JPH0623869B2

JPH0623869B2 - 高速ゼロプリンテイング用の改良された静電マスタ

Info

Publication number: JPH0623869B2
Application number: JP1320744A
Authority: JP
Inventors: カロリン・コンスタンス・レジヤー
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-12-13
Filing date: 1989-12-12
Publication date: 1994-03-30
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: JPH02230258A; CN1043575A; CA2004954A1; NO894991D0; KR900009304A; NO894991L; US4911999A; EP0373533A3; AU4574389A; AU601339B2; DK626489A; DK626489D0; EP0373533A2

Description

【発明の詳細な説明】産業上の技術分野本発明は改良された静電マスタに関し、さらに詳しくは
静電減衰用添加剤(electrostatic decay additive)のチ
オ尿素またはチオアミドを含んだ、光重合可能な表面を
有する静電マスタに関するものである。

発明の背景一般に「マスタ」と呼ばれているプリント板を使用する
ゼロプリンテイング法では、接地されている電導性基体
の表面上に、絶縁性材料のパターン（すなわち画像）を
作ることにより行われる。ゼロプリンテイング法におい
て、このマスタは静電電場にさらされ（例えばコロナ放
電により）、マスタの表面上に静電的電荷が付与され
る。絶縁性材料があるマスタの部分は電荷を保持する
が、これに反してマスタの他の部分では接地された電導
性基体を通じて放電されてしまう。このようにして、絶
縁性材料上には静電電荷の潜像が形成され、この像はつ
ぎに「トナー」と呼ばれている反対電荷の粒子によって
現像される。このトナーはついで別の表面（例えば紙ま
たはポリマフイルム）に転写（例えば静電的またはその
他の手段により）され、そこでマスタの画像を再現させ
るために溶融（つまり定着）される。マスタ上の画像は
永久的または少なくとも永続性のものであるから、この
帯電、トーニングおよび転写の工程を繰り返すことによ
り多くのコピーを作ることができる。

最近発行されたライゼンフエルド氏他の米国特許第4,73
2,831号では、電導性の基体上に光重合性の被膜をもつ
マスタを用いる、改良されたゼロプリンテイング法を述
べている。この被膜は有機ポリマバインダ、エチレン性
不飽和モノマ、および光開始剤系を含んでいる。このマ
スタが活性放射線（つまり適当な波長の光）で画像状に
露光されるとき、被膜の露光をされた区域は重合し、そ
して未露光の区域より著るしく高い電気抵抗値を呈す
る。そこで、このマスタをゼロプリンテイング法で用い
るとき、重合をした区域は電荷を保持するようになりト
ナーによって現像されるが、これに反して未重合の区域
では電導性の下地を通じて接地側に放電し、そのためト
ナーを引き付けない。

米国特許第4,732,831号の静電マスタは、マスタ上に画
像を創造し、そしてゼロプリンテイング法でマスタとし
て使用するまでの間に、現像工程を必要としないという
従来技術以上の多くの利点を与えるものである。このマ
スタは各種の応用に好適ではあるけれども、マスタを帯
電とトーニングの両位置を通して急速に進めさせる、高
速ゼロプリンテイング法のマスタとして使用するために
は、未重合区域の減衰速度が充分に速やかではない。こ
のような方法においては、マスタの接地されている区域
の電荷は、コロナ放電に当てた後２秒またはそれ以下の
時間内に、トナーを引き付けないレベルにまで減衰する
のが望ましい。そうでないと、トナーは放電が不充分な
マスタの区域に付着し、コピーの品質に好ましくない影
響を与える。そこで、高速ゼロプリンテイング法に特に
適した改良されたマスタが必要である。

発明の要点エチレン性の不飽和モノマ、有機ポリマバインダ、およ
び光開始剤を含む光硬化性組成物に対するチオ尿素また
はチオアミドの添加は、重合しなかったフオトポリマの
区域の静電減衰速度を高め、これにより高速ゼロプリン
テイング法を達成しうることが認められた。しかしなが
ら、チオ尿素またはチオアミドの添加は、光硬化性組成
物の重合した区域に、不都合な放電を起させることはな
い。そこで、組成物の重合した区域は、ゼロプリンテイ
ング法に有用である充分な期間静電電荷を保持する。そ
れ故、本発明はエチレン性不飽和モノマ、有機ポリマバ
インダ、光開始剤、およびチオ尿素またはチオアミド静
電減衰用添加剤を含む、光硬化性組成物を担持した電導
性基体をもつ、改良された静電マスタを提供する。好ま
しく、この減衰用添加剤の分量は、帯電後２秒で５ボル
トまたはそれ以下に未重合区域の表面電圧を低下させる
ために充分であるような量である。

具体的の説明本発明の実用化に際して、都合よく使用できる光重合性
組成物はエチレン性の不飽和モノマ、有機ポリマバイン
ダ、光開始剤系、およびチオ尿素またはチオアミド静電
減衰用添加剤を含んでいる。

モノマ類ここで用いられている「モノマ」の用語には、単純なモ
ノマと共に、クロスリンクまたは付加重合をし得るエチ
レン基をもつ、通常1500以下の分子量のポリマも含まれ
るものである。後述する、ヘキサフエニルビイミダゾー
ル(HABI)開始剤とともに使用するための、従来公知のエ
チレン性不飽和の光重合しうるまたは光架橋化しうる化
合物は、何でも好都合に使用できる。

好ましいモノマ類にはエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレ
ート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコ
ールジメタアクリレート、1,2−プロパンジオールジメ
タアクリレート、1,2,4−ブタントリオールトリメタア
クリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレ
ート、1,4−ベンゼンジオールジメタアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリメタアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラメタアクリレート、1,3−プロパンジオールジアク
リレート、1,5−ペンタンジオールジメタアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、分子量
100〜500のポリエチレングリコールのビスアクリレート
およびビスメタアクリレートなどのようなジ−、トリ−
およびテトラアクリレート類とテトラメタアクリレート
類が含まれる。一般に、選ばれるモノマは10⁵〜10⁹オー
ム・cmの範囲の抵抗値をもつであろう。モノマから形成
されるポリマの電導性が余りにも高いならば、電荷はト
ーニングと転写工程とを達成するには余りにも速やか
に、マスタの露光をされた区域から消失することになる
だろう。

