JPH0328855A - 環境ラチチュードの改良された光硬化性静電エレメント - Google Patents

環境ラチチュードの改良された光硬化性静電エレメント

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JPH0328855A
JPH0328855A JP2120159A JP12015990A JPH0328855A JP H0328855 A JPH0328855 A JP H0328855A JP 2120159 A JP2120159 A JP 2120159A JP 12015990 A JP12015990 A JP 12015990A JP H0328855 A JPH0328855 A JP H0328855A
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JP2120159A
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Graciela B Blanchet-Fincher
グラシエラ・ベアトリース・ブラーンチエツト‐フインチヤー
Catherine Teh-Lin Chang
キヤサリン・テー‐リン・チヤン
Jr Curtis R Fincher
カーテイス・ロビンソン・フインチヤー・ジユニア
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EIDP Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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    • GPHYSICS
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    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
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    • H05K3/02Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
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    • H05K3/065Etching masks applied by electrographic, electrophotographic or magnetographic methods

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゼロプリンティング用光硬化性静電マスターに
関する。さらに詳しくは、本発明は導電性基板上に少な
くとも2つのポリマーバイ冫ダーを含有し少なくとも1
つのバインダーが比較的高いガラス転移温度を有しそし
て少なくとも1つのバインダーが比較的低いガラス転移
温度を有する光硬化性組成物の層を有する光硬化性静電
マスターに関する。
ゼロプリンティングプロセスでは接地された導電性基板
の表面上に絶縁体のパターン(すなわち画像)を作るこ
とにより作製された、一般に「マスター」と呼ばれる印
刷版が用いられる。
ゼロプリンティングプロセスにおいては、例えばコロナ
放電により静電荷がマスターの表面上に与えられる。絶
縁体を支える部分のマスターは電荷を保持するが、一方
残りの部分のマスター上の電荷は接地された導電性基板
を通じて放電される。このようにして、絶縁体上に静電
荷の潜像が形威され次いでこの像は一般に「トナー」と
呼ばれる反対電荷の粒子または液体静電現像剤を用いて
現像される。このトナーは次いで別の表面(例えば紙ま
たはボリマーフィルム)に転写(例えば静電的にまたは
他の手段で)され、そこで溶融(すなわち定着)されて
マスターの画像が再現される。マスター上の画像は永久
的または少なくとも永続性のものであるから、この帯電
、トナー処理および転写工程を繰り返すことにより多数
のコピーを作或できる。
最近発行されたRiesenfeldらの米国特許第4
.732.831号には導電性基板上に光重合性被膜を
有するマスター・を用いる改良されたゼロプリンティン
グプロセスが開示されている。この被膜は有機ポリマー
バインダー、エチレン性不飽和モノマーおよび光開始剤
系を含有する。マスターを所望のパターンの活性放射線
(すなわち、適当な波長の光)に露光すると、この被膜
の露光領域は重合しそして未露光領域よりもかなり高い
電気抵抗を示す。したがって、続いてこのマスターをゼ
ロプリンティングプロセスに用いると重合した領域は電
荷を保持してトナーで現像されるが、一方未重合領域は
導電性パッキングを通じて接地側に放電し、そのためト
ナーを引き付けない。
光重合性マスターの静電特性は室温(RT)ぐらいの周
囲温度における小さな変動でがなり変化することが見い
出された。これらの温度条件での湿度における比較的小
さな変化もまた静電特性に影響を及ぼす。例えば光重合
性層の放電率は温度の上昇に伴なって増加する。周囲温
度に伴なう放電率の変化は印刷品質の低下並びに許容し
えないドットゲインおよびドットレンジをもたらす。低
めの温度(RT−5℃)はシャドードットの不足を示す
が、一方高めの温度(RT+5℃)ではハイライトドッ
トおよびドットゲインが減少する。
光重合性エレメントの露光時における抵抗率の変化また
は伝導メカニズムの詳細を理解するための試みはなされ
ていない。しかしながら、光重合性エレメントにおける
電荷の輸送が研究されている。未露光の光重合性静電マ
スターは周囲温度付近のガラス転移温度(Tg)を有す
る。
導電率は高い粘度の液体様光重合性層において妥当な程
度の移動度を有する不純物イオンによる伝導の結果であ
る。画像状の露光時に、光重合した層のTgはバインダ
ー戊分のTg例えば約1℃℃により近くシフトしそして
光重合した舅域はガラス状態である。導電率は光重合し
た(ガラス状の)領域における電荷移動度の変化に相当
して数オーダーの大きさで減少する。ガラス転移におけ
る変化による光重合性静電マスターの電気的性質の変性
は通常の当業者にTg変化がさらにマスターの感温性お
よび感湿性に影響を及ぼすことを思わせた。この仮定に
基づいて、環境例えば温度および湿度の変化に対して実
質的に不惑受性である光重合性静電マスターを達戊する
ことは見込みのないものと思われた。
今般、光重合性層を形虞する光重合性組成物中に少なく
とも1つのバインダーが存在する少なくとも1つの他の
バインダーより比較的高いガラス転移温度を有するバイ
ンダー混合物を導入することにより上記の欠点が実質的
に克服され、環境ラチチュードの改良された光重合性静
電マスターが作製されうろことが見い出された。
改良された光重合性静電マスターは良好な画質、電気的
性質および温度安定性を示す。
本発明によれば、 (1)導電性基板および (2)本質的に (a)少なくとも2つの有機ボリマーバインダ(b) 
少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する少なくと
も1つのモノマー化合物および (C)活性放射線への露光時にエチレン性不飽和モノマ
ーの重合を活性化する光開始剤または光開始剤系 から構成される光硬化性組成物の層 からなる感温性および感湿性の低下した光硬化性静電マ
スターにおいて、 30%≦相対湿度≦60%および60”F (15.6
℃)≦温度≦80゜F (26.7℃)の範囲内で該光
硬化性層の移行時間( aT)におけるシフトが15以
下であるように該光硬化性組成物が少なくとも1つの8
0℃より大きなTgを有するバインダーおよび少なくと
も1つの70℃未満のTgを有するバインダーを含有す
ることを特徴とする該光硬化性静電マスターが提供され
る。
本発明の1つの態様によれば、 (AXI)導電性基板および (2)本質的に (a)少なくとも2つの有機ポリマーノ《インダー (b)少ナくとも1つのエチレン性不飽和基を有する少
なくとも1つのモノマー 化合物および (c)活性放射線への露光時にエチレン性不飽和モノマ
ーの重合を活性化する光 開始剤または光開始剤系 から構成される光硬化性組成物の層 からなり、30%≦相対湿度≦60%および60” F
(15.6℃)≦温度≦80゜F(26.7℃)の範囲
