JPH0222896B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は液相あるいは気相中に存在する可燃性
成分の濃度を迅速かつ精度よく測定する方法に関
し、さらに詳しくは、半導体式ガス検出素子に検
知させるために用いるキヤリヤーガスとして、高
濃度の酸素を含有するガスを用いて可燃性成分の
濃度を正確に測定する方法に関するものである。 従来、可燃性成分の測定用の検出器としては、
FID（水素炎イオン化検出器）、接触燃焼式検出
器、半導体式ガス検出素子等が使用されている。
FIDは精度が良いという利点があるものの、検出
器システムが大がかりとなり、かつ価格が高いと
いう欠点がある。さらに水素ガスを使用するため
化学工場内では危険が伴い安全上大きな問題があ
り、また手軽な移動測定ができないという問題を
有している。接触燃焼式検出器は小型でかつ価格
が安いという利点は有しているが、触媒に対して
毒となる物質、例えば塩素系、イオウ系等の物質
に被毒されると感度が大きく低下する欠点を有し
ている。さらに高温にさらされると素子が酸化し
劣化する、高濃度の可燃性ガスに接触すると特性
が劣化する、等により寿命が短かいという欠点も
ある。半導体式ガス検出素子は、従来の条件、例
えばキヤリヤーガスとして窒素、ヘリウム等の不
活性ガスあるいは空気が利用される条件下におい
ては、安価でかつ劣化はほとんどないという長所
はある反面、測定できる可燃性成分濃度の範囲が
狭く、かつ精度も低いという問題を内蔵する。 以上述べたように検出器はその構造或いはその
使用方法において工業的規模で使用する上で種々
の欠点を有する。 本発明者等は、上記の検出器の内で特に半導体
式ガス検出素子に着目し、上述の欠点を解消する
ために鋭意研究した結果、キヤリヤーガスとして
高濃度の酸素を含有するガスあるいは純酸素を用
いることにより、測定可能な濃度範囲および精度
を従来の方法に比し大幅に改善できることを見出
し本発明を完成した。 即ち、本発明は液相あるいは気相中に存在する
可燃性成分を約50vol％以上の濃度の酸素を含有
するキヤリヤーガス中にガス状で混合し、半導体
式ガス検出素子を用いた検出器に該可燃性成分を
含むキヤリヤーガスを導くことにより、該可燃性
成分を検出し、その濃度を連続的あるいは間欠的
に測定することを特徴とする可燃性成分の測定方
法である。 以下、本発明に関する測定法について、図面を
参照しながら更に詳細に説明する。第１図に本発
明による方法を用いて液相中のエタノール濃度を
測定する場合に適用した原理図の一例を示す。測
定槽１７中にはエタノールを含んだ被測定液１が
入れられ、該測定槽内にはガス透過膜として多孔
性テトラフルオロエチレンチユーブを用いた可燃
性成分サンプリング器３が被測定液１に浸して設
置されている。このサンプリング器３内にキヤリ
ヤーガスとして純酸素をガスシリンダー９から流
量計８を経て一定流量連続的に流す。被測定液１
中のエタノールは多孔性テトラフルオロエチレン
チユーブ壁中の小孔をガス状で拡散しキヤリヤー
ガス中に到達する。エタノールを含んだキヤリヤ
ーガスを半導体式ガス検出素子５に直接導く。検
出素子５からの電気信号は増幅器１２、Ａ／Ｄコ
ンバーター１３を経てマイクロコンピユーター１
４に送信され、決められた計算式によりエタノー
ル濃度が算出される。 半導体式ガス検出素子はキヤリヤーガス中に含
まれる可燃性成分の濃度により抵抗値が変化する
ことを利用して素子であるから、前記Ａ／Ｄコン
バーター１３及びマイクロコンピユーター１４の
代わりに、増幅器１２からの電気信号（電圧変
化）を電圧計等で直接読み取り可燃性成分濃度を
求めることも可能である。 半導体式ガス検出素子として市販のSnO₂を主
成分とする焼結型ｎ型半導体素子を用いた場合の
水中のエタノール濃度と半導体素子の抵抗値との
関係の一例を第２図に示す。但し、測定条件は次
の通りである。 半導体素子：商品名「TGS＃ 812」〔フイガロ
技研(株)製〕 液温：32℃ 多孔性テフロンチユーブ：長さ10cm、内径３