バインダ類バインダはモノマ、光開始剤系、および静電減衰用添加
剤などを「保持」するためのベヒクルとしての役目を
し、電荷が未露光の区域におけるよりも、露光区域にお
いてずっとゆっくりと減衰するような、充分に高い抵抗
値をもたねばならない。他方バインダの抵抗値が余りに
も高すぎると、露光された区域の放電速度がおそくなり
すぎ、べた部分のトーニング過剰と網点のオーバフリリ
ングとをひき起こすことになる。また、未露光区域もゆ
っくりと放電することになり、多数枚コピーをプリント
できる速度が低下してしまう。一般には、10¹⁴〜10²⁰オ
ーム・cmの範囲の抵抗値をもつバインダが選択される。
この範囲の上限における抵抗値（例えば10¹⁸〜10²⁰オー
ム・cm）は露光された区域における高い初期電荷とおそ
い減衰速度とを許容する。しかしながら、より低い抵抗
値をもつ（例えば10¹⁴〜10¹⁶オーム・cm）バインダが改
良された画質を達成することが認められた。

適当なバインダにはそのコポリマを含む重合したメチル
メタアクリレート樹脂類、ポリビニルアセタールとポリ
ビニルホルマールのようなポリビニルアセタール類、塩
化ビニリデンコポリマ類（例えば、塩化ビニリデン／ア
クリロニトリル、塩化ビニリデン／メタアクリレートお
よび塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマ類）、合成ゴ
ム類（例えば、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマ
類およびクロロ−２−ブタジエン−1,3−ポリマ）、セ
ルローズエステル類（例えば、セルローズアセテート、
セルローズアセテートサクシネートおよびセルローズア
セテートブチレート）、ポリビニルエステル類（例え
ば、ポリビニルアセテート／アクリレート、ポリビニル
アセテート／メタアクリレートおよびポリビニルアセテ
ート）、ポリビニルクロライドとコポリマ類（例えばポ
リビニルクロライド／アセテート）、ポリウレタン類、
ポリスチレンおよびスチレン／メチルメタアクリレート
コポリマ類などが含まれる。好ましいバインダはポリ
（スチレン／メチルメタアクリレート）およびポリ（メ
チルメタアクリレート）である。

開始剤系本発明の実施に際し、多数のフリーラジカル発生化合物
が使用できる。好ましい開始剤系は水素供与体といっし
ょの2,4,5−トリフエニルイミダゾリルダイマ類、また
2,2′,4,4′,5,5′−ヘキサアリルビイミダゾール類、
またはHABIおよびその混合物として知られているもので
あり、これは活性放射線に対する露光に際して、対応す
るトリアリルイミダゾリルフリーラジカルを形成するよ
うに解離する。HABIで開始される光重合性系の利用は従
来技術で良く知られており、多くの特許の中でこれまで
に説明されている。これらにはチヤンバース氏の米国特
許第3,479,185号；チヤング氏他の米国特許第3,549,367
号；バウム氏とヘンリ氏の米国特許第3,652,275号；セ
スコン氏の米国特許第3,784,557号；デユーベール氏の
米国特許第4,162,162号；デサウエル氏の米国特許第4,2
42,887号；チヤンバーズ氏他の米国特許第4,264,708
号；およびタナカ氏他の米国特許第4,459,349号などで
ある。有用な2,4,5−トリアリールイミダゾリルダイマ
類は、バウム氏とヘンリ氏の米国特許第3,652,275号の
第５欄、第44行〜第７欄、第16行で述べられたものであ
る。公知特許中で述べられた２−ｏ−置換HABIは、どれ
も本発明で用いることができる。好ましいHABIは２−ｏ
−クロロ置換ヘキサフエニルビイミダゾール類であり、
そのフエニル基上の他の位置は未置換であるかまたはク
ロロ、メチルあるいはメトキシで置換されている。もっ
とも好ましい開始剤にはCDM-HABI、すなわち２（ｏ−ク
ロロフエニル）−4,5−ビス（ｍ−メトキシフエニル）
イミダゾールダイマ；o-C−HABI、すなわち1,1′−ビ
イミダゾール、2,2′−ビス（ｏ−クロロフエニル）−
4,4′,5,5′−テトラフエニル；およびTCTM-HABI、すな
わち1H−イミダゾール、2,5−ビス（ｏ−クロロフエニ
ル）−４−〔3,4−ジメトキシフエニル〕−、ダイマな
どが含まれ、この各々は水素供与体または連鎖転移剤と
ともに使用される。