内で該光硬化性層の移行時間(aT)におけるシフトが
15以下であるように該光硬化性組成物力{少なくとも
1つの80℃より大きなTgを有するノ《インダーおよ
び少なくとも1つの70℃未満のTgを有するバインダ
ーを含有するものである光硬化性静電マスターを活性放
射線6こ画像状に露光し、 (B)光硬化性マスターを静電気的に帯電させ、(C)
反対電荷の静電トナーを施し、そして(D)トナー画像
を受像面に転写する ことからなるゼロプリンティングプロセスが提供される
本明細書を通して、下記に列挙する用語は次の意味を有
する: 「本質的に構成される」とは層の利点が実現されるのを
妨げないような明記されていない戊分を除外しないもの
である光硬化性層の組成物を意味する。例えば、主要成
分の他に追加或分例えば何れも光開始剤系の1部とみな
される可視増感剤、水素供与体または(好ましくは)連
鎖移動剤のような増感剤、熱安定剤、熱重合禁止剤、光
重合禁止剤、ノ・レーション防止剤、Uv吸収剤、剥離
剤、着色剤、界面活性剤、可塑剤、電子供与体、電子受
容体、電荷担体などを存在させることができる。
「光硬化性」と「光重合性」は本発明において互換的に
用いられる。
ガラス転移温度(Tg)は非品質ポリマーが十分な熱エ
ネルギーを獲得しそして促進された分子運動による物理
的性質の有意な変化を伴なってガラス状態からゴム状態
へ変化するものである主要な特性温度である。
「モノマー」は単純なモノマーおよび少なくとも1つの
好ましくは2つ以上の架橋または付加重合しうるエチレ
ン基を有する通常は分子量が15℃以下のボリマーを意
味する。
環境ラチチュードの改良された本発明の光重合性層は単
一のバインダーを有するこのような層に関して未露光状
態におけるガラス転移温度を広げた。ガラス転移温度範
囲は高いTgと低いTgを有する′バインダーの混合物
を配合物中に導入することにより広がる。モノマーの混
合物は環境ラチチュードをさらに改良することがわかっ
ている。バインダー混合物は異なったガラス転移温度を
有する少なくとも2つの物質から構戊される。一般に、
高いTgのバインダー(約80〜110℃の範囲)およ
び低いTgのバインダー(約50〜70℃の範囲)が好
ましいとされている。低いTgのバインダーの分子量は
光硬化性I1戊物の温度安定性そして主に改良された塗
布性において顕著な効果を示さないことがわかった。
主要成分には以下に示すものが含まれる:バインダー 好適なバインダーとしてはアクリレートおよびメタクリ
レートポリマー コポリマーまたは夕一ポリマー;ビニ
ルボリマーおよびコポリマー:ポリビニルアセタール、
ポリエステル、ポリカーボ不一ト、ポリウレタン、ポリ
スルホン、ポリエーテルイミドおよびボリフエニレンオ
キンド、ブタジエンコボリマー セルロースエステル、
セルロースエーテルなどが挙げられる。
ポリマーバインダー、の選択はそのTgに依存する。
ポリマーのTgはその主鎖および側基の化学構造により
影響される。硬質構造のボリマーは一般に高いTgを示
すが、一方より軟質構造のボリマーは低いTgを示す。
所望のTgのボリマーは硬質および軟質モノマーの適当
な組み合せの共重合により得ることができる。
文献公知のホモポリマーのガラス転移温度がまとめられ
ている次の刊行物すなわちrPOLYMER HAND
BOOKJ (J. Brandrup & E. H
.Immergut編集, John Wiley &
 Sons出版(1975午)〕 を参考文献として本
明細書に引用する。
この刊行物のセクションIII − 140− 192
には最も知られているポリマーのTgが列挙されている
80’C!より高いTgを有する有用なバインダーの例
としては以下に示すものが挙げられる。
7−′ 商品名または商品コード Tg(M拉 縮合ポリマー Lexan■101 (G.E.) ULT朋■(G.E.) ポリカーボネート ポリスノレホン ポリエーテルイミド ボリ(フェニレンオキシド) ポリスチレン ポリ(σ−メチルスチレン) ポリ(ビニルクaライド) ポリ(ビニリデンクロライド) ポリ(アクリロニトリル) メタクリレートボリマーおよびコポリマーポリ(メチル
メタクリレート) Formvar@ (Monsanto)ポリ(ビニル
アセタール) ポリ(ビニルホルマール) 83 92−113 70℃より低いTgを有する有用なバインダーの例とし
ては以下に示すものが挙げられる。
Elvacite@ 2042 ポリ(エチルメタクリレート)70 ポリ(エチルメタクリレート)65 Elvacite■2045 ボリ(インブチルメタクリレ ート) 55 EIvaciLe@ 2014 メチルメタクリレートコボリ マー 40 ブタジエンコポリマー Elvacite■2046 ポリ(n−ブチル/イソプチ ルメタクリレート) エチルセルロース       43 BuLvar@ (Monsanto)ポリウレタン ポリエステル ポリ(ビニルアセテート) ポリ(ビニルブチラール) ボリ(テトラメチレンテレフ タレート) 62−68 好ましいバインダーにはそのTg範囲がl5℃〜105
℃であるためElvacita@樹脂が含まれる。
低いTgの樹脂にはポリ(エチルメタクリレート)(T
g 70゜O ) , ElvaciLeO 2045
または2042が含まれ、特に好ましくは高いTgの樹
脂であるポリ(メチルメタクリレート)  (Tg 1
10℃)またはポリ(スチレン/メチルメタクリレート
)と組み合わせられる。ポリ(エチルメタクリレート)
(Tg 70℃)とポリ(スチレン/メチルメタクリレ
ート)とを組み合わせたバインダーは良好な環境応答お
よび塗布性を有する光重合性組戒物を与えた。
混合されたバインダーは10”〜lO!IlΩ一cm,
好ましくは10”〜10”Ω一crRの範囲の抵抗率を
有する。
七ノマ− ヘキサアリールビイミダゾール開始剤系とともに使用す
るのに好適なエチレン性不飽和光重合性または光架橋性
化合物は何れも本発明の実施において用いることができ
る。
少なくとも2つのエチレン性不飽和末端基を有する好ま
しいモノマーはジー トリー テトラーアクリレートお
よびメタクリレート例えばエチレングリコールジアクリ
レート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、グリセロールジアク
リレート、グリセロールトリアクリレート、グリセロー
ルブ口ボキシル化トリアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレー1−、1.2−プロパンジオーノレジ
メタクリレート、1,2.4−ブタントリオールトリメ
タクリレート、1.4−シクロヘキサンジオールジアク
リレート、l,4−べ冫ゼンジオーノレジメタクリレー
ト、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエ
リ1・リトールトリメタクリレート、ペンタエリトリト
ールテトラメタクリレート、1,3−プロパンジオール
ジアクリレート、l,5−ペンタンジオールジメタクリ
レート、トリメチロールブロバントリアクリレート、エ
トキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、
分子量lOO〜5℃のポリエチレングリコールのビスア
クリレートおよびビスメタクリレート、トリス(2ーヒ
ドロキシエチル)インシアヌレートトリアクリレートな
どである。特に好ましいモノマーはグリセリルプロポキ
シル化トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレートおよびトリス(2−ヒドロキシエチル)イ
ンシアヌレートトリアクリレートである。
約10″〜10@Ω一cI1の範囲の抵抗率を有するモ
ノマーが特に有用である。モノマーの混合物はまた光硬
化性または光重合性マスターの環境安定性における改良
を高めることが見い出された。
グリセロールプロボキシル化トリアクリレートとトリメ
チロールプロパントリアクリレートとの2=1混合物は
全体の性能が最良であることがわかった。トリス(2−
ヒドロキシェチル)インシアヌレートトリアクリレート
とトリメチロールプロパントリアクリレートのような他
のモノマー混合物は良好な温度安定性を示す。
開始剤および/または開始剤系 多数のフリーラジカル生成化合物が光重合性組成物中で
用いることができる。好ましい開始剤系は2.2’4.
