JPH02248307A - 窒化物合成方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は窒化物合成方法及びその装置に係り、特にＮ２
熱プラズマを利用するプラズマリアクタにより金属窒化
物の超微粒を製造するための方法及び装置に関する。

〔従来の技術〕

従来、プラズマ法による金属窒化物を製造する方法とし
ては以下の方法が知られている。すなわち、高周波また
はアークにより、アルゴンガスの熱プラズマを発生させ
、この熱プラズマ用に水素化金属または塩化金属といっ
た気体または、液体の金属源を注入して原子状態に分解
し、その後アンモニアまたは窒素等の窒素源を熱プラズ
マ中に注入して急冷し、原子状態の金属と窒素源を反応
させ超微粒の金属窒化物を製造する方法である。

しかし、この方法は金属源として使用する金属水素化物
あるいは塩化物が有毒で取り扱いが困難であり、また、
金属塩化物を使用する場合は塩化アンモニウムが金属窒
化物中に混入し金属窒化物の純度が悪くなり、さらに、
金属水素化物は、これ自体を製造するのに手間がかかり
、価格も高いという問題がある。

本発明の目的は、上記した従来技術の課題を解決し、安
価で無害の金属源を用いるとともに、高純度の超微粒金
属窒化物を高収量で合成することができる窒化物合成方
法及び装置を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記した従来の技術の持つ問題点を解決するために本発
明は、 （ａ）　　導入する原料としては、求める窒化物を構成
する金属（粉体もしくは棒状）を用い、ら）上記装置に
おいて高温域を広くとることができるように窒素をプラ
ズマ発生用ガスとして用い、（Ｃ）　　上記組合せにお
いて、穏やかに反応冷却させるように、窒素、アンモニ
ア若しくは水素といった多原子分子をプラズマの尾炎部
に導入し、（ｄ）　　プラズマの尾炎部は、プラズマ中
心部の温度が合成されるべき無機窒化物の分解温度Ｔｄ
（Ｋ）〜０．７Ｔｄ（Ｋ）の領域とする。

〔作用〕

高周波熱プラズマリアクタにおいて、プラズマ発生用ガ
スとして窒素を用いる。窒素は二原子分子ガスであるた
め、アルゴンのような単原子分子ガスとは異なり、電離
の他に解離という現象を生じるため、熱プラズマの熱容
量がより大きくなる。

そのため、等出力の高周波電源を利用した場合であれば
、最高温度は窒素熱プラズマの方がアルゴン熱プラズマ
よりも低い、しかし、高温度域（＞３．０００℃）の容
積では該窒素熱プラズマの方が大きい。

ところで、金属の窒化反応は、ケイ素の場合を例にとる
と、 ３ＳＩ＋２Ｎｍ：５ｔｓＮ４　・・・・・・（１）と表
される。ところが、反応温度が１．８００°Ｃを超える
と窒化ケイ素の分解（式（１）において左向きの反応）
の方が優勢となり、窒化ケイ素としては存在できなくな
る。

同様の傾向は、分解温度こそ異なるものの、他の金属窒
化物（例えば、窒化ホウ素及び窒化アルミニウムなど）
においても発生する。このことは熱プラズマ（＞３．Ｏ
ｏＯ’ｃ）によって、求める金属窒化物を構成する金属
を原料とした窒化物合成時に得られた生成物中に前記金
属が混在する原因となっている。

これを防ぐためには、従来、Ａｒガスをプラズマガスと
して用いた場合には、ＮＨ，等反応ガスの分解時に発生
するＮＨ又はＮＨ３のラジカルの濃度および反応ガスに
よる急冷が必要とされていた。〔谷・吉日・明石：ハイ
ブリッドプラズマによる５ｋｘＮｓ微粒子の合成、窒業
協会誌、９４（１）、　　Ｐ、　　ｌ−６（１９８６）
）本発明は、Ｎ２熱プラズマの場合、急冷することはさ
ほど重要でなく、反応ガス導入部分のガス温度が非常に
重要であることを発見したことによって達成されたもの
である。つまり、反応ガス導入位置のプラズマ温度が求
める無機窒化物の分解温度以下でなければ反応ガスを大
量に加えて、ＮＨ又はＮＨ，ラジカルを発生させること
ができたとしても、生成物は純粋な窒化物にはならない
。

