JPH0224969A - リン酸型燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はリン酸を電解質とするリン酸型燃料電池に関
し、特にその燃料電池用電極に関するものである。

［従来の技術］ リン酸を電解質とするリン酸型燃料電池は、通常、第４
図の断面構成図に示すように導電性のカーボンペーパー
等を用いた電極基材（１ａ）、（Ｉｂ）の上に、白金を
担持させたカーボンを撥水性のポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥと略記する）を結合剤として塗工した触
媒層（２ａ）、（２ｂ）から成る一対の燃料電池用電極
（ガス拡散電極）　（ｌｏａ）（ｊｏｂ）の間に、電解
質であるリン酸を保持させた電解質保持マトリックス（
３）を介在させて単位電池（４）を構成し、さらに、ガ
スを供給するための溝（５）を設けた隔離板（６）を介
して上記単位電池（４）を複数枚積層して構成されてい
る。

上記リン酸型燃料電池は、ガス拡散型８ｉ（１０ａ）（
Ｊｏｂ）の一方に燃料ガスとして純水素あるいは水素混
合ガスを供給し、他方に酸化剤ガスとして純酸素あるい
は空気を供給することにより電気化学反応プロセスを経
て電力を得るものである。

［発明が解決しようとする課題］ 従来のリン酸型燃料電池においては電解質保持マトリッ
クスは、結合剤としてフッ素樹脂を用いて製造されるた
めに撥水性が高く、リン酸の浸透性及び保持性に関して
は未だ十分に満足の行くものかなく、電池特性が劣化し
やすく、寿命が短くなるという問題点があった。

また、炭化珪素以外のリン酸親和性の高い耐リン酸性物
質を用いることで電解質保持マトリックスのリン酸保持
性を高める方法（例えば特開昭６０−１４３５７３号公
報に開示）が数多く提案されてきたが、上記問題点を解
決することはできなかった。

この発明は上記のような問題点を解消するためになされ
たもので、従来の燃料電池の電極特性を損なうことなく
電極の撥水性を向上させて、電解質であるリン酸を電解
質保持マトリックス内に封じ込めることによってリン酸
保持性を高め、電池特性および寿命を向上できるリン酸
型燃料電池を得ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ この発明のリン酸型燃料電池は、電極基材と触媒層を有
する一対の燃料電池用電極及びこの一対の燃料電池用電
極間に介在される電解質保持マトリックスを備えるもの
において、上記燃料電池用電極にフィブリル化したフッ
素樹脂またはフィブリル化してフッ素樹脂と耐リン酸性
物質からなる被覆層を設けたものである。

［作用］ この発明のリン酸型燃料電池における被覆層は、フッ素
樹脂が焼成されておらずフィブリル化しているため、電
極のガス拡散能を損なうことなく撥水性が大幅に向上し
、電解質保持マトリックス内のリン酸保持性が向上する
ので、電池特性及び寿命を向上できる。

［実施例コ 以下、この発明の一実施例を図について説明する。第１
図はこの発明の一実施例のリン酸型燃料電池を示す断面
構成図で、（７ａ）　、　（７ｂ）はガス拡散電極の触
媒層（２ａ）　、　（２ｂ）側表面に形成されたフィブ
リル化したフッ素樹脂またはフィブリル化したフッ素樹
脂と耐リン酸性物質からなる被覆層で、この場合はフィ
ブリル化したポリテトラフルオロエチレンと炭化珪素か
らなる被覆層である。

次に、この一実施例の要部の燃料電池用電極（ガス拡散
電極）の製造方法の一例について説明する。まず被覆層
を形成する基板となるｉ極基゛材と触媒層を有する燃料
電池用電極を例えば特開昭６０−１５１９６８号公報に
従って作製し、被覆物となるフィブリル化したＰＴＦＥ
またはフィブリル化したＰＴＦＥと耐リン酸性物質の混
合物を調整する。

ＰＴＦＥ懸濁潤懸濁中にＰＴＦＥがミセルとなって懸濁
している。このＰＴＦＥをフィブリル化させる方法とし
ては、攪拌する、加熱する、加熱しながらアルコールを
加える等の方法が公知であるが、我々は、アルコール中
にＰＴＦＥ懸濁液を加えるたけでＰＴＦＨのフィブリル
化が起こるという現象を利用した。この現象は、特にＩ
効果もしくはＭ効果において電子供与性の大きいアルコ
ールもしくはフェノール中において顕著に現われる。

