JPH0225459A - 新規のビニルスルホンノルピレトリン酸誘導体、それらの製造方法及び生物活性化合物の合成におけるそれらの使用 - Google Patents

新規のビニルスルホンノルピレトリン酸誘導体、それらの製造方法及び生物活性化合物の合成におけるそれらの使用

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JPH0225459A
JPH0225459A JP1129045A JP12904589A JPH0225459A JP H0225459 A JPH0225459 A JP H0225459A JP 1129045 A JP1129045 A JP 1129045A JP 12904589 A JP12904589 A JP 12904589A JP H0225459 A JPH0225459 A JP H0225459A
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carbon atoms
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groups
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JP1129045A
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English (en)
Inventor
Didier Babin
ディディエ・ババン
Jean-Pierre Demoute
ジャンピエール・ドムート
Jean Tessier
ジャン・テシエ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanofi Aventis France
Original Assignee
Roussel Uclaf SA
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Pyrane Compounds (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明の主題は、次式■： （式中、Ｒ，は１種以上の官能基で置換されていること
のできる、１８個までの炭素原子を有する直鎖状、分枝
鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和アルキル基又は
１４個までの炭素原子を有するアリール基を表わし、 ｎは０．１又は２であり、 Ｒｂは１種以上の官能基で置換されていることのできる
１８個までの炭素原子を有する直鎖状、分枝鎖状若しく
は環状の飽和若しくは不飽和アルキル基又は１種以上の
官能基で置換されていることのできる１４個までの炭素
原子を有するアリール基を表わし、 或いは、Ｒ８及びＲｂはそれらが結合する硫黄及び酸素
原子と一緒になって次式： （式中、Ｒ８及びＲ，は水素原子又は１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基を表わす）の環を形成し、 Ｒは水素原子、８個までの炭素原子を有するアルキル基
又はピレスリノイド化合物の合成において用いられるア
ルコールの残基を表わす）の全ての可能な立体異性体の
形並びにこれら立体異性体の４７合物の形にある化合物
にある。
Ｒ，、Ｒｂ、ＲＸ、Ｒ，又はＲが直鎖状又は分枝鎖状の
飽和アルキル基である場合、これはメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎブチル、５ｅｃ−ブチル
、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｔ−ブチ
ル、ｔ−ペンチル、又はネオペンデル基であるのが好ま
しい。
Ｒ，、Ｒ，、、Ｒ，、Ｒ，又ｔＪＲが環状の基である場
合、これはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペン
チル若しくはシクロヘキシル基、環状基を有する直鎮状
若しくは分枝鎖状のアルキル基又は１種以上のアルキル
基で置換されたシクロプロピル、シクロブチル、シクロ
ペンチル若しくはシクロヘキシル基、例えば１−メチル
シクロブチル、１−メチルシクロブチル、１−メチルシ
クロヘキシル若しくは２゜２．３．３−テトラメチルシ
クロプロピル基であるのが好ましい。
Ｒ，、Ｒ，、、Ｒ，、Ｒｙ又はＲが不飽和アルキル基で
ある場合、これは例えばビニル若しくは１１−ジメヂル
アリル基のようなエチレン基又は例えばエチニル若しく
はプロピニル基のようなアセチレン基であることができ
る。
Ｒｂが１種以上の官能基で置換されたアルキル基である
場合、アルキル基とは例えばメチル、エチル、プロピル
、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はｔ−ブチ
ル基のような１〜８個の炭素原子を有する基を意味する
のが好ましい。
Ｒｂが１種以上の官能基で置換されたアルキル基である
場合、この官能基はハロゲン原子、ヒドロキシ若しくは
メルカプト基、１〜８個の炭素原子を有するアルキルオ
キシ若しくはアルキルチオバ （ここで、Ｒ”及びＲ°゛は同一であっても異なってい
てもよ（、水素原子又は１〜８個の炭素原子を有するア
ルキル基を表わす）、 シアノ、　ＳＯ３Ｈ若しくはＰＯ３Ｈ，基又は基ａ１．
に＋ｓＯ１ａｌｋ２ｓ０２若しくはａｌｋ３ｓＯａ（こ
こで、ａｌｋ＋、ａ　］、　ｋ　２及びａｌｋ３は１〜
１８個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）である
のが好ましい。
Ｒｂはまた、例えばベンジル又はフェネチル基のような
アリール基で置換されたアルキル基であることもでき、
これらアリール基はそれ自体、１個以上のヒドロキシル
又は１〜８個の炭素原子を有するアルキルオキシ若しく
はアルキル基で、１個以上のハロゲン又はトリフルオル
メチル、トリフルオルメトキシ若しくはトリフルオルメ
チルチオ基で、或いはメチレンジオキシ基で置換されて