この外の有用な光開始剤には置換または未置換の多核キ
ノン類、芳香族ケトン類、およびベンゾインエーテル類
などが含まれる。代表的なキノン類は9,10−アントラキ
ノン；１−クロロアントラキノン；２−クロロアントラ
キノン；２−メチルアントラキノン；２−エチルアント
ラキノン；２−ｔ−ブチルアントラキノン；オクタメチ
ルアントラキノン；1,4−ナフトキノン；9,10−フエナ
ントレンキノン；1,2−ベンズアントラキノン；2,3−ベ
ンズアントラキノン；２−メチル−1,4−ナフトキノ
ン；2,3−ジクロロナフトキノン；1,4−ジメチルアント
ラキノン；2,3−ジメチルアントラキノン；２−フエニ
ルアントラキノン；2,3−ジフエニルアントラキノン；
アントラキノンα−スルホン酸ナトリウム；３−クロロ
−２−メチルアントラキノン；レテンキノン；7,8,9,10
−テトラヒドロナフタセンキノン；1,2,3,4−テトラヒ
ドロベンズ（ザ）アントラセン−7,12−ジオンなどであ
る。芳香族ケトン類には例えばベンゾフエノン、ミヒユ
ラ氏ケトン〔4,4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
エノン〕；4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエ
ノン；４−アシルオキシ−４′−ジエチルアミノベンゾ
フエノン；４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾ
フエノン；およびベンゾインメチルおよびエチルエーテ
ルのようなベンゾインエーテル類などが含まれる。米国
特許第2,760,863号中で述べられている光開始剤も選ぶ
ことができ、これらにはベンゾイン；ピバロインのよう
な近接ケトアルドニルアルコール類、α−メチルベンゾ
イン、α−アリルベンゾインおよびα−フエニルベンゾ
インを含むアシロインエーテル類とα−炭化水素置換芳
香族アシロイン類などを含んでいる。この他の有用な系
には、チヤング氏の米国特許第3,756,827号中で述べら
れたような、アミン類といっしょのアルフアジケトン
類、およびバルジンスキイ氏他の米国特許第4,113,593
号中で述べられたような、ｐ−ジメチルアミノベンズア
ルデハイドまたはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル
といっしょのベンゾフエノンが含まれる。

レドツクス系、特に色素が含まれるもの（例えばローズ
ベンガル／２−ジブチルアミノエタノール）もまた有効
である。米国特許第2,850,445号；同第2,875,047号；同
第3,097,096号；同第3,074,974号；同第3,097,097号；
同第3,145,104号；および同第3,579,339号中で述べられ
たもののような還元剤類と光還元性の色素類、同じよう
にフエナジン、オキサジン、およびキノン系の色素類も
光重合を開始させるために使用することができる。使用
増感された光重合の有用な論説はD.F.イートン氏著「色
素増感された光重合」Adv.in Photochenistry,Vol.13,1
986,pp.427-487で知ることができる。

静電減衰用添加剤本発明により選ばれた静電減衰用添加剤はチオ尿素また
はチオアミド化合物類である。これらの化合物は、重合
しなかったマスタの部分の静電減衰速度を増加させ、そ
の上重合した部分は、ゼロプリンテイングサイクルのト
ーニングと転写工程とを通じて、電荷を保持しうるよう
にするため少量添加できるのが認められた。ごく少量だ
けがこの目的のために必要なのであるから、光重合性組
成物は後述するようなその他の添加物類を、静電マスタ
の特性に悪い影響を与えることなしに配合できる。

選択することのできる好ましいチオ尿素類は以下の一般
式を有するものである：ここでＲは同じでもまたは異っていてもよく、水素また
は鎖中に６個までの炭素原子をもつアルキル；５〜７個
の炭素原子のシクロアルキル；またはアリルなどであ
る。アルキル、シクロアルキル、およびアリール基は置
換されていてもまたは未置換であっても良い。Ｒ置換基
がアルキルである代表的なチオ尿素類には１−アリル−
２−チオ尿素；1,3−ジブチル−２−チオ尿素；１−エ
チル−２−チオ尿素；グリオキザールジチオセミカルバ
ゾン；および３−アミノ−２−ブテンチオアミドなどが
含まれる。有効であると選ぶことのできる、シクロアル
キル置換基をもつ代表的なチオ尿素は、１−シクロヘキ
シル−３（２−モルホリノエチル）−２−チオ尿素であ
る。チオカルバアニライドとして知られているジフエニ
ルチオ尿素は、特に有用な有機置換基をもつチオ尿素で
ある。これらの各化合物は、従来から良く知られた方法
により容易に合成することができる。例えばチオ尿素類
を作る１つの方法は、アンモニアあるいは第１級または
第２級アミンのいずれかと、イソチオシアネートとの反
応によるものである。

都合よく用いることのできるチオ尿素化合物類のいま１
つのものは、チオ尿素のアルキル化されたおよびアルキ
ル化されていないチオエノール類である。特に有用なチ
オ尿素のチオエノールは3,4,5,6−テトラヒドロピリミ
ジン−２−チオールである。２−メチルチオ−２−イミ
ダゾリンのヨウ化水素酸塩は選択できる代表的なもので
ある。

選ばれうるチオアミド化合物は、１つの窒素原子だけが
チオカルボニル部に結合した点以外、前述のチオ尿素化
合物と類似の構造をもっている。そこでチオアミドは以
下の一般式を有している。

ここでＲは同じでも異っていても良く、チオ尿素類につ
いて前記した置換基である。特に有用なチオアミドは３
−アミノ−２−ブテンチオアミドである。

その他の成分光重合性組成物はまた安定剤、ハレーシヨン防止剤、光
学増白剤、剥離剤、界面活性剤、可塑剤、その他のよう
なフオトポリマ系で用いられる普通の添加剤を含むこと
ができる。チオ尿素およびチオアミド静電減衰用添加剤
の利点の１つは、これらが少量で効果的なことであり、
そこで添加剤が結晶化するようなことを起さずに、普通
の添加剤を加え得ることである。

例えば、光重合性組成物の保存の安定性を増大するため
に、普通熱重合抑制剤が存在させられる。有用な熱安定
剤にはハイドロキノン、フエニドン、ｐ−メトキシフエ
ノール、アルキルおよびアリール置換ハイドロキノン類
とキノン類、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、銅
レジナート、ナフチルアミン、ベータナフトール、塩化
第１銅、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フエ
ノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベン
ゼン、ｐ−トルキノンおよびクロラニルなどが含まれ
る。パゾス氏の米国特許第4,168,982号中で述べられた
ジニトロソダイマもまた有用である。好ましい安定剤は
TAOBN、すなわち1,4,4−トリメチル−2,3−ジアゾビシ
クロ−(3,2,2)−ノン−２−エン−N,N−ジオキシドであ
る。

