JPH02258885A - 含フッ素表面処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は無機あるいは有機材料の基材表面に撥水、撥油
性、防汚性、非粘着性、潤滑性等を付与するために用い
る含フツ素表面処理剤に関する。

［従来の技術］ 従来、基材の表面に被膜を形成して基体の保護、美粧性
、平滑性、絶縁性等種々の性質を付与する目的で使用さ
れるコーティング剤は多種類のものが実用化されている
。無機あるいは有機材料の表面に撥水、撥油性、防汚性
、非粘着性、潤滑性等を付与する目的ではフッ素化合物
特有の低表面エネルギー特性を利用するフッ素樹脂の被
膜形成法や含フツ素オイルの塗布法等が採用されてきた
。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、フッ素樹脂は金属、ガラス、セメント等の無機
材料や各種プラスチックス、木材等の有機材料に対する
密着性が悪く、これらの基材表面に被膜を形成するため
には、基材表面に対してテクスチャー加工を行い、アン
カー効果を持たせるなど特殊な前処理を必要とする。

また、含フツ素オイルを塗布する方法は、当初は良好な
特性を示すものの、時間の経過と共に基体表面からオイ
ルが脱離し効果を失い、更に低い表面エネルギーに基づ
く匍匍現象により塗布しようとする目的以外の部分へ転
移付着して不測の障害を与えることがある。

またフルオロオレフィンとヒドロキシアルキルビニルエ
ーテルとを共重合することにより得られるヒドロキシル
基を有する含フツ素ポリマーを主剤とし、これに多価イ
ソシアネートヤメチロールメラミンを硬化剤として用い
る二液タイプの含フツ素コーティング剤が提案されてお
り（特開昭５７−３４１７号）、このコーティング剤は
、優れた被膜を形成するが、なお各種基材に対する密着
性が充分でないうえ、二液タイプであるため使用に改善
の余地がある。

従って、本発明は上記の事情に鑑み、無機及び有機材料
に密着性良く、優れた特性を有する含フツ素コーテイン
グ膜を形成することができ、−液化が可能な含フツ素表
面処理剤を提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、含フツ素表面処理
剤として従来より知られていたポリフロロアルキルリン
酸エステル、ポリフロロアルキルビロリン酸エステルに
対して、ボリア０ロアルキルリン酸エステルまたはボリ
ア０ロアルキルピロリン酸エステルのシリケート、アル
ミネートおよびジルコネートが多種類の基材との密着性
が良く、フッ素化合物特有の低表面エネルギーに基づく
性質を保持していることを見出し本発明を完成させるに
至った。

すなわち、本発明は、下記一般式 ［式中、Ｍはシリコン、アルミニウムまたはジルコニウ
ムを表わし、 Ｒは炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシ基で置
換されたアルキル基を表わし、Ｒ″ −Ｒ・−ＮＳＯ２−基（基中、Ｒ′は炭素数１〜８Ｒ“ のアルキレン基でおり、Ｒ′１は水素または炭素数１〜
４のアルキル基である。）を表わし、Ｒｆは炭素数４〜
２０のパーフルオロアルキル基を表わし、 Ａは水素、−ＸＲＴ　　基または一β−（ＯＨ）　（Ｏ
ＸＲｆ）基（基中、ＸおよびＲｆは前記と同じ意味を表
わす。）を表わし、 ｎは１からＭの原子価数までの整数を表わし、ｍは、０
またはｍ＋ｎ＝Ｍの原子価数となる整数を表わす。］ で示されるポリフロロリン酸エステルまたはポリフロロ
ピロリン酸エステルの金属塩、またはその加水分解縮合
物の少なくとも１種を有効成分とする含フツ素表面処理
剤に関するものである。

前記一般式について具体的に説明すると、Ｒが表わす炭
素数１〜８のアルキル基およびアルコキシ基で置換され
たアルキル基の具体例としては下記に示すものが挙げら
れる。