いることができる。
Ｒｂはまた、２個の隣接した炭素」二をメチレンジオキ
シ基で置換された、又は２−テトラヒドロピラニルオキ
シ基で置換されたアルキル基であることもできる。
Ｒｈが１種以上の官能基で置換されたアルキル基である
場合、好ましいＲｂとしては、次のものを挙げることが
できる： ・−（ＣＬ）ｎ−Ｃ（Ｈａｌ）ｓ　　（ここで、ｎは１
〜８の整数であり、Ｈａｌはハロゲン原子である）、例
えば２．２．２−トリクロルエチル、２．２．２−　）
リフルオルエチル、３．３．３−　トリクロルプロピル
又は３、３．３−１−リクロルブロピル基 ・−（ＣＨ□）ｎ、−ＣＨ（Ｈａｌ）２（ここで、Ｈａ
ｌは前記の通りであり、ｎｌは０〜８の数である）、例
えば２．２−ジクロルエチル、２．２−ジフルオルエチ
ル又はジフルオルメチル基； ・−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨｉ（Ｈａｌ）　（ここで、Ｈａ
ｌは前記の通りである）、例えば２−クロルエチル又は
２−フルオルエチル基 −−’Ｃ［Ｃ（Ｈａｌ）　３Ｌ３（ここで、Ｈａｌは前
記の通りである）、例えば２．２．２−１−リフルオル
ー１．１−ビス（トリフルオルメチル）エチル又は２．
２．２−トリクロル−１，１−ビス（トリフルオルメチ
ル）エチル基； ・２．２．２−トリフルオル−１−トリフルオルメチル
−１−メチルエチル、２．２．２−　トリフルオル１．
１−ジメチルアミノ又は１−トリフルオルメチル−１−
メチルプロピル基； ・２．２．２−　トリフルオル−１−メチルエチル又は
２、２．２−１−リアルオル−１−トリフルオルメチル
エチル基 ・ｌ−シアノ−１−メチルエチル、１−シアノエチル基
又は基−（ＣＨ２）ｎ−（：Ｎ　（ここで、ｎは前記の
通りである）； ・２．２．２−トリハロー１−シアノエチル基、例えば
２．２．２−　トリクロル−１−シアンエチル基・−（
ＣＨ２）ｎ−ＯＲ’　　（ここで、ｎは前記の通りであ
り、Ｒｏは水素原子又は１〜８個の炭素原子を有する直
鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基である）、例えばメ
トキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチ
ル又は２−ヒドロキシルヂル基； ／ ・−（Ｃ）１□）。−Ｎ　　（ここで、ｎ及びＲｏは前
記の通＼ りであり、２個の基Ｒ゛は互いに異なっていることがで
きる）、例えば２−（メチルアミノ）工チル、２−（ジ
メチルアミノ）エチル又は２−（エチルメチルアミノ）
エチル基 ・−（（：Ｈ□）ｎ−ＣＨ−ＣＨ２（ここで、ｎは前記
の通りである）、例えば基−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２゜・
・−（ＣＨ２）。−ＣＨＣＨ２（ここで、ｎは前記の通
りでＯＨＯＨ ある）、例えば２．３ ジヒドロキシプロピル 基 ある）、例えば（２−テトラヒドロピラニルオキシ）メ
チル又は２−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）エチ
ル基； る）、例えばベンジル又はフェネチル基；原子を有する
直鎖状又は分枝鎖状の飽和アルキルりである）、例えば
ビペロニル基。
Ｒｂが置換されていることのできるアリール基である場
合、これはフェニル基或いは１個以上のヒドロキシル基
若しくは１〜８個の炭素原子を有するアルキルオキシ基
で又はハロゲン原子、トリフルオルメチル、トリフルオ
ルメトキシ若しくはトリフルオルメチルチオ基で置換さ
れたフェニル基であるのが好ましい。
本発明の好ましい化合物の中では、ｎが２である化合物
、Ｒ８がｔ−ブチルである化合物又はＲ８が基０ａｌｋ
＋、Ｎ（ａｌｋ２）２若しくはａｌｋｇ　　（ここで、
ａｌｋ＋、ａｌＬ及びａｌｋｓは８個までの炭素原子を
有するアルキル基を表わす）で置換されていることので
きるフェニル基である化合物を挙げることができる。
好ましいＲ５としては、１個以上のハロゲン原子で置換
されていることのできる６個までの炭素ることかできる
。
本発明の好ましい化合物の中では、Ｒが４個までの炭素
原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の飽和アルキル基であ
る化合物を挙げることができる。
しかして、Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル又はｔ−ブチル基であることができる。
また、Ｒが次の基である化合物を挙げることもできる ・次式。
（式中、置換基Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、 置換基Ｒ２は単環式アリール基又は２−プロピニル基を
表わす） の基、特に（５−ベンジル−３−フリル）メチル基； ・次式 Ｒ３は２〜６個の炭素原子を有し且つ１個以上の炭素−
炭素不飽和を有する有機脂肪族基、特に基−ＣＨ２−（
１，Ｈ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ”ＣＨ−ＣＨ３、−Ｃ
Ｈ２−Ｃ；Ｈ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２，−ＣＨ２−（１：
Ｈ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ３を表わす） の基 ・次式 （式中、ａは水素原子又はメチル基を表わＲ３は前記と
同じ意味を持ち、 Ｒｏｌ及びＲ’２は同一であっても異なっていてもよく
、水素原子、ハロゲン原子、１〜６個の炭素原子を有す
るアルキル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール
基又は２〜５個の炭素原子を有するアルキルオキシカル
ボニル基を表わす） の基 ・次式・ （式中、Ｂｏは酸素若しくは硫黄原子又はカルボニル、
メチレン、スルフィニル若しくはスルホニル基を表わし
、 Ｒ４は水素原子、シアン基、メチル基、カルバモイル基