組成物中に光学増白剤を加えることにより、ハレーシヨ
ン効果による歪みのない画像が形成されまたエレメント
の各成分による変色もなくなる。本発明の方法で有用な
光学増白剤は、米国特許第2,784,183号；同第3,664,394
号；および同第3,854,950号中に述べられたようなもの
が含まれる。特に有用な光学増白剤には２−（スチルビ
ル−４″）−（ナフト−1′，2′4,5）−1,2,3−トリア
ゾール−２″−スルホン酸フエニルエステル；および７
−（４′−クロロ−６′−ジエチルアミノ−1′，3′,
5′−トリアジン−４′−イル）アミノ−３−フエニル
クマリンが含まれる。組成物中で用いることのできる、
紫外線吸収剤は米国特許第3,854,950号中に示されてい
る。適当な可塑剤にはトリエチレングリコール、トリエ
チレングリコールジプロピオネート、トリエチレングリ
コールジカプリレート、トリエチレングリコールビス
（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコ
ールジヘプタノエート、ポリエチレングリコール、ジエ
チルアジペート、トリブチルホスフエート、その他など
が含まれる。この他の添加剤等は当業者にとって明らか
であろう。

配合比一般に、各成分は以下の概略重量比で使用される：バイ
ンダ40〜75％、好ましく50〜65％；モノマ15〜40％、好
ましく20〜23％；開始剤１〜20％、好ましく１〜５％；
連鎖転移剤または水素供与体０〜５％、好ましく0.１〜
４％；チオ尿素またはチオアミド減衰用添加剤0.１〜５
％、好ましく0.２〜0.５％、およびその他の成分０〜４
％。可視光線に増感されおよびレーザ露光に適した高感
光度系では、時として15％までの開始剤を使用するのが
好ましい。前記の重量％は光重合性系の全重量を基準と
するものである。

使用される比率は、各成分用に選ばれた特定の化合物に
関係し、そして系が用いられる用途にも関連する。例え
ば、高い電導性のモノマは電導性の低いモノマよりも、
前者は未露光区域から電荷を除くのに効率的であるか
ら、少量で使用することができる。

一般に、トーニングされるのを意図していないマスタの
区域は、２秒またはこれ以下の時間内に、トナーと引き
つけない電圧レベル（すなわち５ボルトまたはこれ以
下）まで放電するのが望ましい。このような効果を達成
するため必要な、チオ尿素またはチオアミド静電減衰用
添加剤の量は、選ばれた特定の添加剤により変ることで
あろう。一般的にマスタの他の諸特性に関する潜在的の
不都合な影響を減少させるため、マスタの未重合の区域
に許容し得る電荷の減衰を生じる、最小濃度の減衰用添
加剤を使用するのが好ましい。またある場合に、高レベ
ルの添加量ではトーニングをしたいマスタの区域で、好
ましくない放電が生ずる傾向があるのでより低い添加量
が望ましい。

開始剤、代表的にHABIの量は必要とされるフイルムの感
度に関係する。10％以上の含有量のHABIをもつ系は高い
感度（高速度）のフイルムを与え、デイジタルカラープ
ルーフのような、デイジタル化された情報を記録するレ
ーザイメージングに用いることができる。アナログ的の
利用、例えばネガを通しての露光では、フイルムの感度
は露光方法に関係する。露光装置がフラツトベツド型で
ある場合、ネガはフオトポリマの上に置かれ、30秒また
はこれ以上の露光をすることができ、おそい感度のフイ
ルムを利用できる。集光された放射線によるドラム露光
装置では、露光の期間は短かく、より高い感度のフイル
ムを用いねばならない。

塗布／基体光重合性組成物は、この系の各成分をメチレンクロライ
ドのような溶剤中に、普通重量比で約15：85〜25：75
（固体：溶剤）に混合することにより作られ、基体上に
塗布され、そして溶剤が蒸発される。塗布は均一に、そ
して乾燥したとき３〜15ミクロン、好ましく７〜12ミク
ロンの厚みをもつようにする。乾燥塗布量は通常約30〜
150mg/dm²、好ましく70〜120mg/dm²である。剥離フイル
ムは溶剤が蒸発後の塗膜上に付与される。

基体は均一でかつピンホール、凹凸、およびかき傷のよ
うな欠点のないものでなければならない。基体は紙、ガ
ラス、合成樹脂、その他のような支持体の一方または両
方の面上に、アルミ化したポリエチレンテレフタレー
ト、または電導性の紙あるいはポリマフイルムのよう
に、金属、電導性の金属酸化物または金属ハロゲン化物
を、蒸着またはスパツタリングあるいは化学的付着によ
り被着される。ついで、この被着された基体は、印刷装
置の電導性支持体上に直接に取り付けることができる。

これとは別に、基体は非電導性のフイルム、好ましくポ
リエチレンまたはポリプロピレンのような剥離フイルム
とすることができる。保護の剥離フイルムを取り除いた
後、つぎにフイルムは支持体に接している粘着性の、光
硬化性層によって印刷装置上の電導性支持体にラミネー
トされる。基体はカバーシートとして作用し、これは露
光後帯電に先立って取り除かれる。支持体としてアルミ
化したポリエステルフイルムは、例えば気泡のような故
障を起こすことなく貼り付けるのが困難であるから、こ
の剥離フイルムは好ましいものである。

いま１つの別法として、電導性支持体はアルミニウム、
銅、亜鉛、銀、その他のような金属板とすることがで
き；または金属、電導性の金属酸化物、金属ハロゲン化
物、電導性ポリマ、炭素、またはその他の電導性填料、
などを含むポリマバインダで塗布された支持体とするこ
とができる。

電気的特性電荷減衰用添加剤を比較し評価するために、標準的条件
の帯電と実施例中で述べた測定法を用いて、未露光の光
硬化性層について電圧を帯電後１秒以内、帯電後１分間
は１５秒毎に、そして帯電後２分目にそれぞれ測定し
た。

系の所望の電気的特性は感光性面上に付いた電荷量と、
使用された特定のトナー系の電気的特性とに関係する。
理想的にはトナー分散物に接触する時点で、露光をされ
た区域の電圧(VTe)は、未露光区域の電圧(VTu)よりも少
なくとも10Ｖ好ましくは少なくとも100Ｖ高くなければ
ならない。

