JPH02247204A - 塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、食品輸送用、粉粒体搬送用ホース等の工業用
可撓性ホース等に好適に用いちれる塩化ビニル系樹脂の
製造方法に関する。

〔従来技＾および発明が解決しようとする課題〕従来、
可撓性ホースの素材としては合成ゴム、軟質塩化ビニル
等が使用されている。特に、軟質塩化ビニルは、耐候性
、耐水性、機械的特性等の優れた特性に加えて安価な点
で工業用可撓性ホースに広く使用されているが、周知の
ように軟質塩化ビニルは可撓性を持たせるために多量の
可塑剤を必要とする。このため可塑剤を原因とする次の
ような問題点がある。

ｌ）可塑剤の溶出による毒性、および製品の硬化が問題
となる。

２）粉粒体等の流動にともない静電気が発生し、ホース
の帯電が問題となる。

上記１）の問題点にたいしては、従来、ポリ塩化ビニル
の内部回圧化による解決が図られてきた。例えは、エチ
レン−酢散ビニル共重合体やポリウレタンに塩化ビニル
モノマーをグラフト共１合する方法（特開昭６０−１３
３０４６号公報、特開昭５８−４０３１２号公報）など
が提案されてきた。しかしながら、これらの方法も上記
２）の問題点にたいしては、十分な酢決法とはなってい
ない。又、上記２）の問題点にたいしては、ホース材料
にカーボンブラックを混合したり、銅線をいれてアース
として放電するなどの方法があるが、カーボンブラック
の場合は、中が見えない、食品輸送には不適当等の８１
！があり、銅線アース法も、屈曲時の銅線切断などの点
が指摘されている。

一方、ラジカル重合開始能を有するアゾ化合物をウレタ
ン結合によって結合して有するポリウレタンの存在下に
塊化ビニル七ツマ−を重合する方法が知られている（ア
ンゲＩくンテ・マクロモレキュラーレ・ヘミ−（ａｎｇ
・ｗａｎｄｔｅ　ｍ＆ａｒｏｍｏｌｅｃｕＬａｒｅ　ａ
ｈｅｍｉａ　）１巻９２号　１９６７年）。この方法に
よれば、ラジカル重合開始能を有するアゾ化合物をウレ
タン結合によって結合して有するポリウレタンがラジカ
ル開始剤として働き、しかも得られた１合体中に上記ラ
ジカル開始剤の分解生成物であるポリウレタンの分子鎖
を導入することができる。ポリウレタンの分子鎖の導入
によって、重合体にある程度の可撓性を付与することが
できるが、その程度の可撓性では実用性の点で十分では
なかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、可毘剤を用いることなく可撓性と帯電防
止性とを併ぜ有する塩化ビニル系樹脂を得る方法につい
て鋭意研究を行なってきた。そしてその方法として、ポ
リウレタンの分子鎖を比較的多量に塩化ビニル系樹脂中
に導入し得るラジカル１合開始剤の探索を行なってきた
。その結果、特定の構造を有するポリウレタンの存在下
に塩化ビニルを重合することにより、上記の目的が達成
し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち９本発明は、ラジカル重合開始能を有するアゾ化合
物をウレア結合によって結合して有するポリウレタンの
存在下に、塩化ビニル又はこれと共重合可能な凰量体と
塩化ビニルとの混合物を重合することを特徴とする塩化
ビニル系樹脂の製造方決である。

本発明において用いられるポリウレタンは、ラジカル重
合間能を有するアゾ化合物をウレア結合によって結合し
ていることが１要であり、他の結合では、得られる塩化
ビニル系樹脂中へのポリウレタンの分子鎖の導入社が少
なく、所望の物性を有する塩化ビニル系４ｉｆ脂を得る
ことができない。上記のラジカル１合開始能を有するア
ゾ化合物なウレア結合によって結合して有するポリウレ
タン（以下、単にウレア結合ポリウレタンともいう。）
は、少くとも一方の分子末端にラジカル重合開始能を有
するアゾ化合物を結合していれは良い。

該ウレア結合ポリウレタンの分子鎖は、得られる塩化ビ
ニル系樹脂の可撓性及び帯電防止性を勘案すると、ポリ
アルキレングリコールとジイソシアネート化合物との反
応により得られたポリアルキレングリコールに基づく分
子鎖を有するものであることが好ましい。上記のウレア
結合ポリ９レタンの分子鑞は、特に制限されるものでは
ないが、得られる塩化ビニル系樹脂の可撓性及び帯電防
止性を勘案すると１万〜２０万好ましくは、３万〜１５
万の範囲であることが好ましい。

上記のウレア結合ポリウレタンは、分子末端に少くとも
１つのインシアネート基を有するポリウレタンに、アゾ
基とＮＨ基とを有するラジカル重合開始能を有するアゾ
化合物とを反応させる（以下、この反応を単にウレア結
合生成反応ともいう。）ことによって得られる。

