JPH0222711B2

JPH0222711B2 -

Info

Publication number: JPH0222711B2
Application number: JP19596684A
Authority: JP
Inventors: Nagayoshi Kaneko; Yasuto Naruse
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-09-19
Filing date: 1984-09-19
Publication date: 1990-05-21
Also published as: JPS6174675A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は多層塗膜の形成方法に関し、更に詳し
くは連続走行する長尺可撓性帯状物（以下、「ウ
エヴ」と称する。）に２層以上の非水系塗布液を
重層塗布し、層間相互の拡散混合をおこさないよ
うに塗膜を形成する方法に関する。〔従来技術〕従来、水溶液系においてはスライドホツパ型塗
布装置あるいはエクストルージヨンホツパ型塗布
装置等を用いてゼラチンをバインダーとするハロ
ゲン化銀乳剤を同時多層塗布しその後冷却し、あ
るいは冷風によつてゼラチンのゾル−ゲル変換特
性を利用し多層膜をゲル化させ、数万〜数十万
CPSの超高粘状態にし、層間の混合がおこりにく
い状態にして、熱風乾燥等により、塗膜を形成す
る方法が知られている。一方、有機溶剤系において単に多層塗布し乾燥
した場合には、水系に比して低表面張力のため乾
燥部だけでなくビード部及び塗布乾燥間でも拡散
混合がおこりやすく、更にゾル−ゲル変換工程が
ないため乾燥時に拡散混合がおこり、各層が分離
した状態での塗膜を得ることは極めて難しい。また、有機溶剤系においては、広範な溶剤で用
いられる良好なゾル−ゲル変換物質はなく、また
他に有効な方法も発明されておらず、有機溶剤系
の多層塗膜は１層ずつ逐次塗布し乾燥する方法が
とられている。逐次塗布乾燥方式としては１回の塗布乾燥ごと
に巻き取る方法、あるいは複数の塗布乾燥部を設
けて連続して塗布乾燥する方法等があるが、前者
の方法では多大な製造時間がかかり従つて多大な
製造コストがかかり、後者の方法では層の数だけ
塗布部及び乾燥部が必要となり、極めて高価な製
造設備を必要とし、多大な製造コストがかかる。ところで近年、電子線照射による塗膜の硬化現
象を利用したいくつかの塗膜形成方法が提案され
ている。特公昭54−19894号公報、特開昭56−
38160号公報は一層の塗膜についての上記方法で
あり、特公昭53−16403号公報、特開昭58−24384
号公報は多層の塗膜についての上記方法である
が、多層といえども逐次に塗膜を施し、逐次に活
性線を照射するものであるから、前述の諸問題を
根本的に解決し得るものではない。〔発明の目的〕本発明の目的は、かかる従来方式の高コスト
な、非水系の多層塗膜形成法に比し、極めて低コ
ストの塗膜形成方法を提供することにある。本発明の他の目的は、いかなる粘度の塗布液に
ついても塗膜形成の可能な非水系の多層塗膜形成
方法を提供することにある。〔発明の構成〕本発明の上記目的は、連続走行する可撓性支持
体に、２種以上の非水系塗布液を同時重層塗布し
て多層塗膜を形成する方法において、２種以上の
非水系塗布液の少なくとも１種に電子線硬化性化
合物を含有させ、該２種以上の非水系塗布液を同
時重層塗布後、50Mrad／秒以下の照射速度で電
子線を照射して塗布層を硬化あるいは増粘させ、
次いで乾燥することを特徴とする多層塗膜の形成
方法により達成される。本発明において非水系塗布液に含有させること
ができる電子線硬化性化合物としては、電子線照
射により硬化する公知の種々の化合物を使用する
ことができる。これらの化合物のうち、特に好ま
しい化合物は、電子線による重合が可能な不飽和
結合またはエポキシ基を有する化合物、たとえ
ば、ビニルないしビニリデン炭素−炭素二重結合
やエポキシ基を１個、好ましくは２個以上有する
化合物、アクリロイル基、アクリルアミド基、ア
リル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル
基等を含む化合物及び不飽和ポリエステル、エポ
キシ樹脂等の化合物である。特に好ましい化合物は、上記の不飽和結合を有
する化合物であつて、アクリロイル、メタクリロ
イル基を直鎖の両未端に有する化合物であり、こ
れらはA.Vrancken“Fatipec Congreess”11 19
（1972）に引用されている。例えば、であり、例示した化合物のポリエステル骨格がポ
リウレタン骨格、エポキシ樹脂の骨格、ポリエー
テル骨格、ポリカボネート骨格であつてもあるい
はこれらの混合された骨格でもよい。また例示し
た化合物の末端がメタクリロイル基でもよい。分
子量は約500〜20000が好ましい。これらの化合物のうち、市販されているものと
しては、東亜合成製アロニクスM6100、M7100な
どがある。更に、炭素−炭素不飽和結合を分子内に有する
モノマーも好ましい。かかるモノマーとしては、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、アクリル酸メチル及びその同族体であるアク
リル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル及
びその同族体であるメタクリル酸アルキルエステ
ル、スチレン及びその同族体であるα−メチルス
チレン、β−クロルスチレンなど、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどが挙げられる。分子内に不飽和結合が２個
以上あつてもよい。このような化合物の例として
は「感光性樹脂データー集」(株)綜合化学研究所昭
和43年12月刊行235〜236頁に掲載されている化合
物が挙げられる。特に、ポリオールの不飽和エス