最良の結果はVTuがゼロまたはほとんどゼロに減衰した
ときに得られる、トナー系の選択にも関連し、VTeは少
なくとも10Ｖ、好ましく少なくとも150Ｖ、そして400Ｖ
またはこれ以上にまでとすべきである。VTuは好ましく
ゼロまたはほとんどゼロである。もしVTuが５ボルトよ
りも大きいなら、未露光区域中の残留電荷によるトナー
の受入れと移転に起因して、都合の悪い地カブリが一般
に発生する。

トナー付与のために適切な時期は帯電後５〜15秒であ
る。

露光／帯電／トーニング／転写必要とされる電導性の相異を生じさせるために、露光は
露光された区域中で実質的の重合が生ずるのに充分でな
ければならない。露光する光はデイジタル的またはアナ
ログ的のいずれかの手段で変調することができる。アナ
ログ的の露光はフイルムと放射線源との間に介在させ
た、ラインまたは網ネガあるいはその他のパターンを利
用する。アナログ露光のためには、光重合性系が短波長
光に対して高感度であるため、紫外線光源が好ましい。
デイジタル露光は、コンピユータで制御されフイルムを
ラスタ状に走査する、可視光放射レーザにより行うこと
ができる。デイジタル露光には高感光度のフイルム、す
なわち高レベルのHABIを含み、そして増感色素で長波長
に増感されているものが好ましい。電子ビーム露光も使
用することができるが、高価な装置を必要とするため推
奨できない。

好ましい帯電手段はコロナ放電である。この他の帯電方
法、例えばコンデンサの放電も使用することができる。
どんな液体トナーでも、そしてどんなトナーの付与方法
でも使用できる。分散媒液体中にピグメントを含む樹脂
のトナー粒子分散物である液体トナーが好ましい。トナ
ーの付与後、このトナー画像は紙（プルーフの作成に特
に有用）、ポリマフイルム、布、またはその他の基体の
ような別の表面に転写される。転写は従来知られた静電
的方法で一般に行われるが、必要があれば他の方法を用
いることもできる。

光硬化性の静電マスタはグラフイツクアーツの分野、殊
に調製されるプルーフが印刷によって作られる画像を再
現するような、カラープルーフに特に有用である。これ
は光硬化性の静電マスタの、露光と未露光の両区域の電
気電導性のコントロールを通じて、再現される網点のド
ツトゲインを調整することにより達成される。網点ドツ
トにより保持される電圧はドツト面積％にほぼ直線的に
比例するから、液体静電現像液の濃度は現像される特定
のドツトパターンと関係なく画像上のどこでも一定であ
ろう。光重合性マスタのこの他の用途には印刷回路板、
レジスト、ハンダ付け用マスク、および光硬化塗膜など
が含まれる。

本発明は以下の各実施例を参照してさらに説明される
が、本発明が限定されるものではない。

実施例略称 ABT ３−アミノ−２−ブテンチオアミド；CAS 62069-87-8 ATU １−アリル−２−チオ尿素；CAS 109-57-9 CDM-HABI ２−（ｏ−クロロフエニル）−4,5−ビス（ｍ−メトキ
シフエニル）イミダゾールダイマ；1,1′−ビ−1H−イ
ミダゾール，2,2′−ビス（２−クロロフエニル）−4,
4′,5,5′−テトラキス（３−メトキシフエニル）−；C
AS 29777-36-4 o-C−HABI 1,1′−ビイミダゾール，2,2′−ビス（ｏ−クロロフエ
ニル）−4,4′,5,5′−テトラフエニル−；CAS 1707-68
-2 CMTU １−シクロヘキシル−３−（２−モルフオリノエチル）
−２−チオ尿素；CAS 21545-54-0 DBTU 1,3−ジブチル−２−チオ尿素；CAS 109-46-6 DPTU チオカルバアニライド；1,3−ジフエニル−２−チオ尿
素；CAS 102-08-9 ETU １−エチル−２−チオ尿素；CAS 625-53-6 GDTS グリオキザールジチオセミカルバゾン；CAS 1072-12-44 JAW シクロペンタノン，2,5−ビス〔（1H,5H−ベンゾ〔i,
j〕キノリジン−１−イル）メチレン〕− MBT ２−メルカプトベンゾチアゾール；２−ベンゾチアゾー
ルチオール；CAS 49-30-4 MTI ２−メチルチオ−２−イミダゾリンハイドロアイオダイ
ド；CAS 5464-11-9 NPG Ｎ−フエニルグリシン PSMMA 70/30ポリ（スチレン／メチルメタアクリレート） TAOBN 1,4,4−トリメチル−2,3−ジアゾビシクロ(3,2,2)−ノ
ン−２−エン−2,3−ジオキシド TCTM-HABI 1H−イミダゾール，2,5−ビス〔ｏ−クロロフエニル〕
−４−〔3,4−ジメトキシフエニル〕−，ダイマ；CAS 7
9070-04-5 THPT 3,4,5,6−テトラヒドロ−２−ピリミジンチオール；CAS
2055-46-1 TLA-454 トリス（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メタン；ベ
ンゼンアミン，4,4′,4″−メチリデイントリス（N,N−
ジエチル−３−メチル−；CAS 4482-70-6 TMPEOTA エポキシ化されたトリメチロールプロパンのトリアクリ
レートエステル TPA トリフエニルアミン；CAS 603-34-9 p-TSA ｐ−トルエンスルホン酸；CAS 6192-52-5 一般的方法特に記載しない限り、すべての実施例に以下の方法が用
いられた。

約86.５部のメチレンクロライドと13.５部の固体とを含
んだ液が、アルミ加工された厚み0.004インチ(0.0102c
m)のポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布され
た。フイルムはメチレンクロライドを除くため60〜95℃
で乾燥した後、この乾いた層に厚み0.0075インチ(0.019
cm)のポリプロピレンカバーシートがラミネートされ
た。フイルムは露光と現像までの間ロール状に巻きとら
れていた。