Ｒｆは、具体的にはＣＩＦ２Ｊ２＋１（但し、ｇは４〜
２０の整数）で示される直鎖または分枝のパーフロロア
ルキル基である。

ＸＲｆＷの具体例としては、以下のようなものが挙げら
れる。

−Ｃ）−１２０４Ｆ９−０２Ｈ４０４Ｆ９−ＯＨ２０６
Ｆ、３、−Ｃ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３゛−Ｃ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１７
゛−Ｃ２Ｈ４Ｃ１０Ｆ２１゛−Ｃ２Ｈ４Ｃ１２Ｆ２５・
−Ｃ２Ｈ４−Ｃ１４Ｆ２９・−Ｃ２Ｈ４Ｃ１６Ｆ３３・
−Ｃ２Ｈ４Ｃ１８Ｆ３７・′″″Ｃ２Ｈ４Ｃ２０Ｆ２１
　・−Ｃ４Ｈ８Ｃ８Ｆ１１・次に、前記一般式で示され
るＭがシリコンを表わすシリケート、Ｍがアルミニウム
を表わすアルミネートおよびＭがジルコニウムを表わす
ジルコネートの具体例を下記に式で示す。

シリケート： Ｃ３１”１７ ジルコネート： ６２Ｍ５ ２Ｈ５ 次に本発明のｆｊ効酸成分あるシリフート、アルミネー
トおよびジルコネートの製造方法について説明する。

これらはＭが相当する金属のアルコキサイドとポリフロ
ロアルキルリン酸エステルまたはポリフロロアルキルビ
ロリン酸エステルとの反応によって得られる。

璽 Ｍ　（ＯＲ）　　＋　ｎ　（ＨＯ）　　Ｐ　　（０−Ｘ
　Ｒ’　）　３−１　−〉■◆ｎ　　　　　　　　　１ 但し、式中、Ｍ、ｍ、ｎ、Ｒ，Ｘ、Ｒｆは先に定義した
のと同じ意味を表わす。

上記一般式［Ｉ］、［ｎ］で示される金属アルコキサイ
ドとポリフロロアルキル（ピロ）リン酸エステルの反応
は無溶媒下で行なうこともできるが、溶媒存在下にも行
なうことができる。

溶媒としては金属アルコキサイドおよびポリフロロアル
キル（ピロ）リン酸エステルと反応せずそれらを溶解す
るものであれば何でもよいが、エタノール、イソプロパ
ツール等の低級アルコール類、トリフロロトリクロルエ
タン（フロン１１３＞、ジフロロテトラクロロエタン（
フロン１１２）等のフッ化塩化炭化水素が好ましい。

反応温度は室温から１５０℃、好ましくは室温から約１
００℃である。

反応時間は１０分〜６時間、好ましくは３０分〜４時間
である。

反応の進行に伴なって生成するアルコール（Ｒｏｔ（）
は、これを留去してポリフロロアルキル（ピロ）リン酸
エステルの金属塩を単離してもよいが、実用上は反応液
をそのまま用いてもさしつかえない。

なお、反応に用いるポリフロロアルキルリン酸エステル
はポリフロロアルキルアルコールとオキシ三塩化リンと
の反応など公知の方法（特公昭４８−４７７０号、特公
昭４０−６８５７号）で調製することができる。

２ＲｆＸＯＨ＋ＰＯＣｊ　　−４ＰＯＣｊ　（ＯＸＲｆ
）２＋２ＨＣｊＰＯＣｊ　（ＯＸＲｆ）２＋８２０−　
ＰＯ（ＯＨ）　（ＯＸＲｆ）、、　＋ＨＣ１また、ポリ
フロロアルキルビロリン酸エステルも上述のアルキルリ
ン酸エステルと同様にボリア０ロアルキルアルコールと
五酸化リンとの反応など公知の方法（ＵＳＰ２９４７７
７４号）で調製することができる。

リン酸エステルの金属塩の加水分解縮合物は、それらの
化合物に水を加えて縮合するか（式■、１ｖ）、または
前もって金属アルコキサイド等に水を加えて縮合してお
き、それにポリフロロアルキル（ピロ）リン酸エステル
を加えて製造ツることができる（式Ｖ　−ＶＩ　）。

次に加水分解縮合物について説明すると、本発明の有効
成分であるポリフロロアルキル（ピロ）ＯＸＲｆ ＩＶＪ あるいは。

ｅＭ（ＯＲ）、＋。＋ｆＨ２０ 反応式［Ｉ１１］および［ＩＶ］で示すポリフロロアル
キル（ピロ）リン酸エステルの金属塩に水を加えて縮合
する方法についてまず説明する。

