゾールから
出発する。

有利には、本発明方法で採用された、一般式（）： ドロキシ７・ルキル）カルバゾールが相応する。

Ｎ−（ω−ヒドロキシアルキル）カルバゾールはこのカ
ルバゾールと（メタ）アクリル酸クロリド−Ｈ９合体と
の反応に関連して、自体公知の常法により相応するアル
コラート、殊に例えばロチラムまたはナトリウムのアル
カリ金属アルコラートに変換される。この場合、無水溶
剤中、例えばエーテル、例えばテトラヒドロフラン等中
でのＮ−（ω−ヒドロキシアルキル）カルバゾールとブ
チルリチウムとの反応は、前記アルコラートの製造にと
って特に簡単で有利であることがｔ１１明した。

Ｎ−（ω−ヒドロキシアルキル）カルバゾールの装造は
、公知であり、かつ関係参考文献に記載されている。こ
の製」責は、カルバゾールから出発し、例えば次の反応
１程式により行なうことができる： ［式中、ｎは２〜１１の範囲内、殊に３〜８の範囲内の
整数を表わす］で示されるＮ−（ω−ヒ＊　９−ＢＢＮ
：ボラビシクロ［３，３，１１ノナンこの反応玉程式に
よれば、カルバシー／Ｉ／　ハ、相応するω−アルケニ
ルプロミドと反応し、Ｎアルケニルカルバゾールに変わ
る。この反応は例えばＪ、　ｌ１ｅｌ　１ｅｒＳＤ、　
Ｊ、　ＬｙｍａｎおよびＷ、＾、１ＩｅｖｃｔＬ、　Ｍ
ａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｃｍｉｅ、　７３
．４８（１、９６４’）の方法に相応して行なうことが
できる。一般式（１）の相応するアルコールは、Ｎアル
ケニルカルバゾールから、例えば９−ボラビシクロ［３
，３，１，］ノナン（９−ＢＢＮ）でのヒドロボラン化
によって得られる。ヒドロボラン化反応は、！＋、　（
、Ｂｒｏｗｎ、　Ｅ、　Ｆ、　ＫｎｉｇｈｔｓおよびＧ
、Ｇ、５ｃｏｕｔｅｎＳＪｏｕｒｎａｌ　Ａｍ、Ｃｈｃ
ｍ、Ｓｏｃ、　９　Ｆ３　、７７６５　（１９７４）の
方法と同様にし°ζ実施することができる。Ｎ−（ω−
ヒドロキシアルキル）カルバゾールは、例えばｎ記した
文献Ｍａｃｒｏｍ。

１ｅｃｕｌｅｓ２０□、第７１２〜７１６頁（１９８７
）に１τ己載されている。Ｎ−（ω−ヒドロ＋ジアルキ
ル）カルバゾールのアルコラートと、（メタ）アクリル
酸クロリド重合体との重合体類似の反応は、無水条件ド
で溶液中で成分の添加および撹拌によって行なわれる。

この場合、溶剤としては、反応成分に比して不活性であ
る常用の無水のイーを機溶剤がこれに該当する。このよ
うな溶剤の例としては、例えばテトラヒドロフランのよ
うなエーテルが記載される。前記アルコラートと、（メ
タ）アクリル酸クロリド重合体との反応が高めた温度の
場合であっても実施することができるとしても、このこ
とは必要不可欠で好ましいものとは証明されず、この反
応は、通常室ｄＪで実施される。この場合、この反応は
、般に数時間後に終結している。本発明による方法の場
合にポリ（アクリル酸クロリド）から出発する場合には
、特に一般式（＋）のＮ−（ω−ヒドロキシアルキル）
カルバゾールのアルコラートが反応に関係し、この場合
一般式く１）中でｎは、３〜１０、殊に３〜６の範囲内
の整数を表わす。出発成分からのポリ（メタクリル酸ク
ロリド）を本発明による方法に使用する場合には、重合
体類似の反応は、特に一般式（１）のＮ−（ω−ヒドロ
キシアルキル）カルバゾールを用いて実施され、この場
合一般式（＋）中でｎは、４〜１１、殊に７１〜７の範
囲内の整数を表わす。