各フオトポリマ組成物の画質を試験するために、フオト
ポリマ層は以下に述べるように露光され、現像され、黒
色トナーでトーニングされ、そして用紙に画像転写され
た。すべての場合に、「黒色トナー」とは以下述べられ
る４色プルーフを作るために用いられた、標準的な黒色
トナーを意味している。画質の評価は用紙上のドツトの
範囲とドツトゲインを基にして行った。標準的な用紙
は、プレインウエル製紙社のソリタイレ、オフセツト
エナメルテキスト紙の60ポンド(27.2kg)のものである。
しかし試験をした各種の用紙には60ポンド(27.2kg)プレ
インウエルオフセツトエナメルテキスト、70ポンド(31.
7kg)プレインウエルオフセツトエナメルテキスト、150
ポンド(68kg)ホワイトリーガルタフワイトウエツトス
トレングスタグ、60ポンド(27.2kg)ホワイトLOEグロス
カバー、70ポンド(31.7kg)ホワイトフロコートテキス
ト、60ポンド(27.2kg)オールパーパスリス、110ポンド
(49.9kg)ホワイトスコツトインデクス、70ポンド(31.7k
g)ホワイトネコーサベーラムオフセツトおよび80ポンド
(36.3kg)ホワイトソブテキストなどが含まれている。
本発明の方法はどの用紙にも用いることができるけれど
も、インクの付着性は使用した紙の繊維の性質により変
るという結果が示された。

ドツトの大きさに対するドツトゲインまたはドツト面積
の増加は、プルーフと印刷プルーフとの間の差をどのよ
うにとらえるかということの１つの標準的な目安であ
る。ドツトゲインは、ブルンナターゲツトと呼ばれるシ
ステムブルンナUSA社から入手できる形式の、特別に設
計されたパターンを用いて測定された。ドツトの範囲
は、グラフイツクアーツテクニカルフアウンデーシヨン
の、URGAターゲツトを用いて容易に試験することがで
き、このターゲツトには133線／mmのスクリーンの0.5％
ハイライトドツドから99.5％シヤドウドツトまでが含ま
れ、ハイライトとシヤドウに４ミクロンのマイクロライ
ンを含んでいる。

光硬化性静電マスタはTU 64型ビオルクス5002光源装置
（エクスポジユアシステムズ社製）とNO.5027型フオト
ポリマランプとを備えた、ドウシツトオプシヨン×露光
ユニツト（ドウシツト社製）を用い分解ネガを通じてま
ず露光された。露光の時間は処方に応じて１〜100秒に
変化された。露光をしたマスタはつぎにドラムの表面に
とり付けた。べた部分のSWOP濃度（ウエブオフセツトパ
ブリケーシヨン規格）は、ホトポリマの充分に露光され
た区域を、100〜200に帯電させることにより得られる。
帯電潜像はつぎに液体静電現像液、またはトナー、によ
り二重ロール現像部と現像液層規制部とを用いて現像さ
れた。現像部と規制部とはそれぞれ５時と６時の位置に
配置されている。トナー画像は2.2インチ／秒（5.59cm
／秒）の速度で、転写コロナ電圧4.35〜4.88kV、転写電
流50〜150μＡおよびタツクダウンロール電圧-2.5〜-4.
0kVを用いて紙の上にコロナ転写され、そして100℃で10
秒間オーブン中で定着された。

ドツトゲイン曲線はヒユーレツトパツカード社の＃9836
型コンピユータにインタフエイスした、プログラム化で
きるマクベス社の＃RD 918型濃度計を用いて測定され
た。ドツトゲイン曲線は網点の光学濃度、用紙（グロシ
イ）の光学濃度、およびブルンナターゲツト中の各％ド
ツト面積の光学濃度を含んだ簡単な数式を用いて計算し
た。

表面電圧の測定は以下のようにして行われた：ソレノイ
ドに連結された摩擦のない移動ステージ上に取り付けた
アルミニウム板の上に、１×0.5インチ（2.52×1.27c
m）の５枚の試料がはり付けられた。この５枚の試料は
ソレノイドを付勢することにより、約１インチ(2.54cm)
離れたＡの位置からＢへと移動する。Ａの位置で、これ
らは帯電のためのスコロトロンの直下に置かれる。帯電
の条件はコロナ電流50〜200μＡ、電圧4.35〜5.11kV、
そして帯電時間２秒である。帯電の完了後、ソレノイド
は付勢され、試料はＢの位置に移動され、スコロトロン
から離れてアイソプローベ静電マルチメータ（モンロエ
レクトロニクス社製の＃174型）の直下に動かされる。
マルチメータからの出力はデータ捕捉ボツクス（ヒユー
レツトパツカード社製＃3852A型）を通じてコンピユー
タ（ヒユーレツトパツカード社製＃9836型）に入れら
れ、ここで時間−電圧のデータが各試料ごとに記録され
る。試料の移動に約１秒かかるので、「ゼロ時間」の測
定は帯電後約１秒後になされている。

４色カラープルーフは以下述べる工程に従って得られ
る。最初に、露光に先立って光重合性層の各マスタに位
置合わせマークが切り込まれる。４色分解の各マスタ
は、４つの光重合性エレメントをシアン、イエロ、マゼ
ンタおよび黒の各色に対応する、４つの色分解ネガの１
つに対して露光することにより作られる。４つの光重合
性マスタの各々は、前述したドウシツトオプシヨン×露
光ユニツトを用いて約３秒間露光した。光源から放出さ
れる可視光線は、可視光吸収紫外光透過のココモガラ
スフイルタ（ココモ乳白ガラス社製のNO.400）により弱
められ、そして全放出強度は25％透過スクリンの使用に
よって75％に減少された。カバーシートを取り除き、各
マスタは対応する色モジユールドラムの上の、各マスタ
から受像用紙に順次転写される、４色画像の位置決めの
正しい所に取り付けられる。前端クランプはフオトポリ
マのアルミ背面をドラムに接地するのにも利用される。
マスタはドラムに対して平らとなるようにその後端にか
けられたばねにより緊張させられる。