、チオカルバモイル基又はエチニル基を表わし、 Ｒ６はハロゲン原子又はメチル基を表わ若しくはテトラ
ヒドロ環を表わす） ｎは０．１又は２である） の基、特に３−フェノキシベンジル、α−シアノ−３−
フェノキシベンジル、α−エチニル３−フェノキシベン
ジル、３−ベンゾイルベンジル、】−（３−フェノキシ
フェニル）エチル又はα−チオカルバモイル−３−フェ
ノキシベンジル基； ・次式： ・次式： の基； ・次式： ・次式 （式中、Ｒ６，Ｒ２，Ｒｅ及びＲ９は水素原子、塩素原
子又はメチル基を表わし、 記号Ｓ／Ｉは芳香族環又は同族のジヒドロし、 Ｒ１２はメチレン基又は酸素原子を表わし、Ｒ１はチア
ゾールジイル又はチアジアゾールジイル基を表わし、こ
れは−ＣＨ−に環の任意の可能な位置で結合し且つＲ１
２に硫黄原子と窒素原子との間の炭素原子で結合してい
るものとする） の基： ・次式 ・次式： （式中、Ｒ１３は水素原子又はシアノ基を表わす） の基； ・次式： （式中、Ｒ１３は前記の通りであり、 ベンゾイル基は３又は４位置にある） の基； ・次式 （式中、基Ｒ”２又はＲ”３（７）一方は基−ＣＨＺ（
ここで、Ｚは水素原子、シアン、エチニル若しくはトリ
フルオルメチル基又は１〜３個の炭素原子を有するアル
キル基を表わす） を表わし、 基Ｒ°゛２又はＲ“３の基−ＣＨ２を表わさないもう一
方並びに基Ｒ゛４及びＲ°５は互いに同一であっても異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、１８個ま
での炭素原子を有するアルキル基、１４個までの炭素原
子を有するアリール基、１８個までの炭素原子を有する
アルアルキル基、シアノ基、トリフルオルメチル基、８
個までの炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、ニ
トロ基、８個までの炭素原子を有するアルキルオキシ基
、基Ｒ２ ／ （ここで、ｎは０．１又は２であり、 基Ｒ，，Ｒ’、及びＲ°°２は１〜８個の炭素原子を有
するアルキル基を表わす） を表わし、 また、基Ｒ゛４及びＲ°５は８個までの炭素原子を有す
る飽和又は不飽和の炭素環を形成することもでき、 Ｒｗは ・基〜ＣＨ−Ｃｉ：　Ｃ−Ｙ （ここで、Ｘ及びＹは互いに同一であっても異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、１〜８個の炭素原
子を有するアルキル基又は１４個までの炭素原子を有す
るアリール基を表わす）、 （ここで、Ｘ’　、Ｙ’及びＹ　”は互いに同一であっ
ても異なっていてもよく、Ｘ及びＹについて前記したも
のの１種を表わす）、 ・基−Ｃ−ｒ （ここで、ｒｏは水素原子、１４個までの炭素原子を有
するアルキル基、〕８個までの炭素原子を有するアルア
ルキル基、トリフルオルメチル基、アルコキシカルボニ
ル基、８個までの炭素原子を有するアルギルオキシ基又
はアルキルチオ基を表わす）又は 、基−６−Ｎ／ １１　　　＼ 　　　　ｒ （ここで、ｒ　”及びｒｏｏｏは互いに同一であっても
異なっていてもよく、水素原子、１〜１８個の炭素原子
を有するアルキル基、１４個までの炭素原子を有するア
リール基、１８個までの炭素原子を有するアルアルキル
基、トリフルオルメチル基、８個までの炭素原子を有す
るアルコキシカルボニル基又は８個までの炭素原子を有
するアルキルオキシ基を表わす） のいずれかを表わす） の基 ・次式 （式中、Ｒ１４は水素原子又はメチル、エチニル若しく
はシアノ基を表わし、 Ｒ＋ｓ及びＲ１６は互いに異なり、水素、弗素又は臭素
原子を表わす） の基 又は ・次式 （式中、Ｒ１４は前記の通りであり、 Ｂ　”は酸素又は硫黄原子を表わし、 ｐはＯｌｌ又は２であり、 Ｒ１７は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜
４個の炭素原子を有するアルキルチオ基、１〜４個の炭
素原子を有するアルキルスルホニル基、トリフルオルメ
チル基又は塩素、弗素若しくは臭素原子を表わし、ｐが
２である場合、（Ｒ，、）ｐがフェニル核に３及び４位
置において結合したメヂレンジオキシ基を表わすか又は
ＲＩｔのそれぞれが独立的に前記の基の１種を表わすか
である）の基。
好ましい化合物の中では、Ｒが次式： また、本発明の主題は、次式１Ｉ： （式中、Ｘ８は水素原子又はメチル、シアン若しくはエ
チニル基を表わし、 ×２は水素原子又は弗素原子を表わす）の基である化合
物並びにＲが次式： （式中、Ｒ８及びＲｂは前記と同じ意味を持ち、 ｎは０．１又は２である） の化合物をアルカリ性媒体中で次式ＩＩＩ　。
（式中、ＲＩ３は前記と同じ意味を持つ）の基である化
合物を挙げることができる。
本発明の主題は、式（１）においてシクロプロパン部分
が（Ｉ　Ｒ、ｃｉｓ）又は（Ｉ　Ｒ、ｔｒａｎｓ）構造
にある化合物並びに（Ｉ　Ｒ、ｃｉｓ）構造にある化合
物と（］、　Ｒ、ｔｒａｎｓ）構造にある化合物の混合
物にある。本発明の好ましい化合物は、シクロプロパン
における配置が（Ｉ　Ｒ、ｃｉｓ）である化合物にある
。
（式中、Ｒは前記と同じ意味を持つ） の全ての可能な立体異性体の形及びこれら立体異性体の
混合物の形又はラクトンの形にある化合物と反応させて
、 （ｉ）用いた式ＩＩＩの化合物が（Ｉ　Ｒ、ｃｉｓ）−
３−（ジヒドロキシメチル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸のラクトンである場合には次式： ％式％ （１１）式Ｉｌｌの化合物が前記のラクトンでない場合
には式■の化合物 のいずれかを得て、 式Ｖの化合物にアルコールＲＯＨを作用させて次式■ａ
　： （１，） （式中、Ｒは前記したうちの水素を除いた意味を持つ） の対応する化合物を得ることを特徴とする、式■の化合
物の製造方法にもある。
出発物質として用いられる式ＩＩの化合物は、下記の反
応式に従って製造することができる：Ｒ，ＳＨ＋ＢｒＣ
Ｈ２Ｃ０Ｊｂ 後記の実験の項に示されるように、経路■及び１■は優
れた収率を与える。
スルフィドの酸化は、［オキソン（ｏｘｏｎｅ）　Ｊ（
２ＫＨＳＯ，／ＫＨＳＯ４／に２ＳＯ，）によって又は
ｍ−クロル過安息香酸によって容易に実施される。