4’5.5’−へキサアリールビイミダゾールまたはH
ABIとしても知られている水素供与体を有する2.4
.5−トリフェニルイミダゾリルダイマーおよびその混
合物であり、それらは活性放射線への露光時に解離して
その相当するトリアリールイミダゾリルフリーラジカル
を形成する。HABIおよび静電的使用以外の用途での
HABIを開始剤とする光重合性系の使用が以前に幾つ
かの特許において開示されている。これらの特許には、
Chamberの米国特許第3.479,185号、C
hangらの同第3.549,3,fi7号、Baum
および}Ienryの同第3,652.275号、Ca
sconの同第3.784.557j+、Dueber
の同第4,162,162号、Dessauerの同第
4,252,887号、Chambersらの同第4,
264.708号、Wadaらの同第4,410,62
1号およびTanakaらの同第4.459,349号
が含まれ、これらの開示を参考文献として本明細書に引
用する。有用な2,4.5−1・リアリールイミダゾリ
ルダイマーがBaumおよびHenryの米国特許第3
,652.275号コラム5第44行〜コラム7第16
行に開示されており、その開示を参考文献として本明細
書に引用する。公知特許に開示されている何れの2−〇
一置換HABIも本発明に用いることができる。
HAB Iは一般式 (式中Rはアリール例えばフエニル、ナフチル基である
)で表わすことができる。2−o一置換HABIは2−
および2′一位にあるアリール基が〇一置換されたまた
は多環式縮合されたアリール基であるものである。アリ
ール基上の他の位置は未置換であるか、あるいは露光時
にHABIの解離を妨げないまたは光重合性系の電気的
もしくは他の性質に悪い影響を及ぼさないような置換基
を有することができる。
好ましいHAB lはフエニル基上の他の位置が未置換
であるかまたはクロロ、メチルまたはメトキシで置換さ
れた2−o−クロロ置換ヘキサ7エニルビイミダゾール
である。最も好ましい開始′MIこは2−(o−クロロ
フエニル)−4.5−ビス(m−メトキシフエニル)イ
ミタソールダイマ、2.2’−ビス(0−クロロ7エニ
ル)4.4’5.5’ーテトラフェニル−1.1’−ビ
イミダゾールおよび2.5−ビス(0−クロ口フエニル
) − 4 −[3,4−ジメトキシフェニル)−1}
1−イミダゾールダイマーが含まれ、これらはそれぞれ
下記に示す水素供与体または連鎖移動剤とともに使用さ
れる。
HABI型の光開始剤の代わりに光硬化性組成物におい
て有用な光開始剤には置換されたまたは未置換の多核キ
ノン、芳香族ケトンおよびベンゾインエーテルが含まれ
る。このような他の光開始剤の例として、キノン例えば
9,lO−アントラキノン、l−クロロアントラキノン
、2−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノ
ン、2−エチノレアントラキノン、2−t−プチルアン
トラキノン、オクタメチルアントラキノン、1.4−ナ
フトキノン、9.10−7エナントレンキノン、1.2
−ペンズアントラキノン, 2.3−ペンズアントラキ
ノン、2−メチル−1.4−ナフトキノン、2.3−ジ
クロロナフトキノン、1.4−ジメチルアントラキノン
、2.3−ジメチルアントラキノン、2−7エニルアン
トラキノン、2.3−ジフェニルアントラキノン、アン
トラキノンa−スルホン酸ナトリウム塩、3−クロロ−
2−メチルアントラキノン、レテンキノン、7.8.9
.lO−テトラヒド口ナフタセンキノン、1,2.3.
4−テトラヒド口ペンズアントラセン−7.12−ジオ
ン;芳香族ケトン例えばペンゾフェノン、ミヒラーケト
ン、4.4’−ビス(ジメチノレアミノ)ペンゾフヱノ
ン; 4,4’−ビス(ジェチルアミノ)ペンゾ7エノ
ン、4−アクリルオキシー41−シエチルアミノベンゾ
フェノン、4一メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾ
7エノン、キサントン、チオキサントン:およびペンゾ
インエーテル例えばべ冫ゾインメチノレおよびエチルエ
ーテルが挙げられる。有用なさらに他の光開始剤は米国
特許第2,760.863号に記載されておりそしてビ
シナルケトアルドニルアルコール例えばベンゾイン、ビ
バロイン、アシ口インエーテルおよびa一炭化水素置換
芳香族アシロイン例えばa−メチルベンゾイン、α−ア
リルペ冫ゾインおよびσ−フェニルベンゾインカ含よれ
る。この他の系にはChangの米国特許第3,756
.827号に開示されているようなアミンと一緒のa−
ジケトンそしてBarzynskiらの米国特許第4,
113,593号に開示されているようなpージメチル
アミノベンズアルデヒドまたはp−ジメチルアミノ安息
香酸エステルと一緒のペンゾフェノンが含まれる。
レドックス系、特に色素例えばRoseBengal@
 2−ジプチルアミノエタノールを含むものもまた本発
明の実施において有用である。
例えば米国特許第2,850,445号、同第2,87
5,047号、同第3,097,096号、同第3,0
74,974号、同第3,097,097号;同第3,
145,104号および同第3,579,339号に開
示されているような光還元性色素および還元剤、並びに
7エナンジン、オキサジンおよびキノン類の色素は光重
合を開始させるのに用いることができ、これらの開示を
参考文献として本明細書に引用する。色素増感された光
重合の有用な論説はAdv.  in  PhoLo−
chemistry. Vol. 13. 427〜4
87 (1986午)に記載のD. F. Eaton
の「色素増感された光重合」に見い出される。
増感剤 これらの光開始剤に有用な増感剤には米国特許第3,5
54.753号、同3,563,750号、同3,56
3.751号、同3,647,467号、同3,652
,275号、同4,162,162号、同4,268.
667号、同4,351.893号、同4,454,2
18号、同4,535,052号および同4,565,
769号に開示されているようなものが含まれ、これら
の開示を参考文献として本明細書に引用する。
可視増感剤の好ましいグループにはBaumおよびHe
nryの米国特許第3,652,275号に開示された
ビス(p−ジアルキルアミノペンジリデン)ケトンおよ
びDueberの米国特許第4.162,162号並び
に米国特許第4 , 268 , 667号および同第
4.351,893号に開示されたアリールイリデンア
リールケトンが含まれ、それぞれの開示を参考文献とし
て本明細書に引用する。これらの化合物は開始剤系の感
光度をレーザーが放射される可視波長まで広げる。特に
好ましい増感剤は下記の構造式 しtt.U を有するDMJDI : 2 − +9’− (2’,
3’,6’,7’−テトラヒド口−lH,5H−ベンゾ
(i,i) 一キノーノレイリデンl  −5.6−ジ
メトキシ−1−インダノン(DMJD+)およびJAW
 : 2,5−ビス(9’ − (2’3’ ,6’ 
,?’−テトラヒド口−1}1.5H−ベンゾ(i.D
ーキノールイリデン)}  シクロベンタノン(JAW
)である。
連鎖移動剤 公知特許においてHABIを開始剤とする光重合性系に
使用することが明らかにされてレ一る何れの連鎖移動剤
または水素供与体も用レ1ること力くできる。例えばB
aumおよびHenryの米国特許第3.652,27
5号にはN−フエニルグリシン、1.1−ジメチル−3
.5−ジケトシク口ヘキサンおよび有機チオール例えば
2−メルカプトベンゾチアゾーノレ、2−メノレカグト
ベンゾオキサゾーノレ、2−メルカブトベンゾイミダゾ
ール、ペンタエリトリトールテトラキス(メルカプトア
セテート)、4−アセトアミドチオフェノール、メルカ
ブトコハク酸、ドデカンチオールおよびβ一メノレカプ
トエタノーノレ、2−メルカプトエタンスルホン1、l
−フエニルー4H−テトラゾール−5−チオール、6−
メルカプトプリンl永和物、ビス−(5−メルカプト−
1.3.4−チオジアゾール−2−イル、2−メルカプ
ト−5−ニトロペンゾイミダゾールおよび2−メルカプ
ト−4−スノレホ−6−クロロペンゾオキサゾーノレが
開示されており、この開示を参考文献として本明細書に
引用する。当該技術分野において公知である各種の第3
アミンもまた有用である。感光性ポリマー組成物中にお
いて連鎖移動剤として有用な他の水素供与体化合物には
各種の他のタイプの化合物、例えばMacLach f
anの米国特許第3,390,996号コラムl2第1
8〜48行に開示されているような(a)エーテル、(
b)エステル、(C)アルコール、(d)アリルまたは
ベンジル水素クメン(allylic or benz
ylic hydrogen cumene)を含む化
合物、(e)アセタールおよび(f)アルデヒドが含ま
れ、この開示を参考文献として本明細書に引用する。好
ましい連鎖移動剤は2−メルカプトベンゾオキサゾール