テル類、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチ
レングリコールジアクリレート、ブトキシエチル
アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールアクリレー
ト、ステアリルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、グリセロールトリ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレートなど、及
びエポキシ環を有するグリシジルメタクリレート
などが好ましい。本発明に使用される可撓性支持体としては、
紙、プラスチツクフイルム、金属、レジンコーテ
イツド紙、合成紙等が包含される。プラスチツク
フイルムの材質は、たとえば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフイン、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等のビニル重
合体、６，６−ナイロン、６−ナイロン等のポリ
アミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、
ポリカーボネート、セルローストリアセテート、
セルロースダイアセテート等のセルロースアセテ
ート等が使用される。またレジンコーテイツド紙
に用いる樹脂としては、ポリエチレンをはじめと
するポリオレフインが代表的であるが、必ずしも
これに限定されるものではない。本発明は、２種以上の非水系塗布液のうち、少
なくとも１種に電子線硬化性化合物を含有させ、
塗布液を重層塗布後、照射速度50Mrad／秒以下
で電子線を照射することを特徴とするものであ
る。電子線照射速度とは、単位時間当り、被照射
物が受ける電子線照射量を意味し、照射速度ある
いは線量率ともいう。電子線照射速度が50Mrad／秒より大きくなる
と、電子線硬化性化合物含有層の硬化または増粘
化が遅くなり、あるいは起こらなくなり、多層の
塗布層間の拡散混合が生じ、所期の塗膜が形成さ
れなくなる。本発明方法は、第１図に示すような装置を用い
て実施することができる。しかし本発明は、この
ようなエクストルージヨンビート塗布に限られる
ことはなく、スライドビード塗布、ホツパースラ
イド塗布、カーテン塗布等によつて行うことも可
能である。第１図において図示していない液槽より、定量
送液ポンプP₁，P₂又はP₁，P₂，P₃等により２種
以上の非水系の塗布液が、塗布ヘツド１に供給さ
れ、エクストルージヨンビード部２にて連続走行
するウエブ３に塗布される。５は塗布部バツキン
グロール、６，７，８，９，１０はパスロールで
ある。又、４は減圧室であり図示していない真空
ポンプ等により減圧状態とすることにより、ビー
ドの安定を図る。１１は電子線照射装置、１２は
乾燥装置である。本発明では、２種以上の非水系塗布液のうち少
なくとも１種は、電子線硬化性化合物を含有して
いる。その含有量は、特に制限はないが、一般
に、塗布液の固形分を基準として、２〜30重量％
程度が適当である。また、本発明に使用される塗
布液の粘度は、特に制限されない。エクストルージヨンビード部２で同時重層塗布
された多層の塗布層に、電子線照射装置１１にお
いて電子線照射を行うと、電子線硬化性化合物を
含有する層が硬化あるいは増粘化され、多層の塗
布層間の拡散混合が抑圧され、次いで乾燥装置１
２で乾燥されて、所期の多層塗膜が形成される。本発明方法は、可撓性支持体上に少なくとも２
層の非水系塗布層を有する多層塗膜材料の製造に
利用される。このような多層塗膜材料としては、
これらに限定されるものではないが、種々の多層
写真材料、多層分析材料などがある。たとえば、本発明方法により製造するのに適した、非水系
塗布層を少なくとも２層有し、そのうち少なくと
も１層が感光層である平版印刷版用感光材料の具
体例としては、特開昭50−11022号公報、特公昭
56−34858号公報に記載されているｏ−キノンジ
アジド感光層と樹脂層を有するもの、特開昭56−
126836号公報に記載されているｏ−キノンジアジ
ド感光層を２層有するもの、特開昭51−43125号
公報に記載されているｏ−キノンジアジド感光層
とアジド化合物感光層を有するもの、特公昭37−
11558号公報に記載されている感光材料層と有機
樹脂層を有するもの、特開昭57−90648号公報に
記載されているｏ−キノンジアジド感光層と電子
写真感光層を有するものなどが挙げられる。実施例１第１図に示す装置にて、第１表に示す組成及び
物性の塗布液を、1500mm巾180μｍ厚のポリエチ
レンテレフタレートフイルムに上層25c.c.／m²、下
層15c.c.／m²の塗布量で重層塗布し、塗布後、１秒
経過点で、加速電圧250kV、照射量4Mrad、照射
速度30Mrad／秒となるよう電子線照射装置１１
において電子線照射を行なつた後、乾燥装置１２
にて、90℃で加熱乾燥した。比較例１実施例１において、電子線照射速度を
75Mrad／秒としたほかは、全く同様の操作を行
つた。実施例１及び比較例１で得られた乾膜をESCA
（Electron Spectroscopy for Chemical
Analysis）を用いて、膜を削りながら上層中に
検出されるクレゾール樹脂中の塩素を分析した。
その検出量の分布を第２図に示す。第２図におい
て、実線は実施例１のサンプル測定結果、点線は
比較例１のサンプル測定結果を示す。この結果よ
り、実施例１では、電子線照射速度が50Mrad／
秒以下であつたために、得られたサンプルは第２
図実線の如く、クレゾール樹脂が偏存したままで
あつたことが判明し、比較例１では、電子線照射
速度が50Mrad／秒を超えていたために、得られ
たサンプルは点線の如く、拡散混合により、クレ
ゾール樹脂が、全層に亘つて分布したことが判明
した。

