JPH02230258A - 高速ゼロプリンテイング用の改良された静電マスタ - Google Patents

高速ゼロプリンテイング用の改良された静電マスタ

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JPH02230258A
JPH02230258A JP1320744A JP32074489A JPH02230258A JP H02230258 A JPH02230258 A JP H02230258A JP 1320744 A JP1320744 A JP 1320744A JP 32074489 A JP32074489 A JP 32074489A JP H02230258 A JPH02230258 A JP H02230258A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の技術分野 本発明は改良された静電マスタに関し、さらに詳しくは
静電減衰用添加剤( electrostaticde
cay additive)のチオ尿素またはチオアミ
ドを含んだ、光重合可能な表面を有する静電マスタに関
するものである。
発明の背景 一般に「マスタ」と呼ばれているプリント板を使用する
ゼロプリンテイング法では、接地されている電導性基体
の表面上に、絶縁性材料のパターン(すなわち画像)を
作ることにより行われる。ゼロプリンテイング法におい
て、このマスタは静電電場にさらされ(例えばコロナ放
電により)、マスタの表面上に静電的電荷が付与される
。絶縁性材料があるマスタの部分は電荷を保持するが、
これに反してマスタの他の部分では接地された電導性基
体を通じて放電されてしまう。このようにして、絶縁性
材料上には静電電荷の潜像が形成され、この像はつぎに
「トナー」と呼ばれている反対電荷の粒子によって現像
される。このトナーはついで別の表面(例えば紙または
ボリマフイルム)に転写(例えば静電的またはその他の
手段により)され、そこでマスタの画像を再現させるた
めに溶融(つまり定着)される。マスタ上の画像は永久
的または少なくとも永続性のものであるから、この帯電
、トーニングおよび転写の工程を繰り返すことにより多
くのコピーを作ることができる。
最近発行されたライゼンフエルド氏他の米国特許第4.
732.831号では、電導性の基体上に光重合性の被
膜をもつマスタを用いる、改良されたゼロプリンティン
グ法を述べている。この被膜は有機ポリマバインダ、エ
チレン性不飽和モノマ、および光開始剤系を含んでいる
。このマスタが活性放射線(つまり適当な波長の光)で
画像状に露光されるとき、被膜の露光をされた区域は重
合し、そして未露光の区域より著るしく高い電気抵抗値
を呈する。そこで、このマスタをゼロプリンティング法
で用いるとき、重合をした区域は電荷を保持するように
なりトナーによって現像されるが、これに反して未重合
の区域でけ電導性の下地を通じて接地側に放電し、その
ためトナーを引き付けない。
米国特許第4,732.831号の静電マスタは、マス
タ上に画像を創造し、そしてゼロプリンテイング法でマ
スタとして使用するまでの間に、現像工程を必要としな
いという従来技術以上の多くの利点を与えるものである
。このマスタは各種の応用に好適ではあるけれども、マ
スタを帯電とトーニングの両位置を通して急速に進めさ
せる、高速ゼロプリンティング法のマスタとして使用す
るためには、未重合区域の減衰速度が充分に速やかでは
ない。このような方法においては、マスタの接地されて
いる区域の電荷は、コロナ放電に当てた後2秒またはそ
れ以下の時間内に、トナーを引き付けないレベルにまで
減衰するのが望ましい。そうでないと、トナーは放電が
不充分なマスタの区域に付着し、コピーの品質に好まし
くない影響を与える。そこで、高速ゼロプリンティング
法に特に適した改良されなマスタが必要である。
発明の要点 エチレン性の不飽和モノマ、有機ポリマバインダ、およ
び光開始剤を含む光硬化性組成物に対するチオ尿素また
はチオアミドの添加は、重合しなかっI;フオトポリマ
の区域の静電減衰速度を高め、これにより高速ゼロプリ
ンテイング法を達、成しうろことが認められた。しかし
ながら、チオ尿素またはチオアミドの添加は、光硬化性
組成物の重合した区域に、不都合な放電を起させること
はない。そこで、組成物の重合した区域は、ゼロプリン
テイング法に有用である充分な期間静電電荷を保持する
。それ故、本発明はエチレン性不飽和モノマ、有機ポリ
マバインダ、光開始剤、およびチオ尿素またはチオアミ
ド静電減衰用添加剤を含む、光硬化性組成物を担持した
電導性基体をもつ、改良された静電マスタを提供する。
好ましく、この減衰用添加剤の分量は、帯電後2秒で5
ボルトまたはそれ以下に未重合区域の表面電圧を低下さ
せるために充分であるような量である。
具体的の説明 本発明の実用化に際して、都合よく使用できる光重合性
組成物はエチレン性の不飽和モノマ、有機ポリマバイン
ダ、光開始剤系、およびチオ尿素またはチオアミド静電
減衰用添加剤を含んでいる。
モノマ類 ここで用いられている「モノマ」の用語には、単純なモ
ノマと共に、クロスリンクまたは付加重合をし得るエチ
レン基をもつ、通常1500以下の分子量のボリマも含
まれるものである。後述する、ヘキサ7エニルビイミダ
ゾール(HABI)開始剤とともに使用するための、従
来公知のエチレン性不飽和の光重合しうるまたは光架橋
化しうる化合物は、何でも好都合に使用できる。
好ましいモノマ類にはエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレ
ート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコ
ールジメタアクリレート、1.2一ブロバンジオールジ
メタアクリレート、1.2.4−ブタントリオールトリ
メタアクリレート、1.4−シクロヘキサンジオールジ
アクリレート、1.4−ベンゼンジオールジメタアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラメタアクリレート、1,3−プロパンジ
オールジアクリレート、1.5−ペンタンジオールジメ
タアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、分子量10〜500のポリエチレングリコールの
ビスアクリレートおよびビスメタアクリレートなどのよ
うなジー トリーおよびテトラアクリレート類とテトラ
メタアクリレート類が含まれる。一般に、選ばれるモノ
マは10.’−109オーム・c講の範囲の抵抗値をも
つであろう。モノマから形成されるポリマの電導性が余
りにも高いならば、電荷はトーニングと転写工程とを達
成するには余りにも速やかに、マスタの露光をされた区
域から消失することになるだろう。
バインダ類 バインダはモノマ、光開始剤系、および静電減衰用添加
剤などを「保持」するためのベヒクルとしての役目をし