すなわち、ポリフロロアルキル（ピロ）リン酸エステル
の金属塩と水を、フッ化塩化炭化水素とアルキルアルコ
ールの混合溶媒に溶解させる。

この際のフッ化塩化炭化水素溶媒としてはフロン１１３
、フロン１１２、ペンシトリフロライド等が用いられる
。

アルキルアルコール溶媒としてはエタノール、イソプロ
パツール、ブタノール等が用いられる。

混合比は、縮合に用いるポリフロロアルキル（ピロ）リ
ン酸エステルの金属塩を溶解する組成が選ばれる。

加える水の量は金属イオンに対して１当量以下が好まし
い。これより多い場合には、自沈が生じたり、ポリフロ
ロアルキル（ピロ）リン酸エステルの脱離がおき好まし
くない。

縮合温度は常温から１５０℃、縮合時間は３０分〜６時
間が採用される。

次に先に金属アルコキサイド等に水を加えて縮合した後
、この縮合物とポリフロロアルキル（ピロ）リン酸エス
テルを縮合する方法について説明する（反応工程式［Ｉ
Ｖ　］〜［ＶＩ］）。

この場合、金属アルコキサイドの縮合方法は既に公知で
あり各種の方法が知られている。水を加えるだけで室温
下でも徐々に反応が進む。しかしこの場合にはあまり縮
合が進みゲル状になったものは各種溶媒に不溶であるの
で好ましくない。むしろ低縮合物の方がこの目的には好
ましい。

得られた金属アルコキサイド縮合物にポリフロロアルキ
ル（ピロ）リン酸エステルを加えて、先に説明した金属
アルコキサイドのモノマーの場合（反応工程式［Ｉ］、
［■］）と同じ反応条件下に縮合物のポリフロロアルキ
ル（ピロ）リン酸塩を作ることができる。

これら縮合物はあまり高分子量になると各種溶媒に不溶
性になるので分子量が約１万以下のものが好ましい。

本発明の有効成分であるシリコン、アルミニウムおよび
ジルコニウムの含フッ素の金属塩は単独の金属塩ばかり
でなく、二種以上の金属塩を混合して用いることももち
ろん可能である。

また、特願昭６３−１０９１９０号、特願昭６３−１１
４５３７号で特許請求されているＴｉの含フツ素リン酸
エステル、含フツ素ビロリン酸エステル塩、また本願と
同日の出願で特許請求した含フッ素のジルコニル化合物
との混合も可能である。

本発明の含フツ素表面処理剤は、通常溶媒に希釈した溶
液系として使用される。

溶媒としてはトリフロロトリクロルエタン（フロン１１
３）、ジフロロテトラクロルエタン（フロン１１２）、
ペンシトリフルオライド等のフッ素系溶媒やトリクロル
エチレン等の塩素系溶媒、あるいはそれらと低級アルコ
ールの混合物が好ましい。なかでもトリフロロトリクロ
ロエタン（フロン１１３）等のフッ素系溶媒は本処理剤
に対する溶解性が大きく、特に好ましい。更にその用途
に応じ、溶液中に界面活性剤、レベリング剤等の添加剤
を加えることもできる。

処理時における溶媒中の含フツ素表面処理剤の濃度は０
．００５％〜１０％の範囲が好ましい。濃度が０．００
５％以下では膜厚が薄いため撥水、撥油性が低下し、ま
た１０％以上では膜厚のわりには撥水、撥油性が上らず
表面の均一性の悪化、剥離し易くなるなどの欠点があり
好ましくない。経済性も考慮した実用的な意味から０．
０５％〜１％の濃度範囲が好ましい。

処理方法としては刷毛塗、スプレー法、ロールコーティ
ング法、デイツプコート法、スピンコード法など一般的
な塗布方法を用いることができる。

被膜形成は常温下で可能であるが、形成速度を調整する
ために温度条件を変えて行っても良い。

コーティング被膜の膜厚は処理時における溶媒中の含フ
ツ素表面処理剤の濃度および処理温度、デイツプコート
における引上速度、スピンコードにおける回転速度等に
よって任意に変えることが可能である。膜厚が数オング
ストロームから数１０ミクロンの膜形成が可能である。

し用途］ 本発明による表面処理剤はフッ素化合物の低表面エネル
ギー特性を利用する下記のような分野において種々の用
途に利用することができる。

撥　Ｐｏ　を手１　する′）！ 種々の基体に水および油に対する反撥性と汚れに対する
耐性とを与えるものであり、繊維性、多孔性、および連
続性の表面に適用できる。

例としては織物、衣料、家具類、掛は布、敷物、紙袋、
厚紙容器、トランク、ハンドバック、靴、ジャケット、
木材および石綿の壁板、レンガ、コンクリート、床、壁
タイルがある。