本発明の主題はまた、次式Ｉ （式中、Ｒａ、Ｒ，、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を持つ
） の化合物に還元剤を作用させて次式■Ｖ：（式中、Ｒ，
、Ｒｂ及びＲは前記と同じ意味を持つ） の対応する化合物を得て、所望ならばこの式Ｉ■の化合
物を単離し、又はこの式ＩＶの化合物を自然分解させて
次式■Ｉ： （式中、Ｒ５及びＲは前記と同じ意味を持つ）の対応す
る化合物を得ることを特徴とする、式■の化合物の使用
方法にもある。
こうして製造される式Ｖｌの化合物は一般に公知の化合
物であり、例えばヨーロッパ特許第００３８２７］号、
同第００４１０２１号及び同第００４８１８６号に記載
されている。これら特許に示されたように、生物学的観
点から最も興味深い式■１の化合物は、二重結合の配置
がＺである化合物である。後記の実験の項から明らかな
ように、本発明の使用方法に従って製造される式Ｖｌの
化合物は大部分がＺ配置の化合物である。
本発明の好ましい使用方法において、還元剤は下記の群
の陰イオン： ｓ２ｏ、”−１ＨＳ−、ＳＯｓ”−、ｌ−１ＳＣＮ−１
ＣＮ−ａｌｋ４Ｓ−１（ａｌｋＪ３Ｓｉ−又は　（ａｌ
ｋｇ）ｓＳｎ−（ここで、ａＬＬ、ａｌｋｓ及びａｌｋ
ｇは８個までの炭素原子を有するアルキル基を表わす） から選択される。
好ましい還元剤としては、Ｓ２Ｏ４２−又は他の任意の
ＨＳＯ□−若しくはＳＯ７−源を特に挙げることができ
る。
本発明に従う使用方法の例としては、還元剤が相間移動
剤を含有していることのできる水と有機溶媒との混合物
中の亜二チオン酸ナトリウムＮａ２Ｓ２０＜であること
を特徴とする使用方法を挙げることができる。
相間移動剤としては、トリカプリルメチルアンモニウム
塩、テトラブチルアンモニウム塩、トすエチルベンジル
アンモニウム塩又は他の任意の第４級アンモニウム塩並
びにホスホニウム塩を挙げることかできる。
操作を相間移動剤の不在下で実施した場合、反応はより
遅くなり、所望ならば、例えば塩酸のような鉱酸で反応
媒体を酸性にした後にジアゾメタンのようなメチル化剤
を作用させることによって式ＩＶの化合物をメチルスル
フィネートの形で単離することができる。
式ＩＶの化合物は新規の化合物であり、本発明は新規の
中間体としての式ＩＶの化合物をも主題とする。
［実施例］ 以下の実施例は本発明を例示するためのものであり、こ
れを何ら限定しない。
Ｕム：　　（Ｉ　Ｒ、ｃｉｓ）−４−［２−ｔ−ブトキ
シ−１（ｔ−ブチルスルボニル）−２−オギソエチル］
−６．６−シメチルー３−オキサビシクロ［３，１，０
］］ヘキサンー２−オン２０において、（ｔ−ブチルス
ルボニル）酢酸ｔ−ブチル１７．２５ｇ及びテトラヒド
ロフラン１７５ｍρを含有する溶液に油中５０％の水素
化ナトリウム３．５ｇを添加し、２０°Ｃにおいて３０
分間撹拌した。ジメチルホルムアミド１０　ｍ　Ｑを添
加し、２時間撹拌した。次いで（Ｉ　Ｒ、ｃｊｓ）−３
（ジヒドロキシメチル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸のラクトン１０．３７　ｇを添加し、２
０℃において１８時間撹拌し、次いで５０°Ｃに５時間
加熱し、次いで飽和酸性燐酸ナトリウム溶液中に注入し
た。デカンテーションした後に、有機相を単離して濃縮
した。得られた生成物をシリカを用いたクロマトグラフ
ィー（溶出液はヘキサンと酢酸エチルとの比１：１の混
合物）によって精製した。所期の化合物９．２ｇが得ら
れた。
ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｊ３．６０　ＭＨｚ）　：環
の対のメチル基　　　：１．２２ｐｐｍｔ−ブチル基　
　　　　＋１．５　　ｐｐｍ環の１位置の水素　　　：
　１．９５〜２．０５　ｐｌ）ｍ環の３位置の水素　　
　・２．４３ｐｐｍＯ−ＣＨ−ＣＨ−：　４．１８〜４
．４７　ｐ　ｐｍ五丘上：　（Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ）−３−
［（Ｅ）−３−ｔ−ブトキシ−２−（ｔ−ブチルスルホ
ニル）−３−オキソ−１−プロペニル］−２．２−ジメ
ヂルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−α−シアノ−３
−フェノキシベンジル 塩化メチレン２５ｍＩ２中に工程Ａにおいて調製した化
合物３ｇを含有する溶液に（Ｓ）−〇−シアノー３−フ
ェノキシベンジルアルコール１８７ｇを添加した。これ
を１０℃に冷却し、塩化メチレン５０ｍＩ２中のジメチ
ルアミノピリジン５０ｍｇ及びジシクロへキシルカルボ
ジイミド１．７５ｇを３０分かけて滴下した。この全体
を２０’Ｃにおいて１８時間撹拌し、次いで濾過し、濃
縮した。生成物５ｇが得られた。これをシリカを用いた
クロマトグラフィー（溶出液はヘキサンとイソプロピル
エーテルとの比４：６の混合物）にかけた。所期の化合
物３．５ｇが単離された。融点１０２°Ｃ。
ル （Ｉ　Ｒ、ｃｉｓ）−４−［２−ｔ−ブトキシ−１−（
ｔブチルスルホニル）−２−オキソエチル］−６．６−
シメチルー３−オキサビシクロ［３，１，０］］ヘキサ
ン２−オン例１の工程Ａを参照されたい）６．３ｇ及び
塩化メチレン５０ｍｊ２を含有する溶液にｍフェノキシ
ベンジルアルコール３５ｇを添加した。これを＋１０℃
に冷却し、塩化メチレン６０ｍρ中の溶液状のジメチル
アミノピリジン１２０ｍｇ及びジシクロへキシルカルボ
ジイミド３．６ｇを３０分かけて添加した。この反応性
混合物を２０℃において１８時間撹拌し、次いで濾過し
、濃縮した。オイルＬｏｇが得られた。これをクロマド
グラフィー（溶出液はヘキサンとイソプロピルエーテル
との比４，６の混合物）にかけた後に、所期の化合物６
．３５ｇが得られた。融点７２℃。
升ｌ二↓Ａ 例１又は２に従って操作することによって、下記の化合
物を製造した： Ｃ６Ｈ５ＳＯ□ ４−ＭｅＯＣ６ｔ（４ＳＯ２ ４−Ｎｌ２　Ｃ６Ｈ４ＳＯ□ ４−ＮＭｅ２　Ｃ：６Ｈ４ＳＯ３ ４−ＭｅＯＣ６ＨＣ６Ｈ４ ＳＯｚ２−　　Ｃ６Ｈ，Ｓ０２ ２−ＭｅＯＣ６Ｈ４ＳＯ ６Ｈ５ＳＯ Ｃ６Ｈ５ＳＯ□ −Ｂｕ −Ｂｕ −Ｂｕ −Ｂｕ −Ｂｕ −Ｂｕ −Ｂｕ −Ｂｕ ｔ ＣＨ３ ＣＨ。