分子末端に少なくとも一つのインシアネート基を有する
ポリウレタンは、市販されているものをそのまま使用し
ても良いが、会長に応じ合成する事もできる。すなわち
、ジイソシアネート化合物をポリオール化合物に対し過
剰当量加えて、一般公知の方法により、ウレタン化反応
をおこなう事により製造される。

このウレタン化反応で好適に用いられるポリオール化合
物としては、塩化ビニル系樹脂の帯電防止能の点から、
工、チレンオ牛サイド。

プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド。

テトラヒドロフランなどを一種または二種以上開環重合
させて得られるポリエーテルポリオールが好ましく、さ
らにエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキ
サイドを開票重合させて得られるポリエーテルポリオー
ルが好ｌしい。また、このポリウレタン化反応に好適に
用いられるジインシアネート化合物としては、たとえば
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネート、ジメチルビフェニレンジイソシア
ネート、キシリレンジインシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、インホロンジイソシアネー
ト、水素牝牛シリレンジイソシアネートなどがあげられ
る。

上記の分子末端に少くとも１つのインシアネート基を有
するポリウレタンと反応させるアゾ化合物は、分子中に
ラジカル重合開始能を有するアゾ基とＮＨ基とを有する
ものであれば、会知の化合物が何ら制限なく採用される
。具体的に例示すれば、１−（（１−シアノ−１−メチ
ルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２．１−アゾビス（２
−メチル−Ｎ−フェニルグ菅ピオンアミジン）、２．２
’−アゾビス（Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチ
ルプロピオンアミジン）、２．２’−アゾビス（ト）−
（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンア
ミジン）、２．　２’−アゾビス（Ｎ−（４−アミノフ
ェニル）−２−メチルプロピオンアミジン）、２．２’
−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロ
ピオンアミジン）、２．２’−アゾビス〔２ジメチル−
Ｎ−２−プ四ベニルプロピオンアミジン〕、２．２′−
アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）、２．２’
−アゾビス（Ｎ−（２−ヒドロ牛ジエチル）−２−メチ
ルプロピオンアミジン〕、２．２′−アゾビス（２−（
５−メチル−２−イミダシリン−２−イル）プロパン〕
、２，２′−アゾビス〔２−（イミダシリン−２−イル
）プロパン〕、２．２′−アゾビス（２−（４，５，６
，７−テトラヒドローＩＨ−１，３−ジアゼピン−２−
イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス（２−（３，４
゜５．６−テトラヒドロビリミジン−２−イル）プロパ
ン〕、２，２′−アゾビス（２−（５−ヒドロキシ−３
，４，５，６−テトラヒドロビリミジン−２−イル）プ
ロパン）、２．２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１
，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロ午ジエチ
ル〕プロピオンアミド）、２．２’−アゾビス（２−メ
チル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル
］プロピオンアミド）、２、２′−アゾビス（２−メチ
ル−Ｎ−（２−ヒドロ牛ジエチル）プロヒオンアミド）
、２゜２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）
及び４，４′−アゾビス（４−シアノバレロイルクロラ
イド）とへキサメチレンジアミンのような一分子内にア
ミノ基を二つ有する化合物との反応によって生成する化
合物等が挙げられる。これらのなかでも、安定性やイン
シアネート基との反応性および入手の容あさ等の点で、
下記構造式（１）で示されるアゾ化合物、即ち２．２′
−アゾビス（２−（２−イミダシリン−２−イル）プロ
パン〕が、最も好適に使用される。

前記のアゾ化合物と分子末端に少なくとも一つのインシ
アネート基を有するポリウレタンとの反応時の仕込み比
は、ポリウレタン中のインシアネート基に対し、アゾ化
合物中のＮ−Ｈ基をα５〜２倍当濾、好ましくは０．８
〜し８倍当社の範囲が適当である。この範囲より小さい
場合、未反応のポリウレタンが残存してくる。一方、大
きい場合は、未反応のアゾ化合物が゛残存してしまう。

いずれの未反応物も反応物との分離が麺しく、これら未
反応動の残存は、本発明の製造方法によって得られた塩
化ビニル系樹脂の物性に悪い影曽を及はす場合が多いた
め、残存しないようにする事が好ましい。