mm、孔径0.45μｍ、開孔率約50％〔商標名
「FLUOROPORE」、住友電工(株)製〕 通気ガス：純酸素（約99vol％以上）、酸素
50vol％、空気 ガス流量：60ml／分 第２図に示された様に抵抗値と水中のエタノー
ル濃度は両対数方眼紙上で直線関係になり、次式
により表わされる高い相関関係が得られ、これか
ら水中のエタノール濃度は抵抗値を測定すれば正
確に計算することができる。 R_S＝βC_E ^-〓 (1) R_S：半導体式ガス検出素子の抵抗値（ＫΩ） C_E：液中のエタノール濃度（ｇ／） α、β：系の条件で決まる定数αの値は第２図の
傾きから求めることができ、空気（酸素濃度約
21vol％）、50vol％酸素、純酸素（純度約99vol
％以上）でそれぞれ0.18、0.43及び0.62であつ
た。 関係式(1)で表わされる半導体式ガス検出素子の
抵抗値は、キヤリヤーガス中の酸素濃度によつて
かなり変化し、特に従来使用されていた空気（酸
素濃度約21％）を用いた場合は、(1)式中のαの値
が極端に小さくエタノール濃度の変化に対して抵
抗値の変化量が小さく、電気信号を精度よく検出
するのは困難である。種々の酸素濃度を含む混合
気体について検討した結果を第２図に示し、この
図から求めたα値及び半導体ガス検出素子の抵抗
値を第１表に示した。

【表】 上記第１表の結果から酸素濃度が高い程検出素
子の抵抗値を増加させる傾向にあり、酸素濃度が
約50vol％以上、より好ましくは約99vol％以上の
純酸素ガスを用いれば空気等の低酸素濃度のキヤ
リヤーガスを用いた場合に比べ精度が極めて高く
なり測定上問題のないことが確認できた。 多孔性テトラフルオロエチレンのチユーブは一
般的に内径２〜10mmのものが使用され、この場合
キヤリヤーガス流量は約４〜約50cm／秒の線速度
（通気量／チユーブ断面積）で通気することが好
ましく、この範囲外では抵抗値の精度はよくな
い。チユーブ長さは、キヤリヤーガスのチユーブ
出口においてガス中の濃度が液相あるいは気相中
における可燃性成分の濃度と平衝となるように決
定すればよく、多孔性テトラフルオロエチレンチ
ユーブを用いた場合は概ね２〜20cmの長さで十分
である。 ガス透過膜の材質としては上記の物質移動に優
れた多孔性テトラフルオロエチレンチユーブ以外
にも可燃性成分を透過させる材質、例えばシリコ
ン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化ビニル樹脂等
も同様に使用される。この場合もキヤリヤーガス
流量は上記の範囲内に設定し、チユーブ長さも平
衝となる長さを実験的に容易に求めることができ
る。 チユーブ中で可燃性ガスと水蒸気で飽和したキ
ヤリヤーガスがチユーブから検出器を通過して排
出される過程で、被測定液よりも低い温度に冷却
されると飽和した水蒸気の一部が凝縮し液滴とな
る可能性がある。また被測定成分である可燃性成
分も凝縮したり、又は凝結した液滴中へ溶解する
ことにより測定が不正確となる。さらに、これら
の液滴が検出器内へ侵入すると測定出力の不安
定、検出素子の破損を引き起こすこととなる。キ
ヤリヤーガスが検出器から排出されるまでの経路
で可燃性成分あるいは水蒸気の凝縮を防ぐために
は、チユーブ出口から検出器出口すでのキヤリヤ
ーガス通過経路をすべて測定液の温度以上に保持
することが必要である。このための実用的な手段
としては、チユーブから検出器までのキヤリヤー
ガス通過経路を加温することが有効である。加温
方法としては例えば外筒部に温水を通す２重管構
造、或いは１本又は数本の温水を通す抱合せ構
造、ニクロム線等の加熱用電熱線や電気式パイプ
ヒーター等の加温装置を付設する等通常の方法が
適用できる。更に、これらを含み、これらの周囲
に断熱材を巻いたものや、エポキシ系、塩ビ系、
プロピレン系、スチレン系等の高分子樹脂による
コーテイング或いはモールドされたものの採用が
一層望ましい。 検出器についても、素子部分本体を、温水を通
すパイプ又はニクロム線等の加熱用電熱線で取り
