JPH02223588A - 鏡像異性シラン、変性充填材およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は官能性有機シランおよびキラルラクトンの鏡像
体、クロマトグラフィー分離法における固定相として前
記シランで変性された充填材、ならびに特にキラル化合
物のクロマトグラフィー分離のための前記充填材の使用
に関する。

キラル物質は有機体に対しているいろな効果を有するこ
とが知られている。キラル化合物の製造のための中間体
あるいは試薬としてキラル物質を提供することは非常に
重要なことである。かかる化合物の立体異性合成に加え
て、クロマトグラフィ一方法が特に鏡像体の分離に使用
される。主として、この目的のために固定相が使用され
、多くの固定相が市販されている。このような固定相は
例えばキラル物質で変性された固体充填材であり得る。

キラル構造単位を含有する天然および合成重合体を使用
することも可能である。そのＯＨ基が表面において化学
的に誘導体化されているシリカゲルが典型として固体充
填材として使用し得る。誘導体化され得る官能基を含有
する固体重合体もまた適当に使用し得る。ラセミ体のキ
ラル分別のために、充填材を例えばキラル化合物で誘導
体化することができる［Ｒ，デッペン（ＤＭｐｐｅｎｌ
等、ジャーナル・オブ・クロマトグラフィー（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　（：ｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｌ　、
　３７３巻、１〜２０頁（１９８６年）を参照］。

例えばガラス補強プラスチックでのカップラーとして使
用し得る（アミノアルキル）アルコキシシランとキラル
ラクトンとの反応生成物が米国特許節４，１０４．２９
６号に開示されている。

Ｊ、Ｆ、Ｗ、キアナ（Ｋｅａｎａｌ等、Ｊ、オルグケム
（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｂｅｍ、１　、５１巻、１６４１
〜１６４４頁（１９８６年）には、ラセミＮ［３−Ｎ−
リエトキシシリル）プロピル］−１０トリクロロ−１０
−ヒドロキシ−１Ｏ−メチルウンデカンアミドで変性さ
れたシリカゲルを固相合成に使用することが報告されて
いる。

その態様の一つとして、本発明は次の式（Ｉ）を有する
化合物に関する。

［式中、 Ｒ１はＣ，−Ｃ４アルキル、フェニルまたはベンジルで
あり、 Ｒ２はＣ，−Ｃ４アルキル、フェニルまたはベンジルで
あり、 ａは０．１または２であり、 Ｒ３は直線状もしくは分岐状鎖状非置換もしくはＯＨ−
置換Ｃ，−Ｃ５アルキレンであるか、またはフェニレン
であり、 Ｘは−０−１−Ｓ　−マタ＋：ｉ：　−Ｎ　Ｒ，（、ｍ
　コテ、Ｒ６はＨ，ＣＩ−Ｃ，アルキルまたは−Ｃ〇−
Ｒ６−ＯＨである）であり、 ｂは０であるか、あるいは ｂは１〜６の整数であり、かっＲ４は直線状もしくは分
岐状鎖状非置換もしくはＯＨ置換Ｃ１−Ｃ１゜アルキレ
ンであり、 Ｙは−〇−１−８−または−ＮＲ７（ここでＲ７はＨま
たはＣ，−Ｃ４アルキルである）であり、Ｒ５は、合計
４〜７個の環員を有し、そして少なくとも１個のキラル
炭素原子を含有するラクトンの−Ｃ０−０基を減じた２
価のラジカルであり、而して主として光学活性鏡像異性
体に対応し、そしてｅは１〜１０の整数である］ アルキルとしてのＲ１は直線状または分岐状鎖状であっ
てよく、そして典型的にはメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｔｅ
ｒｔ−ブチルである。Ｒ１の好ましい意義はメチルまた
はエチルである。

アルキルとしてのＲ２は直線状または分岐状鎖状であっ
てよく、そして典型的にはメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｔｅ
ｒｔ−ブチルである。Ｒ２の好ましい意味はメチルであ
る。

式（Ｉ）において、ａは好ましくは０または１であり、
最も好ましくは０である。

アルキレンとしてのＲａは好ましくは１〜６個、最も好
ましくは３または４個の炭素原子を含有し、そして置換
されていないかまたはヒドロキシで置換されている。Ｙ
が一〇−であるときは、アルキレンは特にヒドロキシ置
換されている。アルキレンの例示としては、メチレン、
１．１−または１．２−エチレン、１．１−１１．２−
または１．３−プロピレン、１．２−１１．３−または
１．４−ブチレン、２−メチル−１，３−プロピレン、
１．２−１１．３−１１．４−または１．５−ペンチレ
ン、１１２−１１，３−１．４−１１．５−または１．
６−ヘキシレン、ヘブチレン、オクチレン、ノニレン、
デシレン、ウンデシレンあるいはドデシレンがある。

フェニレンとしてのＲ３は好ましくは１．３−または１
゜４−フェニレンである。

更に詳しくは、Ｒ３は−（ＣＨ２）ｎ−または−ＣＨ２
−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−であり、ここでｎは１〜６
、好ましくは３または４の整数である。最も好ましくは
、Ｒ３は１，３−プロピレンである。式（Ｉ）において
、ｂは１〜４の整数であってよく、そして好ましくは１
または２である。Ｘは好ましくは−０−または−Ｎ　Ｒ
ａ、最も好ましくは−ＮＲ，であり、ここでＲ６はＨ，
ＣＩ−Ｃ，アルキルまたは−ＣＯ−Ｒ，−ＯＨである。

アルキルはメチル、エチル、ｎ−プロピルもしくはイソ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｔｅｒｔ−ブ
チルであり、そして好ましくはメチルである。最も好ま
しくは、Ｒ６はＨまたは−ＣＯ−Ｒ，−ＯＨである。