、電荷が未露光の区域におけるよりも、露光区域におい
てずつとゆっくりと減衰するような、充分に高い抵抗値
をもたねばならない。他方バインダの抵抗値が余りにも
高すぎると、露光された区域の放電速度がおそくなりす
ぎ、べた部分のトーニング過剰と網点のオーバフリリン
グとをひき起こすことになる。
また、未露光区域もゆっくりと放電することになり、多
数枚コピーをプリントできる速度が低下してしまう。一
般には、10′4〜10”オーム・c+l+の範囲の抵
抗値をもつバインダが選択される。
この範囲の上限における抵抗値(例えば101畠〜10
”°オーム・cm)は露光された区域における高い初期
電荷とおそい減衰速度とを許容する。しかしながら、よ
り低い抵抗値をもつ(例えば10見〜10′′オーム・
CII!)バインダが改良された画質を達成することが
認められた。
適当なバインダにはそのコボリマを含む重合したメチル
メタアクリレート樹脂類、ポリビニルアセクールとポリ
ビニルホルマールのようなポリビニルアセタール類、塩
化ビニリデンコポリマ類(例えば、塩化ビニリデン/ア
クリ口ニトリル、塩化ビニリデン/メタアクリレートお
よび塩化ビニリデン/酢酸ビニルコポリマ類)、合成ゴ
ム類(例えば、ブタジエン/アクリロニトリルコボリマ
類およびクロロ−2−ブタジエンー1.3−ボリマ)、
セルローズエステル類(例えば、セルローズアセテート
、セルローズアセテートサクシネートおよびセルローズ
アセテートブチレート)、ポリビニルエステル類(例え
ば、ポリビニルアセテート/アクリレート、ポリビニル
アセテート/メタアクリレートおよびポリビニルアセテ
ート)、ポリビニルクロライドとコボリマ類(例えばポ
リビニルクロライド/アセテート)、ポリウレタン類、
ポリスチレンおよびスチレン/メチルメタアクリレート
コボリマ類などが含まれる。好ましいバインダはポリ(
スチレン/メチルメタアクリレート)およびポリ(メチ
ルメタアクリレート)である。
開始剤系 本発明の実施に際し、多数のフリーラジカル発生化合物
が使用できる。好ましい開始剤系は水素供与体といろし
ょの2.4.5− トリ7エニルイミダゾリルダイマ類
、また2.2’ .4.4’ .5.5’ −ヘキサア
リルビイミダゾール類、またはHAn Iおよびその混
合物として知られているものであり、これは活性放射線
に対する露光に際して、対応するトリアリルイミダゾリ
ルフリーラジカルを形成するように解離する。HABI
で開始される光重合性系の利用は従来技術で良く知られ
ており、多くの特許の中でこれまでに説明されている。
これらにはチャンバース氏の米国特許第3.479.1
85号;チャング氏他の米国特許第3.549.367
号;バウム氏とヘンリ氏の米国特許第3.652.27
5号;セスコン氏の米国特許第3,784.557号;
デューベール氏の米国特許第4,162,162号:デ
サウエル氏の米国特許第4.242,887号;チャン
バーズ氏他の米国特許第4 . 264 , 708号
;およびタナカ氏他の米国特許第4,459.349号
などである。有用な2.4.5− トリアリルイミダゾ
リルダイマ類は、バウム氏とヘンリ氏の米国特許第3,
652.275号の第5欄、第44行〜第7欄、第16
行で述べられたものである。
公知特許中で述べられた2−〇一置換HAB Iは、ど
れも本発明で用いることができる。好ましいHAB I
は2−o−クロロ置換ヘキサフエニルビイミダゾール類
であり、その7エニル基上の他の位置は未置換であるか
またはクロロ、メチルあるいはメトキシで置換されてい
る。もっとも好ましい開始剤にはCDM−HABI、す
なわち2(oークロロ7エニル)−4.5−ビス(m−
メトキシフエニル)イミダゾールダイマ; o−Cff
−HABI、すなわち1.1’−ビイミダゾール、2.
2′−ビス(o −クロロフエニル’) −4.4’.
5.5’−テトラフェニル;およびTCTM−HABI
、すなわちIH−イミダゾール、2,5−ビス(0−ク
ロロ7エニル)−4−〔3,4−ジメトキシフエニル〕
− ダイマなどが含まれ、この各々は水素供与体または
連鎖転移剤とともに使用される。
この外の有用な光開始剤には置換または未置換の多核キ
ノン類、芳香族ケトン類、およびペンゾインエーテル類
などが含まれる。代表的なキノン類は9.10−アント
ラキノン:l−クロロアントラキノン;2−クロロアン
トラキノン;2−メチノレアントラキノン;2−エチノ
レアントラキ.ノン;2−t−プチルアントラキノン;
オクタメチルアントラキノン:l,4−ナ7トキノン;
9.10−7エナントレンキノン;1,2−ペンズアン
トラキノン;2,3−ペンズアントラキノン;2−メチ
ル−1,4−ナフトキノン;2,3−ジクロロナフトキ
ノン;1,4−ジメチルアントラキノン;2,3−ジメ
チルアントラキノン;2一フエニルアントラキノン;2
.3−ジフエニルアントラキノン;アントラキノンα−
スルホン酸ナトリウム;3−クロロ−2−メチルアント
ラキノン;レテンキノン; 7,8,9.10−テトラ
ヒドロナ7タセンキノン: 1.2,3.4−テトラヒ
ドロベンズ(ザ)アントラセン−7.12−ジオンなど
である。芳香族ケトン類には例えばペンゾフエノン、ミ
ヒュラ氏ケ[・ンC4.4’−ビス(ジメチルアミノ)
ペンゾフエノン):4.4’−t:’ス(シエチルアミ
ノ)ベンゾフエノン;4−アシルオキシ−4′−シエチ
ルアミノベンゾフエノン;4一メトキシ−4′−ジメチ
ルアミノベンゾフェノン;およびベンゾインメチルおよ
びエチルエーテルのようなペンゾインエーテル類などが
含まれる。米国特許第2.760.863号中で述べら
れている光開始剤も選ぶことができ、これらにはベンゾ
イン;ビバロインのような近接ケトアルドニルアルコー
ル類、σ−メチルベンゾイン、σ−アルリルペンゾイン
およびσ−7二二ルベンゾインを含むアシロインエーテ
ル類とa一炭化水素置換芳香族アシロイン類などを含ん
でいる。
この他の有用な系には、チャング氏の米国特許第3.7
56.827号中で述べられたような、アミン類といっ
しょのアルファジケトン類、およびバルジンスキイ氏他
の米国特許第4.113.593号中で述べられたよう
な、p−ジメチルアミノペンズアルデハイドまたはp−
ジメチルアミノ安息香酸エステルといっしょのペンゾフ
エノンが含まれる。
レドツクス系、特に色素が含まれるもの(例エばローズ
ベンガル/2−ジブチルアミノエタノール)もまた有効
である。米国特許第2.850,445号;同第2,8
75,047号;同第3.097.096号;同第3,
074,974号;同第3,097,097号;同第3
.145,104号;および同第3,579.339号
中で述べられたもののような還元剤類と光還元性の色素
類、同じように7エナジン、オキサジン、およびキノン
系の色素類も光重合を開始させるために使用することが
できる。
使用増感された光重合の有用な論説はD. F.イート
ン氏著「色素増感されI;光重合J Adv. inP
hotochenistry,Vol.  13.  