これは分解温度よりも高温な状態では、周囲にＮＨ又は
ＮＨ，が存在しても、例えば、Ｓｉ、Ｎ４の場合、次の
（２）弐 ３Ｓｉ（６）＋４　Ｎ　ＨＸ（２） ：　　　Ｓ　ｌ　３　Ｎ　４　（ｓ）＋２　Ｘ　（ｌ１
ｇ）　　・・・・・・（２）の右辺から左辺への反応が
支配的であるから、Ｓｉ、Ｎ、は生成しないことが挙げ
られる。

また、従来、プラズマガスとして用いられてきたＡｒの
単位モル当たりの熱容量はＮ８と比較して１八以下（５
，０ＯＯＫの場合、ちなみにｌＯ４に以上では１）、以
下）であるから、ＡｒプラズマはＮ、プラズマに比べて
、熱しされやすく冷却されやすい。そのため、Ａｒプラ
ズマにおいては反応ガス量の操作によって、窒化反応の
発生する部分の雰囲気温度を適度に低下させ、適切な温
度条件下で超微粉を合成することが可能であった。

一方、Ｎ２プラズマは熱容量がＡｒプラズマより大きい
ために、求める窒化物の分解温度（以下分解温度と略）
よりも高温部で窒化反応を発生させるには、分解温度よ
り低温部に反応ガスを導入するよりも大量に反応ガスが
必要となる。しかも、プラズマの上流部に近い高温部に
反応ガスを導入するため、反応ガスの導入量が増えるに
従ってプラズマが乱されやすくなる。

以上のような理由から、求める窒化物の分解温度以下の
プラズマ尾炎部に反応ガスを導入することによって高反
応率で生成物を得ることができる。

この温度制御を行うために、窒素熱プラズマの尾炎部に
窒素ガスまたはアンモニアガス等を導入し、その反応冷
却作用を導入流量で適当に制御することによって求める
状態を作り出すことができる。この際、ガスの導入方向
を、プラズマの流れに対して直角（＝９０度）から上流
方向４５度まで変化させて、導入粉体原料のプラズマ中
での滞留時間を制御することによって、原料の性状（粉
体ならば粒径、形状、棒状ならば太さ、形状）による反
応速度の違いに対応できる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。

第１図は本発明の窒化物合成装置の一実施例を示す概略
的構成図である。この窒化物合成装置は、熱プラズマを
発生させるためのトーチ部１と、窒化物の超微粉を回収
するための回収部２とを備えている。トーチ部１には高
周波電源５に接続された高周波コイル６が巻装され、Ｎ
２ボンベ４がら流量計１５．多孔式ノズル１１を経てト
ーチ部１内にＮｔガスが導入されてトーチ部ｌ内にＮ、
熱プラズマ７を形成するようになっている。また、トー
チ部ｌの多孔式ノズル１１にはホッパ８内に貯留された
金属ケイ素粉末９がロータリーフィーダｌＯを介して供
給されるようになっており、Ａｒガスボンベ１２は流量
計１５が介設された配管によってホッパ８の頂部側とロ
ータリーフィーダ１０と多孔式ノズル１１との間の流路
にそれぞれ連通している。

トーチ部ｌにおけるＮ２熱プラズマ７の尾炎部に相当す
る位置で垂直方向に配設されたトーチ部１に対して水平
方向（したがって、トーチ部１に対して直交する方向）
に反応冷却用ガス導入口（高温部）１６と反応冷却用ガ
ス導入口（低温部）１７がそれぞれ配設されている。

回収部２の外周側には、冷却水１４が循環するようにな
っており、回収部２内の中心部には回収管１３が立設さ
れ、回収部２内はロータリーポンプ３を有する排気手段
によって排気可能となっている。

第２図は、第１図の窒化物合成装置の要部拡大断面図で
あり、トーチ部１の外周面には冷却水１４を循環させる
ためのジャケットが設けられており、反応冷却用ガス導
入口１６．１７がそれぞれ配設されてプラズマの温度領
域Ｒ（低温部）１８及び温度領域Ｒ２（高温部）１９を
形成するようになっている。

第３図は、本発明の窒化物合成装置の他の実施例を示す
要部拡大断面図であり、第２図に示す実施例と異なるの
は、反応冷却用ガス導入口１６゜１７がプラズマの流れ
に対し、その上流側に４５度の角度で傾斜して配設され
ている点であり、他の構成は同一であるので第２図と同
一符号で示している。