(2−MBO)および2−メルカプトベンゾイミダゾー
ル(2−MHI)である。
追加或分 光硬化性組成物はさらに光重合性系において用いられる
慣用の或分である他の成分を含有してもよい。このよう
な戊分には熱安定剤、熱重合禁止剤、光重合禁止剤、ハ
レーション防止剤、UV吸収剤、剥離剤、着色剤、界面
活性剤、可塑剤、電子供与体、電子受容体、電荷担体な
どが含まれる。
通常、熱重合禁止剤は光重合性m或物の貯蔵中の安定性
を高めるために少量例えば0.1%未満の量で存在させ
る。有用な熱重合禁止剤または熱安定剤にはヒドロキノ
ン、フエニドン、pーメトキシフェノール、アルキルお
よびアリール置換ヒドロキノンおよびキノン、(一プチ
ル力テコール、ピロガロール、樹脂酸銅、ナフチルアミ
ン、β−ナ7トール、塩化第l銅、2,6−ジー(−ブ
チルーp−クレゾール、7エノチアジン、ピリジン、ニ
トロベンゼン、ジニトロベンゼン、p−1’ルキノンお
よびクロラニノレが含まれる。Pazosの米国特許第
4,168.952号に記載のジニトロンダイマーもま
た有用であり、この開示を引用する。好ましい安定剤は
TAOBNすなわちl.4.’4−トリメチル−2.3
−ジアゾビシク口−( 3,2.2)一ノン−2−エン
ーN,N−ジオキシドである。光重合禁止剤はPazo
sの米国特許第4.198,242号に開示されており
、その開示を参考文献として本明細書に引用する。特定
の光重合禁止剤はl−(2’一二トロ−4’.5’−ジ
メトキシ)フエニルー1−(4−t−プチルフェノキシ
)エタンである。
光硬化性組成物中において有用なハレーション防止剤に
は公知のハレーシタン防止染料が含まれる。
本発明において有用な紫外線吸収物質もまた米国特許第
3,854.950号に開示されており、その開示を参
考文献として本明細書に引用する。
剥離剤として組成物中に存在する化合物はBauerの
米国特許第4.326.010号に記載されており、そ
の開示を参考文献として本明細書に引用する。特定の剥
離剤はポリカプロラクトンである。
好適な可塑剤にはトリエチレングリコール、トリエチレ
ングリコーノレジプロビオネート、トリエチレングリコ
ールジカプリレート、トリエチレングリコールビス(2
−エチルヘキサノエート)、テトラエチレングリコール
ジヘプタノエート、ポリエチレングリコール、ジエチル
アジペート、トリブチルホスフェートなどが含まれる。
同等の結果を与えるような他の可塑剤は当業者に明らか
であろう。
好適な電子供与体および受容体はBlancheLFi
ncherらの1987年11月4日に出願された米国
特許出願番号07/1 16,655に開示されており
、その開示を参考文献として本明細書に引用する。
好適な電荷担体は旧ancheL−Fincharらの
米国特許第4,818,660号に開示されており、そ
の開示を参考文献として本明細書に引用する。
割合 一般に、各成分は次の概算的割合で用いられる:バイン
ダー40〜70%好ましくは50〜65%、モノマー2
0〜40%好ましくは20〜35%、開始剤l〜20%
好ましくは1〜8%および連鎖移動剤または水素供与体
0−10%好ましくは0.1〜4%で用いられる。これ
らは光重合性系の全重量に基づいた重量%である。
好ましい割合は各威分用に選択された特定の化合物およ
び光硬化性組成物が使用される用途に依存する。例えば
、高い導電性のモノマーは未露光領域から電荷を除くの
により効率的であるため低い導電性のモノマーより少量
で使用することができる。
HA旧の量は必要とされるフィルムの感度に依存する。
HABI含有量が10%より上である光硬化性組成物は
高い感光度(高感度)のフィルムを与えそしてデジタル
ヵラープルーフのようなデジタル化された情報を記録す
るレーザーイメージングに用いることができる。このよ
うなフィルムは1988年12月13日に出願されたL
egeraの米国特許番号07/284.861の主題
である。例えばネガを通しての露光のようなアナログ的
利用では、必要とされるフィルムの感度は露光方法に依
存する。低い感度のフィルムがアナログ的利用に許容さ
れうる。
塗布/基板 光硬化性層は光重合性組成物の各成分を例えばメチレン
クロライドのような溶媒中に通常は約15:85〜25
 : 75 (固体:溶媒)の重量比で混合し、基板上
に塗布しそして溶媒を蒸発させることにより形成される
。塗布は均一にそして乾燥時の厚さが3〜20μ票好ま
しくは7〜12μ謂となるようにする。乾燥塗布量は約
30〜2℃19/ da”好ましくは80〜150+n
 / the ”となるようにする。
溶媒を蒸発させた後、保護するために好ましくはカバー
シート例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチ
レンテレフタレートなどを光硬化性層上に置く。
基板は均一でそして例えばピンホール、凹凸(bump
s) 8よびスクラッチのような欠点のないものとする
。それは例えば紙、ガラス、合或樹脂などのような支持
体であってその片面または両面が金属、導電性の金属酸
化物もしくは金属ハロゲン化物で蒸着またはスパッタリ
ング化学的付着により塗布されているもの、例えばアル
ミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレート:あるいは導
電性の紙またはポリマーフィルムであってよい。導電性
支持体上に直接取付けられたこの塗布された基板は印刷
装置上に直接取付けることができる。
別法として、基板は非導電性7イルム好ましくは剥離フ
ィルム例えばポリエチレンまたはポリブロビレンであっ
てよい。ffllfカバーシートを取り除いた後、次い
で光硬化性層は支持体に接した粘着性の光硬化性層を有
する印刷装置上の導電性支持体にラミネートされる。次
いで基板はカバーシ一トとして作用し、これは露光後帯
電前に取り除かれる。
さらに別法として、導電性支持体はアルミニウム、銅、
亜鉛、銀などのような金属板;あるいは金属、導電性の
金属酸化物、金属ハロゲン化物、導電性ポリマー カー
ボンまたは他の導電性充填剤を含むポリマーバインダー
、で塗布された支持体であってよい。
電気的性質 光重合性組成物を評価するために、標準的な帯電および
測定条件を用いて未露光の光硬化性層について電圧を時
間の関数として測定した。
光硬化性エレメントの所望の電気的性質は光硬化性面上
に付着した電荷および採用する特定のトナー系の電気的
性質に依存している。理想的には例えば現像剤分散物に
接触する時点で、露光された領・域の電圧( V ex
p)は未露光領域の電圧( V unexp)よりも少
なくともIOV ,好ましくは少なくともIOOVそし
てさらに4℃Vまでまたはそれ以上高くなければならな
い。露光された領域の抵抗率は約20目〜IO’7Ω一
cmである。
未露光領域の抵抗率は10”〜1o15Ω一cIIであ
りそして露光された領域の抵抗率の未露光領域の抵抗率
に対する比率は少なくとも1℃でなければならない。ト
ナーまたは現像剤付与のための典型的な時間は帯電後1
〜5秒である。
露光/帯電/トナー付与/転写 必要とされる導電性の相異を生じさせるために、露光は
露光された領域において実質的な重合をひき起こすのに
十分なものでなければならない。露光用放射線はデジタ
ルまたはアナログの何れかの手段により変調することが
できる。
アナログ露光は放射線源とフィルムとの間に介在された
線画ネガまたは網ネガあるいは他のパターンを利用する
。アナログ露光には、光重合性系が短波長の照射線に対
して高感度であるため紫外線光源が好ましい。デジタル
露光はフィルムをラスク方式で走査するコンピューター
制御された発光レーザーによって達或することができる
。デジタル露光には高感度7イルムすなわち高濃度のH
ABIを含有しそして増感色素で長波長に増感されてい
るものが好ましい。電子ビーム露光も使用することがで
きるが、高価な装置を必要とするため好ましくない。
好ましい静電帯電手段はコロナ放電である。
他の帯電方法としては例えばコンデンサー放電、負コロ
ナ放電、シールドコロトロン(shieldedcor
otron) 、スコロトロン(scorotron)
などがある。
何れの静電トナーまたは現像剤および何れの現像剤適用
方法も用いることができる。液体トナーすなわち非極性
分散剤液体中に着色樹脂トナー粒子が大量に存在する分
散物が好ましい。
通常用いられる液体はカウリープタノール値が30未満
であるIsopare分技鎖状脂肪族炭化水素(Exx
on社製)である。これらは次の沸点範囲を有する狭い
高純度留分のイソパラフィン系炭化水素両分である:ア
イソパール[F]一G (157〜176℃)、アイソ
パール@−H(176〜191’o)、7 イ7/<−
ル@ − K (177〜197’o) 、アイソバー
ル[F]一L(188〜206゜0)、アイソバール0
−M (207−254℃)、アイソバール@ − V
 (254−329℃)。液体現像剤はMitchel
lの米国特許第4.631.244号、@4,663.