1986.pp.427−487で知ることができる。
静電減衰用添加剤 本発明により選ばれた静電減衰用添加剤はチオ尿素また
はチオアミド化合物類である。これらの化合物は、重合
しなかったマスタの部分の静電減衰速度を増加させ、そ
の上重合した部分は、ゼロプリンテイングサイクノレの
トーニングと転写工程とを通じて、電荷を保持しうるよ
うにするため少量添加できるのが認められた。ごく少量
だけがこの目的のために必要なのであるから、光重合性
組成物は後述するようなその他の添加物類を、静電マス
タの特性に悪い影響を与えることなしに配合できる。
選択することのできる好ましいチオ尿素類は以下の一般
式を有するものである: ここでRは同じでもまたは異っていてもよく、水素また
は鎖中に6個までの炭素原子をもつアルキル;5〜7個
の炭素原子のシクロアルキル:またはアリルなとである
。アルキル、シクロアルキル、およびアリル基は置換さ
れていてもまたは未置換であっても良い。R置換基がア
ルキルである代表的なチオ尿素類にはl−アルリル−2
−チオ尿素;l,3−ジブチルー2−チオ尿素;l一エ
チル−2−チオ尿素;グリオキザールジチオセミカルバ
ゾン;および3−アミノー2−ブテンチオアミドなどが
含まれる。有効であると選ぶことのできる、シクロアル
キル置換基をもつ代表的なチオ尿素は、l−シク口へキ
シル−3(2一モルホリノエチル)−2一チオ尿素であ
る。チオカルバアニライドとじて知られているジフエニ
ルチオ原素は、特に有月な有機置換基をもつチオ尿素で
ある。これらの各化合物は、従来から良く知られた方法
により容易に合成することができる。例えばチオ尿素類
を作る1つの方法は、アンモニアあるいは第1級または
第2級アミンのいずれかと、インチオシアネートとの反
応によるものである。
都合よく用いることのできるチオ尿素化合物類のいま1
つのものは、チオ尿素のアルキル化されたおよびアルキ
ル化されていないチオエノール類である。特に有用なチ
オ尿素のチオエノールは3,4,5.6−テトラヒド口
ピリミジン−2−チオールである。2−メチルチオ−2
−イミダゾリンのヨウ化水素酸塩は選択できる代表的な
ものである。
選ばれうるチオアミド化合物は、1つの窒素原子だけが
チオカルボニル部に結合した点以外、前述のチオ尿素化
合物と類似の構造をもっている。そこでチオアミドは以
下の一般式を有している。
R / ここでRは同じでも異っていても良く、チオ尿素類につ
いて前記した置換基である。特に有用なチオアミドは3
−アミノー2−ブテンチオアミドである。
その他の成分 光重合性組成物はまた安定剤、ハレーション防止剤、光
学増白剤、剥離剤、界面活性剤、可塑剤、その他のよう
な7オトボリマ系で用いられる普通の添加剤を含むこと
ができる。チオ尿素およびチオアミド静電減衰用添加剤
の利点の1つは、これらが少量で効果的なことであり、
そこで添加剤が結晶化するようなことを起さずに、普通
の添加剤を加え得ることである。
例えば、光重合性組成物の保存の安定性を増大するため
に、普通熱重合抑制剤が存在させられる。有用な熱安定
剤にはハイドロキノン、フェニドン、p−メトキシフェ
ノール、アルキルおよびアリル置換ハイドロキノン類と
キノン類、t−jチルカテコール、ビロガロール、銅レ
ジナート、ナフチルアミン、ベータナフトール、塩化第
1銅、2.6−ジーt−ブチルーp−クレゾール、フエ
ノチアジン、ビリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベン
ゼン、p一トルキノンおよびクロラニルなどが含まれる
。バゾス氏の米国特許第4.168.982号中で述べ
られたジニトロソダイマもまた有用である。好ましい安
定剤はTAOBN1すなわちl.4.4− トリメチル
−2,3−ジアゾビシクロ−(3.2.2)一ノン−2
−エンーN,N−ジオキシドである。
組成物中に光学増白剤を加えることにより、ハレーショ
ン効果による歪みのない画像が形成されまたエレメント
の各成分による変色もなくなる。本発明の方法で有用な
光学増白剤は、米国特許第2,784,183号:同第
3,664,394号;および同第3.854,950
号中に述べられたようなものが含まれる。特に有用な光
学増白剤には2一(スチルビル−4#) − (ナフト
ー1’,2’4.5) −1.2.3−トリアゾールー
2′−スルホン酸フエニルエステル;および7−(4’
−クロロー6′−シエチノレアミノ−1’.3’.5’
− トリアジン−4′−イル)アミノー3−7エニルク
マリンが含まれる.組成物中で用いることのできる、紫
外線吸収剤は米国特許第3.854,950号中に示さ
れている。
適当な可塑剤にはトリエチレングリコール、トリエチレ
ングリコールジプロピオネート、トリエチレングリコー
ノレジ力プリレート、トリエチレングリコールビス(2
−エチルヘキサノエート)、テトラエチレングリコール
ジヘプタノエート、ポリエチレングリコール、ジエチル
アジべ一ト、トリプチルホスフエート、その他などが含
まれる。この他の添加剤等は当業者にとって明らかであ
ろう。
配合比 一般に、各成分は以下の概略重量比で使用される:バイ
ンダ40〜75%、好まし<50〜65%;モノマl5
〜40%、好まし<20〜23%;開始剤1〜20%、
好ましく1〜5%;連鎖転移剤または水素供与体0〜5
%、好まし<0.1〜4%;チオ尿素またはチオアミド
減衰用添加剤0.1〜5%、好まし<0.2〜0.5%
、およびその他の成分0〜4%。可視光線に増感されお
よびレーザ露光に適した高感光度系では、時として15
%までの開始剤を使用するのが好ましい。前記の重量%
は光重合性系の全重量を基準とするものである。
使用される比率は、各成分用に選ばれた特定の化合物に
関係し、そして系が用いられる用途にも関連する。例え
ば、高い電導性のモノマは電導性の低いモノマよりも、
前者は未露光区域から電荷を除くのに効率的であるから