各モジユールは３時の位置の帯電用スコロトロン、６時
の現像部、７時の規制部そして９時の位置のクリーニン
グ部とから構成されている。帯電、トーニングおよび規
制法はこの実施例の前に述べたのと同様である。転写部
はタツクダウンロール、転写コロナ、給紙、および４回
の転写操作における用紙とマスタとの相対的位置を決定
する位置決め装置などで構成される。

４色プルーフの調製における４種の現像液、またはトナ
ー、は以下の組成をもっている：最初に、イエロマスタが帯電され、現像されそして規制
される。転写部は位置決めされ、トーニングされたイエ
ロ画像は用紙上に転写される。イエロの転写が完了後、
マゼンタマスタは帯電され、現像され、規制され、そし
てマゼンタ画像はイエロ画像の上に位置決めの下に転写
される。その後、シアンマスタがコロナ帯電され、現像
され、規制され、そしてシアン画像は前の２つの画像の
上に転写される。最後に、黒のマスタがコロナ帯電さ
れ、現像され、規制され、そしてトーニングされたこの
黒画像は、前に転写されている３つの画像の上に位置決
めの下に転写される。工程が完了後、用紙は転写部から
注意深くとり外され、画像は100℃で15秒間定着され
る。

プルーフ作成のために用いられた各パラメータは：ドラ
ム速度2.2インチ／秒（5.588cm／秒）；グリツドスコロ
トロン電圧100〜400Ｖ；スコロトロン電流200〜800μA
(5.11〜5.84kV)；規制ロール電圧20〜50Ｖ；タツクダウ
ンロール電圧-2.5〜-5.0kV；転写コロナ電流50〜150μA
(4.35〜4.88kV；規制ロール速度４〜８インチ／秒（10.
16〜20.32cm／秒）；規制ロールギヤツプ0.002〜0.005
インチ(0.051〜0.127mm)；現像液の電導度12〜30pmhos/
cm）；現像液濃度１〜1.5％固体分。

対照例Ａ〜Ｅと実施例１対照例Ａは減衰用添加剤のない、未重合モノマ／バイン
ダ表面からの電荷減衰を示すものである。対照例Ｂ〜Ｅ
は、未重合モノマ／バインダ表面からの電荷減衰に及ぼ
す、公知減衰用添加剤の効果を示すものである。実施例
１は未重合モノマ／バインダ表面からの電荷減衰に及ぼ
すATUの効果を示している。

約86.5部のメチレンクロライドと13.5部の固体分とを含
む液が、厚み0.004インチ(0.0102cm)のアルミ加工した
ポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布された。固
体は３／７の割合のTMPEOTAとPSMMAとからなり、もし減
衰用添加剤があるときは表中に示した分量が加えられ
た。塗布量は約70mg/dm²から約120mg/dm²までに変えら
れ、モノマ／バインダ層に対し約７〜12μｍの厚みに相
当する。

実施例２実施例２は未重合モノマ／バインダ表面からの電荷減衰
に及ぼす、各種の減衰用添加剤の効果を示している。

３／７の割合のTMPEOTAとPSMMAとからなり、減衰用添加
剤のあるときは全固体の３％が加えられた塗膜が、実施
例１で述べられたようにして作られた。帯電の５秒後に
保有されている電圧(V₅)は、一般的方法中で述べたよう
にして測定された。

実施例３実施例３は未重合の光硬化性静電マスタ表面からの電荷
減衰に及ぼす本発明の各種の減衰用添加剤の効果を示し
ている。

次の表中に示された水準の減衰用添加剤が加えられた下
記の組成の調製物が用意され、一般的方法中で述べたよ
うに塗布された。

PSMMA（減衰用添加剤の添加前において全固形物の58
％） TMPEOTA（30％） TCTM-HABI（９％） 2-MBO（３％） TAOBN（0.03％）帯電の５秒後に保有されている電圧(V₅)が一般的方法中
で述べられたようにして測定された。

実施例４この実施例は、光硬化性静電マスタの未露光区域と露光
区域とから、電荷が減衰するのに及ぼす、電荷減衰用添
加剤の濃度の効果を示すものである。表中に示した組成
物Ｆ、ＧおよびＨが作られ、光硬化性静電マスタを作る
ために塗布された。

帯電の５秒後に未露光区域表面上に保有されている電圧
（Ｖ₅）と、露光区域の表面上に15秒と120秒に保有され
ている電圧（Ｖ₁₅とＶ₁₂₀）とが、一般的方法中で述べ
たようにして測定された。

実施例５〜７これらの実施例は、光源とフイルムとの間に介在された
ネガを使用する、アナログ露光によりプルーフを作るた
めの、光硬化性静電マスタの利用を示している。

実施例４中の組成物Ｆ、ＧおよびＨにより説明されたよ
うな、それぞれ異なる光硬化性層を含んでいる３種の静
電マスタが作られた。各々はブルンナーターゲツトとUR
GAターゲツトとを通じ、可視光線用のフイルタなしのド
ウシツトオプシヨン×露光ユニツトからの、紫外光と可
視光との混ざった光で露光され、帯電され、黒色トナー
でトーニングされ、そしてトナー像は用紙に転写され
た。使用された露光のエネルギは、Ｆには20mJ/cm²、Ｇ
とＨの両者には10mJ/cm²であった。

組成物Ｆを含む光硬化性静電マスタからは、ドツト範囲
３〜97％のドツト、ドツトゲイン＋14、そして光学濃度
1.49をもつプルーフが得られた。組成物Ｇを含む光硬化
性静電マスタからは、ドツト範囲１〜97％のドツト、ド
ツトゲイン＋12、解像力４μ、そして光学濃度1.81をも
つプルーフが得られた。組成物Ｈを含む光硬化性静電マ
スタからは、ドツト範囲２〜98％のドツト、ドツトゲイ
ン＋15、解像力８μ、そして光学濃度1.76をもつプルー
フが得られた。