アルキレンとしてのＲ６は独立してＲ３について定めた
意味（好ましい意味を包含する）を有していてよい。最
も好ましくは、Ｒ４は１．２−エチレンである。本発明
の好適な態様は、Ｘが一〇−または−ＮＲ６であり、ｂ
が１〜４の整数であり、Ｒ６がＨｌまたは−ＣＯ−Ｒ５
−ＯＨであり、そしてＲ４がＣ，−Ｃ４アルキレンであ
る場合である。特に好ましい化合物は、ｂが１または２
であり、Ｘが−ＮＲ，であり、かつＲ６がＨまたは−Ｃ
Ｏ−Ｒ５−ＯＨであり、そしてＲ１がＣＨ２ＣＨ２−ま
たは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である化合物である。

Ｙは好ましくは一〇−または−ＮＲ１１最も好ましくは
−ＮＲ，である。アルキルとしてのＲ７はメチル、エチ
ル、ｎ−プロピルもしくはイソプロピル、ｎ−ブチル、
イソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、メチルが特
に好ましい。

式（Ｉ）の化合物の好ましい下位群は、Ｙが０−または
−Ｎ　Ｒ？であり、そしてＲ２はＨ、メチルまたはエチ
ルである式（１）の化合物を包含する。最も好ましくは
、Ｙは−ＮＨ−である。

式（Ｉ）中の基−Ｒ３（Ｘ　　Ｒ４１ｂ　　Ｙは好まし
くは−（ＣＨ２１３−ＮＨ−または−（ＣＨ２）３−Ｎ
Ｒ８−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−（Ｒ，はＨまたは−ＣＯ−
Ｒ，−ＯＨである）である。

式（Ｉ）において、ｅは好ましくは１〜６、更に好まし
くは１〜４の整数であり、そして最も好ましくは１であ
る。

Ｒ５がラクトンの２価の基である場合、該ラクトンは好
ましくは４〜６、最も好ましくは４または５の環員を含
有している。環の大きさを基にして、ラクトンは１〜６
、好ましくは１〜４および最も好ましくは１または２個
のキラル炭素原子を含有していてよい。基Ｒ６中のキラ
ル炭素原子は好ましくはＯＨ基に対してα−またはβ−
配向されている。「主として光学活性鏡像異性体」なる
表現は、例えば、光学活性鏡像異性体の９０％以上、好
ましくは９５％以上を意味する。純粋な光学活性鏡像異
性体が好ましい。

２価基Ｒ６が誘導されるラクトンは例えば飽和Ｃ３−Ｃ
，ヒドロキシカルボン酸またはエチレン系不飽和Ｃ，−
Ｃ，ヒドロキシカルボン酸の少なくともモノ置換ラクト
ンであるか、あるいは式（Ｖ旧のヒドロキシカルボン酸
であってよい。

式中、ＣおよびｄはそれぞれＯまたは１であり、そして
Ｃまたはｄの一方が１であり、Ｒ９およびＲｌｏはＨ，
Ｃ，−Ｃ６アルキル、−ＣＦ　、またはフェニルもしく
はナフチルまたは置換フェニルもしくは置換ナフチルで
あり、そしてＡは、４〜１８、好ましくは５〜１２個の
炭素原子を有し、そして好ましくはへテロ原子としてＯ
，ＳまたはＮを含有する単環式もしくは多環式飽和もし
くはエチレン系不飽和脂環式もしくは複素環脂肪族基で
あるか、あるいはＡは１．２−位でのＣ６−Ｃ１１アリ
ーレンまたは好ましくはへテロ原子としてＯ，Ｓまたは
Ｎを含有するＣ３−Ｃ１１ヘテロアリーレンであり、但
しＣまたはｄの少なくとも一方は１であり、そしてＲ９
およびＲＩＧは互いに異なっている。

これらのラクトンあるいはＲ８が誘導される式（■）中
の基Ａは置換されていないが、あるいはＣ，−Ｃ６アル
キル、Ｃ＋　　Ｃ６アルコキシ、ＣＩ　Ｃａアルキルチ
オ、Ｃ，−Ｃ１２アルキルアミノ、Ｃ６またはＣ６シク
ロアルキル、Ｃ６またはＣ６シクロアルコキシ、Ｃ，−
Ｃ１０アリール、Ｃ６−Ｃ，ｏアリールオキシ、Ｃ，−
Ｃ１１アラルキル、Ｃ７Ｃ＋□アラルコキシ、Ｃ＋Ｃ６
ハロアルキル、Ｃ＋　−Ｃｓヒドロキシアルキル、Ｃ１
−Ｃ６アルコキシメチル、（Ｃ，−Ｃ１２アリールオキ
シ）メチル、（Ｃ６−Ｃ１８アリール）メトキシメチル
、Ｃ，−Ｃ１２アシルオキシ、−ＣＯＲ８，−Ｆ、−ｃ
ｇ、−Ｂｒ、−−ＯＨまタハーＣＮ（ここでＲ８はＣ，
−Ｃ，アルキル、シクロヘキシル、フェニルまたはベン
ジルである）で置換されていてもよい。典型的な置換基
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
　−ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、ペン
チル、ヘキシルおよび対応するオキシおよびチオラジカ
ル；シクロペンチル、シクロヘキシルおよび対応するオ
キシおよびチオラジカル；フェニル、フェノキシ、フェ
ニルチオ；ベンジル、トリフェニルメトキシ、ベンジル
オキシ、ベンジルチオ、フルオロメチル、トリフルオロ
メチル、クロロメチル、トリクロロメチル、β−クロロ
エチル；ヒドロキシメチル、β−ヒドロキシエチル；メ
トキシメチル、エトキシメチル、β−メトキシエチルフ
ェノキシメチル、ナフトキシメチル・ベンジルオキシメ
チル、（ジフェニルメトキシ）メチル、（トリフェニル
メトキシ）メチル：ホルミルオキシ、アセトキシ、ｎ−
プロピオニルオキシおよびイソプロピオニルオキシ、ｎ
−ブチロイルオキシ、インブチロイルオキシおよびｔｅ
ｒｔ−ブチロイルオキシ、−Ｆ、−０℃、−Ｂｒ、−Ｏ
Ｈならびに−ＣＨである。