264号オヨび第4.734.352号;Taggiの
同第4,670,370号; El−Sayedおよび
Taggiの同第4.702.984号; Larso
nの同第4,702.985号; Troutの同@4
,707.429号; LarsonおよびTrout
の同第4.681.831号に記載の各種の補助剤を含
有ルてもよい。液体静電現像剤はLarsonの米国特
許第4.760.℃9号に記載のようにして製造するこ
とができる。これらの特許の開示を参考文献として本明
細書に引用する。
液体静電現像剤中にはさらに、平均粒径が10gm未満
の熱可塑性樹脂例えばエチレン(80〜99.9%)の
アクリル酸、メタクリル酸またはアルキルの炭素厚子が
1〜5個であるアクリル酸もしくはメタクリル酸のアル
キルエステル(20〜0.1%)とのコポリマー例えば
190’Oにおけるメルトインデックスが1℃であるエ
チレン/メタクリルII (89: II)コボリマー
が存在スル。
このような現像剤中に存在する好ましい非極性液体可溶
性イオン性または双イオン性成分は例えばレシチンおよ
びWiLco化学社製の塩基性バリウムベトロネート0
油溶性石油スルホネートである。
前述の光硬化性組成物中において有用なモノマーの多く
はこれらのアイソパール[F]炭化水素特にアイソバー
ル0−Lに溶解しうる。結果として、多数のコピーを作
或するためアイソバール■ベースの現像剤を用いてトナ
ー付与を繰り返すことは未露光領域からのモノマーの抽
出により光硬化性マスターの電気的性質を低下させるこ
とになりうる。好ましいモノマーはアイソバール■炭化
水素中に比較的不溶性でありそしてこれらの液体との長
時間の接触はこれらのモノマーで作或された光硬化性層
を不当に劣化するものではない。
他のより可溶性のモノマーで作製された光硬化性静電マ
スターでも溶媒作用のより少ない分散剤を有する液体現
像剤を用いて多数のコピーを作或するために使用するこ
とができる。
使用してもよい代表的な乾燥静電トナーにはコダックの
Ektaprint Ks 日立の旧−トナーHMT一
414、キヤノンのNP−350F トナー、東芝のT
−50Pトナーなどがある。
現@後、トナー像は受像面例えばブルー7作製用の紙に
転写される。他の受像面はポリマーフィルムまたはクロ
スである。集積回路基板を作製するため、転写面をその
上に導電性回路ラインを転写により印刷することのでき
る絶縁性基板またはその上にレジストを転写により印刷
することのできる導体で被覆された絶縁性基板例えば銅
層で被覆されたガラス繊維基板とすることができる。
転写は静電的にまたは他の手段により、例えば接着剤受
像面と接触させることにより行なわれる。静電転写は何
れかの公知方法例えば紙のような受像面をトナー像と接
触させることにより行なうことができる。タックダウン
ロール(Lackdovn roll)またはコロナは
負電圧に保たれている場合、2つの表面を共にプレスし
て密接なものとするであろう。タックダウン後、正コロ
ナ放電を紙の裏側に施してトナー粒子を静電マスターか
ら紙上へ追い出す。
産業上の利用性 環境ラチチュードの改良された光硬化性静電マスターは
グラフィックアーツの分野、特に作製されるプルーフが
印刷により形戊した画像を複製するものであるカラープ
ルーフの分野で特に有用である。これは光硬化性静電マ
スターの露光および未露光領域の導電率の制御を通じて
再現される網点のドットゲインを調整することにより達
戊される。網点ドットにより保持される電圧は網点面積
%にほぼ直線的に比例するため、液体静電現像剤の厚さ
は現像される特定のドットパターンとは無関係に画像上
のどこでも一定であろう。光硬化性マスターの他の用途
としては印刷回路基板、レジスト、はんだ付けマスク、
光硬化性塗膜などがある。
実施例 本発明の有益性は以下の実施例を参照することにより認
められるが、これらの実施例は本発明を説明するもので
あって制限するものではない。
肇』1 バインダー Bl  ポリメチルメタクリレート n = 1.25 ( nは固有粘度である)Tg ”
 l lO’o (Tgはガラス転移温度である)B2
  メチルメタクリレート樹脂、n =O.l8.Tg
− 105℃ B3  エチルメタクリレート樹脂、n=1.50およ
びTg=70℃ B4  イソブチルメタクリレート樹脂,n=0.64
,Tg=55℃ B5  エチルメタクリレート樹脂、n =0.83,
Tg−63℃ B6  メタクリレートコポリマー樹脂、n − 0.
40,Tg=40℃ B7  ボリ(スチレン/メチルメタクリレート)70
/30  Tg= 95℃ B8  ボリカーボネート、Tg= 150℃B9  
ポリスルホン、rg−igo’cBIO Cycola
cO CTBアクリロニトリル/プタジエン/スチレン
、Tg=80℃〜84℃ モノマー Ml  エトキシル化トリメチロールプロノくントリア
クリレート M2  トリメチロールブロ/<ントリアクリレート M3  グリセロールプロボキシル化トリアクリレート M4  }!J,C−(2−ヒドロキシエチノレイソシ
アヌレート)トリアクリレート 直鎖移動剤 CTI 2一メルカプトベンゾオキサゾールCT2 2
−メルカプトベンゾイミダゾーノレ開始剤 +1  2,2’.4.4’−テトラキス(0−クロロ
フェニル)−5.5’−ビス(m,p−ジメトキシフエ
ニル)ビイミダゾール 12  2.2’−ビス(0−クロロフエニル)4.4
’,5.5’−テトラフェニルービイミダゾーノレ 13  2.2’−ビス(0−クロロ7エニル)−5.
5’−ビス(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール 14 2−エチルアントラキノン +5  ペンゾインメチノレエーテノレ添加剤 Alトリフエニルアミン A2トリスー(0−メチルーp−ジエチルアミノ7エニ
ル)メタン A3p−トルエンスノレホン酸 A4  7エニドン A5  1−(2’一二トロ−4’,5’−ジメトキシ
)フェニルー1−(4−t−プチルフェノキシ)エタン 安定剤 Sl  1,4.4−}リメチル−2.3−ジアゾビシ
ク口− (3,2.2)一ノン−2−エンー2,3−ジ
オキシド 特に断りがない限り、すべての実施例において次の操作
を行なっt;。
約80部のメチレンクロライドおよび20部の固体を含
む溶液を0.℃4インチ(0.0102cm)のアルミ
ニウム蒸着ポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布
した。この被膜を60〜95℃で乾燥してメチレンクロ
ライドを除去した後、0.℃075インチ( 0.℃1
9ci+)のボリプロビレンカバーシ一トをこの乾燥し
た層にラミネートしたa塗布量は80〜150119/
 da”と変化した。次いでこの被膜を露光および現像
までにロール状に巻いた。
配合物を周囲条件の関数として電気的性質について試験
した。環境安定度は温度(T)および相対湿度(R}l
)を有する各物質の移行時間( at)におけるシフト
を測定することにより評価し!二が、ここで移行時間r
は電荷担体が試料を横切って移動して物質の接地面に到
達するのに必要な時間間隔である。
下記に示す異なった環境条件における静電的に帯電され
た光硬化性マスターの電圧減少または放電曲線をプロッ
トすることによりその曲線は互いに関連があることを見
い出した。電圧および時間が共に4og(t) (x軸
)およびQog(V)(y軸)としてプロットされる場
合、異なる環境条件における放電曲線は(log(時間
)軸に沿った水平的シフトによって重ね合わせることが
できる。電圧の時間依存性は式 V(t ) − f (t /r ) (式中、rは何れかの所定の環境条件における移行時間
である) として表わされる。τは環境条件すなわち温度および湿
度に依存しているが、しかし関数f(t/τ)は不変式
である。結果としてrは指定された環境条件内での放電
特性の変化を定義するものである。シフト因子a1−τ
,/τ,(式中、τ1およびr,は2つの異なる環境条
件におけるより長いおよびより短い放電時間である)は
異なる配合物の相対湿度および温度応答を比較する直接
的で簡単な方法を提供する。a7がより小さな数字であ
ることは環境感受性がより低いことを示す。atは15
以下、好ましくはlO以下である。
配合物を指定された周囲条件における放電率の変化(す
なわち移行時間(aア)におけるシフト)について試験
した。環境規格を世界中の印刷所で採用されている標準
操作条件すなわち相対湿度( RH)が30%以上60
%以下でありそして温度(T)が60°F(15.6℃
)以上80°F(26.7℃)以下であるように設定し
た。静電装置を環境が問題のTおよびRH範囲に正確に