囲み、さらにその周囲を断熱材で保温する構造が
良い。この際、検出素子部分温度が一定となるよ
う温水温度、温水液量又はニクロム線電圧をコン
トロールすることが適当である。 本発明者は原理から明らかなように、連続的お
よび間欠的のいずれの測定も可能である。 測定可能な可燃性成分には、炭化水素類、アル
コール類、エステル類、エーテル類、アルデヒド
類、有機酸、メルカプタン等の揮発性可燃性物質
や低級炭化水素等の常温で気体である物質も含ま
れる。例えばエタノール、メタノール、アセト
ン、エチルエーテル、酢酸エチル、メチルエーテ
ル、エチレン、エタン、アセチレン、塩ビモノマ
ーガスその他合成樹脂モノマーガス、プロパンガ
ス、天然ガス、都市ガス、ガソリン、一酸化炭
素、アンモニアガス、その他半導体式ガス検出素
子で測定可能な物質はすべて適用できる。 半導体式ガス検出素子としてはSnO₂を主成分
とする焼結型ｎ型半導体を使用したフイガロ技研
(株)の「TGS＃ 812」、「TGS＃ 813」、「TGS＃ 109」
（いずれもフイガロ技研の商品名）が一般に市販
されているが、これら以外のものでも採用可能で
あり、従来の空気をキヤリヤーガスとした方法と
比べ、極めて測定範囲が広く、高精度で測定でき
る。 第１図においては、多孔性テトラフルオロエチ
レンチユーブを液中に浸し、液相でのエタノール
濃度測定法を示したが、本発明法を用いれば勿論
気相中の濃度も測定できる。適用例を第３図、第
４図、第５図に示すが、これらは代表例を示した
ものにすぎない。第３図は多孔性テトラフルオロ
エチレンチユーブを使用した場合、第４図及び第
５図はチユーブを使用しない場合の例である。 第４図は、例えばパン酵母培養槽の如く可燃性
成分濃度が低い場合に、槽内の可燃性成分を含有
する気相部のガスを直接ガス検出素子５に導入す
る例である。第４図においてキヤリヤーガスは気
相中（）あるいは液相中（）に吹き込む方式
があり、一般的に後者の場合は液相中の可燃性成
分を測定する場合に使用できる。 第５図は、被測定気相のガスの一部を定常的或
いは間欠的に一定流量取り出し、キヤリヤーガス
の一定量と混合し、ガス検出素子５に導入する例
である。 以上より明らかなように本発明は半導体式ガス
検出素子を使用するにあたり、従来使用されてい
た空気あるいは不活性ガスのキヤリヤーガスのか
わりに高濃度酸素含有ガスを使用することによ
り、その測定精度を大巾に向上させ、かつ測定可
能範囲を大巾に拡大させることに成功したもので
ある。従つて本発明による方法は価格、操作、精
度の面で従来の測定方法あるいは検出装置よりも
優れており、工業的プロセスに適用する上で極め
て有利且つ顕著な効果を発揮するものである。 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１−２、比較例１−３ 第１図に示した測定装置を用い、測定槽１７内
でパン酵母（Saccharomyces cerevisiae）の嫌
気発酵を行なわせた。この場合、生成されるエタ
ノール濃度を本発明による方法により測定し、別
途同一サンプルをガスクロマトグラフイーにより
測定し比較した。キヤリヤーガスとして、実施例
１は純酸素（約99.8％以上）、実施例２は約50％
酸素含有ガスを用いた。尚、その他の測定条件は
下記の通りである。 培養濃度：温度32℃、PH4.5、菌体濃度10〜15
ｇ／ 培地組成（単位はすべてmg／）：リン酸2500、
塩化カリウム2000、硫酸マグネシウム2000、硫
酸アンモニウム500、塩化ナトリウム100、塩化
カルシウム100、FeSO₄100、ZnSO₄100、
MnSO₄20、CuSO₄5、ビオチン0.1、ビタミン
B₁20、ビタミンB₆1、パントテン酸カルシウム
20、イノシトール100、ニコチン酸１、葉酸
0.02、酵母エキス1000 測定条件：半導体素子として「TGS＃ 812」〔フ
イガロ技研(株)製〕；キヤリヤーガス流量は60
ml／分；可燃性成分サンプリング器として多孔
性テトラフルオロエチレンチユーブ（商標名
「FLUOROPORE」、長さ10cm、内径３mm、孔