ヒドロキシカルボン酸の２価の基の例示としては、１．
２−プロピレン、３−クロロ−１１２−プロピレン、３
，３−ジクロロ−１１２−プロピレン、３．３．３−ト
リクロロ−１１２−プロピレン、３．３．３−トリクロ
ロ−２−メチル−１１２−プロピレン、４．４．４−１
−シクロロー１．３−ブチレン、ブドーｌ−ユニルー１
．３−エン、２−メチルブト−１−ユニルー１．４−エ
ン、１１２゜３．４−テトラヒドロキシブチル−１，４
−エン、１．２．３．４．５−ペンタヒドロキシベンチ
ルー１．５−エン、２−メチル〜１．３−プロピレン、
２１２−ジメチル−３−ヒドロキシ−１，３−プロピレ
ン、１−ヒドロキシ１．３−プロピレン、１−（エトキ
シカルボニル）−１，３−プロピレン、■−（トリフェ
ニルメトキシ）−１，３−プロパン、３−（α、β−ジ
ヒドロキシエチル）−１１２−ジヒドロキシ−１，３−
プロピレンがある。式（■）中の環状非芳香族基Ａは１
１２−１１，３−または１．４−位にあってよい。基Ａ
の例示としては、１．２−シクロブチレン、１．２−シ
クロベンチエン、１．２−シクロヘキシレン、２．３−
テトラヒドロフラニレン、シクロへラス−４−エニルー
１．２〜エン、１１２−フェニレン、４−ニトロ１２−
フェニレン、３．５−ジニトロ−１１２−フェニレン、
２，３−ナフチレン、７−ニトロ−２，３−ナフチレン
、２．３−ビリジニレン、２．３−フラニレン、２．３
−ビロリデンがある。

Ｒ９は好ましくはＨである。アルキルとしてのＲ９およ
びＲＩＯは一般的にはメチル、エチル、ｎ−プロピルま
たはイソプロピル、ｎ−ブチル。

イソブチル、またはｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキ
シルであってよく、好ましくはメチルまたはエチルであ
る。

式（Ｉ）の好ましい化合物はＲ５が直線状Ｃ２−Ｃ、ア
ルキレンまたはＣ３Ｃｓアルケニレンであり、そしてこ
の各基はＣ＋Ｃ−アルキル、Ｃ＋Ｃａアルコキシ、Ｃ，
−Ｃ，アルキルチオ、Ｃ，−Ｃ１２アルキルアミノ、Ｃ
５またはＣ６シクロアルキル、Ｃ５またはＣ６シクロア
ルコキシ、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ，−Ｃ１１アリル
オキシ、Ｃ７−Ｃ１１アラルキル、Ｃ，−Ｃ１２アラル
コキシ、Ｃ，−Ｃ６ハロアルキル、Ｃ４Ｃ６ヒドロキシ
アルキル、Ｃ，−Ｃ，アルコキシメチル、（Ｃ，−Ｃ１
２アリールオキシ）メチル、（Ｃ６−Ｃ１８アリール）
メトキシメチル、Ｃ１−Ｃ１□アシルオキシ、−ＣＯ−
Ｒ１１−Ｆ、−ｃＩ２、−Ｂｒ、−ＯＨまたは−ＣＮで
置換されており、そしてＲ８がＣ，−Ｃ６アルキル、シ
クロヘキシル、フェニルまたはベンジルである化合物で
ある。好ましい置換基は、Ｃ，−Ｃ４アルキル、Ｃ，−
Ｃ４アルコキシ、Ｃ，−Ｃ，アルキルアミノ、Ｃ５また
はＣ６シクロアルキル、Ｃ５またはＣ６シクロアルコキ
シ、フェニル、ナフチル、フェノキシ、ベンジル、ベン
ジルオキシ、ジフェニルメトキシ、トリチルオキシ、Ｃ
，−Ｃ４ハロアルキル、好ましくはトリクロロメチル、
ＣＴＣｓヒドロキシアルキル、Ｃ，−Ｃ，アルコキシメ
チル、フェノキシメチル、ベンジルオキシメチル、Ｃ２
−Ｃ，アシルオキシ、−ＣＯ−ＯＲＢ、−Ｆ、−ＣＩ２
、−Ｂｒ、−ＯＨおよび−ＣＮであり、ここでＲ８はＣ
，−Ｃ４アルキル、シクロヘキシル、フェニルまたはベ
ンジルである。

本発明の他の好ましい態様は、Ｒ６が次の式（ＩＩ）の
基である式（Ｉ）の化合物に関する。

式中、Ａは１．２−フェニレンまたは２．３−ナフチレ
ンであり、そしてこの各基は非置換であるかまたは−Ｆ
、−ｃＩ２、−Ｂｒ、−−ＯＨ１ＣＮ、　　　ＮＯ２、
ＣＩ　　Ｃ４アルキルまたはＣ，−Ｃ６アルコキシで置
換されており、ＣはＯまたは１であり、そして Ｒ９およびＲｔｏは互いに異なって、Ｉ］、Ｃ１−Ｃ６
アルキル、−ＣＦ３．非置換フェニルもしくはナフチル
、あるいは−Ｆ、−０℃、−Ｂｒ、ＯＨｌ−ＣＮ、−Ｎ
ｏ　２、　ＣＦａ、Ｃ、−Ｃ６アルキルもしくはＣ，−
Ｃ６アルコキシでそれぞれ置換されたフェニルまたはナ
フチルである。