通常、くメタ）アクリル酸クロリド重合体およびＮ−（
ω−ヒドロキシアルキル）カルバゾールのアルコラート
は、本質的に（メタ）アクリル酸クロリド重合体の全部
の酸クロリド基と、アルコラートとが相応するカルバゾ
リルアルキルエステル基の形成下に反応されているよう
に反応が実施される（（１比で使用される。しかし、重
合体類似の反応は、（メタ）アクリル酸クロリド重合体
の酸クロリド基の一定の割合、例えばこの酸クロリド基
の５〜２０％がアルコラ−１−と反応するのではなく、
酸クロリド基として反応生成物中に残存するような程度
に実施することもできる。また、（メタ）アクリル酸ク
ロリド重合体の酸クロリド基と、アルコラートとの反応
が本質的に完全に実施される場合には、最終生成物は、
ｒＩＪ１々なお未反応の酸クロリド基の微少含（１１、
通常最高で３％までを含有する。重合体類似の反応の重
合体反応生成物中に残存する残留酸クロリド基は、重合
体反応生成物の後処理の際に加水分解することができ、
かつＣ００ｆ（基に変換することができる。この場合に
は、側位にカルバゾリル基を有するポリ（メタ）アクリ
レートが生じ、これは、繰り返し単位のＮ−カルバゾリ
ルアルキル（メタ）アクリレートとともになお（メタ）
アクリル酸単位の微少含ｌ′ｔｔをも導入して含イイす
る。

本発明方法により得られた、側位にカルバゾリル基を有
するポリ（メタ）アクリレートを反応溶液から単離する
ことは、それ自体常用の公知方法により、例えば重合体
を非溶剤、例えば低級アルカノールを用いて沈澱させ、
かつ沈澱したｌ−ｎ合体を〜別することによって行なう
ことができる。こうして得られた生成物は、所望の場合
には後精製のためになお１回再沈澱させることができる
。

ぞれに応じて、本発明方法により得られた、測位にカル
バゾリル基を有するポリ（メタ）アクリレートは、特に
一般式（■）： で示される繰り返し単位を含有するか、ダいしはこの繰
り返し１１１位から構成されている。この場合、一般式
（［）中でＩ＜は、水素原子またはメチル基を表わし、
かつｎは、２〜１１の範囲内殊に３〜８の範囲内の整数
を表わす。Ｉ＜が水素原子を表わす場合には、ｎは３〜
ＩＯの範囲内、殊に３〜６の範囲内の整数であり、なら
びにＩくがメチル基を表わす場合には、ｎは４〜１１の
範囲内、殊に４〜７の範囲内の整数であるのが特に有利
である。本発明により得られた重合体は、一般式（ＩＩ
）の繰り返し単位とともになお別の繰返し１１１位、例
えばアルキルアクリレート単位、アルキルメタクリレー
ト１１１位ならびに殊にアクリル酸中位および／または
メタクリル酸（１１位の従属量、通常４０％未満、殊に
２０％までを導入して含有することができる。

本発明により得られた、側位にカルバゾリル基を有する
ポリ（メタ）アクリレートの分子は（市ｒｔｔ−ｑ−ｚ
均）は、通常２００００〜３０００００の範囲内、殊に
５００００〜２０００００の範囲内にある。

本発明方法により得られた、側位にカル／＜ゾリル基を
イＹするポリ（メタ）アクリレートは、良好な光導電性
を有し、かつその他の性質プロフィールの基づいてイー
ｆ利に、殊に電子写真記録素子の場合に固体の光導電性
層を製造するために使用することができる。この場合、
電子写真オフセット印刷版に使用するためには、本発明
により得られた、側（ケにカルバゾリル基を有するポリ
（メタ）アクリレートが、一般式（ＩＴ）の繰返し単位
とともに、それによってアリカリ現像液を用いる露光し
た電子写真オフセット印刷版の洗浄除去の際に所望され
かつ要求される十分なアルカリ司溶性を有する生成物が
生じる程度に導入して含有することができることは、特
に有利である。