また、ガラス、石、木、プラスター、壁紙および壁板の
表面等、さらに器具および自動車の車体のような塗装さ
れた又は塗装されていない金属等の表面処理に用いるこ
とができる。

表面の低付着性を利用する　野 鉄、ステンレス、アルミニウム、ジュラルミン等の金属
基体との密着性が良く、かつ表面の低付着性を利用する
ものとしてプラスチック等の離型剤、飛行機等の着氷防
止剤、フライパンの焼付防止等に用いることができる。

表面潤滑性を利用する　野 金属、カーボン、ある種のプラスチックスとの密着性が
良く、かつ表面の低摩擦特性、潤滑性を利用する磁気テ
ープ（オーディオ用、ビデオ用、デジタル用）、フロッ
ピーディスク、ハードデ、イスク等磁気記録材料の表面
固体潤滑剤として有用である。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明の含フツ素表面処理剤は、ニ
ッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス等の金属材
料、ガラス、セラミックス等の無機材料、ポリウレタン
、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル等のプラスチック、木材、布
等の有機材料等の広範な種類の基体表面に密着性の良い
被膜を形成することができ、これ等の基体表面に含フツ
素アルキル基の低表面エネルギー特性、即ち撥水撥油性
、防汚性、非粘着性、潤滑性等を付与する用途に有用で
ある。

［実施例］ 以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが本発
明は下記の例に限定されるものではない。

合成例１ ケイ酸エチル１０．５ｇ（０，０５モル）と含フツ素リ
ン酸エステル［モノエステル （ＨＯ）　２　ＰＯＣ２Ｈ４Ｃ８Ｆ、。

とジエステル ＨＯＰ　（ＱＣ２Ｈ４Ｃ８Ｆ、ρ２ の混合物で平均組成 （）ｔｏ）　、２３Ｐ　（ＱＣ２Ｈ４Ｃ８Ｆ、７）　、
、、　］４４．４９　（０，０５モル）を混合し、８０
°Ｃで３０分加熱後、同温度で恒量になるまで減圧に留
去し、下記の平均組成式を有する目的物を（ｑた。

合成例２ ケイ酸エチル１０．５９　（０，０５モル）と含フッ素
ピロリン酸エステル ６４．２ｇ（０，０５モル）を混合し、８０℃で３０分
加熱後、同温度で恒量になるまで減圧に留去し、下記の
平均組成式で示される目的物を得た。

合成例４ アルミニウムイソプロポキサイド４．１ｇをメチルクロ
ロホルム４０ｄに溶解させ、これに含フツ素ピロリン酸
エステル 合成例３ ケイ酸エチルの縮合物（Ｓ　！　０２含１４１．０％）
１０ｇに含フツ素リン酸エステル ［（ＨＯ）　、、５Ｐ　（ＱＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ、３）　＋
、ｓ　］４０ｇを混合し、８０℃で３０分加熱後、同温
度で恒量になるまで減圧に留去し、下記の平均組成式で
示される目的物を得た。

２１ｇをイソプロパツール３０ｄに溶解させた液を徐々
に加えた。６０″Ｃで１時間加熱後、同温度で減圧に留
去し、下記式で示される目的物を得た。

合成例５ アルミニウムイソプロポキサイド４．１ｇをメチルクロ
ロホルムルム４０ｄに溶解させ、これに含フツ素ピロリ
ン酸エステル ４２ｇをイソプロパツール６０ｍに溶解させた液を徐々
に加えた。６０℃で１時間加熱後、同温度で減圧に留去
し、下記式で示される目的物を得た。

合成例７ テトラブトキシジルコニウム［Ｚｒ　（ＯＢｕ）４］１
０ｇに含フツ素ピロリン酸エステル ［ＨＯ−Ｐ−（ＱＣ２）−１４Ｃ１６Ｆ、、、＞　２１
５０ｇを加え９５℃で１時間加熱した。次に同温度で減
圧留去し、下記式で示される目的物を得た。

合成例６ 合成例４で得られたアルミネート１０ｇをイソプロパツ
ール５０ｄ１フロン１１３　３０ｍｌ１に加え、さらに
水０．１３９を加え５時間速流した。次にイソプロパツ
ール、フロン１１３を減圧下１００℃で恒量になるまで
留去し、下記平均組成式で示される縮合物を得た。