この現象を利用すれば、アルコールまたはフェノール中
でＰＴＦＥ懸濁液を攪拌するだけでフィブリル化したＰ
ＴＦＥを得ることができる。また、このときＰＴＦＥ懸
濁液中に耐リン酸性物質例えば炭化珪素を混合すること
で、電極のガス拡散性や電極と電解質保持マトリックス
との密着性を調整することができる。

このようにして得たこの発明の実施例の燃料電池用電極
の被覆物を電極表面に被覆する方法としては、スプレー
、刷毛塗り、抄紙法、濾過法、あるいは電極上に上記被
覆物、を沈殿させる方法等が適用できる。また、例えば
ｎ−ブタノールと水とを混合させてこの被覆物を油状に
すると、作業性を高めることができる。このようにして
被覆物を塗布して被覆層を形成した電極をそのまま燃料
電池用電極として用いてもよいが、内部抵抗を低くする
ためには、被覆した上をこするようにして余分な被覆物
を除去するとともに、剪断力を加えることによりＰＴＦ
Ｅをさらにフィブリル化させることが望ましい。

この被覆層は電極の触媒層側表面もしくは電極基材側表
面のどちらに形成してもよく、両側に形成してもよい。

さらには両者間に介在させてもよく同様の効果を奏する
。

この発明に係わるフッ素樹脂としてはポリテトラフルオ
ロエチレンの他にポリフッ化ビニリデン、ポリクロルト
リフルオロエチレン等か用いられる。

また、耐リン酸性物質としては、炭化珪素の他にグラフ
ァイト、炭化ホウ素ＣＢ４Ｇ）、炭化タングステン、珪
素か用いられる。

次に、具体例をあげて説明する。

￥ＪＬ健ユ ｎ−ブタノール１００ｃｍ３をスターラーで攪拌しなか
ら粒径１μｍの炭化珪素５ｇを加えた。ここにさらにポ
リテトラフルオロエチレン懸濁液（ｒ’ＴＦＥ６０重量
％、三井フロロケミカル社製）３３ｇを加えてさらに１
時間攪拌した。デカンテーションによっ−Ｃ未反応のＰ
ＴＦＥを除去し、再びｎ−ブタノール５０ｃｍ３を加え
て５分間攪拌して、この発明の一実施例に係わるリン酸
型燃料電池用電極の被覆物を得た。次に、被覆層形成前
の燃料電池用電極をｎ−ブタノール中に浸し、この上か
ら上記被覆物を滴下して電極上触媒層側表面を均一に被
覆した。これをｎ−ブタノール中から取り出し、柔らか
い布状のもので被覆面をこすり、乾燥して、この発明の
一実施例に係わる第１図に示す燃料電池用電極を得た。

支五里ユ 実施例１と同様にして被覆した電極の被覆面を拭わずに
そのまま乾燥して、この発明の一実施例に係わる第１図
に示す燃料電池用電極を得た。

１ン　　　； この発明の実施例１．２の燃料電池用電極と従来どおり
の電解質保持マトリックスとを用いて、第１図のように
単位電池を構成し、上下を隔離板で挟み、かつ、上下方
向に４ｋｇ−ｃｍ−２の圧力をかけながらヒーターで　
１９０℃に加熱した。この単位電池の抵抗を四端子交流
法で測定した。この抵抗は電解質保持マトリックス内の
リン酸量の関数なので、この測定方法によって電解質保
持マトリックス内のリン酸量を評価できる。その抵抗の
測定結果を経過時間と共に第２図の特性図に示す。縦軸
は抵抗値（ｍΩ）、横軸は経過時間（分）を表わす。図
中特性曲線Ａはこの発明の実施例１の、特性曲線Ｂはこ
の発明の実施例２の燃料電池用電極を用いて電解質保持
マトリックスの空孔の１００％を満たすリン酸を加えて
測定した結果である。特性曲線Ｃは従来の燃料電池用電
極を用いて電解質保持マトリックスの空孔の１００％を
満たすリン酸を加えて測定した結果、特性曲線りは同じ
＜８０％を満たずリン酸を加えて測定した結果である。