Ａの好ましい置換分は−Ｆ、−ｃｇ、−Ｂｒ、ＣＮ、−
ＮＯ２，Ｃ，−Ｃ４アルキルおよびＣ，−Ｃ４アルコキ
シである。

Ｒ９およびＲＩＧは好ましくはＨ，Ｃ，−Ｃ４アルキル
、　　ＣＦ　ａ、フェニルまたはナフチルである。フェ
ニルまたはナフチルの好ましい置換基は−Ｆ、−Ｃｊ２
、−Ｂｒ、−ＣＮ、−Ｎｏ□、−ＣＦ、、Ｃ，−Ｃ４ア
ルキルもしくはＣＣ４アルコキシである。

本発明の好ましい態様において、Ｒ６は、ＣＯＯ基を減
じ、そして好ましくは１個のキラル炭素原子を含有する
β−ラクトンの２価の基である。

本発明の特に好ましい態様において、Ｒ５は−ＣＨ２−
ＣＨ（ＣＣβ３）−またはである。

最も好ましくは、式（Ｉ）の化合物は次の式を有するＲ
−またはＳ−鏡像体である。

式中＊はＲ−またはＳ−形態でのキラル炭素原子を示す
。

本発明は更に式（Ｉ）の化合物の製法に関するものであ
り、この方法は式（ＩＩＩ） （ＲＩＧ）３−ｍｓ！（Ｒ２）ａ　　Ｒ３−（Ｘ　　Ｒ
４元−Ｙ−Ｈ（ＩＩＩ　） を有する化合物１モルを式（ＩＶ） を有する化合物１モルと反応させることがらなり、而し
て、式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒａ　、Ｒ４、Ｒ６、Ｘ、Ｙ、ａ
、ｂおよびｅは前述したとおりの定義を有する。

方法はそれ自体既知である。反応は例えば式（ｍ　）の
化合物の溶液を好ましくは室温で式（ＩＶ）のラクトン
の溶液に加えることによって実施することができる。後
処理は常法例えば溶媒を留去し、そして残渣を例えば蒸
留、再結晶またはクロマトグラフィ一方法により精製す
ることにより実施される。適当な溶媒の例としては、非
プロトン性溶媒例えばエーテル類（ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン）、ハロゲン化脂肪族
炭化水素類（塩化メチレン、クロロポルム）および炭化
水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン）がある
。

式（ＩＩＩ　）の化合物は既知であり［例えば、米国特
許第２．９７１．９６４号または同第２．９４２．０１
９号を参照のこと］、既知の方法により入手可能である
がまたは市販されている。極めて多くの光学活性ラクト
ンが知られているか、または既知の方法で製造すること
ができる［例えば、Ｊ、ダム。ツク、　　（Ｊ、　Ｃｈ
ｅｍ、　Ｓｏｃ、）、１０４巻、１６６〜１６８頁（１
９８２年）Ｊ　オルグ、ケム　Ｌｌ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈ
ｅｍ、ｌ　、　５２巻、３０１１〜３０１７頁（１９８
７年）；Ｊ、クロマトグラ、　　（Ｊ、　Ｃｈｒｏｍａ
ｔｏｇｒ暑、３８７巻、３１３〜３２３頁（１９８７年
）：ポウベン−ウニイル（ｌｌｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌｌ
　、　６　／　２．５１．５〜５２７頁（１９６３年）
、ホウベン−ウニイル、６／２．５７１頁以下（１９６
３年）、ホウベン−ウニイルＥ５／１．７１５〜７７３
頁（１９８５年）、ゲオルグ・テイエメ・フェルラグ（
Ｇｅｏｒｇ　ＴｈｉｅｍｅＶｅｒ］、ａｇ）　、スツッ
トガルト／ニューヨーク：を参照のこと］。ラセミ化合
物は既知の方法で分離することができる。

式（Ｉ）の化合物は例えばクロマトグラフィー分離方法
のための充填材の製造に適している。

他の面において、本発明はまた式（Ｖａ）、（ｖｂ）お
よび／または（Ｖｃ） を有する基が固体支持体の結合基に連結されている充填
材にも関するものである。上記式中、Ｘは０．１または
２であり、そしてｙはＯまたは１であり、そしてＲ＋　
、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４、ｒ（ｅ、ｘ、ｙ、ｂおよびｅは前
述したとおりの意義を有する。Ｒ３、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４
、Ｒ６、Ｘ、Ｙ、ｂおよびｅの好ましい意義もまた前述
のとおりである。結合基は好ましくは一〇−である。

更に他の面では、本発明は充填材の製法に関するもので
あり、この製法は ａ）結合基を経て連結されている式　（Ｖｉａ）、（ｖ
＋ｂｌおよび／または（Ｖｌｃ） −５ｉ（ＯＲ，）２．ｘ（Ｒ，）Ｘ−Ｒ３−（Ｘ−Ｒ況
−Ｙ−Ｈ（Ｖｉａ）＼ ／５ｉ（ＯＲ１）１−、（Ｒ２）ｙ　Ｒ３ＨＸ　Ｒｋづ
−Ｈ（Ｖｌｂｌ＼ ンＳｉ　−Ｒ３−（Ｘ−Ｒｋ−Ｙ→　　　　　　　　（
ｖ＋ｃ１を有する基を含有する固体充填材を式（ＩＶン
は ｂ）シラン基Ｉ　ＲＩ　ｏ）ｉ−ａｓ　ｉ（Ｒｉ）ａ−
と反応性を有する基を含有する固体充填材を式（Ｉ）の
化合物と反応させることからなり、而して式中ＸはＯｌ
ｌまたは２であり、そしてｙはＯまたは１であり、そし
てＲ＋　、Ｒｚ　、Ｒｓ　１．Ｒａ、Ｒ５、Ｘ、Ｙ、ｂ
およびｅは前述した意味を有している。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、Ｙ、ｂおよびｅお
よびｙの好ましい意味もまた前述のとおっである。