、少量で使用することができる。
一般に、トーニングされるのを意図していないマスタの
区域は、2秒またはこれ以下の時間内に、トナーを引き
つけない電圧レベル(すなわち5ボルトまたはこれ以下
)まで放電するのが望ましい。このような効果を達成す
るため必要な、チオ原素またはチオアミド静電減衰用添
加剤の量は、選ばれた特定の添加剤により変ることであ
ろう。一般的にマスタの他の諸特性に関する潜在的の不
都合な影響を減少させるため、マスタの未重合の区域に
許容し得る電荷の減衰を生じる、最小濃度の減衰用添加
剤を使用するのが好ましい。またある場合に、高レベル
の添加量ではトーニングをしたいマスタの区域で、好ま
しくない放電が生ずる傾向があるのでより低い添加量が
望ましい。
開始剤、代表的にHAB Iの量は必要とされるフイル
ムの感度に関係する。lO%以上の含有量のHAB r
をもつ系は高い感度(高速度)の7イルムを与え、デイ
ジタル力ラープルーフのような、デイジタル化された情
報を記録するレーザイメージングに用いることができる
。アナログ的の利用、例えばネガを通しての露光では、
フイルKの感度は露光方法に関係する。露光装置がフラ
ットベッド型である場合、ネガはフオトポリマの上に置
かれ、30秒またはこれ以上の露光をすることができ、
おそい感度のフイルムを利用できる。集光された放射線
によるドラム露光装置では、露光の期間は短かく、より
高い感度のフイルムを用いねばならない。
監U 光重合性組成物は、この系の各成分をメチレンクロライ
ドのような溶剤中に、普通重量比で約15:85〜25
 : 75 (固体:溶剤)に混合することにより作ら
れ、基体上に塗布され、そして溶剤が蒸発される。塗布
は均一に、そして乾燥したとき3〜15ミクロン、好ま
しく7〜12ミクロンの厚みをもつようにする。乾燥塗
布量は通常約30〜150+xg/ dm’、好まし<
 70〜120my/ dad”である。剥離フイルム
は溶剤が蒸発後の塗膜上に付与される。
基体は均一でかつピンホール、凹凸、およびかき傷のよ
うな欠点のないものでなければならない。基体は紙、ガ
ラス、合成樹脂、その他のような支持体の一方または両
方の面上に、アルミ化したポリエチレンテレフタレート
、または電導性の紙あるいはポリマフイルムのように、
金属、電導性の金属酸化物または金属ハロゲン化物を、
蒸着またはスパッタリングあるいは化学的付着により被
着される。ついで、この被着された基体は、印刷装置の
電導性支持体上に直接に取り付けることができる。
これとは別に、基体は非電導性のフィルム、好ましくポ
リエチレンまたはポリプロピレンのような剥離フイルム
とすることができる。保護の剥離フイルムを取り除いた
後、つぎにフィルムは支持体に接している粘着性の、光
硬化性層によって印刷装置上の電導性支持体にラミネー
トされる。基体はカバーシートとして作用し、これは露
光後帯電に先立って取り除かれる。支持体としてアルミ
化したポリエステルフィルムは、例えば気泡のような故
障を起こすことなく貼り付けるのが困難であるから、こ
の剥離フイルムは好ましいものである。
いま1つの別法として、電導性支持体はアルミニウム、
銅、亜鉛、銀、その他のような金属板とすることができ
;または金属、電導性の金属酸化物、金属ハロゲン化物
、電導性ポリマ、炭素、またはその他の電導性填料、な
どを含むポリマバインダで塗布された支持体とすること
ができる。
電気的特性 電荷減衰用添加剤を比較し評価するために、標準的条件
の帯電と実施例中で述べた測定法を用いて、未露光の光
硬化性層について電圧を帯電後1秒以内、帯電後1分間
は15秒毎に、そして帯電後2分目にそれぞれ測定した
系の所望の電気的特性は感光性面上に付いた電荷量と、
使用された特定のトナー系の電気的特性とに関係する。
理想的にはトナー分散物に接触する時点で、露光をされ
た区域の電圧( VTe)は、未露光区域の電圧( V
Tu)よりも少なくともIOV好ましくは少なくともI
OOV高くなければならない。
最良の結果はVTuがゼロまたはほとんどゼロに減衰し
たときに得られる、トナー系の選択にも関連し、VTe
は少なくともIOV,好ましく少なくとも150V,そ
して400Vまたはこれ以上にまでとすべきである。V
Tuは好ましくゼロまたはほとんどゼロである。もしV
Tuが5ボルトよりも大きいなら、未露光区域中の残留
電荷によるトナーの受入れと移転に起因して、都合の悪
い地力ブリが一般に発生する。
トナー付与のために適切な時期は帯電後5〜15秒であ
る。
露 /帯電/トーニング/転写 必要とされる電導性の相異を生じさせるために、露光は
露光された区域中で実質的の重合が生ずるのに充分でな
ければならない。露光する光はデイジタル的またはアナ
ログ的のいずれかの手段で変調することができる。アナ
ログ的の露光はフイルムと放射線源との間に介在させた
、ラインまたは網ネガあるいはその他のパターンを利用
する。アナログ露光のためには、光重金性系が短波長光
に対して高感度であるため、紫外線光源が好ましい。デ
イジタル露光は、コンピュータで制御されフイルムをラ
スク状に走査する、可視光放射レーザにより行うことが
できる。デイジタル露光には高感光度のフイルム、すな
わち高レベルのHAB 1を含み、そして増感色素で長
波長に増感されているものが好ましい。
電子ビーム露光も使用することができるが、高価な装置
を必要とするため推奨できない。
好ましい帯電手段はコロナ放電である。この他の帯電方
法、例えばコンデンサの放電も使用することができる。
どんな液体トナーでも、そしてどんなトナーの付与方法
でも使用できる。
分散媒液体中にピグメントを含む樹脂のトナー粒子分散
物である液体トナーが好ましい。トナーの付与後、この
トナー画像は紙(プルー7の作成に特に有用)、ボリマ
フイルム、布、またはその他の基体のような別の表面に
転写される。