ＣＨ３ ＣＨ３ ３−フェノキシベンジル ３−フェノキシベンジル ３−フェノキシベンジル ３−フェノキシベンジル ＣＨ３ １Ｒ、ｔｒａｎｓ配置のもの 応１目江上：　　（Ｉ　Ｒ，ｃｉｓｌ−３−［（Ｚ）−
３−ｔ−ブトキシ−３−オキソ−１−プロペニル］ ２．２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−α
−シアノ−３−フェノキシベンジル 酸性燐酸カリウム８．３ｇ、水５０ｍρ及びＩＮ水酸化
ナトリウム溶液５６ｍρを混合することによって得られ
るｐ　Ｈ８，５の緩衝液９ｍ℃を、（ＩＲ、ｃｉｓ）−
３−［（Ｅ）−３−ｔ−ブトキシ−２−（ｔブチルスル
ホニル）−３−オキソ−１−プロペニル］−２．２−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−α−シアノ−
３−フェノキシベンジル９００ｍｇと塩化トリカプリル
メチルアンモニウム即ちｒＡｌｉｑｕａｔ（商品名＞　
３３６　Ｊ　１６２ｇ／ｆｌを含有するシクロヘキサン
溶液９ｍβとを含有する溶液に添加した。次いで亜二チ
オン酸ナトリウムＣＨ３ＳＯ□ −Ｂｕ Ｈ３ ５６０ｍｇを導入し、この反応性混合物を２０℃におい
て１５分間撹拌し、次いで１時間３０分間加熱還流した
。冷却後、塩化メチレンで抽出し、抽出液を水で洗浄し
、乾燥させ、真空下で蒸発させた。生成物２ｇが得られ
た。これをシリカを用いたクロマトグラフィー（溶出？
夜はシクロヘキサンと酢酸エチルとの比８・２の混合物
）にかけた。こうしてＺ異性体４００ｍｇ及びＥ異性体
２０ｍｇが単離された。比Ｚ／Ｅ＝９５１５゜ＮＭＲス
ペクトル（６０Ｍｔ（ｚ） 環の対のメチル基　　　：１．２３〜１．２５１）ｐｍ
ｔ−ブチル　　　　　　：１．４７ｐｐｍ環の１位置の
水素　　　：１９５〜２．０９ｐｐｍベンジルの水素　
　　　・５．９８ｐｐｍ芳香族水素　　　　　　：６８
８〜７．５　ｐ　ｐ　ｍ創Ｕ」：　（Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ）
−３−［（Ｚ）−３−ｔ−１トキシ−３−オキソ−１−
プロペニル１ ２．２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸３−フェノ
キシベンジル （Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ）−３−［（Ｅ）−３−ｔ−ブトキシ
−２−（１−ブチルスルホニル）−３−オキソ−１−プ
ロペニル］−２．２−ジメヂルシクロプロパンカルボン
酸３−フェノキシベンジル３２０ｍｇと塩化トリカブリ
ルメチルアンモニウム即ちｒＡｌｉｑｕａｔ（商品名）
　３３６　Ｊ　１６２ｇ／ｇを含有するシクロヘキサン
溶液３ｍ℃とを含有する溶液に蒸留水３ｍ℃、亜二チオ
ン酸ナトリウム２１　ｏｍｇ及び重炭酸ナトリウム１２
６ｍｇを添加した。得られた混合物を１時間１５分間加
熱還流し、次いで冷却し、有機相を塩化メチレンで抽出
し、水で洗浄し、乾燥させ、減圧下で蒸発させた。未精
製生成物０．７ｇが得られた。これをシリカを用いたク
ロマトグラフィー（溶出液はヘキサンと酢酸エチルとの
比９：１の混合物）にかけた。Ｚ異性体１．５７ｍｇ及
びＥ異性体１３ｍｇが単離された６得られた生成物の比
Ｚ／Ｅは約９２／８だった。
皿ｌ」引動：（］　Ｒ、ｃｉｓ）−３−［（Ｚ　）−３
−ｔ−ブトキシ−３−オキソ−１−プロペニル１−２．
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸３−フェノキシ
ベンジル 応用例２におけるように、しかし反応媒体は均質であり
且つＴＨＦ、メタノール及び水から成り、相間移動剤を
含有させないで、操作を実施した。反応性混合物を６０
℃に３時間加熱した。所期の化合物が得られた。収率６
９％、比Ｚ／Ｅ＝９５１５゜ この例は、均質相中で操作を実施した場合の本発明の使
用方法を例示する。
・【肚阻迎：ＩＲ（１α、３α）−２，２−ジメチル−
３［１−メトキシスルフィニル−２−を −ブチルスルホニル−３−（１，１−ジメチルエトキシ
）−３−オキソプロピル］−シクロプロパンカルボン酸
３−（フェノキシフェニル）メチル テトラヒドロフラン５５ｍ、Ｑ中に（］　Ｒ、ｃｉｓ）
３−［（Ｅ）−３〜七−ブトキシー２−（ｔ−ブチルス
ルホニル）−３−オキソ−１−プロペニル１〜２．２ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）（３−フェノキ
シフェニル）メチル３ｇを含有する溶液に水２７ｍ℃及
びメタノール２７ｍρを添加した。これに２０℃におい
て、水３０ｍβ中に溶解させた亜二チオン酸ナトリウム
１３４ｇを３０分かけて滴下した。このスルフィネート
イオンを含有する溶液を１時間撹拌し、次いでメタノー
ル及びテトラヒドロフランを減圧下で除去した。残った
水相を＋５℃に冷却し、１１．８Ｎ塩酸０．８　ｍρで
ｐｈｔの酸性にし、エチルエーテルで抽出し、塩化ナト
リウム水溶液で洗浄し、乾燥させ、減圧下で２５℃にお
いて濃縮した。残渣３．４ｇを塩化メチレン４０ｍβ中
に溶解させ、＋　１０　℃に冷却し、塩化メチレン中の
ジアゾメタンの溶液４０ｍ℃を滴下し、１５分間撹拌し
、次いで減圧下で濃縮乾固させた。残渣をシリカを用い
たクロマトグラフィー（溶出液はヘキサンと酢酸エチル
との比７：３の混合物）にかけて、所期の化合物（４種
の異性体の混合物）２ｇが得られた。この例は、均質相
中で操作を実施した場合の式ＩＶの中間体の単離を例示
する。
肋囲斑んニュユ 応用例１及び２におけるように操作することによって、
下記の反応式に従って式Ｖの化合物を調製した： ■ ■ １Ｒ，ｃｉｓ配置のもの Ｒ，５（０）。　　　　Ｒｂ Ｃ６Ｈ６ＳＯ１ｌ　　　　　ｔ−Ｂｏ ３−ＭｅＯＣａｔ（４ＳＯ□ｔ−Ｂｏ ３−ＮＨ２ＣａＨ４ＳＯ□ｔ−Ｂｏ ３−ＮＭｅ２Ｃ６Ｈ４ＳＯ２ｔ−Ｂｏ ３−ＭｅＯＣ６Ｈ４ＳＯ２ｔ−Ｂｏ ２−ＭｅＯＣ６Ｈ４ＳＯ２ｔ−Ｂｕ ２ＪｅＯＣ３Ｈ４ＳＯｔ−Ｂｕ ＣｅＨ＋ｉＳＯｔ−Ｂｕ Ｃ，Ｈ５ＳＯ３Ｅｔ ＣＨ３ ＣＨ。