ウレア結合生成反応には、特に触媒を必要としないが、
低温あるいは反応をより短時間に行わせようとする場合
は触媒を添加する。

ここで用いられる触媒としては、アミン系触媒たとえば
トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−
ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルモルホリン；金属触媒
たとえはジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエ
ート、ジメチルニ塩化スズ、トリメチルスズヒドロキシ
ド、トリブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテ
ートジブチルスススルフィドなどのスズ系触媒、鉄アセ
チルアセトナート、鉄ベンゾエートなどの鉄系触媒、ニ
ッケルアセチルアセトナート、ニッケルオクトエート、
ニッケルパルミテートなどのニッケル系触媒、マンガン
アセチルアセトナート、マンガン−２−エチルヘキソエ
ートなどのマンカン系触媒、鉛−２−エチルヘキサノエ
ート、オレイン酸鉛などの鉛系触媒能、従来公知の触媒
がいずれも用いられる。以上の触媒の中で、特に好まし
いのはアミン系触媒とスズ系触媒である。これらの触媒
の使装置は分子末端に少なくとも一つのインシアネート
基を有するポリウレタンの総量１００重量部に対し０．
００１〜５．０３１［３１部が適当であって、特に０．
０１−３．Ｏｊｌ置部が好適である。

ウレア結合生成反応は、加熱および強い光の照射を伴う
条件以外の条件であれば、一般公知の反応が適用できる
。−例をあげて説明すれば、以下の通りである。即ち、
有機溶剤にポリウレタンを溶解し、次に、アゾ化合物、
触媒を加えて、かくはんする。反応温度は、４０℃以下
である事が必要であり、好ましくは、２０〜−４０℃の
範囲である。反応時間は、数時間〜数日の範囲で自由に
選択する事が可能であり、−船釣に、反応温度が低いほ
ど反応時間は長時間を必要とする。また、アゾ化合物に
対し良好な溶解力を有する溶媒はど反応は速くなる傾向
にある。

好適に使用される有機溶媒としては、塩化メチレン、Ｉ
化メチル、クロロホルム、塩化ビニル、四項化炭素、ジ
クロロエタン、エチレンクロライドなどの塩素系溶剤；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチ
レン等の芳香族系溶剤；プロパン、ブタン、ペンタン、
へ牛サン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂
肪族系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオ牛サンモノグライム、ジグライム、トリグライム、
プロピレンオキサイドなどのエーテル系溶剤；ピリジン
、ジメチルホルムアミドなどの含窒素系溶剤；シクロへ
牛すノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
プチルテトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノ
ール、プロパツール、イソグ讐パノール等ノアルコール
系溶剤等であり、これらの溶剤のなかでも塩素系溶剤が
、アゾ化合物の溶解性および反応に対する不活性のため
、特に好適である。

ここで使用する有機溶剤の量は、溶解させるポリウレタ
ンの分子量や化学構造により種々異なるが、一般に、ポ
リウレタンに対し０〜２０倍重量、より好ましくは、０
〜５倍１級が用いられる。

ウレア結合生成反応の進行は、ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィーにより反応液を逐次、分析し、分子量
の増加、アゾ化合物のシフト状況なｍｂすることにより
、追跡することができる。又は、粘度計による反応液の
粘度上昇の測定によっても追跡が可能である。

反応終了後１反応液から溶媒を除去することにより、ウ
レア結合ポリウレタンが得られる。溶媒の除去方法とし
ては、減圧下で溶媒を気化溜去する方法、沈＃精製する
方法などが好適である。

上記の方法で得られたウレア結合ボリウレ収、１７３０
ｃｍ−１のウレタン結合に基づく吸収、及び、１１００
ｃｍ−１のポリオール化合物に基づく吸取、アゾ基の存
在は、分光法的に蓚詔する事は濃度と吸光係数の点で麺
しく、増化ビニルの１合開始能によってその存在がＴｉ
ｌＡ誌される。

本発明においては、上記で得られたウレア結合ポリウレ
タンの存在下に増化ビニル又はこれと共重合可能な単量
体と塩化ビニルとの混合物の重合が行なわれる。

塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、例えば、エ
チレン、プロピレン等のオレフィン類、酢酸ビニル、ス
テアリン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メ
チル、メタクリル醗メチル、メタクリル散ブチル等のア
クリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸などの酸の
エステル類および無水物、アクリルニトリルなどのニト
リル化合物、あるいは塩化ビニリデンのごときどニリデ
ン化合物等が挙げられる。

ウレア結合ポリウレタンの使用量は、得られる塩化ビニ
ル系樹脂の性状に応じて決定すれば良いが、良好な可撓
性及び帯電防止性を示す塩化ビニル系樹脂を得るために
は、塩化ビニル又はこれと共重合可能な単量体と塩化ビ
ニルとの混合物１ｏＯＸｉｔ部に対し、上記の９レア結
合ポリウレタンを３０〜２００重麓部、さらに５０〜１
００１Ｌ量部の範囲で用いることが好筐しい。

本発明の製造方法に於ける重合方法は、塩化ビニルの重
合方法として一般に知られている方法、例えばバルク１
合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、沈澱重合および気
相重合のいかなる方法を採用してもよいが、工業的には
、懸濁重合および乳化重合が好適である。

懸濁１合の場合に使用される懸濁剤は、公知の懸濁剤で
あればよい。例えは、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、メチ
ルセルロース、ヒドロ牛ジプロピルセルロース、デンプ
ン、ゼラチン等が挙げられる。これらの使用量は、水媒
体に対し、０．０１〜２重ｔ％程度であることか好まし
い。