本発明により？：Ｊられた、側位にカルバゾリル基を有
するポリ（メタ）アクリレートから形成された光導電性
層は、室温の際に固体で、’ｎＪ　ｄ性で、非脆性であ
り、かつ非粘着性である。この光導電性層は、金属表面
に対して良好な付着力を有し、したがって光導電性層は
、使用の際、例えばドラムまたはシリンダー上での同定
の際に高い曲げ応力に晒されるような電子写真記録素子
の場合であっても、付加的に付着助剤または付加的に接
着剤層を一緒に使用することなしに直接に電子写真記録
素子の支持体」二に施こすことができる。従って、本発
明により得られた側位にカルバゾリル基を有するポリ（
メタ）アクリレートは、複写フィルムまたは電子写真オ
フセット印刷版の光導電性層に使用するための光導体と
して有利に好適である。本発明により得られた、側位に
カルバゾリル基を有するポリ（メタ）アクリレートから
の光導電性層のう２造は自体公知の方法により、例えば
溶液からの注型および溶剤の蒸発によって行なうことが
できる。

本発明により得られた、側位にカルバゾリル基を（了す
るポリ（メタ）アクリレートは、光導電性層の場合の光
導体として使用の際に、例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾールと同様にしてドーピング剤および／または増感剤
と一緒に使用することができる。この場合、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾールにとって常用で自体公知のドーピン
グ剤および増感剤には、例えばカルバゾール基と一緒に
電荷移動錯体を形成させることができる電子受容体物質
が当てはまる。このための代表例および例は、ルイス酸
、例えば２　、４．　、７トリニトロフルオレノン、２
．４．５．７−チトラニトロフルオレノン、クロルアニ
ールまたはテトラシアノキノンジメタンが記載される。

適当な増感剤には、例えば光導電性層のスペクトル感度
を改善する有機染料ならびに化学線の影響ドに電流の電
荷キャリヤーを発生させかつこの電荷キャリヤーを外か
ら光導電性層上に印加される電界の補助下に光導体上に
移動することができる染料および顔料が属する。使用し
た増感剤の種類および光導電性層もしくは電子写真記録
素子の使用分野に応じて、増感は、自体公知の方法で均
一にかまたは不均一に行なうことができる。均一に増感
された光導電性層の場合、光導体および増感剤は、互い
の均一の混合物の形で中−層で存在する。不均一に増感
する場合には、光導電性層は、多層、殊に二層で所謂複
合構造体の形で構成されており、この場合第１層は、増
感剤を含有し、かつその」二に配置された第２層は、先
導体によって形成されている。

Ｊｌ−層の均−ｌこ増感された光導電性層には、常用の
自体公知の方法で殊に可溶性有機染料が増感剤として当
てはまる。このための例は、トリアリールメタン染料、
キサンチン染料、シアニン染料、チアジン染料等が記載
される。これとは巽なり、多層の不均一に増感された光
導電性層には、特に増感のためにＴ−７機顔料が使用さ
れる。また、それとともに光の作用下で電流の電荷キャ
リヤーを発生させる無機材料、例えばセレンは、多層の
光導電性層のための増感剤として当てはまる。増感剤と
して多層に構成された、不均一に増感された光導電性層
に適当な染料または顔料には、特にアゾ染料、フタロシ
アニンおよびイソインドリン染料が属する。一連のベリ
レンー：３，４：９，１０−テトラカルボン酸誘導体か
らの染料または顔料は、単一層の均一に増感された固体
の光導電性層ならびに多層の不均一に増感された固体の
光導電性層を増感させるのに特に有利で好ましいことが
ｔ、ＩＪＪｌ、た。

増感剤は、１１−層の均一に増感された光導電性層の場
合には、−１般に、光導電性層中に、′ｌ￥何されてい
る光導電性化合物に対して約０．５〜１０１量％の量で
含有されている。

本発明による固体の光導電性層は、光導体としての本発
明方法により得られた、側位にカルバゾリル基を有する
ポリ（メタ）アクリレ−（・ならびに場合によってはこ
のために共用されるドーピング剤および／または増感剤
とともに、付加的になお光導電性層に常用の他の成分、
高分子量結合剤、架橋剤、流展助剤、可塑剤等を含イｆ
することができる。本発明により得られた光導体を用い
て形成される固体の光導電性層の１つの特殊な利点は、
光導体として使用される本発明により得られた側位にカ
ルバゾリル基を有するポリ（メタ）アクリレートの特殊
な性質に基づいて光導電性層中への付加的な結合剤また
はｕＪ　′７ｉｉ剤の共用を、たとえこの共用が原則的
に可能であるとしても断念することができ、それでもな
お金属支持体表面に対する島い付着強度および良好な光
導電性を有する可撓性の固体層を達成することにある。