ＣＨ３ ＣＨ。
３−フェノキシベンジル ３−フェノキシベンジル ３−フェハシベンジル ３−フェハシベンジル Ｃ１（３ Ｚ／Ｅ　　収率 ６０／４０　７１％ ７４／２６　７０％ ７１／２９　６６％ ６５／３５ ７８／２２　７０％ ８５／１５　６０％ ８０／２０ ８６／１４　４３％ ３３／６６　７０％ １　Ｒ、ｔｒａｎｓ配置のもの Ｒ，５（０）ｎＲ。
Ｃ：６Ｈ５ＳＯｔ−Ｂｕ ３−フェノキシベンジル Ｚ／Ｅ　　収率 １００１０　　５０％ 操作条件は下記の通りである： 化合物１：ｌ Ｎａ２Ｓ２０＜　　（力価７５〜８０％）：ＮａＨＣＯ
３： 塩化トリカプリルメチルアンモニウム 水 シクロヘキサン 還流時間： ミリモル ２当量 ２当量 ：２当量 ５０ポ ５０ポ １時間 製」１例」工：　（ｔ−ブチルスルホニル）酢酸ｔ−ブ
チル 二丘込：　　（ｔ−ブチルヂオ）酢酸ｔ−ブブチｔ−ブ
ブチメルカブタン９ｇ及びテトラヒドロフランＬｏｏｍ
℃を含有する溶液を＋１０℃に冷却した。テトラヒドロ
フラン１５０ｍβ中の溶液状のカリウムｔ−ブチラード
１１．２ｇを１５分かけて添加した。＋１０℃において
５分間撹拌した後に、テトラヒドロフラン５０＋ｎＩ２
中の溶液状のブロム酢酸ｔ−ブチル１９５ｇを同じ温度
において１５分かけて添加した。この全体を２０°Ｃに
おいて１時間撹拌し、次いで水７５ｍβを添加し、この
混合物を塩化ナトリウムで飽和させた。有機相をデカン
テーションし、乾燥させ、減圧下で濃縮した。所期の化
合物２０ｇが得られ、これをそのまま次の工程で使用し
た。
工程１：　　（ｔ−ブチルスルホニル）酢酸ｔ−ブチル メタノール３００ｍｊ２中に工程Ａにおいて調製した化
合物２０ｇを含有する溶液中に、水４００ｍβ中の溶液
状のオキソン９２ｇを導入し、２０℃において１８時間
撹拌した。次いでメタノールを減圧下で蒸発させ、水相
を塩化メチレンで抽出した。乾燥させ、濃縮した後に、
スルホン２１．５ｇが得られた。融点７０℃。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次式 I ； ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ｛式中、Ｒ＿ａは１種以上の官能基で置換されているこ
    とのできる、１８個までの炭素原子を有する直鎖状、分
    枝鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和アルキル基又
    は１４個までの炭素原子を有するアリール基を表わし、 ｎは０、１又は２であり、 Ｒ＿ｂは１種以上の官能基で置換されていることのでき
    る１８個までの炭素原子を有する直鎖状、分枝鎖状若し
    くは環状の飽和若しくは不飽和アルキル基又は１種以上
    の官能基で置換されていることのできる１４個までの炭
    素原子を有するアリール基を表わし、 或いは、Ｒ＿ａ及びＲ＿ｂはそれらが結合する硫黄及び
    酸素原子と一緒になって次式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿ｘ及びＲ＿ｙは水素原子又は１〜４個の炭
    素原子を有するアルキル基を表わす）の環を形成し、 Ｒは水素原子、８個までの炭素原子を有するアルキル基
    又はピレスリノイド化合物の合成において用いられるア
    ルコールの残基を表わす｝の全ての可能な立体異性体の
    形並びにこれら立体異性体の混合物の形にある化合物。
  2. （２）ｎが２である特許請求の範囲第１項記載の式 I
    の化合物。
  3. （３）Ｒ＿ａがｔ−ブチル基である特許請求の範囲第１
    又は２項記載の式 I の化合物。
  4. （４）Ｒ＿ａが基Ｏａｌｋ＿１、Ｎ（ａｌｋ＿２）＿２
    又はａｌｋ＿３（ここで、ａｌｋ＿１、ａｌｋ＿２及び
    ａｌｋ＿３は８個までの炭素原子を有するアルキル基を
    表わす）で置換されていることのできるフェニル基であ
    る特許請求の範囲第１又は２項記載の式 I の化合物。
  5. （５）Ｒ＿ｂが１種以上のハロゲン原子で置換されてい
    ることのできる６個までの炭素原子を有する直鎖状又は
    分枝鎖状の飽和アルキル基である特許請求の範囲第１〜
    ４項のいずれかに記載の式 I の化合物。
  6. （６）Ｒ＿ｂがｔ−ブチル基又は基▲数式、化学式、表
    等があります▼である特許請求の範囲第５項記載の式
    I の化合物。
  7. （７）Ｒが４個までの炭素原子を有する直鎖状又は分枝
    鎖状の飽和アルキル基である特許請求の範囲第１〜６項
    のいずれかに記載の式 I の化合物。
  8. （８）Ｒが ・次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、置換基Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を表わし
    、 置換基Ｒ＿２は単環式アリール基又は２−プロピニル基
    を表わす） の基、特に（５−ベンジル−３−フリル）メチル基； ・次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ａは水素原子又はメチル基を表わし、 Ｒ＿３は２〜６個の炭素原子を有し且つ１個以上の炭素
    −炭素不飽和を有する有機脂肪族基、特に基−ＣＨ＿２
    −ＣＨ＝ＣＨ＿２、−ＣＨ＿２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＿３
    、−ＣＨ＿２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ＿２、−ＣＨ＿
    ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿３を表わす） の基； ・次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ａは水素原子又はメチル基を表わし、 Ｒ＿３は前記と同じ意味を持ち、 Ｒ’＿１及びＲ’＿２は同一であっても異なっていても