【表】実施例２第１図に示す装置にて、第２表に示す組成及び
物性の塗布液を1200mm巾、180μｍ厚のポリエチ
レンテレフタレートフイルムに最上層・中間層・
最下層の塗布量がそれぞれ15c.c.／m²、15c.c.／m²、
５c.c.／m²となるように重層塗布し、塗布後３秒経
過点で加速電圧200kV、照射量3Mrad、照射速度
20Mrad／秒となるよう電子線照射装置１１にお
いて電子線照射を行なつた後、乾燥装置１２に
て、加熱乾燥した。比較例２実施例２において、電子線照射速度を
60Mrad／秒としたほかは、全く同様の操作を行
つた。実施例２及び比較例２で得られた乾膜の層内の
クレゾール樹脂と顔料の分布を、ESCAを用い
て、それぞれの分子中の塩素と銅について検出し
た。実施例２で得られたサンプルの分析結果を第
３図実線で、また、比較例２で得られたサンプル
の分析結果を第３図点線でそれぞれ示す。

〔発明の効果〕

本発明によれば、上記実施例で確認された如
く、非水系塗布液の多層塗布において、層間の拡
散混合が抑制されて多層塗膜が、形成されるの
で、工程が簡素化され、コストが低減する。更
に、本発明によれば、塗布液の粘度に対する制約
がなく、いかなる粘度の非水系塗布液であつて
も、多層塗膜の形成が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る塗膜の形成方法を実施す
るための装置の側断面図、第２図及び第３図は、
本発明の効果を示す特性図である。１……塗布ヘツド、２……エクストルージヨン
ビード部、３……ウエブ、１１……電子線照射装
置、１２……乾燥装置。

Claims

【特許請求の範囲】

１連続走行する可撓性支持体に、２種以上の非
水系塗布液を同時重層塗布して多層塗膜を形成す
る方法において、２種以上の非水系塗布液の少な
くとも１種に電子線硬化性化合物を含有させ、該
２種以上の非水系塗布液を同時重層塗布後、
50Mrad／秒以下の照射速度で電子線を照射して
塗布層を硬化あるいは増粘させ、次いで乾燥する
ことを特徴とする多層塗膜の形成方法。