ｉ、ｌｌ−層の均一に増感された固体の光導電性層を得
るために、光導体として使用される、本発明により得ら
れた側位にカルバゾリル基を有するポリ（メタ）アクリ
レートは、均一に増感剤、ならびに場合によっては他の
共用される添加剤と混合され、この均一の混合物は、望
ましい層厚の層に変形される。好ましくは、溶液中の成
分を有機溶剤中で混合するために作業され、この成分は
、支持体上でのこの溶液からの層形成のために、溶剤の
排気後に約０．８〜約４０μｍの乾燥層厚（使用目的に
応じて、電子写真印刷版の場合に殊に０．８〜６μｍお
よび複写フィルムの場合に約５〜２５　ａ　ｍ　）を生
じるようにもたらされる。

多層の不均一に増感された固体の光導電性層は、自体公
知の方法で、支持体上にまず増感剤、例えばセレンまた
は有機染料もしくは顔料からの第１層を得ることにより
製造される。この第１層は、例えば増感剤を支持体上で
蒸発させることによって製造することができるかまたは
溶液から注型しかつ溶剤を蒸発させることによって製造
することができる。この多層の不均一に増感された固体
の光導電性層の第１層は、般に０．００５〜５μｍ、殊
に０．１〜１．５μ［ｎの層厚を仔する。引続き、この
第１層上には本発明により得られた側位にカルバゾリル
基を有するポリ（メタ）アクリレートからの第２層が施
こされる。この第２の層は、有利に溶液から注型するこ
とによって形成され；この場合、この第２の層の乾燥層
厚は、通常約１〜４０μｍの範囲内、特に５〜２５μｍ
、殊に７〜１５μｍの範囲内にある。

本発明により得られた側位にカルバゾリル基を有するポ
リ（メタ）アクリレートからの本発明による固体の先導
電性層は、良好な可撓性、室ｊＪでの非粘着性、アルカ
リ可溶性を変える可能性、金属表面に対する良好な付着
力ならびに別の好ましい性質のために、電子写真記録素
子、例えば複写フィルム、すなわち複写分野のための電
子写真フィルムの使用、殊に電子写真オフセット印刷版
の製造に有利に好適である。

電子写真記録素子の場合、本発明により形成された固体
の光導電性層は、導電性支持体」―にもたらされる。電
子写真記録素子のための導電性支持体としては、原理的
に全部の導電性支持材料を使用することができ、例えば
この導電性支持材料は、前記種類の電子写真記録素子に
とって自体公知でありかつ常用のものである。本発明に
よる電子写真記録素子の使用分野に応じて支持材料とし
ては、例えばアルミニウム、錫、鉛、蒼鉛または類似の
金属で蒸着された、例えばポリエチレンテレフタレート
またはポリブチレンテレフタレートからのプラスチック
フィルム、特にポリエステルフィルムが有利である。本
発明により形成された固体の光導電性層の支持体として
は、導電性の特殊紙も当てはまりならびにさらに殊に、
例えば亜鉛、マグネシウム、ニッケル、銅または殊にア
ルミニウムからなる板、薄板等も当てはまる。この場合
、アルミニウムからなる金属支持板もしくは薄板は、常
用で自体公知の方法で、例えば機械的、化学的または電
気化学的に前処理されていてもよい。また、平らで平滑
の支持体とともに、円筒形の支持体、例えば金属円筒体
または金属表面を有する円筒体も当てはまる。本発明に
より形成された固体の光導電性層は、電子写真記録素子
の製造のために自体公知の常法で導電性支持体上にもた
らされる。特に、このことは、例えば固体の光導電性層
を溶液から導電性支持体上に製造することによって、固
体の光導電性層の製造と同時に行なわれる。