以下の２つの実施例は、コンピユータ制御の可視光放出
レーザによりプルーフを作るための、可視光用増感剤を
含む光硬化性静電マスタの使用を示すものである。

実施例８以下の組成物が作られた：メチレンクロライド2333g、P
SMMA 550g（全固形物の55.0％）、TMPEOTA 285g(28.5
%)、o-CHABI 106g(10.6%)、2-MBO 39g(3.9%)、ATU 1.
0g(0.1%)、DMJDI 19g(1.9%)、およびTAOBN 0.3g(0.03
%)。溶液はすべての成分を適切に溶解するために24時間
攪拌した。これは塗布速度150ft／分（45.7m／分）で、
アルミ加工したポリエチレンテレフタレート上に塗布さ
れた。塗布量は110mg/dm²である。ポリプロピレンのカ
バーシートが、乾燥後直ちにフオトポリマの表面上に被
着された。約20×30インチ（50.8×76.2cm）のフイルム
が、2.5Ｗ(9.42mJ/cm²)で作動させたアルゴンイオンレ
ーザの488mmの光で露光された。ポリプロピレンのカバ
ーシートを取り除いた後、マスタは帯電され、黒色トナ
ーでトーニングされ、そしてトナー像は用紙に転写され
た。ドツト範囲３〜98％、ドツトゲイン＋15、解像力10
μ、そして光学濃度1.63のプルーフが得られた。イメー
ジングに要したエネルギは1.6mJ/cm²である。

実施例９以下の組成物が作られた：メチレンクロライド2333g、P
SMMA 550g（全固形物の55.0％）、TMPEOTA 285g(28.5
%)、o-CHABI 106g(10.6%)、2-MBO 39g(3.9%)、ATU 1.
0g(0.1%)、DMJDI 16g(1.6%)、JAW 3g(0.3%)、およびTAO
BN 0.3g(0.03%)。溶液はすべての成分を適切に溶解する
ために24時間攪拌した。これは実施例８で述べたように
塗布し露光をされた。塗布量は114mg/dm²である。ポリ
プロピレンのカバーシートを取り除いた後、マスタは帯
電され、黒色トナーでトーニングされ、そしてトナー像
は用紙に転写された。ドツト範囲２〜98％、ドツトゲイ
ン＋15、解像力６μ、そして光学濃度1.54のプルーフが
得られた。イメージングに要したエネルギは0.8mJ/cm²
である。

実施例10 この実施例は４色カラープルーフを作るための、光硬化
性静電マスタの使用を示している。

以下の組成物が作られた：メチレンクロライド2333g、P
SMMA 530g（全固形物の53.0％）、TMPEOTA 290g(29.0
%)、o-CHABI 155g(15.5%)、MPG 1.0g(0.1%)、ATU 5.0
g(0.5%)、DMJDI 15g(1.5%)、JAW 3g(0.3%)、そしてTAOB
N 0.3g(0.03%)。すべての成分を適切に溶解するため
に、24時間攪拌された溶液は150ft／分（45.7m／分）の
塗布速度で、アルミ加工したポリエチレンテレフタレー
ト上に塗布された。塗布量は121mg/dm²である。ポリプ
ロピレンのカバーシートが、乾燥後直ちにフオトポリマ
表面上に被着された。このようにして作られた材料は、
４色カラープルーフを作るために、約20×30インチ(50.
8×76.2cm)の大きさに４枚切りとられた。

４色カラープルーフは、露光がドウシツトオプシヨン×
露光ユニツトによって行われる代りに、アルゴンイオン
レーザの488mmの線により行われた点を除いて、４色カ
ラープルーフのための一般的方法に従って行われた。露
光エネルギは約４mJ/cm²であった。

以上、本発明を詳細に説明したが、本発明はさらに次の
実施態様によってこれを要約して示すことができる。

１）エチレン性不飽和モノマ、有機ポリマバインダ、お
よび光開始剤系で作った、光重合性組成物を担持する電
導性基体からなる静電マスタにおいて、該光重合性組成
物が静電減衰用添加剤のチオ尿素またはチオアミドを含
むものである、改良された静電マスタ。

２）静電減衰用添加剤は１−アルリル−２−チオ尿素；
1,3−ジブチル−２−チオ尿素；ジフエニルチオ尿素；
および１−エチル−２−チオ尿素からなる群より選ばれ
たものである、前項１記載の静電マスタ。

３）チオ尿素静電減衰用添加剤はチオ尿素のチオエノー
ルである、前項１記載の静電マスタ。

４）静電減衰用添加剤はチオアミドである、前項１記載
の静電マスタ。

５）チオ尿素またはチオアミド静電減衰用添加剤は、２
秒で５ボルト以下に未重合区域の表面電圧を低下させる
ために効果的な分量で存在するものである、前項１記載
の静電マスタ。

６）静電減衰用添加剤は、重量で光重合性組成物の0.1
〜５％の分量で存在するものである、前項５記載の静電
マスタ。

７）静電減衰用添加剤は１−アルリル−２−チオ尿素；
1,3−ジブチル−２−チオ尿素；ジフエニルチオ尿素；
および１−エチル−２−チオ尿素からなる群より選ばれ
たものである、前項６記載の静電マスタ。

８）チオ尿素静電減衰用添加剤はチオ尿素のチオエノー
ルである、前項６記載の静電マスタ。

９）静電減衰用添加剤はチオアミドである、前項６記載
の静電マスタ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン性不飽和モノマ、有機ポリマバイ
ンダ、および光開始剤系で作った、光重合性組成物を担
持する電導性基体からなる静電マスタにおいて、該光重
合性組成物が静電減衰用添加剤のチオ尿素またはチオア
ミドを含むものである、改良された静電マスタ。