ただし、４例の測定に用いた電解質保持マトリックスは
、−枚の大きな電解質保持マトリックスから無作為に切
り取ったものを用いた。

従来の被覆層が設けられていない燃料電池用電極を用い
た燃料電池の場合（特性曲線Ｃ，Ｄ）は、リン酸址の多
少に関わらず時間とともに抵抗値が大きく増加している
。これは電解質保持マトリックス内のリン酸が急激に減
少していることを示している。それに対して、この発明
の被覆層を設けた燃料電池用電極を用いた燃料電池の場
合は、特性曲線Ｂでは抵抗値の増加傾向は抑えらね、特
性線Ａにいたってはむしろ抵抗値は減少する傾向にある
。これはリン酸が電解質保持マトリックス内に良好に保
持されていることを７バしており、特に特性曲線Ａでは
リン酸がまったく減少していないことを示している。こ
れらの結果から、電解質保持マトリックス内にリン酸を
良好に保持させるためには、この発明に係わる被覆層を
設けた燃料電池用電極を用いることが極めて有効な手段
であることが明らかとなった。

雪　　　および　ロー この発明の効果を電池特性および寿命について確認する
ため、第１図のように単位電池を構成して出力電圧と内
部抵抗および接触抵抗にもとづくオーム損の経時変化と
を測定した。その結果を第３図の特性図に示す。図の横
軸は運転時間（ｈ）を、縦軸は出力電圧（ｍｖ）および
オーム損（ｍｖ）を表わす。図中、特性曲線Ｅは実施例
１の燃料電池用電極を用いた電池の出力電圧の経時変化
を、特性曲線Ｈは同オーム損の経時変化を示し、特性曲
線Ｆは従来の燃料電池用電極を用いた場合の電池の出力
電圧の経時変化を、特性曲線Ｇは同オーム損を示してい
る。この発明の実施例の燃料電池用電極を用いた場合、
オーム損は運転初期には従来例よりも若干大きいが、５
００時間位から従来例と逆転し、１０００時間以上では
その差は明らかとなる。また、従来例ではオーム損の増
加にともない出力電圧が低下しているか、実施例１に用
いた燃料電池ではオーム損が増加しないので出力電圧は
低下しない。この測定によって、この発明に係わる燃料
電池用電極を用いることの利点が明らかとなった。

［発明の効果］ 以上のようにこの発明によれば、電極基材と触媒層を有
する一対の燃料電池用電極及びこの一対の燃料電池用電
極間に介在される電解質保持マトリックスを備えるもの
において、上記燃料電池用電極にフィブリル化したフッ
素樹脂またはフィブリル化したフッ素樹脂と耐リン酸性
物質からなる被覆層を設けることにより、電極のガス拡
散能を損なうことなく、撥水性が大幅に向上し、電解質
保持マトリックス内のリン酸保持性が向上するので、電
池特性および寿命が向上したリン酸型燃料電池が得られ
る効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例のリン酸型燃料電池を示す
断面構成図、第２図はこの一実施例のリン酸保持性の違
いによる抵抗値の経時変化を従来例とともに示す特性図
、第３図は同単位電池の出力電圧およびオーム損の経時
変化を示す特性図、第４図は従来の燃料電池を示す断面
構成図である。 図において、（Ｉａ）　、　（ｌｂ）は電極基材、（２
ａ、）。 （２ｂ）は触媒層、（３）は電解質保持マトリックス、
（７ａ）　、　（７ｂ）は被覆層、（１０ａ）　、　（
１０ｂ）は燃料電池用電極である。 なお、図中、同一符号は同−又は相当部分を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電極基材と触媒層を有する一対の燃料電池用電極及びこ
   の一対の燃料電池用電極間に介在される電解質保持マト
   リックスを備えるものにおいて、上記燃料電池用電極に
   フィブリル化したフッ素樹脂またはフィブリル化したフ
   ッ素樹脂と耐リン酸性物質からなる被覆層を設けたこと
   を特徴とするリン酸型燃料電池。