径0.45μｍ） 尚、比較のためにキヤリヤーガスとして比較例
１は空気（酸素濃度21％）、比較例２は約40％酸
素含有ガス、比較例３は窒素ガスを用いた外は実
施例と同一条件でそれぞれ比較実験を行なつた。 得られた結果を第６図に示す。 第６図は横軸に本発明による方法により測定し
た液中のエタノール濃度をとり、縦軸に同一サン
プルをガスクロマトグラフイーにより測定した場
合の液中のエタノール濃度をとつている。図から
明らかなように、純酸素または酸素を約50％含む
ガスをキヤリヤーガスに用いた実施例１及び２の
場合は、その測定値はガスクロマトグラフイーに
よる測定値と良好な一致を示している。キヤリヤ
ーガスに空気又は酸素を約40％含むガスを用いた
比較例１及び２の場合、その結果を口、又は△で
それぞれ示したが約2000ppm以上でガスクロマト
グラフイーによる測定値との間に約20％以上もの
誤差を生じている。これはキヤリヤーガス中の酸
素濃度が低下することにより前記(1)式に示したα
の値が小さくなりエタノール濃度の変化に対して
変化する抵抗値を絶対値が小さくなるため、抵抗
値の検出の際の測定誤差が大きくなることに起因
している。またキヤリヤーガスに窒素ガスを用い
た比較例３の場合は、半導体素子が示す抵抗値は
エタノール濃度の変化に対してもほとんど変化せ
ず、従つてエタノール濃度の検出は不能であつ
た。 以上の結果から、本発明により可燃性成分を極
めて高い精度で測定できることが認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の適用例のフロー概略図、第２
図は本発明による半導体式ガス検出素子を使用し
た場合の液中のエタノール濃度と検出素子の抵抗
値との関係図、第３図ないし第５図は本発明を気
相中の濃度測定に適用した場合の例を示した概略
図、第６図は実施例および比較例による測定結果
を示した図である。 １……被測定液、２……ジヤケツト、３……可
燃性成分サンプリング器、４……攪拌器、５……
半導体式ガス検出素子、６……加温装置、７……
温度計、８……流量計、９……ガスシリンダー、
１０……恒温槽、１１……ポンプ、１２……増幅
器、１３……Ａ／Ｄコンバーター、１４……マイ
クロコンピユーター、１５……プリンター、１６
……フロツピーデイスク、１７……測定槽。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液相あるいは気相中に存在する可燃性成分を
   含むキヤリヤーガスを半導体式ガス検出素子を備
   えた検出器に導き、該可燃性成分を検出すること
   により、その濃度を測定する方法において、酸素
   を50vol％以上含有するキヤリヤーガスを用い、
   半導体として焼結型ｎ型半導体を用いることを特
   徴とする可燃性成分の濃度を測定する方法。 ２ キヤリヤーガス中の酸素濃度が99vol％以上
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 被測定液相もしくは気相中に設置されたガス
   透過膜で作られた可燃性成分サンプリング器中に
   キヤリヤーガスを供給し、該ガス透過膜を通つて
   キヤリヤーガス中に拡散して来る可燃性成分をキ
   ヤリヤーガスに同伴させ、該キヤリヤーガスを該
   検出器に導く特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ ガス透過膜が多孔性テトラフルオロエチレン
   チユーブである特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ５ 可燃性成分サンプリング器内のキヤリヤーガ
   ス流量が通気線速度で４〜50cm／秒の範囲である
   特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６ 検出器がSnO₂を主成分とする半導体を使用
   したガス検出素子を備えた特許請求の範囲第１項
   記載の方法。