転写は従来知られた静電的方法で一般に行われるが、必
要があれば他の方法を用いることもできる。
光硬化性の静電マスタはグラ7イツクアーツの分野、殊
に調製されるプルー7が印刷によって作られる画像を再
現するような、カラープルーフに特に有用である。こ九
は光硬化性の静電マスタの、露光と未露光の両区域の電
気電導性のコントロールを通じて、再現される網点のド
ットゲインを調整することにより達成される。
罰点ドットにより保持される電圧はドット面積%にほぼ
直線的に比例するから、液体静電現像液の濃度は現像さ
れる特定のドットパターンと関係なく画像上のどこでも
一定であろう。光重合性マスタのこの他の用途には印刷
回路板、レジスト、ハンダ付け用マスタ、および光硬化
塗膜などが含まれる。
本発明は以下の各実施例を参照してさらに説明されるが
、本発明が限定されるものではない。
実施例 二ル− .CAS 略称 CMTU ABT 1−シク口へキシルー (2−モル7オ 3−アミ ノ −2−ブテンチオアミ ド :  CAS リノエチル) 2−チオ尿素 .CAS ATU DBTυ l−アルリル−2−チオ尿素 .CAS 1.3−ジブチルー2−チオ尿素:CASl09ー CDM−HABI DPTU −(o 一クロロ7エニル)−4.5− ビス(m チオカルバアニライ ド; 1.3−ジ7エニル メ ト キシフエニル) イ ミダゾールダイ −2−チオ尿素; CAS マ. 1.1’−ビーIH−イミダゾール. 2.2’
−ETU ビス (2−クロロ7エニル)− 4.4’.5.5’−l 一エチル−2−チオ尿素 .CAS テトラキス(3−メトキシフエニル)一:GDTS CAS グリオキザールジチオセミ力ルバゾン;o−CI2−H
ABI CAS i,l’−ビイ ミダゾール, 2.2′−ビス (o − JAW クロロフエニル’)− 4.4’.5.5’−テトラ7
エシクロペンタノン, 2,5−ビス 〔 ( lH.5H− ベンゾ(i,D キノリジンー l−イル)メチ IH−イ ミダゾール, 2.5−ビス〔0−クロロ レン〕 フエニル〕 − (3.4−ジメ トキシフエニ MBT ル〕 ダイマ. CAS 2−メルカプトペンゾチアゾール; 2−べ THPT ンゾチアゾールチオール. CAS 3,4.5.6−テトラヒ ドロー2−ビリ ミジン MTI チオール. CAS 2−メチルチオ−2−イ ミダゾリ ンハイ ド TLA−454 ロアイオダイ ド ; CAS トリス(4−ジエチルアミノー。一トリル)NPC メタン;ベンゼンアミン, 4.4’.4#−メチ N−7エニルグリシン リデイ ン ト リ ス(N,N−ジエチル−3一メチ PSMMA ルー; CAS 70/30ポリ(スチレン/メチノレメタアクリ レ TMPEOT& 一ト) エボキシ化されたト リ メチロールプロパン TAOBN のトリアク リレートエステル 1.4.4− ト リメチル−2.3−ジアゾビシクロ TPA (3.2.2) 一ノンー 2−エンー2.3−ジオキ ト リ フエニルアミ ン : CAS シ ド p−TsA TCTM一■ABI p トルエンスルホン酸; CAS 一般的方法 特に記載しない限り、すべての実施例に以下の方法が用
いられた。
約86.5部のメチレンクロライドと13.5部の固体
とを含んだ液が、アルミ加工された厚み0.004イン
チ(0.0102CI1)のボリエチL/7テレフタレ
ート支持体上に塗布されI;。フイルムはメチレンクロ
ライドを除くため60〜95℃で乾燥した後、この乾い
た層に厚み0.0075インチ(0.OL9cm)のポ
リプロピレン力バーシートがラミネートされた。フイル
ムは露光と現像までの間ロール状に巻きとられていた。
各7オトポリマ組成物の画質を試験するために、フオト
ボリマ層は以下に述べるように露光され、現像され、黒
色トナーでトーニングされ、そして用紙に画像転写され
た。すべての場合に、「黒色トナー」とは以下述べられ
る4色プルーフを作るために用いられた、標準的な黒色
トナ一を意味している。画質の評価は用紙上のドットの
範囲とドットゲインを基にして行った。標準的な用紙は
、プレインウエル製紙社のソリタイレ[F]、オフセッ
トエナメルテキスト紙の60ボンド( 27.27ag
)のものである。しかし試験をした各種の用紙には60
ボンド( 27.2729)プレインウエルオフセット
エナメルテキスト、70ポンド(31.7&g) 7’
レインウエルオフセットエナメルテキスト、150ポン
ド(68k9)ホワイトリーガルタフワイト[F]ウエ
ットストレングスタグ、60ボンド(27.2kg)ホ
ワイトLOEグロスカバー、70ボンド(31.7b9
)ホワイトフロコート[F]テキスト、60ポンド(2
7.2J29)オールバーパスリス、110ポンド( 
49.9k9)ホワイトスコットインデクス、70ボン
ド(31.7kg)ホワイトネコーサベーラムオ7セッ
トおよび80ボンド(36.3kg)ホワイトソプ■テ
キストなどが含まれている。本発明の方法はどの用紙に
も用いることができるけれども、インクの付着性は使用
した紙の繊維の性質により変るという結果が示された。
ドットの大きさに対するドットゲインまたはドット面積
の増加は、プルー7と印刷プルー7との間の差をどのよ
うにとらえるかということの1つの標準的な目安である
。ドットゲインは、ブルンナターゲットと呼ばれるシス
テムブルンナUSA社から入手できる形式の、特別に設
計されたパターンを用いて測定された。ドットの範囲は
、グラフイツクアーツテクニカルファウンデーションの
、URGAターゲットを用いて容易に試験することがで
き、このターゲットには133線/Immのスクリーン
の0.5%ハイライトドットから99.5%シャドウド
ットまでが含まれ、ハイライトとシャドウに4ミクロン
のマイクロラインを含んでいる。
7〜′ 光硬化性静電マスタはTU  64型ビオルクス500
2光源装置(エクスポジュアシステムズ社製)とNo.