    よく、水素原子、ハロゲン原子、１〜６個の炭素原子を
    有するアルキル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリ
    ール基又は２〜５個の炭素原子を有するアルキルオキシ
    カルボニル基を表わす） の基； ・次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｂ’は酸素若しくは硫黄原子又はカルボニル、
    メチレン、スルフィニル若しくはスルホニル基を表わし
    、 Ｒ＿４は水素原子、シアノ基、メチル基、カルバモイル
    基、チオカルバモイル基又はエチニル基を表わし、 Ｒ＿５はハロゲン原子又はメチル基を表わし、 ｎは０、１又は２である） の基、特に３−フェノキシベンジル、α−シアノ−３−
    フェノキシベンジル、α−エチニル−３−フェノキシベ
    ンジル、３−ベンゾイルベンジル、１−（３−フェノキ
    シフェニル）エチル又はα−チオカルバモイル−３−フ
    ェノキシベンジル基； ・次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の基； ・次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８及びＲ＿９は水素原子
    、塩素原子又はメチル基を表わし、 記号Ｓ／Ｉは芳香族環又は同族のジヒドロ若しくはテト
    ラヒドロ環を表わす） の基； ・次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の基； ・次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＿０は水素原子又はシアノ基を表わし、 Ｒ＿１＿２はメチレン基又は酸素原子を表わし、Ｒ＿１
    ＿１はチアゾールジイル又はチアジアゾールジイル基を
    表わし、これは▲数式、化学式、表等があります▼に環
    の任意の可能な位置で結合し且つＲ＿１＿２に硫黄原子
    と窒素原子との間の炭素原子で結合しているものとする
    ） の基； ・次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の基； ・次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＿３は水素原子又はシアノ基を表わす） の基； ・次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＿３は前記の通りであり、ベンゾイル基
    は３又は４位置にある） の基； ・次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、基Ｒ”＿２又はＲ”＿３の一方は基−ＣＨＺ（
    ここで、Ｚは水素原子、シアノ、エチニル若しくはトリ
    フルオルメチル基又は１〜３個の炭素原子を有するアル
    キル基を表わす） を表わし、 基Ｒ”＿２又はＲ”＿３の基−ＣＨＺを表わさないもう
    一方並びに基Ｒ’＿４及びＲ’＿５は互いに同一であっ
    ても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、１
    ８個までの炭素原子を有するアルキル基、１４個までの
    炭素原子を有するアリール基、１８個までの炭素原子を
    有するアルアルキル基、シアノ基、トリフルオルメチル
    基、８個までの炭素原子を有するアルコキシカルボニル
    基、ニトロ基、８個までの炭素原子を有するアルキルオ
    キシ基、基 ▲数式、化学式、表等があります▼若しくは▲数式、化
    学式、表等があります▼ （ここで、ｎは０、１又は２であり、 基Ｒ＿２、Ｒ’＿２及びＲ”＿２は１〜８個の炭素原子
    を有するアルキル基を表わす） を表わし、 また、基Ｒ’＿４及びＲ’＿５は８個までの炭素原子を
    有する飽和又は不飽和の炭素環を形成することもでき、 Ｒ＿ｗは ・基▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｘ及びＹは互いに同一であっても異なってい
    てもよく、水素原子、ハロゲン原子、１〜８個の炭素原
    子を有するアルキル基又は１４個までの炭素原子を有す
    るアリール基を表わす）、 ・基▲数式、化学式、表等があります▼若しくは 基▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｘ’、Ｙ’及びＹ”は互いに同一であっても
    異なっていてもよく、Ｘ及びＹについて前記したものの
    １種を表わす）、 ・基▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｒ’は水素原子、１４個までの炭素原子を有
    するアルキル基、１８個までの炭素原子を有するアルア
    ルキル基、トリフルオルメチル基、アルコキシカルボニ
    ル基、８個までの炭素原子を有するアルキルオキシ基又
    はアルキルチオ基を表わす） 又は ・基▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｒ”及びにｒ’”は互いに同一であっても異
    なっていてもよく、水素原子、１〜１８個の炭素原子を
    有するアルキル基、１４個までの炭素原子を有するアリ
    ール基、１８個までの炭素原子を有するアルアルキル基
    、トリフルオルメチル基、８個までの炭素原子を有する
    アルコキシカルボニル基又は８個までの炭素原子を有す
    るアルキルオキシ基を表わす） のいずれかを表わす｝ の基； ・次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＿４は水素原子又はメチル、エチニル若
    しくはシアノ基を表わし、 Ｒ＿１＿５及びＲ＿１＿６は互いに異なり、水素、弗素