本発明において使用される連鎖移動剤は、トリクロルエ
チレン、メルカプトエタノール地化メチレン、アリルマ
ロン酸ジエチル、トルエン、メタノール、ベンゼン等の
公知のものが使用できる。これらの使用量は、塩化ビニ
ルまたは塩化ビニルと共１合可能な単量体との単量体混
合物に対し０．１〜５０に量％程度であることが好まし
い。

１合理度は、３０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃が
良い。３０℃未満では、ｌ＠速度が遅くなり、工業的に
有利でない。また、７０℃を越えると得られる１合体の
耐熱性等が愚くなりがちで好ましくない。

重合後、遠心分離を行い、次に乾操する事によって塩化
ビニル系樹脂を取得することができる。

〔効　果〕

本発明の方法によれは、塩化ビニル系樹脂中に比較的多
量のポリウレタンの分子鎖を容易に共１合によって導入
することができる。

塩化ビニル系樹脂中に導入されたポリ９レタンの分子鎖
は、塩化ビニル系樹脂に可撓性と帯電防止性を付与する
。従って、本発明の方法によって得られた塩化ビニル系
樹脂は、−般に使用されているジオクチルフタレ−１’
Ｉの可塑剤を含むことなく良好な柔軟性を有している。

また、本発明の方法によって得られた塩化ビニル系樹脂
は、固有電気抵抗値が従来の材料に比べて極めて小さい
。しかも、上記の性質は帯電防止剤の練り込みや表向塗
布と異なり、使用に伴い経時的に低下するということは
ない。以上のような優れた性質を有する塩化ビニル系樹
脂は、工業用可撓性ホースの材料として好適なものであ
る。

〔実施例〕

次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 還流冷却器付きの２１のフラスコ中に、両末端に水酸基
を有するポリエチレングリコールプロピレングリコール
（旭電化工業■製　アデカカーボールＰＨ−２０００、
ＥＯ／ＰＯ＝ｓ　ｏ／ｓ　ｏ、末端基論法による数平均
分子＠１３６００）２００．９（２９，４ｍ当量）、ベ
ンゼン１２！ｌを入れ、かくはんし均一溶液とした。次
に、ヘキサメチレンジイソシアネー）１３ｇ（３９，３
を当ｍｌとジラウリン酸ジーニーブチルスス０．０５ｇ
を加え、磁気かくはんしながら加熱し溶媒の還流を行っ
た。１時間の反応後、かくはん及び加熱を止め、次にベ
ンセンを減圧除去した。得られた生成物は、無色透明な
粘ちょう液体釣２０３１であった。生成物のｓ詔は以下
の方法で行った。

（υゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ
）法による、分子１１薙詔検知部として、示差屈折計（
ＲＩ）を用い、テトラヒドロ７ランを展開溶媒として測
定した結果、ポリスチレン換算で数平均分子［３２００
０であった。また、原料のへ牛すメチレジインシアネー
トおよびポリエチレングリコールプロピレングリコール
の残存は、はとんどＷＡ詔されなかった。

（２）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）法による、分子構造
のｉ認 １７３０偉−１にウレタン中のＣ＝Ｑ伸縮振動に基づく
吸収を確認 １１００ｃｓｔ−１にポリエーテル中のＣ−０−Ｃ伸縮
振動に基づく吸収を確認 ２２５０ｃＩＬ−”にインシアネート基１７）Ｎ＝Ｃ＝
Ｏ伸縮振動に基づく吸収を確認 ２　末端インシアネートポリウレタンとアゾ化合物との
反応 １で合成した生成物に、塩化メチレン１．２！を加えて
かくはんし均一溶液とした。これに、前記−数式（］）
で示されるアゾ化合物（和光純薬工業製　ＶＡ−０６１
）１０ｇ（１６，０ｍ当量、理論残存インシアネート基
に対し、１．６倍当量）およびジラウリン宜ジーｎ−ブ
チルスズｏ、ｏｓ　！ｉを加え、水浴温度で４８時間磁
気かくはんを行った。

反応進行に伴い、反応液が白濁状態から透明溶液へと変
化した。反応後、塩化メチレンを減圧除去した。生成物
は無色透明な粘ちょう液体であった。我社は、約２０５
１であった。生成物の６＆詔は以下の方法で行った。