固体充填材は典型的にはガラス、ケイ酸塩、シリカゲル
、Ａβ２０３またはＴ　ｉ　０２である。

充填材は好ましくは微粒子の形態である。このような充
填材は文献に広く開示されている［Ｍ、フェアツェーレ
（Ｖｅｒｚｅｌｅｌ等、ブレパラティブ・ハイ・パーフ
ォーマシス・リキッド・クロマトグラフィー　（Ｐｒｅ
ｐａｒａｔｉｖｅ　ＨｉｇｈＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　
Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、ドリ
ュクケリッヒ・デ・ムイテル（Ｄｒｕｋｋｅｒｉｇ　Ｄ
ｅ　Ｍｕｙｔｅｒ）、ベルギー、７７〜８９頁（１９８
６年）；ＲＷ、ソウター（Ｓｏｕｔｅｒｌ、クロマトグ
ラフィツク・セパレーションズ・オブ・ステレオアイソ
マーズ（Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｅｐａｒ
ａｔｉｏｎｓ　ｏｆＳｔｅｒｅｏｉｓｏｍｅｒｓ）、Ｃ
ＲＣブレス（Ｐｒｅｓｓｌ　、　　１１７〜１９５頁（
１９８５年）；Ｗ、ノル（Ｍａｉｌ）、ヘミエ・ラント
・テヒノロジエ・デア・シリコン（Ｃｈｅｍｉｅ　ｕｎ
ｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ　ｄｅｒ　５ｉｌｉｃｏｎ
ｅｌ　、フェルラグ・ヘミエ（Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍ
ｉｅ）　、ワインハム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍｌ　（１９６
８年）；ラボルビュヘル・ヘミエ（Ｌａｂｏｒｂｕｃｈ
ｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅｌ、プラクシス・デア・ホッホライ
スツングスーフリュシヒクロマトグラフイエ（Ｐｒａｘ
ｉｓ　ｄｅｒ　Ｈｏｃｈｌｅｉｓｔｕｎｇｓ−Ｆｌｔｉ
ｓｓｉｇｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｅ）　、フェル
ラグ°モリツ・ディエステルウエグ（Ｖｅｒｌａｇ　Ｍ
ｏｒｉｔｚＤｉｅｓｔｅｒｗｅｇ）、７６〜７８頁（１
９８６年）を参照のこと］。特に好ましい充填材はシリ
カゲルである。

方法変法ａ）に使用するのに適した充填材のいくつかは
市販されているか、または既知の方法で製造することが
できる。

方法は別個の反応器で反応を実施し、次にクロマトグラ
フィーカラムを反応生成物で充填することによって達成
することができる。しかし、反応を例えば方法変法ａ）
またはｂ）に従って充填材を満たしているクロマトグラ
フィーカラム中で、あるいは充填材で被覆している被覆
薄層プレートで実施することにより方法を達成すること
も可能である。これらの方法はそれ自体既知である。方
法変法ａ）が殊に好ましい。

反応は例えば充填材を不活性溶媒例えば炭化水素例えば
ヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン中に懸濁
させることにより実施することができる。次に、この懸
濁液に式（ＩＶ）の純粋な鏡像異性ラクトンまたは式（
Ｉ）の化合物の溶液を添加することができる。懸濁液を
製造するのに使用される溶媒は溶媒として都合よく使用
される。

添加中、温度を室温に保持するのが好都合である。次に
、反応混合物を好ましくは温度を上昇させて、例えば５
０〜１５０℃の範囲で更に撹拌する。反応生成物はクロ
マトグラフィー分離のためにカラムに充填するかあるい
は材を枦集し、洗浄し、乾燥し、そして使用のために保
存する。

本発明の充填材は、キラル化合物のクロマトグラフィー
分離、殊に液体クロマトグラフィーにおける固定相とし
て使用するのに卓越して適している。本発明はまたこの
用途にも関する。

本発明のクロマトグラフィー充填材は種々の利点を提供
するものである。方法変法ａ）において、この材が助剤
（触媒）なしで単一工程反応で入手し得て、そのために
事実上副生成物が全く形成されず、かつ高い装填収率が
得られる。反応は充填ずみクロマトグラフィーカラム中
で実施することができる。溶出順序はラクトンの（Ｒ）
および（Ｓ）−鏡像体の選択により影響を受は得３す る。充填材は、他の方法では分離するのが難しいかある
いは例えばラセミジオール、ジアミン、複素環化合物お
よび回転異性体のように前もって誘導体を形成した後に
分離することができるのみであるラセミ化合物を分離す
るのに適当である。鏡像体に加えて、ジアステレオ異性
体およびその他の立体異性体を分離することも可能であ
る。木材は高い化学的安定性を有し、それにより長期間
の使用が確保される。調製的能力も高い。

使用される溶媒は通常、ヘキサン、低級アルコールまた
はエーテルあるいはこれらの混合物である。本発明の充
填材により、工業用溶媒、および極性の高い溶媒例えば
ＣＨ２Ｃ１２□、ＣＨＣｆ２　ｍ、アセトン、酢酸エチ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはアセトニト
リルを使用することが可能となる。極性溶媒の使用によ
り、溶出時間を実質的に短縮することが可能となり、こ
れは調製用クロマトグラフィーにとって重要な特徴であ
る。超臨界溶媒例えば二酸化炭素を使用することもでき
る。

Ｒ，−ＯＨにおいて、 キラルセレクター Ｒ′ ル例えばメチル、エチル、プロピルもしくはプヂルであ
る）が末端位にある場合、高度の鏡像異性体選択性は特
におどろくべきことである。

［実施例］ 次に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明する。

ＣＨ２０）１ 磁気撹拌機、内部温度計および窒素導入口を備えた２５
０−三つロフラスコに乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）２５−中の３−アミノブ口ビルトリエトキシシラン１
１．５２ｇ　（０，０５モル）の溶液を２０分かけて窒
素下でＴＨＦ中のＤ（＋）グルコノ−δ−ラクトン９．
Ｏｇ（０，０５モル）の懸濁液に滴加する。室温で１２
時間撹拌した後、透明な溶液を得た。薄層クロマトグラ
フィーにより反応混合物中に最早未反応のラクトンを検
出することができなかった。溶液を蒸発濃縮し、そして
固体残渣を真空乾燥すると白色結晶性生成物１９．８ｇ
が得られた。活性炭０．６ｇを加えてシクロヘキサン／
ＴＨＦ（６１）から再結晶すると、光学活性を有する官
能性シランが融点＞９９．５℃（分解）を有する。収量
は１５．１ｇで、理論値の７５．６％に相当する。