 5027型フオトボリマランプとを備えた、ドウシッ
トオプションX露光ユニット(ドウシット社製)を用い
分解ネガを通じてまず露光された。露光の時間は処方に
応じて1〜100秒に変化されI;。露光をしたマスタ
はつぎにドラムの表面にとり付けた。べた部分のswa
p濃度(ウエブオフセットパブリケーション規格)は、
ホトポリマの充分に露光された区域を、100〜200
Vに帯電させることにより得られる。帯電潜像はつぎに
液体静電現像液、まI;はトナー により二重ロール現
像部と現像液層規制部とを用いて現像された。現像部と
規制部とはそれぞれ5時と6時の位置に配置されている
。トナー画像は2.2インチ/秒(5.59c+++/
秒)の速度で、転写コロナ電圧4.35 〜4.88k
v,転写電流50〜150μAおよびタックダウンロー
ル電圧−2.5〜−4.0kVを用いて紙の上にコロナ
転写され、そして100℃で10秒間オープン中で定着
された。
ドットゲイン曲線はヒューレットバツカード社ノ#98
36型コンピュータにインタ7エイスしl;、プログラ
ム化できるマクベス社の#RD918型濃度計を用いて
測定された。ドットゲイン曲線は網点の光学濃度、用紙
(グロシイ)の光学濃度、およびブルンナターゲット中
の各%ドット面積の光学濃度を含んだ簡単な数式を用い
て計算した。
表面電圧の測定は以下のようにして行われた:ソレノイ
ドに連結された摩擦のない移動ステージ上に取り付けた
アルミニウム板の上に、IX0.5インチ(2.52X
 1.27cm)の5枚の試料がはり付けられt;。こ
の5枚の試料はソレノイドを付勢することにより、約1
インチ( 2.54c+++)離れたAの位置からBへ
と移動する。Aの位置で、これらは帯電のt;めのスコ
ロトロンの直下に置かれる。帯電の条件はコロナ電流5
0〜200μA1電圧4.35〜5.11kV,そして
帯電時間2秒である。帯電の完了後、ソレノイドは付勢
され、試料はBの位置に移動され、スフ口トロンから離
れてアイソプローベ静電マルチメータ(モン口エレクト
ロニクス社製の#l74型)の直下に動かされる。マル
チメータからの出力はデータ捕捉ボックス(ヒューレッ
トバツカート社製#3852AW )を通じてコンピュ
ータ(ヒューレットパツカード社製# 9836型)に
入れられ、ここで時間一電圧のデータが各試料ごとに記
録される。
試料の移動に約1秒かかるので、「ゼロ時間」の測定は
帯電後約1秒後になされている。
4色カラープルーフは以下述べる工程に従って得られる
。最初に、露光に先立って光重合性層の各マスタに位置
合わせマークが切り込まれる。4色分解の各マスタは、
4つの光重合性エレメントをシアン、イエロ、マゼンタ
および黒の各色に対応する、4つの色分解ネガの1つに
対して露光することにより作られる。4つの光重合性マ
スタの各々は、前述したドウシットオプション×露光ユ
ニットを用いて約3秒間露光した。光源から放出される
可視光線は、可視光吸収紫外光透過のココモ■ガラスフ
ィルタ(ココモ乳白ガラス社製のNo. 400)によ
,り弱められ、そして全放出強度は25%透過スクリン
の使用によって75%に減少された。カバーシートを取
’1除き、各マスタは対応する色モジュールドラムの上
の、各マスタから受像用紙に順次転写される、4色画像
の位置決めの正しい所に取り付けられる。前端クランプ
は7オトポリマのアルミ背面をドラムに接地するのにも
利用される。マスタはドラムに対して平らとなるように
その後端にかけられたばねにより緊張させられる。
各モジュールは3時の位置の帯電用スコロトロン、6時
の現像部、7時の規制部そして9時の位置のクリーニン
グ部とから構成されている。
帯電、トー二冫グおよび規制法はこの実施例の前に述べ
たのと同様である。転写部はタックダウンロール、転写
コロナ、給紙、および4回の転写操作における用紙とマ
スタとの相対的位置を決定する位置決め装置などで構成
される。
4色プルーフの調製における4種の現像液、またはトナ
ー、゜′は以下の組成をもっている:成     分 
     分量(9)黒色 スターリングNFカーポンブラック   527.44
塩基性バリウムペトロネート■ 97.16 シアン 成 分 分量(9) 成      分 トリイソプロパノールアミン 塩基性バリウムペトロネート アインパール■−L1非極性液体 分量(9) 75.008 720.08 32.540.0 イエロ ウイトコ132 塩基性バリウムベトロネート■ 311.25 マゼンタ カル社 モ−ヘ4RV−6713、モーベイケミカル社 750.08 アルミニウムトリステアレート、120.014ウイト
コ132 ウイトコ132 塩基性バリウムペトロネート[F] 59.5 ソン社製 最初に、イエ口マスタが帯電され、現像されそして規制
される。転写部は位置決めされ、トー二冫グされたイエ
ロ画像は用紙上に転写される。イエロの転写が完了後、
マゼンタマスタは帯電され、現像され、規制され、モし
てマゼン夕画像はイエロ画像の上に位置決めの下に転写
される。その後、シアンマスタがコロナ帯電され、現像
され、規制され、そしてシアン画像は前の2つの画像の
上に転写される。最後に、黒のマスタがコロナ帯電され
、現像され、規制され、そしてトー二ソグされたこの黒
画像は、前に転写されている3つの画像の上に位置決め
の下に転写される。工程が完了後、用紙は転写部から注
意深くとり外され、画像は100゜0で15秒間定′着
される。
プルー7作成のために用いられた各パラメータは:ドラ
ム速度2.2インチ/秒( 5.588cm/秒):グ
リッドスコ−ロトロンtEEloo〜400V ;スコ
ロトロン電流200 〜800μA(5.11 〜5.