（１）　Ｉ　Ｒによる分子構造の確認 １７３０ｃｍ−”にウレタン中のＣ＝０伸縮振動に基づ
く吸収なｓｇ １６６０ｃｍ−”にウレア中のＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく
吸収を確認 １１００α−１にポリエーテル中のＣ−０−Ｃ伸縮振動
に基づく吸収を確認 ２２５０　ｃｍ−’のインシアネート基のＮ＝Ｃ＝０伸
縮振動に基づく吸収消滅を確認Ｃ２）元素分析による組
成の確認 理論値（支））　　５＆７８　９．７５　　Ｑ、６０　
３０．８７（３）　Ｇ　Ｐ　Ｃによる分子量のＭ詔およ
びアゾ化合物の結合確認 日本分光製８００シリ一ズ高速液体ク ロマトグラフ装置を用い、カラムとして昭和電工製３ｂ
ｏｄｅｘ　ＧＰＣＡ−８０４とＡ−８０２を用い、検知
部として、ＲＩ日本分光製　８３０−ＲＩ）および紫外
光（２５０ｍｍ）検知機（日本分光製　８７５−ＵＶ）
（ＵＶ２５０）を用い、テトラヒドロ７ランを展開溶媒
として測定した。ＲＩ結果より、ポリスチレン換算での
ｍ平均分子量５２０００ｔｌＶ２５０結果より、イミダ
シリン環に由来する吸収が、ＲＩの吸収と重なる事をｉ
ｌ［，１゜で合成した末端インシアネート化合物は、２
５０ｍｍの紫外光を吸収しない事より、アゾ化合物と１
．で合成した末端インシアネート化合物とは結合してい
る。

又、原料のアゾ化合物および１で合成 した末端イソシアネート化合物に基づく吸収は、峰とん
ど確認されなかった。

（４）紫外吸収スペクトル（Ｕ　Ｖ）による、イミダシ
リン環の確認 メタノール溶媒でのＵＶ測定より、イ ミダシリン環に由来する吸収が２５０ｎｍに、ａｌｉ詔
された。

以上の分析結果より、ラジカル重合開始能を有するアゾ
化合物なウレア結合により結合したポリウレタンを確認
した。

３、：′塩化ビニルの重合 容量２１のステンレス製オートクレーブ中に、２で合成
したウレア結合ポリウレタン２５１蒸溜水６００−１分
散剤（部分ケン化ポリ酢酸ビニル、日本合成化学工業製
ＫＨ−２０，４，２襲水溶液）　３ｊｌｊおよびアリル
マロン酸ジエチル８Ｉを入れ、つぎに塩化ビニルモノマ
ーｓｔ、５ｄｃｓ４．ｘｉ）を仕込んだ。これを、かく
はんしながら加温し、６０℃で９時間、重合をおこなっ
た。

得られた白色懸濁献物は、遠心ろ過し乾燥させた。生成
物載置け、３７．８ｇであった。

燃焼フラスコ法により、生成物中の塩素の含有率を測定
した結果、２７７２％であり、生成物の組成は、ポリ塩
化ビニル部分４＆８６％、ポリウレタン部分５１．１４
％であった。

得られた重合体１００重量部に対して、ブチルススマレ
ート系安定剤（日東化成製ＴＶＳ−Ｎ−２０００Ｅ）４
重量部を配合し、これを１１０℃の熱Ｐ−ルで５分間混
練し、次に、１３５℃の熱プレスで５分間ブレスする事
により、厚さ約１ｍの透明性の良いシートを作製した。

このシートを使用して、下記の物性評価を実施した。

（１ン引張試験 ＪＩＳ　　Ｋ−６７２３に準拠して、２３℃における引
張強さおよび伸び、１００％モジュラスを測定した。

Ｃ２）表向硬度 ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に準拠して、２３℃の状態でＪ
ＩＳ囚硬度計を用いて測定した。

（３）表面固有抵抗値および体積固有抵抗値ＪＩＳ　　
Ｃ−２３１８に準拠して、２３℃、５０襲ＲＨの状態で
１２時間以上放装ａ、横河ヒユーレット・パラカード■
製４３２９Ａ　　ハイレジスタンスメーターを用いて測
定した。

（４）可棋剤の移行性 シートをポリスチレン板にはさみ、７０℃で０．５１の
加重をかけて２４時間放置後、ポリスチレンへの移行物
の有無を観察した。移行の痕跡のないものを合格とした
。

以上の（１）〜（５）で得られた結果は、表−１に示し
た。

実施例２ １、　末端インシアネートポリウレタンの合成還流冷却
器付きの２１のフラスコ中に、両末端に水酸基を有する
ポリプロピレングリコール（蒸気圧オスモメーターによ
る数平均分子量２６００）２００ｆＩＣ１５３，８風当
量）、ベンゼン１．２１を入れ、かくはんし均一溶液と
した。次に、へ午すメチレンジイソシアネー）　１１０
Ｆ　Ｃ１４１９ｍ当量）とジラウリン酸ジーｎ−ブチル
スズ０．０５，９を加え、磁気かくはんしながら加熱し
溶媒の還流を行った。６時間の反応後、さらにヘキサメ
チレンジイソシアネート１２Ｉｉ（２６，２ｍ当１）を
加え反応を続けた。