この場合、本発明による電子写真記録素子はこのような
記録素子にとっては自体公知で常用であるように、導電
性支持体と、固体の光導電性層との間ないしは多層の光
導電性層ををする記録素子の場合には光導電性層の個々
の層の間に、例えば金属酸化物、例えば酸化アルミニウ
ム、重合体、例えばポリアミド、ポリビニルアルコール
、ポリアクリレート、ポリスチロールまたは類似の系か
らなる遮断層を有することができる。

本発明による電子写真記録素子は、卓越した使用技術的
性質を有する。すなわち、例えば本発明による電子写真
オフセット印刷版は、極めて血中で好ましい方法で印刷
のために準備することができるだけなく、それによって
顕著な印刷結果を達成することができる。

実施例 本発明を次の実施例によって詳説する。実施例中に記載
した１゛部」および「％」は、別記しない限り１重量部
」および「重量％」である。

実施例１ ポリ（６−Ｎ−カルバゾリルヘキシル−メタクリレート
）の製造 加熱した５００ｍＱの三日フラスコ中に、テトラヒドロ
フラン（０，５モル／１２）中の９−ボラビシクロ［３
，３，１，］ノナンの溶液２００ｍｇを装入した。これ
に無水テトラヒドロフラン１００ｍＱ中のＮ−（５−へ
キセニル）カルノくゾール１００ミリモルを滴加した。

引続き、室温で３時間撹拌し、引続き順次にエタノール
６０ｍ１２．６規定の苛性ソーダ液２０ｒｒｌおよび（
３０％の）過酸化水素４ｏｍｅを添加した。その後に、
この反応混合物を還流下に１時間加熱した。引続き、後
処理のために水２００ｍ２を添加し、テトラヒドロフラ
ンを取出した。形成されたＮ−（６−ヒドロキシヘキシ
ル）カルバゾールをエーテルで抽出し、このエーテルを
乾燥し、かつ蒸発させた。引続き、得られた粗製生成物
を数回へキサン／アセトン（９：１）から再結晶させた
。Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）カルバゾールは、白
色の結晶の形で６０％の収率で得られ、かつ次の生成物
特性値を示した：ＩＲ（ＫＢｒ）　：　３２７０ｃｍ−
１（−ＯＨ）、１６２０．１５９０．７４５．７２０ｃ
ｍ−墓（カルバゾール ＩＩＩ−ＮＭＲ　　（ＣＤＣＱ３）：δ−＝　１．３　
〜１．６（ｍ）、　１．８〜２．０　　（ｍ）　　、　
３。

６１　　（ｔ）、　４．３３　　（ｔ）、　７．２〜７
．３　（ｍＬ７．４〜７．５５　　（ｍ）　　、　８．
１〜８，２（ｍ） 強度の比：６：２：２：２：２：４　：２三ロフラスコ
中で、ブチルリチウム７。５ｒｒｌ（ヘキサン中１．６
モルの溶液）に無水テトラヒドロフラン２０ｍｌＪ中の
前記により得られたＮ−（６−ヒドロキシヘキシル）カ
ルバゾール１５ミリモルを添加した。引続き、テトラヒ
ドロフラン１５ｍｒｌ中のポリメタクリル酸りロリドｌ
Ｏミリモルを添加し、かつこの反応溶液を室温で３時間
撹拌した。後処理のために、この反応混合物をメタノー
ル３００ｍ＋２中に流し込み、得られたポリ（６−Ｎ−
カルバゾリルへキシルメタクリレート）を濾別し、かつ
後錆製のためになお１回テトラヒドロフラン／メタノー
ルから再沈澱させた。８２％の収率で得られたポリ（６
−Ｎ−カルバゾリルヘキシル−メタクリレート）は、元
素分析、ＩＲ分光分析法ならびにゲル透過クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）によって次のように特性を示した； Ｃ２Ｈ２ｓＮＯｚ　（３　３　５．　４　５）ｎＣ　　
　　　　Ｈ　　　　　Ｎ　　　　　　Ｏ計算値＋７８．
７７　　７．５１　　４．１８　　　９．５４実測値＋
７７、５６　　７．４０　　４．２９　　１０．４ＩＲ
（フィルム）：　１７３０ｃｍ−１　（エステル）、１
６３０，１６００、７５０、７２２ｃｍ−１（カルバゾ
ール）ＧＰＣ：　　　　　ゲルクロマトグラフィー（ポ
リスチロール標準）により１１１＋１定された分子量は
、７２０００であった（ＭＷ：１２５０００　Ｍｎ　：
　４４０００Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８）。