調節される小さなTinnsy Benchmark環
境室(Tenney Engi−neer ing社製
)に置いた。
表面電圧測定は次のようにして行なった。1インチ×0
.5インチ(2.52cmX l.27cm)の試料を
ソレノイドに連結された磨擦のない移動ステージ(tr
anslational stage)上に取付けられ
たアルミニウム平板上に貼付けた。ンレノイドを作動さ
せることにより試料は約1インチ( 2.54cm)離
れた位置AからBへと移動した。位置Aにおいて、それ
らを帯電するためスコロトロンの真下に置いた。帯電条
件はグリッド電圧(Vg)1℃〜5℃V, コロナ電流
1℃ 〜1℃0μA (4.35 〜5.llkV)お
よび帯電時間2秒であった。帯電終了後、ソレノイドに
電圧を加えそして試料はBまですなわちスコロトロンか
ら離れてモンローエレクトロニクス社製のアイソプロー
ブ静電マルチメーター#l74型の真下に移動した。マ
ルチメーターからの出力は時間に対する電圧が各試料に
ついて記録されるデータ捕捉ボックス(#3852A型
, Hewlett Packard社製)を通じてコ
ンピューター(1 9836型, Hewlett P
ackard社製)に送られた。試料の移動は約l秒か
かるので「ゼロ時間」測定は帯電後約1秒以内に行なつ
 tこ 〇 各々の光重合性組成物の画質を試験するために、以下に
述べるように光重合性層を露光し、帯電しそしてマゼン
タトナーを用いてトナー付与し、画像を紙に転写した。
すべての場合において、「マゼンタトナー」とは以下に
述べる4色力)一プルー7を作製するために用いられる
標準マゼンタトナーを意味する。画質の評価は紙上のド
ットレンジおよびドットゲインに基づいた。標準用紙は
Plainvell  Paper社製のo(fseL
 enamel text, 60 lbs Soli
LairaO紙である。しかしながら、各種の被験用紙
には60ポンドPlain曹ellオフセットエナメノ
レテキスト(offset enamel  text
) 、70ボンドPlainvel1オフセットエナメ
ルテキスト、150ボンド白色リーガルTufwite
6 Wet Strength Tag、60ボンド白
色LOE Gloss Cover、70ポンド白色F
lokote@Texts 60ボンド白色オールバー
パスリス(allpurpose lith) 、11
0 1bs白色ScotLインデックス、70ボンド白
色Nekoosa Vellum Offsetおよび
80ポンド白色Sov@  テキストが含まれる。結果
は本発明のプロセスにはどの紙を用いることもできるが
、インクのトラッピングが使用する紙の繊維の性質によ
って変化することを示した。
ドットサイズに対するドットゲインまたは網点面積の増
加はどのようにしてプルー7と印刷プルーフとの間の許
容差が決定されるかのlっの標準的な目安である。ドッ
トゲインはSystaiBrunner USA社から
入手しうるBrunnerターゲットと呼ばれる設計パ
ターンを用いて測定した。
典型的にはグラフィックアート用途のために望ましいド
ットゲインはハーフトーンで15〜22%の範囲である
。ドットレンジはGraphic  ArtsTech
nical Foundation社製のURGAター
ゲットを用いて容易に試論したが、このターゲットには
4ハのハイライトおよびシャドゥのマイクロ線を含む1
33線/■のスクリーンの0.5%ハイライトドットか
ら99.5%シャドゥドットまでが含まれる。
光硬化性静電マスターは最初にTO  64型Viol
ux@ 5℃2光源装置(Exposure Syst
ems社製)およびNo.5027型感光性ポリマーラ
ンプを備えたDouthiLtオプションx露光ユニッ
ト(Douthitt社製)を用い分解ネガを通じて露
光した。露光時間は配合物に応じて1〜1℃秒に変化し
た。次いで露光したマスターをドラムの表面に取り付け
た。べた部分のswap濃度(ウェップオフセット出版
規格)は光重合性静電マスターの十分に露光された領域
を1℃〜2℃ Vに帯電することにより得られた。次い
で、帯電潜像は2つのローラーのトナー付与部を用いて
液体静電現像剤またはトナーで現像しそして現像剤層を
正確に計量した。現像Sおよび計量部はそれぞれ5時と
6時の位置に置いた。トナー像は2.2インチ/秒(5
.59cm/秒)の速度で転写コロナ電流50 − 1
50μA(4.35 〜4.88kv)およびタックダ
ウンa−ル電圧−2。5〜−4 . 0kVを用いて紙
の上にコロナ転写しそして1℃℃で10秒間オープン中
で定着した。
ドットゲイン曲線はHewlett  Packard
社の# 9836型コンピューターlニインターフェー
スで連結されたプログラムを作ることのできるMacB
eth社の#RD 918型濃度計を用いて測定した。
ドットゲイン曲線はべた部分(Solid patch
)の光学濃度、用紙(グロス)の光学濃度およびBru
nnerターゲットに8ける各%のドット面積の光学濃
度を含む簡単なアルゴリズムを用いて計算した。
4色カラープルーフは以下に述べる工程にしたがって得
られる。最初lこ、露光に先立って静電マスターの光重
合性層に補色レジスターマークを切り込む。4色の色分
解の各マスターはカバーシートを有する4つの光重合性
エレメントをシアン、イエロー マゼンタおよび黒色に
相当する4色の色分解ネガの1つに対して露光すること
により作製される.4つの光重合性層の各々を上記のD
outhitLオプションX露光ユニットを用いて約3
秒間露光する。この光源から放出される可視光線はuv
線透過、可視光線吸収のICokomo@ガラスフィル
ター(Kokomo OpalescenLGlass
社製のNo.4℃)により弱められる。カバーシートを
取り除きそして各マスターをその相当する色モジュール
ドラムの上の、各マスターから受像用紙に順次転写され
る4色の画像の見当合わせが正確になされる位置に取り
付ける、前縁クランプは感光性ポリマーのアルミニウム
蒸着された背面をドラムに接地するのにも利用される。
マスターは各層がそのドラムに対して平らとなるように
その後縁をばね押しすることにより延伸される。
各モジュールは3時の位置の帯電用スコaトロン、6時
の現像部、7時の計量部および9時のクリーニング部か
ら構成した。帯電、現像および計量操作は実施例に先立
って上記したものと同様である。転写部はタフクダウン
ロール、転写コロナ、給紙および4回の転写操作のすべ
てにおいて用紙とマスターの相対的な位置を固定する位
置決め装置から構成される。
4色カラープルーフの作製において、4種の現像剤また
はトナーは次の組或を有する。
戒         分         量(9)黒
色 ンデックス1℃、酸価66) スターリングNF力一ポンブラック      527
.44ホイコ7タールプルー、G XBT−583D 
  27.76( Heubach社製) 塩基性バリウムペトロネート@(WiLco    9
7.16Chemical社製) 戊 分 量(g) (Heubach社製) 黒色現像剤に記載のアルミニウムトリステアレート 83.0 黒色゛現像剤に記載のアインパールo−I−1,660
.0 マゼンタ デックスlOO、酸価66) モーベイRV−67℃ (Mobay Chemica
l社製)750.08 モーベイRV−6713 (Mobay Chemic
al社製)750.08 黒色現像剤に記載のアルミニウムトリステアレート 120.014 トリイソプロバノールアミン 75.℃8 シアン 黒色現像剤に記載のアイソパール■一L  32,54
0.0イエロー Ciba−CeigyモナークプルーX 3B27  
    616.75デックスl℃、酸価66) 戊         分          量(9)
Chegeical社製) 黒色現像剤に記載のアルミニウムトリス   46.8
8テアレート 黒色現像剤に記載のアイソパール@−L  11,57
0.0最初に、シアンマスターが帯電され、現像されそ
して計量される。転写部の位置が決められそしてシアン
トナ−画像が用紙上に転写される。
シアン転写の終了後、マゼンタマスターがコロナ帯電さ
れ、現像され計量されそしてそのマゼンタ画像はシアン
画像の上に見当を合わせて転写される。その後、イエロ
ーマスターがコロナ帯電され、現像され、計量されそし
てそのイエロー画像は前の2つの画像の上に転写される
最後に黒色マスターがコロナ帯電され、.現像され、計
量されそしてその黒色トナー画像は前に転写された3つ
の画像の上に見当を合わせて転写される。操作終了後、
用紙が転写部から注意深く取り外されそして画像は1℃
℃で15秒間定着される。