元素分析値 理論値：Ｃ４５，１％：　Ｈ８，３％：Ｎ３５％；　Ｓ
ｉ　７．０％実測値：　Ｃ４４１８％：Ｈ８，１％、　
Ｎ　３．９％；　Ｓｉ　６．８％史嵐五又二ｌ Ｈ２−ＯＨ 実施例１に記載の如く、表１に列記した次のような光学
活性ラフ１−ンな３−アミノプロピル１−リエ１−キシ
シラン（△ＰＴＥＳ）と反応させた。

実ｊＵ江旦 実施例１に従って、乾燥トルエン１ｏ−中の３−アミノ
プロピルメチルジェトキシシラン４、’　７８ｇ　（０
，０２５モル）の溶液を室温で乾燥トルエン２０−中の
Ｒ−（＋）−４−メチル−４−トリクロロメヂルー２−
オキセフノン５．０９ｇ（０，０２５モル）の溶液に滴
加し、一方で水で冷却して温度が４０℃を超えないよう
にした。吹に、反応混合物を室温で１２時間撹拌した。

溶媒を蒸発除去した後、高度に粘稠性の残渣（９，５ｇ
）を溶離剤としてヘキサン／ジエチルエーテル（９：ｌ
）を用いてシリカゲル上でカラムクロマトグラフィーに
より精製すると、無色の粘稠性生成物８．４ｇ（理論値
の８５％）が得られた。

元素分析値： 理論値：　Ｃ３９，５５％：　Ｈ６，６４％：　Ｎ　３
．５５％Ｃ１２６，９４％；　Ｓｉ　７．１１％実測値
：Ｃ３９，７％：Ｈ６１８％＋Ｎ３．５％：ＣＪ　２６
．７％；Ｓｉ７．４％ 実１１引Ｖ旦 適度に撹拌しながら、乾燥トルエン２５−中のＲ（−）
　−４−１−ジクロロメチル−２−オキセタノン［ロン
ザ（Ｌｏｎｚａ）　Ａ、　Ｇ、　、バーゼル］１０．４
ｇ　（０，０５５モル）の溶液な室温で３０分かけて乾
燥トルエン２５０ｉ中の乾燥アミノプロピル化シリカゲ
ル［リクロプレブ（Ｌｉｃｈｒｏｐｒｅｐ）　Ｎ　Ｈ２
、メルク（Ｍｅｒｃｋ）　Ａ　、　Ｇダルムシュタット
（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）　　；粒径２５〜４０ｐｍ：Ｎ
−含有量１．３６％、シリカゲルの０　、９７　ｍＶａ
ｌ／ｇに相当する］５６ｇの懸濁液に滴加した。混合物
を室温で１２時間、次に７０°Ｃで７時間、ガスクロマ
トグラフィ一番こよりオキセフノンの消費を監視しなが
ら、撹拌した。オキセタノン消費後、変性シリカゲルを
６４ガラスフリツトを通して濾過し、乾燥トルエン各２
００−で３回洗浄し、そして最後に０　、　１３３　Ｐ
ａ−５／　２０〜６０°Ｃの高真空で乾燥するとキラル
に変性された充填材６３．９ｇ　（理論値の９６．３％
）が得られた。このものの粒径分布、比表面積および孔
径分布は出発物質と比較して事実上変化がなかった。生
成物は塩素８．２４％および窒素１２４％を含有し、キ
ラル（Ｒ）−４，４−トリクロロ−３−ヒドロキシブチ
ルアミド基０．７７５ミリモル／ｇの含量および当初存
在したアミノ基の８０％変換に相当した。

裏族盟ユニ 実施例１０に従って、乾燥アミノプロピル化シリカゲル
５ｇ［リクロソルプ（ＬｉｃｈｒｏｓｏｒｂｌＮＨ２，
メルクＡ、Ｇ、、ダルムシュタット：粒径５ｐＩＮ−含
量１．３６％、シリカゲル０　、９７　ｍＶａｌ／ｇに
相当］を２０〜７０℃で乾燥トルエン７０−中の（Ｒ）
−４−（）−リクロロメチル）−２−オキセフノン１．
５ｇ（０，００７９３モル）と反応させた。収量、キフ
ルに変性された微粒状シリカゲル５．５ｇ　（理論値の
９３０％）。このものは窒素１・　２４％および塩素７
．５３％を含有し、（Ｒ）４．４．４−１−ジクロロ−
３−ヒドロキシブチルアミド基の０．７０８ミリモル／
ｇの含量およびシリカゲルに結合したアミノ基の７３％
の変換に相当した。

裏度拠↓ス 実施例１０に従って、乾燥テトラヒドロフラン８〇−中
のアミノプロピル化シリカゲル（Ｎ含量：　１　、０４
ｍＶａｌ／ｇ：粒径１０ｐｍ）８ｇを２０〜６０°Ｃで
４０時間窒素下で、ジブチル錫ジラウレート４滴を加え
て、１５．８ｇ（０，０８３２モル）のＲ（−）　−４
−（トリクロロメチル）−２−オキセタノンと反応させ
た。