実施例２ ポリ（１，１−Ｎ−カルバゾリルウンデシル−メタクリ
レート）の製造 三日フラスコ中で、ブチルリチウム８．１　ｍ＋２（ヘ
キサン９１，６モル）の溶液に、実施例Ｉの記載の方法
と同様にして得られかつ無水テトラヒドロフラン１５ｍ
１２中に溶解されたＮ−（１１ヒドロキシウンデシル）
カルバノール１５ミリモルを添加した。引続き、テトラ
ヒドロフラン１５ｒｒｌ中のポリメタクリル酸クロリド
１００ミリモルを添加し、この反応混合物を室温で２時
間撹拌した。この反応混合物の後処理を実施例１の記載
の記載と同様にして行なった。７５％の収率で得られた
ポリ（ｌｉＮ−カルバゾリルウンデシル−メタクリレー
ト）は、１３００００の分子ξｌ（重量平均）を有しか
つ次の■Ｒ特性値を示した： ＩＲ（フィルム）：　１７３０ｃｍ−Ｉ　（エステル）
、１６３０．１６００．７５０．７２０Ｃｒ？１　（カ
ルバゾール）実施例３ ボｌ７（６−Ｎ−カルバゾリルへキンルーアクリレート
）の製造 ブチルリチウム８．１ｒｒｌの溶液（ヘキサン中１．６
モルの溶液）にテトラヒドロフランｌＳｍＱ中の実施例
Ｉの記載により得られたＮ−（６−ヒドロキシヘキシル
）カルバゾール１５ミリモルを滴加した。引続き、ジオ
キサン（２゜５モル）中のポリアクリル酸クロリドの溶
液４ｍσを添加し、かつ室温で３時間撹拌した。この時
間の後、酸クロリドのバンドは、Ｉ　Ｒスペクトルで完
全に消滅した。後処理のために、得られたポリ（６−Ｎ
−力ルバゾリルへキシル−アクリレート）を水冷却した
メタノール中で沈澱させ、引続き数回再沈澱させた。収
率は７８％であった。ポリ（６−Ｎ−カルバゾリルへキ
ンルーアクリレート）は次のＩＲ特性値を示した：ＩＲ
（フィルム）：　１７４０ｃｍ−１（エステル）、１６
３０．１６００．７５０．７２５ｃｍ−１（カルバゾー
ル）実施例４ 電子写真記録素子の製造 実施例１〜３の記載により得られた側位にカルバゾリル
基を有するポリアクリレートもしくはポリメタクリレー
トから、テトラヒドロフラン中の１４％の溶液を得た。

この溶液を濾過し、次にそれぞれセレン蒸着した支持フ
ィルム」―に、層の乾燥後に厚さ１０μｍの光導電性層
が生じるような厚さで注型した。セレン蒸着した支持フ
ィルムは、厚さ約１００μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルムであり、このポリエチレンテレフタレート
フィルム（ｔ　、片面力ＦＪＪいアルミニウム層で蒸着
されていた。アルミニウム層」―には、厚さ約１μｍの
セレン層が施こされていた。

こうして得られた光導電性素子は、良好な光導電性を示
し、可撓性であり、かつ支持フィルムを強く曲げた場合
であっても付着の問題を全く示さなかった。

代理人　弁理士　１）代　然　治

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　側位にカルバゾリル基を有するアクリレート−および
   ／またはメタクリレート重合体を製造する方法において
   、アクリル酸クロリドおよび／またはメタクリル酸クロ
   リドの重合体を重合類似反応で溶液中でＮ−（ω−ヒ ドロキシアルキル）カルバゾールのアルコラート、殊に
   アルカリ金属アルコラートと反応させることを特徴とす
   る、側位にカルバゾリル基を有するアクリレート−およ
   び／またはメタクリレート重合体の製造法。