プルー7作製のために用いられるバラメーターは、ドラ
ム速度2.2インチ/秒(5.588cm/秒):グリ
ッドスコロトロン電圧1℃〜4℃V ,スコロトロン電
流2℃−1,℃0μA (5.11〜B.04kv) 
;計量ロール電圧20− 2℃V ; ’) −/ ’
)ダウンロール電圧−2、5〜−5.0kV .転写コ
ロナ電流50〜150uA(4.35〜4.88kV)
 ; 計量ロール速K4〜8インチ/秒( 10.16
〜20.32cm/秒);計量ロールギャップ0.℃2
〜0.℃5インチ( 0.51〜0.0127+*m)
 ;現像剤導電率12〜30pmhos/ Cm ;現
像剤濃度1−1.5%固形分である。
実施例 l 80部のメチレンクロライドおよび20部の固形分を含
有する光重合性組成物の溶液を作成した。
固形分はモノマーまたはモノマーの組合わせ、バインダ
ーまたはバインダーの組合わせ、開始剤および連鎖移動
剤を含有したものである。溶液をo . ℃4インチ(
0.0102c肩)のアルミニウム蒸着ポリエチレンテ
レ7タレート支持体および0.℃075インチ(0.O
O1905cm)のポリプロピレンカバーシ一ト上に塗
布した。塗布量は80〜150r9/cw”または試料
の厚さで大体の厚さが7〜12μ一二変えた。
各エレメントについての光重合性層は次の組戊を有する
が、ここで量は重量%で表わされる。
コントロール1   24  10   5  3  
 58コントロール2   22  10   5  
3     60実施例1      20  13 
  5  3   39  20結果は下記の第2表に
示す。
第2表 試料      。
対照例1      20 対照例222 実施例l6 この表は対照例(単一のパインダー)ト比較して実施例
l(混合バインダー)のT/RH感度が改良されている
(より小さい)ことを示している。
実施例 2 6種の光重合性エレメントを作威しそして以下の点を除
いて実施例lに記載のようにして試験した。各エレメン
トについての光重合性層は下記の第3表に示す組成を有
する。その結果もまた第3表に示す。
第 31!! 量(%) ?  般 M1  般 呵 旦唄■■■ 鯉 竪・13
0           5343192      
28        53      35193  
       36     53      371
94            4553      3
017532           62372063
5           533017すべてのaア(
移行時間)は実施例lの対照例1および2と比較して改
良されている。
実施例 3 6種の光重合性エレメントを作威しそして以下の点を除
いて実施例lに記載のようにして試験した。各エレメン
トについての光重合性層は下記の第4表に示す組或を有
する。その結果もまた第4表に示す。
第4表 量(%) # リ !L 殿 旦 4 u 抄 q11     
    30        IQ     3228
               53327     
         53430           
      7.535   30         
   2         36      28  
   3            3r 堅 虹 32  25   9 44   20   11 45  20   9 40   19.5  4 46  20   10 46  20   7 すべてのatは実施例lの対照例lおよび2と比較して
改良されている。
実施例 4 15種の光重合性エレメント(3種は対照例)を作威し
そして以下の点を除いて実施例lに記載のようにして試
験した。各エレメントについての光重合性層は下記の第
5表に示す組或を有する。その結果もまた第5表に示す
第5表 量(%) M2  M3  I1 10   24   5 10−265 10   23   5 10   20   5 10   20   5 12   20   5 10   20   5 8.3  16.6  5 11.4  22.6  5 8.2165 14   20   5 12   20   5 16   12   5 36−5 10  210   5 CTI BI  B3  34  85  B63 3 359 320 320 3    20 3 3          44.7 3    19.3 3          45.2 320 322 320 3  37  19 3  42  20 B7 詔 堅国連1 詔 5620 (社) 9 9 8 9 9.5 羽.76 n.6 9 38       8.5 409 3410 10 9 実施例 5 15種の光重合性エレメントを作威しそして以下の点を
除いて実施例lに記載のよう番こして試験シた。各エレ
メントについての光重合性層1よ下記の第6表に示す組
或を有する。その結果もまた第6表に示す。
M2 Ml 第6表 B7 20 20 83   B4   85   88 l9 19 l0 l0 l0 l4 l4 l3 44 l4 l3 A4 0.05 0.05 4[ 0.3 0.3 ドット 』艶と l−98 0.5−97 1−98 3−98 1−98 3−99 2−98 0.5−97 2−98 2−96 2−97 2−96 1−97 1−98 l−98 実施例 6 本実施例は4色カラープルーフを作製するための光硬化
性静電マスターの使用を説明するものである。
次の組或は部で表示された成分から作或しIこ。
亙M2  旦 B7   B3  工生殿リJ(生17
.2 8.1  4  43.83 15.15  2
  3.2 3  3  0.05 0.3溶液を24
時間撹拌してすべての戊分を完全に溶解した後、それを
150フィート/分( 45.7m/分)f!1布速度
でアルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレート上に塗
布した。塗布量は130me/ d m ”である。乾
燥後直ちに、ボリプロビレンカバーシ一トを感光性ポリ
マー表面上に置いた。
このようにして形威した材料を4色カラープルー7を作
或するため約30インチ×40インチ(76.2cm 
X 101.6cm)の大きさに4枚切り取りtこ 。
4色カラープルーフはシアン、マゼンタ、イエローおよ
び黒色の光硬化性静電マスターを用いる上記しf−4色
カラープルー7を作製するための一般的操作に従って得
た。
以上、本発明を詳細に説明したが、本発明はさらに次の
実施態様によってこれを要約して示すことができる。
IXI)導電性基板および (2)本質的に (a)少なくとも2つの有機ポリマーバインダー、 (b)少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する少
なくとも1つのモノマー化合物および (c)活性放射線への露光時にエチレン性不飽和モノマ
ーの重合を活性化する光開始剤または光開始剤系 から構成される光硬化性組成物の層 からなる感温性および感湿性の低下した光硬化性静電マ
スターにおいて、 30%≦相対湿度≦60%および60゜F(15.6℃
)≦温度≦80゜F (26.7℃)の範囲内で該光硬
化性層の移行時間(a7)におけるシフトが15以下で
あるように該光硬化性組成物が少なくとも1つの80℃
より大きなTgを有するバインダーおよび少なくとも1
つの70℃未満のTgを有するバインダーを含有するこ
とを特徴とする該光硬化性静電マスター 2)80℃より大きなTgを有するバインダーがアクリ
レートおよびメタクリレートポリマーおよびコポリマー
 ビニルポリマーおよびコポリマー、ポリビニルアセタ
ール、ボリカーボネート、ボリスルホン、ポリエーテル
イミドモしてボリ7エニレンオキシドからなる群より選
択されるものである前項l記載の光硬化性静電マスター 3)バインダーがメタクリレートポリマーまたはコポリ
マーである前項2記載の光硬化性静電マスター 4)ハインダーがポリ(スチレン/メチルメタクリレー
ト)である前項3記載の光硬化性静電マスター 5)バインダーがポリ(メチルメタクリレート)である
前項3記載の光硬化性静電マスター6)バインダーがポ
リカーボネートである前項2記載の光硬化性静電マスタ
ー 7)バインダーがポリスルホンである前項2記載の光硬
化性静電マスター 8)70℃未満のTgを有するバインダーがアクリレー
トおよびメタクリレートポリマーおよびコポリマー ビ
ニルボリマーおよびコポリマボリビニルアセタール、ポ
リエステル、ポリウレタン、ブタジエンコボリマー セ
ルロースエステルそしてセルロースエーテルからなる群
より選択されるものである前項1記載の光硬化性静電マ
スター 9)バインダーがメタクリレートボリマーまたはコボリ