    又は臭素原子を表わす） の基 又は ・次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＿４は前記の通りであり、 Ｂ”は酸素又は硫黄原子を表わし、 ｐは０、１又は２であり、 Ｒ＿１＿７は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、
    １〜４個の炭素原子を有するアルキルチオ基、１〜４個
    の炭素原子を有するアルキルスルホニル基、トリフルオ
    ルメチル基又は塩素、弗素若しくは臭素原子を表わし、 ｐが２である場合、（Ｒ＿１＿７）＿ｐがフェニル核に
    ３及び４位置において結合したメチレンジオキシ基を表
    わすか又はＲ＿１＿７のそれぞれが独立的に前記の基の
    １種を表わすかである）の基 のいずれかであることを特徴とする、特許請求の範囲第
    １〜７項のいずれかに記載の式 I の化合物。
  9. （９）Ｒが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿ａは水素原子又はメチル、シアノ若しくは
    エチニル基を表わし、 Ｘ＿２は水素原子又は弗素原子を表わす） の基である特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載
    の式 I の化合物。
  10. （１０）Ｒが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＿３は特許請求の範囲第８項におけるの
    と同じ意味を持つ） の基であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜８項
    のいずれかに記載の式 I の化合物。
  11. （１１）２，２−ジメチルシクロプロパン環状基の立体
    構造が（１Ｒ，ｃｉｓ）である特許請求の範囲第１〜１
    ０項のいずれかに記載の式 I の化合物。
  12. （１２）特許請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載
    の式 I の化合物の製造方法であって、次式II：▲数式
    、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿ａ及びＲ＿ｂは特許請求の範囲第１項にお
    けるのと同じ意味を持ち、 ｎは０、１又は２である） の化合物をアルカリ性媒体中で次式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒは特許請求の範囲第１項におけるのと同じ意
    味を持つ） の全ての可能な立体異性体の形及びこれら立体異性体の
    混合物の形又はラクトンの形にある化合物と反応させて
    、 （ｉ）用いた式IIIの化合物が（１Ｒ，ｃｉｓ）−３−
    （ジヒドロキシメチル）−２，２−ジメチルシクロプロ
    パンカルボン酸のラクトンである場合には次式Ｖ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） の化合物 （ｉｉ）式IIIの化合物が前記のラクトンでない場合に
    は式 I の化合物 のいずれかを得て、 式Ｖの化合物にアルコールＲＯＨを作用させて次式 I
    ＿ａ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ＿ａ） （式中、Ｒは前記したうちの水素を除いた意味を持つ） の対応する化合物を得ることを特徴とする前記製造方法
    。
  13. （１３）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿ａ、Ｒ＿ｂ、Ｒ及びｎは特許請求の範囲第
    １項におけるのと同じ意味を持つ） の化合物に還元剤を作用させて次式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＿ａ、Ｒ＿ｂ及びＲは前記と同じ意味を持つ
    ） の対応する化合物を得て、所望ならばこの式IVの化合物
    を単離し、又はこの式IVの化合物を自然分解させて次式
    VI： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、Ｒ＿ｂ及びＲは前記と同じ意味を持つ）の対応
    する化合物を得ることを特徴とする、特許請求の範囲第
    １〜１１項のいずれかに記載の式 I の化合物の使用方
    法。
  14. （１４）還元剤が下記の群の陰イオン： Ｓ＿２Ｏ＿４＾２＾−、ＨＳ＾−、ＳＯ＿３＾２＾−、
    Ｉ＾−、ＳＣＮ＾−、ＣＮ＾−、ａｌｋ＿４Ｓ＾−、（
    ａｌｋ＿５）＿３Ｓｉ＾−又は（ａｌｋ＿６）＿３Ｓｎ
    ＾−（ここで、ａｌｋ＿４、ａｌｋ＿５及びａｌｋ＿６
    は８個までの炭素原子を有するアルキル基を表わす） から選択されることを特徴とする、特許請求の範囲第１
    ３項記載の式 I の化合物の使用方法。
  15. （１５）還元剤がＳ＿２Ｏ＿４＾２＾−又は他の任意の
    ＨＳＯ＿２−若しくはＳＯ＿２＾−源であることを特徴
    とする特許請求の範囲第１４項記載の使用方法。
  16. （１６）還元剤が相間移動剤を含有していることのでき
    る水と有機溶媒との混合物中の亜二チオン酸ナトリウム
    Ｎａ＿２Ｓ＿２Ｏ＿４であることを特徴とする特許請求
    の範囲第１５項記載の使用方法。
  17. （１７）中間体化合物としての特許請求の範囲第１３項
    記載の式IVの化合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS59130238A (ja) * 1982-10-12 1984-07-26 ルセル―ユクラフ 置換されたビニル鎖により３位置が置換されたシクロプロパンカルボン酸の新規な誘導体、その製造方法及びそれを含有する殺虫剤組成物

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