84kV) ;規制ロール電圧20〜50V ;タツク
ダウンロール電圧−2.5 〜−5.0kV .転写コ
ロナ電流50〜150uA ( 4.35 〜4.88
kV ;規制ロール速度4〜8インチ/秒( 10.1
6= 20.32cm/秒);規制ロールギヤツプ0.
002〜0.005インチ(0.051〜O−127a
m) ;現像液の電導度12〜30pmhos/cm)
 ;現像液濃度1〜1.5%固体分。
対照例A−Eと 施例1 対照例Aは減衰用添加剤のない、未重合モノマ/バイン
ダ表面からの電荷減衰を示すものである。対照例B−E
は、未重合モノマ/バインダ表面からの電荷減衰に及ぼ
す、公知減衰用添加剤の効果を示すものである。実施例
1は未重合モノマ/バインダ表面からの電荷減衰に及ぼ
すATUの効果を示している。
約86.5部のメチレンクロライドと13.5部の固体
分とを含む液が、厚み0.004インチ(0.0102
c講)のアルミ加工したポリエチレンテレフタレート支
持体上に塗布された。固体は寡/,の割合のTMPEO
TAとPSMMAとからなり、もし減衰用添加剤がある
ときは表中に示した分量が加えられた。
塗布量は約7oTRg/diカラ約1,20119/ 
dm ” ! テニ変えられ、モノマ/バインダ層に対
し約7〜12寓μの厚みに相当する。
減衰用添加剤(全固体の%) なし TPA( 5%) p−TSA( 2%) TLA−454( 2%) p−.TSA(2%) + TLA−454( 2%)
ATO( 5%) 実施例 2 実施例2は未重合モノマ/バインダ表面からの電荷減衰
に及ぼす、各種の減衰用添加剤の効果を示している。
s/,ノ割合(F)TMPEOTA トPSMMA ト
カラナ’l)、減衰用添加剤のあるときは全固体の3%
が加えられた塗膜が、冥施例lで述べられたようにして
作られた。帯電の5秒後に保有されている電圧(V.)
は、一般的方法中で述べたようにして測定された。
減衰用添加剤 なし ATU ETU DBTU ABT CMTU DPTU 減衰用添加剤  V,ボルト THPT       60 GDTS       65 MTI        4 実施例 3 実施例3は未重合の光硬化性静電マス多表面からの電荷
減衰に及ぼす本発明の各種の減衰用添加剤の効果を示し
ている。
次の表中に示された水準の減衰用添加剤が加えられた下
記の組成の調製物が用意され、一般的方法中で述べたよ
うに塗布された。
PSMMA(減衰用添加剤の添加前において全固形物の
58%) TMPEOTA (30%) TCTM一■ABI(9%) 2−MBO ( 3%) TAOBN (0.03%) 帯電の5秒後に保有されている電圧(V.)が一般的方
法中で述べられたようにして測定された。
なし           5 ATU      0.4      2ETU   
   1.0      2DBTU     1.0
      2ABT      i.0      
0CMTU     1.0      2THPT 
    4.0      2GDTS     4.
0      2MTr      2.0     
 0実施例 4 この実施例は、光硬化性静電マスタの未露光区域と露光
区域とから、電荷が減衰するのに及ぼす、電荷減衰用添
加剤の濃度の効果を示すものである。表中に示した組成
物F%GおよびHが作られ、光硬化性静電マスタを作る
ために塗布された。
PSMMA      58.78  59.03  
59.24TMPEOTA     30.76  3
0.91   31.02TCTM−HABI    
6.49   6.50   6.50MBO    
    3.00   3.02   3.0OATO
         1.00   0.50   0.