合成例８ テトラブトキシジルコニウム１０９に含フッ素ピロリン
酸エステル ２５９を加え９５℃で１Ｍ間加熱した。次に同温度で減
圧留去し、下記式で示される目的物を１９だ。

合成例９ 合成例７で１ｑられたジルコネート２０ｇをフロン１１
３　１００ｇに加え、これにイソプロパツール２０ｇ、
水０．１５ｇの混合溶液を室温下、攪拌しながら３０分
かけて滴下した。４時間還流後、常圧で大部分の溶媒を
留去し、油浴の温度を１１０℃まで上げて、減圧留去し
、下記式で示される縮合物を（ｑた。

ラス板を３分間デイツプし、１５０℃で１５分乾燥後、
水に対する接触角を測定した。

その結果を比較例のポリフロロリン酸エステルの場合の
結果と共に下記式１に示す。

なお、ブラランクはデイツプ処理していない板について
のデータである。

試験例 （１）接触角の測定 各合成例で１ｑられた試料の０．２％溶液（溶媒フロン
１１３　９０ｗｔ％、エタノール’ｌＱｗｔ％）を作り
、これにステンレス（ＳＵＳ３０４）板とガ表１ 以上のように本発明による含フツ素表面処理剤は低温度
でもステンレスおよびガラス表面に密着し、高い撥水性
を与える。

（２）離型性テスト 日本ポリウレタン製コロネート４０９０　１０ｇと硬化
剤（メチレンビスオルソクロロアニリン）１．２７ｇを
各々溶融後よく混合した。

アルミニウム製カップ（内径３７ｓφＸ高さ４５ｍ）の
内面を各合成例で得られた試料の０．２％溶液（溶媒フ
ロン１１３　９０％、エタノール１０％）を塗布し８０
℃に加熱した。この型に上記の混合物を入れ、ざらに成
型物の取手として金属製のフック（直径３０扁φの円盤
に長さ７０ｒｒｖｎの先端をかぎ状に曲げた針金をつけ
たもの）を立て、１２０℃で１時間硬化を行なった。

その後、フックを引張り、離型性を評価した。

その結果を塗布処理をしないブランクについての結果と
共に表２に示す。

（３）潤滑性テスト 各合成例によって得られた試料の０．１％溶液（溶媒フ
ロン１１３　９０％、エタノール１０％）を作り、デイ
プコート法でニッケルメッキアルミニウム板にコーティ
ングした。この金属板の動摩擦係数を表面性測定機　Ｈ
Ｅ　ＩＤ０Ｎ−１４Ｄにより、荷重（ＳＬＩＳ製ボール
＞１０９、移動速度３５０ｍ／分にて測定した。その結
果をコーティングを施さないブランクについての結果と
共に表３に示す。

試験例４ 各合成例で得られた試料の０．５％溶液（溶媒フロン１
１３　９０％、エタノール１０％）を調製した。これに
ポリエステル布地を浸し、絞り率１００％に絞り風乾後
、１００℃で１５分加熱した。

布地の撥水性（ＡＡＴＣ試験法２２−１９５２　＞　、
撥油性（ＡＡＴＣ試験法ＴＭ１１８−１９６６＞を評価
した。

比較例としては試験例１と同じポリフロロリン酸エステ
ルを使用した。その結果を表４に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｍはシリコン、アルミニウムまたはジルコニウ
   ムを表わし、 Ｒは炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシ基で置
   換されたアルキル基を表わし、 Ｘは、−Ｒ′−基、▲数式、化学式、表等があります▼
   基または ▲数式、化学式、表等があります▼基（基中、Ｒ′は炭
   素数１〜８ のアルキレン基であり、Ｒ″は水素または炭素数１〜４
   のアルキル基である。）を表わし、Ｒｆは炭素数４〜２
   ０のパーフルオロアルキル基を表わし、 Ａは水素、−ＸＲｆ基または▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ 基（基中、ＸおよびＲｆは前記と同じ意味を表わす。）
   を表わし、 ｎは１からＭの原子価数までの整数を表わし、ｍは、０
   またはｍ＋ｎ＝Ｍの原子価数となる整数を表わす。］ で示されるポリフロロリン酸エステルまたはポリフロロ
   ピロリン酸エステルの金属塩、またはその加水分解縮合
   物の少なくとも１種を有効成分とする含フッ素表面処理
   剤。