次に上記の窒化物合成装置によってＳｉ、Ｎ４超微粉を
合成する方法を説明する。

トーチｌ及び回収部２内をロータリーポンプ３で０．１
〜１．０Ｔｏｒｒ程度に真空引きした後、窒素ボンベ４
から窒素を導入し、１０　Ｔｏｒｒに保持した状態で、
２７　ＭＨ，の高周波電源５を作動させ、高周波コイル
６に通電することによって、トーチ１内で窒素熱プラズ
マを発生させる。ついで、徐々に窒素量を増加しながら
高周波出力を上げ、最終的にはトーチ内ガス圧力を０．
５〜１気圧にして２゜に−まで上げる。この状態でホッ
パー８内の金属ケイ素粉末９を、ロータリーフィーダｌ
Ｏを介して、トーチｌ内の窒素熱プラズマに供給する（
供給速度　約０．２ｇ／５ｉｎ）、この場合、金属ケイ
素粉末９の搬送には、窒素ボンベ１２がらの窒素ガスを
キャリアガスとして用いている。このようにして、窒素
プラズマ７中に供給された金属ケイ素粉末９は、溶融蒸
発し、同じ（窒素プラズマ中７で解離した窒素原子と反
応して窒化ケイ素の超微粉が合成される。

このとき、金属ケイ素粉末（以下、原料粉末）の蒸発の
ためには窒素プラズマ７ができるだけ高温で、しかも、
原料粉末の蒸発を起こさせる窒素プラズマ中領域の温度
勾配が正またはゼロであることが必要である。

このため、原料粉末がプラズマ領域中に存在している間
に蒸発が完了するように、原料粉体の粒径はできるだけ
小さいもの、例えば平均粒径ｌ。

μｍ（粒径２０μｍアンダー９０％）程度が望ましい。

なお、本発明において、Ｎ　！　、　Ｎ　Ｈｓ等の反応
冷却用ガスはプラズマ尾炎部の窒化物の分解温度Ｔｄ　
（Ｋ）以下の領域に導入されるが、プラズマ尾炎領域の
温度が低すぎると、窒化物の分解反応は抑制されるが、
窒化反応が進行しにくくなるので窒化物の分解温度Ｔｄ
　（Ｋ）としたとき０．７Ｔｄ　（Ｋ）以上がする必要
がある。

また、上記した実施例においては、特に窒化ケイ素を例
に説明したが、窒化ホウ素の場合にも同様適用すること
ができる。

〔実験例〕

窒化反応用ＮＨ，ガス（以下、反応ガス）の導入口はＮ
、熱プラズマ下流域で温度が５ｉｓＮ＊の分解温度（約
１．８００″Ｃ）近辺である場所とＮ２ガスの温度が約
２．２００〜３．２００℃の部分に設けた。Ｎ！ガスの
温度は融点が既知である物質を挿入してその溶融部分か
ら求めた。具体的には、Ｗ（タングステン）線、　Ｍｏ
　（モリブデン）線。

ＡｆｆｉｘＯｚ（酸化アルミニウム）棒、Ｎｉにッケル
）線、Ｃｕ（銅）線および、１１（アルミニウム）線を
用いた。

上記の条件において反応ガス流量は、１０１／ｓｉｎ及
び３０４！／ｓｉｎで行った。また、反応ガス導入方向
はいずれも、第２図に示すようにＮ８プラズマに対して
垂直になるようにセットした。

以上の反応ガスを導入した場合および反応ガスを導入し
なかった場合について原料粉末を供給したところ、生成
物はいずれも回収円筒１３で回収された。それぞれの生
成物をＸ線回折、ＥＰＭＡ及びＳＥＭ観察した。

反応ガス導入の有無及び反応ガス導入位置と生成物の粒
径及び組成との関係を第１表に示す。

（ａ）　　反応ガスを導入しない場合（実験Ｎｏ、　１
　）　、窒化ケイ素を少量（２０ｗｔ％程度）含んだケ
イ素超微粉ができた。

（ｂ）Ｎ！プラズマの温度が約１．８００°Ｃの部分に
反応ガスを導入した場合（反応ガス導入量１０１／■ｉ
ｎの場合を実験隘２．３０１／ｍｉｎの場合を実験Ｎα
３とする）、白色で非晶質な窒化ケイ素超微粉が生成し
た（Ａｒ中１．６００’Ｃ，２ｈ　ｒ結晶化熱処理後、
Ｘ線回折で確認）。