収量・キラルに変性されたシリカゲル８９ｇ、窒素含量
１．４％および塩素含量９．３％を有し、キラル基含量
０．８７４ミリモル／ｇに等しい。

実丸艷’＋１　ｌ且 トルエン３℃中のシリカゲル（シリカゲル５ｊ６０、メ
ルクＡ、Ｇ、、ダルムシュタット；粒径１５〜２５Ｆ＋
）５００ｇの懸濁液を水分離器中で共沸蒸留により水を
除去した。次に、３−［Ｎ（２−アミノエチル）］アミ
ノプロピルトリメトキシシラン５００ｇを加え、そして
反応中に形成したメタノールを５０ｃｍ充填塔により留
去した。

１０時間後、ガスクロマトグラフィーにより留出物中に
それ以上の新たに形成されたメタノールを検出すること
ができなかった。変性シリカゲルをガラスフリットを通
して濾過することにより単離し、乾燥トルエン各３００
−で３回洗浄し、そして高真空で恒量まで乾燥すると、
生成物６３０ｇが得られた。元素分析値はＣ８，０％、
Ｎ２．１％およびＮ３．６％を示した。これらの数値は
変性シリカゲルｇ当り１．２８ミリモルの３−［Ｎ−（
２−アミノエチル）アミノプロピル基の含量に相当した
。

夾胤且工Ａ二↓玉 実施例１３に従って、表２に列記したシリカゲルをシラ
ンと反応させた。

ＡＰＴＥＳ＝３−アミノプロピルトリエトキシシラン［
フル力（Ｆｌｕｋａｌ　Ａ　Ｇ、ブクス（Ｂｕｃｈｓ）
。

ＧＦ９１＝３−［Ｎ−（２−アミノエチル）コアミノプ
ロピルトリメトキシシラン［ワラカー（Ｗａｃｋｅｒｌ
　Ａ　Ｇ、プルクハウゼン（Ｂｕｒｇｈａｕｓｅｎｌ、
ＦＲＧ］。

尖逓」引り旦 実施例１０に記載のように、実施例１３で製造した変性
シリカゲル５０ｇをトルエン２５０ｉ中のＲ，−（−）
　−４−１−リクロロメチルー２−オキセタノン３６．
５ｇ　（０，１９モル）と反応させた。濾過、洗浄、乾
燥すると、キラル変性シリカゲル６５．３３ｇ　（理論
値の８８％）が得られた。元素分析値は次のとおりの数
値を示した。

Ｃ１２，１２％、Ｈｌ、８５％、Ｎ２．５７％、Ｃ，ｅ
１３．９８％。元素分析値から、本材料は（Ｒ）−４，
４，４−トリクロロ−３−ヒドロキシブチルアミド基１
．３１ミリモル／ｇを含有し、出発物質中の一級および
二級アミノ基の総量を基にして５１２％の転換率に相当
することが測定しつる。

このようにして得られたキラル変性シリカゲルは１６３
ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）および１９９ｍの平均粒
径分布を有し、これはシリカゲルの多孔性粒子構造が処
理によって不利な影響を受けていないことを示している
。

衷箔遭じ口と二λＡ 次の表３に示すように、実施例１９の反応条件に従って
、更にアミン基を含有するシリカゲルおよび有機重合体
材料を多くの光学活性ラクトンと反応させた。

３　：　Ｔ　Ｌ　Ｃプレートのキラル変性薄層クロマト
グラフィー用のアミノプロピル化シリカゲルプレート（
ＨＰＴＬＣプレートＮＨ。

Ｆ２□Ｓ、メルクＡ、Ｇ、、グルムシュクット）を室温
で４８時間乾燥トルエン４０〇−中のＲ−（−）−４−
、トリクロロメチル−２−オキセタノン２０ｇの溶液に
浸漬した。この処理をした後で、プレートを新鮮なトル
エンで２４時間かけて３回洗浄することにより未反応の
ラクトンを除き、次に４０°Ｃ／　０　、　１３３Ｐａ
−ｓでＮ２の下で恒量まで乾燥した。

このようにして得られた被覆プレートの元素分析値を出
発プレートのそれと比較して示すと次のとおりてあった
。

ＨＰ　Ｔ　Ｌ　ＣプレートＮＨ２Ｆ２．４Ｓ　：Ｃ６１
２％、Ｆ２．２％、Ｎ２．０％、Ｃ４＞　０．３％ラク
トン処理プレート： Ｃ９，０％、■１．９％、Ｎ１．９％、ＣＩ　　７．４
％得られた結果はキラルＲ−（−）−４−１−ジクロロ
メチル−３−ヒドロキシブチルアミド基を０．６９６ミ
リモル／ｇ有する被覆材の充填に相当する。

新規なＴＬＣプレートの助けにより、例えば、ラセミ２
１２′−ジヒドロキシ−１，１′ビナフチルの鏡像体を
分離、同定することが可能となった。溶離剤としてクロ
ロホルムを用いて、（−）鏡像体は０．８８のＲｆ値を
有し、また（＋）鏡像体は０．８３のＲｆ値を有してい
た。

ｆｆｉニュユ：光学活性ラクトンによるアミノ官能基化
ＨＰＬＣシリカゲ ルカラムの系中処理 様々な製造業者から入手し得る市販のスチールカラムを
、充填ずみアミノ官能基化ＨＰＴ、Ｃシリカゲルカラム
のキラル変性に使用した。更に、市販のアミノアルキル
化シリカゲルカラムまたは例えばＣ，Ｃ，シーモン（Ｓ
ｉｅｍｏｎ）、Ｊ　リキッド・クロマトグラ（Ｊ、　Ｌ
ｉｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ、ｌ　、　６巻、７
６５頁（１９８３年）により記載されている通常の方法
でスラリー技術を用いて実施例１３〜１８に記載のシリ
カゲルをＨＰＬＣカラムの充填に使用し得た。