１時間後、加熱を止め、ベンゼンを減圧除去した。得ら
れた生成物は、無色透明な粘ちょう液体約２１５９であ
った。生成物の確認は以下の方法で行った。

（１）ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）法による、分子量蓚紹 検知部として、示差屈折計（ＲＩ）を用い、テトラヒド
ロフランを展開溶媒として測定した結果、ポリスチレン
換算で数平均分子量３１８００であった。また、原料の
へキサメチレジインシアネートおよびポリプロピレング
リコールの残存は、はとんど確認されなかった。

（２）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）法による、分子構造
の確認 １７３０ｃｍ−”にウレタン中のＣ＝Ｏ伸縮振動に基づ
く吸収を確認 １１００α−１にエーテル中のＣ−０−Ｃ伸縮振動に基
づく吸収な確認 ２２５０硼−１にインシアネート基のＮ＝Ｃ＝０伸縮振
動に基づく吸収な薙詔 化合物との反応 １で合成した生成物に、塩化メチレン１２１を加えてか
くはんし均一溶液とした。これに、前記−数式（１）で
示されるアゾ化合物（和光純薬工業製　ＶＡ−０６１）
　２．０　＃（１ａＯｍ当量、理論残存インシアネート
基に対し、１．０５倍当量）およびジラウリン酸ジーニ
ーブチルスズｏ、ｏｓｙを加え、水浴温度で４８時間磁
気かくはんを行った。

反応進行に伴い、反応液が白濁状態から透明溶液へと変
化した。反応後、塩化メチレンを減圧除去した。生成物
は無色透明な粘ちょう液体であった。我社は、約２１７
．！ｉ’であった。生成物のｍ詔は以下の方法で行った
。

（１）　Ｉ　Ｒによる分子構造の確認 １７３０儂−１にウレタン中のＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく
吸収を確認 １６６０ｃｍ＋−’にウレア中のＣ＝Ｏ伸縮振動に基づ
く吸収をＷＩＡ詔 １１０００ＩＩ　　にポリエーテル中のＣ−〇−Ｃ伸縮
蚕動に基づく＠収を確認 ２２５０ｃｍ　　のインシアネート基のＮ＝Ｃ−０伸縮
振動に基づく吸収消滅をＷＡ′ｌ１ｔ（２）元素分析に
よる組成の確認 炭素　　水素　窒素　酸素 理論Ｉ！優）　　６１．２０　１０．１２　１．４３　
２７．１４（３ＪＧＰＣによる分子量の確認およびアゾ
化合物の結合ａ認 検知部として、ＲＩおよび紫外光（２ ５０ｎｍ）検知機（ＵＶ２５０）を用い、テトラヒドロ
７ランを展開溶媒として測定した。

Ｒ１結果より、ポリスチレン換算での 数平均分子１３４６００ ＵＶ２５０結果より、イミダシリン環 に由来する吸収が、ＲＩの吸収と１なる事を確認。１で
合成した末端インシア半一ト化合物は、２５０ｎｍの紫
外光を吸収しない事より、アゾ化合物と１．で合成した
末端インシアネート化合物とは結合している。

又、原料のアゾ化合物に基づく吸収は、はとんどｍｕさ
れなかった。

（４）紫外吸収スペクトル（ＵＮ／）による、イミダシ
リン環のａ！詔 メタノール溶媒でのＵＶ測定より、イ ミダシリン環に由来する吸収が２５０ｎｍに、確認され
た。

以上の分析結果より、ラジカル重合開 始能を有するアゾ化合物なウレア結合により結合したポ
リウレタンを確認した。

１　塩化ビニルの重合 容１１２Ａ’のステンレス製オートクレーブ中に、２で
合成したウレア結合ポリウレタン２５ｇ１蒸溜水６００
−１分散剤（Ｓ分ケン化ポリ酢酸ビニル、日本合成化学
工業製ＫＨ−２０，４，２％水・溶液）３−およびトル
エン８ｇを入れ、つきに塩化ビニルモツマ−３７，５１
Ｌ／　（３４１１１）を仕込んだ。これを、かくはんし
ながら加温し、６０℃で１０時間、１合をおこなった。

得られた白色懸濁献物は、遠心ろ過し乾燥させた。生成
物収量は、４Ｚ３　ｇであった。燃焼フラスコ法により
、生成物中の塩素の含有率を測定した結果、２９．５９
％であり、生成物の組成は、ポリ塩化ビニル部分５２１
６％、ポリ９レタン部分４７．８４　　％であった。