（Ｃ）　　Ｎｘ７’ｊス？（７）温度が約２．２００〜
３．２００℃の部分に反応ガスを導入した場合（反応ガ
ス導入量１０１／ｓｉｎの場合を実験Ｎａ４．３０１！
、／ｍｉｎの場合を実験！１ｋＬ５とする）、反応ガス
導入量１０１　／　ｓｉｎ及び３０１　／　ｓｉｎのい
ずれの場合にも、生成物の６０ｗｔ〜７０ｗｔ％程度の
窒化ケイ素を含んでいた〔［有］）と同じ熱処理後、Ｘ
線で確認〕。

第　　１　　表 同様にして、アルミニウム粉末（枝糸１０μｍ）を原料
としたＡｆＮについても実験した。実験条件はケイ素の
場合と同じで、（９）の実験Ｎα２゜阻３において温度
を１，９００’Ｃにした点以外は同−条件である。

その結果、１００％のＡＩ！、Ｎが生成した。

このように、反応ガス導入位置のＮ、プラズマ温度が分
解温度以下であれば、生成物中の窒化物純度は高くなる
。

次に前記実験随２及び随３の窒化反応用ＮＨ。

ガスを第３図に示すようにプラズマ上流側に４５度傾斜
した方向に導入した以外は実験８１１２及びＮα３と同
様にして実験を行い、その結果を第２表に示す。反応ガ
ス導入量１０ｆ／ｓｉｎの場合（実験隘６）及び反応ガ
ス導入量３０４２／ａｋｉｎの場合（実験隘７）のいず
れも１００％のＳｉ、Ｎ、が形成され、しかも得られた
窒化物の粒径が小さくなり、超微粉合成に有効であるこ
とがわかった。

第　　２　　表 〔発明の効果〕 以上のように本発明によれば、Ｎ２熱プラズマを利用し
て金属窒化物を合成する際、反応冷却用ガスの導入位置
を、合成されるべき窒化者の分解温度Ｔｄ　（Ｋ）〜０
．７Ｔｄ（Ｋ）のプラズマ領域物 中とし、窒化者の分解を抑制し、窒化反応を効率的に進
行させることによって高反応率の窒化物を得ることが可
能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の窒化物合成装置の一実施例を示す概略
的構成図、第２図は第１図の要部拡大断面図、第２図は
本発明の窒化物合成装置の他の実施例を示す要部拡大断
面図である。 ｌ・・・・・・トーチ、２・・・・・・回収部、３・・
・・・・ロータリーポンプ、４・・・・・・Ｎ２ボンベ
、５・・・・・・高周波電撓６・・・・・・高周波コイ
ル、７・・・・・・Ｎ２熱プラズマ、８・・・・・・ホ
ッパー、９・・・・・・金属ケイ素粉末、１０・・・・
・・ロータリーフィーダ、１１・・・・・・多孔式ノズ
ル、１２・・・・・・Ａｒボンベ、１３・・・・・・回
収管、１４・・・・・・循環冷却水、１５・・・・・・
流量計、１６・・・・・・反応冷却用ガス導入口（高温
部）、１７・・・・・・反応冷却用ガス導入口（低温部
）。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）原料を熱プラズマ中に導入して無機窒化物を合成
   する方法において、前記原料は無機窒化物を構成する金
   属からなり、前記熱プラズマがＮ＿２熱プラズマであっ
   て、その下流低温領域のプラズマ中心部の温度が前記無
   機窒化物の分解温度Ｔｄ（Ｋ）〜０．７Ｔｄ（Ｋ）の領
   域内にＮ＿２、ＮＨ＿３又はＨ＿２からなる多原子分子
   ガスの少なくとも１種を導入することを特徴とする窒化
   物合成方法。
2. （２）前記金属が、Ｓｉ又はＢからなることを特徴とす
   る請求項（１）記載の窒化物合成方法。
3. （３）前記多原子分子ガスが、Ｎ＿２又はＮＨ＿３の少
   なくとも１種であることを特徴とする請求項（１）記載
   の窒化物合成方法。
4. （４）前記多原子分子ガスの少なくとも１種を、前記Ｎ
   ＿２プラズマの中心部に対して直交する方向からプラズ
   マ上流側に４５度傾斜する方向の範囲で導入することを
   特徴とする請求項（１）記載の窒化物合成方法。
5. （５）熱プラズマを発生させるトーチ部の原料供給用ノ
   ズル側にＮ＿２ガスを供給する手段と、前記プラズマの
   尾炎部の温度が合成される窒化物の分解温度以下の領域
   中に反応冷却用ガスを導入する手段と、該反応冷却用ガ
   スの導入量を制御する手段とを備えたことを特徴とする
   窒化物合成装置。