マーである前項8記載の光硬化性静電マスター 10)  バインダーがポリ(エチルメタクリレート)
である前項9記載の光硬化性静電マスター11)  バ
インダーがポリ(インブチルメタクリレート)である前
項9記載の光硬化性静電マスター 12)  バインダーがポリ(シクロへキシルメタクリ
レート)である前項9記載の光硬化性静電マスター 13)バインダーがポリ(t−プチルアクリレート)で
ある前項8記載の光硬化性静電マスク14)  モノマ
ー化合物(b)が少なくとも2つのエチレン性不飽和末
端基を有するアクリレートまたはメタクリレート化合物
である前項l記載の光硬化性静電マスター l5)モノマー化合物がグリセロールプロボキシル化ト
リアクリレートである前項l4記載の光硬化性静電マス
ター 16)  少なくとも1つのモノマー化合物がグリセロ
ールプロポキシル化トリアクリレートとトリメチロール
プロパントリアクリレートとの混合物である前項I記載
の光硬化性静電マスター 17)光開始剤が2.4.5− }リフエニルイミダゾ
リルダイマーである前項l記載の光硬化性静電マスター +8)  光開始剤が2.2’4.4’−テトラキス(
0−クロロフェニル)−5.5’−ビス(m,p−ジメ
トキシ7エニル)ビイミダゾールである前項I7記載の
光硬化性静電マスター 19)光開始剤が2,2′−ビス(0−クロロフェニル
)−5’.5’−ビス(m−メトキシフエニル)ビイミ
ダゾールである前項J7記載の光硬化性静電マスター 20)  連鎖移動剤が存在するものである前項l7記
載の光硬化性静電マスター 21)  連鎖移動剤が2−メルカプトベンゾオキサゾ
ールである前項20記載の光硬化性静電マスター 22)連鎖移動剤が2−メルカプトベンゾイミダゾール
である前項20記載の光硬化性静電マスター 23)光開始剤が置換されたまたは未置換の多核キノン
である前項l記載の光硬化性静電マスター 24)光開始剤が2一二チルアントラキノンである前項
23記載の光硬化性静電マスター25)光開始剤がベン
ゾインエーテルである前項1記職の光硬化性静電マスタ
ー 26)光開始剤がベンゾインメチルエーテルである前”
J25記載の光硬化性静電マスター27)増感剤化合物
が存在するものである前項l記載の光硬化性静電マスタ
ー 28)増感剤化合物が2−{9’−(2’,3’,6’
.7’テトラヒド口−IH,5H−ベンゾ(i,D −
キノーノレイリデン))−5.6−ジメトキシーl−イ
ンダノンである前項27記載の光硬化性静電マスター 29)光硬化性組成物の層が本質的に (a)ポリ(スチレン/メチルメタクリレート)および
ポリ(エチルメタクリレート)、(b)グリセロ〜ルプ
ロポキシル化トリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレートおよびこれらの混合物からなる群よ
り選択されるモノマー化合物、そして(c) 2.2’
.4.4’−テトラキス(0−クロロフェニル)−5.
5’−ビス(m.p−ジメトキシ7エニル)ビイミダゾ
ールおよび2−メルヵプトベンゾオキサゾール から構成されるものである前項l記載の光硬化性静電マ
スター 30)光硬化性組成物の全重量に基づいた重量%で、ポ
リマーバインダー皮分(a)が40〜70重量%で、モ
ノマー化合物戊分(b)が20〜40重量%でそして光
開始剤威分(C)が1〜20!i量%で存在するもので
ある前項l記載の光硬化性静電マスター 31XAXl)導電性基板および (2)本質的に (a)少なくとも2つの有機ボリマーバインダー (b)少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する少
なくとも1つのモノマ ー化合物および (c)活性放射線への露光時にエチレン性不飽和モノマ
ーの重合を活性化する 光開始剤または光開始剤系 から構成される光硬化性組威物の層 からなり、30%≦相対湿度≦60%および60°F(
15.6℃)≦温度≦8℃F (26.7゜O)(7)
範囲内で該光硬化性層の移行時間( at)におけるシ
フトが15以下であるように該光硬化性組成物が少なく
とも1つの80℃より大きなTgを有するバインダーお
よび少なくとも1つの70℃未満のTgを有するバイン
ダーを含有するものである光硬化性静電マスタ ーを活性放射線に画像状に露光し、 (B)光硬化性マスターを静電気的に帯電させ、 (C)反対電荷の静電トナーを施し、そして(D)トナ
ー画像を受像面に転写する ことからなるゼロプリンティングプロセス。
32)露光用放射線はデジタル手段によって変調される
ものである前項31記載のプロセス。
33)デジタル手段がフンビューター制御された可視光
放出レーザーである前項32記載のプロセス。
34)露光用放射線はアナログ手段によって変調される
ものである前項3l記載のプロセス。
35)アナログ手段が放射線源と光硬化性静電マスター
との間に介在された線画ネガ、網ネガまたはパターンで
ある前項34記載のプロセス。
36)静電帯電はコロナ放電によるものである前項31
記載のプロセス。
37)#電液体現像剤中に反対の電荷の静電トナーが存
在するものである前項3l記載のプロセス。
38)静電液体現像剤は本質的に (a)大量に存在する非極性液体、 (b)樹脂粒子の平均粒径がloI1I1未満である熟
可塑性樹脂粒子そして (C)非極性液体に溶解しうるイオン性または双イオン
性電荷制御剤化合物 から構成されるものである前項37記載のプロセス。
39)反対の電荷の静電トナーは乾式静電トナーである
前項3l記載のプロセス。
トナー画像は受像用紙に転写されるものである前項37
記載のプロセス。
トナー画像は受像用紙に転写されるものである前項39
記載のプロセス。
42)光硬化性組戒物の層は本質的に (a)ポリ(スチレン/メチルメタクリレート)および
ポリ(エチルメタクリレート)、(b)グリセロールプ
ロポキシル化トリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレートおよびこれらの混合物からなる群よ
り選択されるモノマー化合物、そして(c) 2.2’
,4.4’−テトラキス(O−クロロフェニル)−5.
5’−ビス(m.p−ジメトキシフェニル)ビイミダゾ
ールおよび2−メルカプトベンゾオキサゾーノレ からvtWされるものである前項3l記載のプロセス。
40) 41)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)(1)導電性基板および (2)本質的に (a)少なくとも2つの有機ポリマーバインダー、 (b)少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する少
    なくとも1つのモノマー化合 物および (c)活性放射線への露光時にエチレン性不飽和モノマ
    ーの重合を活性化する光開始 剤または光開始剤系 から構成される光硬化性組成物の層 からなる感温性および感湿性の低下した光硬化性静電マ
    スターにおいて、 30%≦相対温度≦60%および60゜F(15.6℃
    )≦温度≦80°F(26.7℃)の範囲内で該光硬化
    性層の移行時間(a_T)におけるシフトが15以下で
    あるように該光硬化性組成物が少なくとも1つの80℃
    より大きなTgを有するバインダーおよび少なくとも1
    つの70℃未満のTgを有するバインダーを含有するこ
    とを特徴とする該光硬化性静電マスター。 2)(A)(1)導電性基板および (2)本質的に (a)少なくとも2つの有機ポリマーバインダー、 (b)少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する少
    なくとも1つのモノマー化合物および (c)活性放射線への露光時にエチレン性不飽和モノマ
    ーの重合を活性化する光開始剤または光開始剤系から構
    成される光硬化性組成物の層 からなり、30%≦相対湿度≦60%および60゜F(
    15.6℃)≦温度≦80°F(26.7℃)の範囲内
    で該光硬化性層の移行時間(a_T)におけるシフトが
    15以下であるように該光硬化性組成物が少なくとも1
    つの80℃より大きなTgを有するバインダーおよび少
    なくとも1つの70℃未満のTgを有するバインダーを
    含有するものである光硬化性静電マスターを活性放射線
    に画像状に露光し、 (B)光硬化性マスターを静電気的に帯電させ、 (C)反対電荷の静電トナーを施し、そして (D)トナー画像を受像面に転写する ことからなるゼロプリンティングプロセス。
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