得られた重合体から実施例１と同様にして透明性の良い
シートを作製した。また、実施例１と同様にして物性評
価を行った。

結果は、表−１に示した。

実施例３ 還流冷却器付きの２１のフラスコ中に、両末端に水醒基
を有するポリエチレングリコール（末端基滴定法による
数平均分子量３４５０）２００．Ｐ　（１１５，９ｍ当
量）、ベンゼン１．２ノを入れ、かくはんし均一溶液と
する。次に、ヘキサメチレンジイソシアネー）＆７７、
Ｐ　（１０４４ｍ当ｉｔ）とジラウリン酸ジーｎ−ブチ
ルスズ０．０５．９を加え、磁気かくはんしながら加熱
し溶媒の還流を行った。６時間の反応後、さらにヘキサ
メチレンジイソｔアネー）　１．８５　＃（２２，０ｍ
当量）を加え反応を続けた。１時間後、加熱を止め、ベ
ンゼンを減圧除去した。得られた生成物は、無色透明な
粘ちょう液体約２１１ｇであった。生成物のＷＡ紹は以
下の方法で行った。

（１）ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）法による、分子ｉｔ確確認知部として、示差屈折計
（ＲＩ）を用い、テトラヒドロフランを展開溶媒として
測定した結果、ポリスチレン換算で数平均分子１ｉ３３
０００であった。また、原料のへキサメチレジイソシア
ネートおよびポリプロピレングリコールの残存は、はと
んど確認されなかった。

？】赤外吸収スペクトル（ＩＲ）法による、分子構造の
確認 １７３０　ｔｘ−’にウレタン中のＣ＝Ｏ伸縮振動に基
づく吸収をＳ詔 １１００ｃｍ−１にエーテル中のＣ−０−Ｃ伸縮振動に
基づく吸収をＭ詔 ２２５０Ｃ１ｌ−’にインシアネート基のＮ＝Ｃ−０伸
縮振動に基づく吸収をＳ詔 １で合成した生成物に、塩化メチレン１２１を加えてか
くはんし均一溶液とした。これに、前記−数式〔１〕で
示されるアゾ化合物（和光紬薬工業製　ＶＡ−０６１）
　１．９７、ｌｉ＋（１５，８ｍ当量、理胸残存インシ
アネート基に対し、１，５０倍当艦）およびジラウリン
酸ジーｎ−ブチルスズ０．８５．９を加え、水浴温度で
４８時間磁気かくはんを行った。

反応進行に伴い、反応液が白濁状態から透明溶液へと変
化した。反応後、塩化メチレンを減圧除去した。生成物
は無色透明な粘ちょう液体であった。収量は、約２１３
Ｉｌであった。生成物の確認は以下の方法で行った。

（１）ＩＲによる分子構造のＭ認 １７３０ｃＩＬ−’にウレタン中のＣ＝Ｏ伸縮振動に基
づく吸収を確認 １６６０ｃｍ−”にウレア中のＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく
吸収を確認 １１００ｃ＠−”にポリエーテル中のＣ−０−Ｃ伸縮振
動に基づく吸収を確認 ２２５０Ｃ１ｍ−１のインシアネート基のＮ＝Ｃ＝０伸
縮振動に基づく吸収消滅を確認（２）元素分析による組
成のＴａ詔 理論ｍ（％）　　　５４４４　９．００　１．１４　３
５．４２（３）ＧＰＣによる分子量の確認およびアゾ化
合物の結合Ｍ認 検知部として、ＲＩおよび紫外光（２ ５０ｍｍ）検知機（υＶ２５０）を用い、テトラヒドロ
フランを展開溶媒として測定した。

Ｒ１結果より、ポリスチレン換算での 数平均分子１ｉ３９２００ ＵＶ２５０結果より、イミダシリン環 に由来する吸収が、Ｒ１の吸収と重なる事を確認。１．
で合成した末端インシアネート化合物は、２５０ｎｍの
紫外光を吸収しない事より、アゾ化合物と１で合成した
末端インシアネート化合物とは結合している。

又、原料のアゾ化合物に基づく吸収は、はとんど確認さ
れなかった。

（４１紫外吸収スペクトル（ＵＶ）による、イミダシリ
ン環のＭ詔 メタノール溶媒でのＵｖ測測定り、イ ミダリン環に由来する吸収が２５Ｏｎｌ１１に、確認さ
れた。

以上の分析結果より、ラジカＷ重合開始能を有するアゾ
化合物をウレア結合により結合したポリウレタンを確認
した。

λ　塩化ビニルの重合 容＊２１のステンレス製オートクレーブ中に、２で合成
したウレア結合ポリウレタン２５Ｉ、蒸溜水６００−１
分散剤（部分ケン化ポリ酢醒ビニル、日本合成化学工業
製ＫＨ−２０，４，２％水溶液）３−およびアリルマロ
ン酸ジエチル６ｙを入ｔ、つき゛に塩化ビニルモノマー
３７．５１１ｊ（３４１＃）を仕込んだ。これを、かく
はんしながら加温し、６０℃で１０時間、１合をおこな
った。得られた白色懸濁状物は、遠心ろ過し乾燥さぜた
。生成物収量は、３３．９．９であった。燃焼フラスコ
法により、生成物中の塩素の含有率を測定した結果、３
２−６１％であり、生成物の組成は、ポリ環化ビニル部
分５７．４９％、ポリウレタン部分４ｚ５１襲であった
。