20TAOBN       O.04   0.04
   0.04帯電の5秒後に未露光区域表面上に保有
されている電圧(V.)と、露光区域の表面上に15秒
と120秒に保有されている電圧(V+sとv,!。)
とが、一般的方法中で述べたようにして測定された。
ATO            1.0    0.5
    0.2v6未露光(V)   O    O 
   OVll露光(V ’)  1053  120
6   1326Vl!II露光(V)  542  
 761   868医』L仰  5〜7 これらの実施例は、光源とフイルムとの間に介在された
ネガを使用する、アナログ露光によりプルーフを作るた
めの、光硬化性静電マスタの利用を示している。
実施例4中の組成物F%GおよびHにより説明されたよ
うな、それぞれ異なる光硬化性層を含んでいる3種の静
電マスタが作られた。各々はプルンナーターゲットとI
IRGAターゲットとを通じ、可視光線用のフィルタな
しのドウシツ1・オプション×露光ユニットからの、紫
外光と可視光との混ざった光で露光され、帯電され、黒
色トナーでトーニングされ、そしてトナー像は用紙に転
写された。使用された露光のエネルギは、Fには20m
J/crn”  GとHの両者にはlOmJ/cm’で
あった。
組成物Fを含む光硬化性静電マスタからは、ドット範囲
3〜97%のドット、ドットゲイン+14、そして光学
濃度1.49をもつプルー7が得られた。組成物Gを含
む光硬化性静電マスタからは、ドット範囲1〜97%の
ドット、ドットゲイン+12、解像力4μ、そして光学
濃度1.81をもつプルー7が得られた。組成物Hを含
む光硬化性静電マスタからは、ドット範囲2〜98%の
ドット、ドットゲイン+15、解像力8μ、そして光学
濃度1.76をもつプルーフが得られた。
以下の2つの実施例は、コンピュータ制御の可視光放出
レーザによりプルーフを作るための、可視光用増感剤を
含む光硬化性静電マスタの使用を示すものである。
実施例 ′ε 以下の組成物が作られた:メチレンクロライド2333
9、PSMMA 5509 (全固形物の55.0%)
、TMPEOTA 2859(28.5%) 、o−C
αHAB1 1069(10.6%) 、2−MB0 
399 (3.9%) 、ATO 1.09 (0.1
%)、DMJDI  199(1.9%)、および.T
AOBN 0.3g(0.03%)。溶液はすべての成
分を適切に溶解するために24時間撹拌した。これは塗
布速度150ft/分(45.71!/分)で、アルミ
加工したポリエチレンテレフタレート上に塗布された。
塗布量は110mg/dmzである。ボリブロビレンの
カバーシ一トが、乾燥後直ちにフオトポリマの表面上に
被着された。約20X3Qインチ( 50.8X 76
.2cm)のフイルムが、2.5W ( 9.42mJ
/ C++12)で作動させたアルゴンイオンレーザの
488mmの光で露光されI;。ポリプロピレンのカバ
ーシートを取り除いた後、マスタは帯電され、黒色トナ
ーでトーニングされ、そしてトナー像は用紙に転写され
た。
ドット範囲3〜98%、ドットゲイン+15、解像力1
0μ、そして光学濃度1.63のブルーフが得られた。
イメージングに要したエネルギは1.6mJ/cri”
である。
実施例 9 以下の組成物が作られた:メチレンク口ライド2333
9、PSMMA 550g(全固形物の55.0%)、
TMPEOTA  2859(28.5%)  、o−
Cr:t  HABI  106g(10.6%)  
、2−MBO 399 (3.9%)  、ATO  
1.0g(0.1%)、DMJD[ 169(1.6%
) 、JAW 3g(0.3%)、およびTAOBN 
O.3g(0.03%)。溶液はすべての成分を適切に
溶解するために24時間撹拌した。これは実施例8で述
べたように塗布し露光をされた。
塗布量は114+xg/dm”である。ポリグロビレン
のカバーシートを取り除いた後、マスタは帯電され、黒
色トナーマトーニングされ、そしてトナー像は用紙に転
写された。ドット範囲2〜98%、ドットゲイン+15
、解像力6μ、そして光学濃度1.54のプルーフが得
られた。イメージングに要したエネルギは0.8mJ/
 crtr”である。
実施例 10 この実施例は4色カラープルー7を作るための、光硬化
性静電マスタの使用を示している。
以下の組成物が作られた:メチレンクロライド2333
g、PSMMA 530g(全固形物の53.0%)、
TMPEOTA 2909(29.0%)  、o−C
(l HAB1  1559(15.5%) , NP
G1.h (0−1%) 、ATU 5.Og(0.5
%)、DMJD+ 159(1.5%) 、JAW 3
9 (0.3%)、そシテTAOBN 0.3g(0.
03%)。すべての成分を適切に溶解するために、24
時間撹拌された溶液は150ft/分(45.7+*/
分)の塗布速度で、アルミ加工したポリエチレンテレフ
タレート上に塗布された。塗布量は121mg/ dm
”である。ボリブロビレンのカバーシートが、乾燥後直
ちに7オトポリマ表面上に被着された。このようにして
作られた材料は、4色力ラーグル−7を作るために、約
20X30インチ(50.8X 76.2cm)の大き
さに4枚切りとられた。
4色カラープルー7は、露光がドゥシントオプションX
露光ユニットによって行われる代りに、アルゴンイオン
レーザの488+x+mの線により行われた点を除いて
、4色カラープルー7のための一般的方法に従って行わ
れた。露光エネルギは約4rnJ/cm”であった。
以上、太発明を詳細に説明したが、本発明はさらに次の
実施態様によってこれを要約して示すことができる。
1)エチレン性不飽和モノマ、有機ポリマバインダ、お
よび光開始剤系で作った、光重合性組成物を担持する電
導性基体からなる静電マスタにおいて、該光重合性組成
物が静電減衰用添加剤のチオ尿素またはチオアミドを含
むものである、改良された静電マスタ。
2)静電減衰用添加剤は1−アルリル−2−チオ尿素:
l,3−ジブチルー2−チオ尿素;ジフエニルチオ尿素
;および1−エチル−2−チオ尿素からなる群より選ば
れたものである、前項l記載の静電マスタ。
3)チオ尿素静電減衰用添加剤はチオ尿素のチオエノー
ルである、前項1記載の静電マス夕。
4)静電減衰用添加剤はチオアミドである、前項1記戟
の静電マスタ。
5)チオ尿素またはチオアミド静電減衰用添加剤は、2
秒で5ボルト以下に未重合区域の表面電圧を低下させる
ために効果的な分量で存在するものである、前項1記載
の静電マスク。
6)静電減衰用添加剤は、重量で光重合性組成物の0.
1〜5%の分量で存在するものである、前項5記載の静
電マスタ。
7)静電減衰用添加剤はl−アルリルー2〜チオ尿素;
l.3−ジブチルー2−チオ尿素;ジフエニルチオ尿素
:およびl一エチル−2一チオ尿素からなる群より選ば
れたものである、前項6記載の静電マスタ。
8)チオ尿素静電減衰用添加剤はチオ尿素のチオエノー
ルである、前項6記載の静電マス夕。
手続補正書 静電減衰用添加剤はチオアミ ドである、 前 項6記載の静電マスタ。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. エチレン性不飽和モノマ、有機ポリマバインダ、および
    光開始剤系で作った、光重合性組成物を担持する電導性
    基体からなる静電マスタにおいて、該光重合性組成物が
    静電減衰用添加剤のチオ尿素またはチオアミドを含むも
    のである、改良された静電マスタ。
JP1320744A 1988-12-13 1989-12-12 高速ゼロプリンテイング用の改良された静電マスタ Expired - Lifetime JPH0623869B2 (ja)

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