得られた重合体から実施例１と同様にして透明性の良い
シートを作製した。また、実施例１と同様にして物性評
価を行った。

結果は、表−１に示した。

比較例１ ポリ塩化ビニル（ＩＬ合変度１０３０１００重社部に対
して、ジオクチル７タレー）１００′Ｎ置部、安定剤と
してＢ　ａ　−Ｚ　ｎ系安定剤（アデカアーガス■ＡＣ
−１５８）２１Ｍ部およびエボ牛シ化大豆油（日本ライ
ヒホールド■Ｗ−１００８）３重量部を配合し、これを
１６０℃の熱ロールで５分間混練し、次に、１８０℃の
熱プレスで６分間プレスする事により、厚さ約Ｉｍの透
明なシートを作製した。

このシートを使用して、実施例１と同様にして、表向固
有抵抗値、体積固有抵抗値、可塑剤の移行性の評価を行
った。得られた結果は、表−１に示した。

比較例２ ８社２１のステンレス製オートクレーブ中に、塩化ビニ
ル七ツマー可溶型の熱可田性ウレタンエラストマー（大
日本インキ化学工業■パンデツクスＴ−５２６５）４０
ｇ、蒸溜水２００１、分散剤（実施例１と同様のもの）
１０１１ｊおよび重合開始剤として、ジエチルへ千シル
バーオキシジカーポネー）０．０８　ｇを入れ、次に、
塩化ビニルモノマー９（ｌｊ（８１ｇ）を仕込んだ。こ
れをかくはんしながら加温し、５８℃で１５時間反応さ
せた。未反応の塩化ビニルモノマーを除去したのち、生
成物は脱水乾燥した。得られた重合体中の組成はポリ塩
化ビニル部分５′Ｌ６　％ポリ９１２２部分４７．４％
であった。

得られた１合体は、実施例１と同様にして透明性の良い
シートを作製した。また、実施例１と同様にして、表面
固有抵抗値、体積固有抵抗値、可塑剤の移行性の評価を
行った。

その結果、可塑剤の移行性は鉋められたかつたが、表面
固有抵抗値は２×１ｏ　　Ω、また体積固有抵抗値は５
Ｘ１０１０Ω−信であった。

比較例３ 市販のエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）−グラフト塩ビ
（ＥＶＡ含量４９．１ｗｔ％）ヲ使由して、実施例１と
同様にして透明性の良いシートを作製した。まに、実施
例１と同様にして、表面固有抵抗値、体ｆＩＩ固有抵抗
値、可塑剤の移行性の評価を行った。その結果、可塑剤
の移行性は紹められなかったが、表面固有抵抗値はｌＸ
ｌ０”Ω、また体積固有抵抗値は２Ｘ１０　”０−エで
あった。

比較例４ 実施例１で合成した末端インシアネートポリウレタン２
０３　・、Ｐに、塩化メチレン１，２１を加えてかくは
んし均一溶液とした。これに、２．２′−アゾビス（２
−シアノプロパノ−西１．５７．９（ｌａＯａ当量、理
論残存インシアネート基に対し、１，６倍当輩）および
ジラウリン酸ジーｎ−ブチルスズｏ、ｏｓ、ｐを加え、
水浴温度で４８時間磁気かくはんを行った。その後、塩
化メチレンを減圧除去した。生成物を赤外吸収スペクト
ル法により測定した結果、２２５０ＣＭ−１にインシア
ネート基に基づく吸収の残存が認められた。また、テト
ラヒドロフランを展開溶媒としてＧＰＣによる分析を行
った結果、原料の２，２′−アゾビス（２−シアノプロ
パノール）に基づくピーフカ観察された。ここで得られ
たウレタン結合により結合したアゾ系ラジカル１合開始
剤をもちいて実施例１と同様に塩化ビニルの重合を行っ
た結果、ポリ塩化ビニル部分８ＳＬ９％を含む１合体２
９．５　＆を得た。

得られた重合体を使用して、実施例１と同様にしてシー
トを作製したところ、柔軟性のない、硬いシートとなっ
た。このシートを使用して実施例１と同様にして表向硬
度の測定を行なった結果、ＪＩＳ　　Ａ硬度が９５であ
った。

実施例４〜７ 実施例１〜２で鯛造したウレア結合ポリウレタンを用い
て、表−２に示したごとき仕込み組成で、塩化ビニルの
１合を６０℃で１０時間行った。生成物中の組成および
実施例１と同様にして物性評価を行った結果を表−２に
併記する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ラジカル重合開始能を有するアゾ化合物をウレア
   結合によつて結合して有するポリウレタンの存在下に、
   塩化ビニル又はこれと共重合可能な単量体と塩化ビニル
   との混合物を重合することを特徴とする塩化ビニル系樹
   脂の製造方法。