このようにして得られたアミノ官能基化ＨＰ　Ｌ　Ｃカ
ラムシステムの化学的変性は、それぞれのカラム中に（
２０〜４０°Ｃの温度で１０〜７２時間かけて溶媒例え
ばメタノール、イソプロパツール、テトラヒドロフラン
、塩化メチレンまたはヘキサン中の適切な光学活性ラク
トンの２〜１０％溶液をポンプ送入することによって行
った。ラクトンの消費なＵＶ分光測定またはガスクロマ
トグラフィーまたは屈折率測定により監視した。反応が
完了したとき、カラムを純粋な溶媒で繰り返し洗浄し、
そして最後に未消費ラクトン量を、反応液および洗液を
合して、蒸発させることにより重量計量で測定した。

充填品質評価のためのベンチマークとして、カラムの理
論プレート数を、トルエンを参照物質として用いる常法
、例えば■、メイヤー（Ｍｅｙｅｒ）、「プラクシス・
デア・ホツホライスツングスフノユシッヒクロマトグラ
フイエ」（“Ｐｒａｘｉｓ　ｄｅｒＨｏｃｈｌｅｉｓｔ
ｕｎｇｓｆｌｕｓｓｉｇｈｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ
ｉｅｌｌｌ　　、４版、ディーステルヴエグ／ザレ／ザ
ウエルランデル（Ｄｉｅｓｔｅｒｗｅｇ／Ｓａｔ　ｌｅ
／５ａｕｅｒｌｉｎｄｅｒ）、１９８６年、２０頁、フ
ランクフルトに記載の如くして測定した。反応条件およ
び結果を表４に併せて示す。

実ＪｍＪＬ工斗 ＨＰＬＣ分析用カラムを充填するための従来の技術の若
干の変法において、実施例１１に記載のキラル変性シリ
カゲルを、長さ２５０ｍｍおよび内径４．６ｍｍを有す
るスチールカラムを充填するのに使用した。操作は、ヘ
キサン／イソプロパツール（９５：５）の混合物５５−
にシリカゲル３．５ｇを懸濁させ、そして懸濁液を３分
間超音波処理することからなる。懸濁液を磁気撹拌機を
備えたスチール容器に移し、そしてそのフタに充填すべ
きスチールカラムをねじ込んだ後、懸濁液を上昇技術に
より２５０　ｂａｒの圧力および１０−７分の流速でカ
ラム中の充填材中を通過させた。

トルエンを参照物質として用い、またヘキサン／イソプ
ロパツール（９０：１０）で溶出する充填剤の通常の品
質試験によって、停留容量３．２−および理論プレート
数１０７００が得られた。

用上ｍ廐例 火遊■（１旦 実施例３４に記載のキラル変性ＨＰＬＣシリカゲルカラ
ムを高沸ＬＣ−６Ａ　　ＨＰＬＣシステムを使用して、
ラセミ２１２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル
の分析的分離に用いた。使用するクロマトグラフィーパ
ラメーターは次のとおりである。

溶離剤：クロロホルム 試　　料：　ＣＨＣｆｆ　、１−中の生成物２．５ｍｇ
の溶液の２ｐＪ ＵＶ検定：２５４ｎｍ 流　　速：１．３ｍｌ’／分 圧　　　カニ１８１．５ｂａｒ 減衰量＝８ 特性決定は、容量係数Ｋ　＋　、およびに２、ならびに
分離係数αおよび分解係数Ｒ８を用いて、例えば■、メ
イヤ、「プラクシス・デア・ホッホライスツングス・フ
リュシッヒ・クロマトグラフイエ」、ディーステルヴエ
グ／ザレ／ザウェルランデル、４版、フランクフルト、
１９８６年、１８頁以下に記載のような常法で実施した
。

Ｋ、＝０．３９ に２＝０．６３ α　＝１６１ Ｒ，＝２．３ 災旌拠ユｌ 実施例３５に記載のように、前記実施例に記載のキラル
ＨＰＬＣカラムを用いて次のラセミ物質を検討した。使
用するクロマトグラフィーパラメーターおよび結果を表
５に併せて示す。

臨界超過ＣＯ２あるいは極性変性剤例えば２−プロパツ
ールと臨界超過ＣＯ２との組合せもまた溶離剤として使
用することができる。

（ａＲ，１′ＳおよびａＳ、１′Ｒ１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、 Ｒ＿１はＣ＿１−Ｃ＿４アルキル、フェニルまたはベン
   ジルであり、 Ｒ＿２はＣ＿１−Ｃ＿４アルキル、フェニルまたはベン
   ジルであり、 ａは０、１または２であり、 Ｒ＿３は直線状もしくは分岐状鎖状非置換もしくはＯＨ
   −置換Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２アルキレンであるか、または
   フェニレンであり、 Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ＿６（ここで、Ｒ＿６
   はＨ、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキルまたは−Ｃ＿Ｏ−Ｒ＿５
   −ＯＨである）であり、 ｂは０であるか、あるいは ｂは１〜６の整数であり、かつＲ＿４は直線状もしくは
   分岐状鎖状非置換もしくはＯＨ置換Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２
   アルキレンであり、 Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ＿７（ここでＲ＿７は
   ＨまたはＣ＿１−Ｃ＿４アルキルである）であり、Ｒ＿
   ５は、合計４〜７個の環員を有し、そして少なくとも１
   個のキラル炭素原子を含有するラクトンの−ＣＯ−Ｏ基
   を減じた２価のラジカルであり、而して主として光学活
   性鏡像異性体に対応し、そしてｅは１〜１０の整数であ
   る］を有する化合物。 ２、Ｒ＿１がメチルまたはエチルである請求項１記載の
   化合物。 ３、Ｒ＿２がメチルである請求項１記載の化合物。 ４、ａが０または１である請求項１記載の化合物。 ５、Ｒ＿３が非置換もしくはＯＨ−置換Ｃ＿１−Ｃ＿６
   アルキレンであるかまたはフェニレンである請求項１記
   載の化合物。 ６、Ｒ＿５が非置換もしくはＯＨ−置換Ｃ＿３−Ｃ＿４
   アルキレンであるか、または１，３−もしくは１，４−
   フェニレンである請求項５記載の化合物。 ７、Ｒ＿３が−（ＣＨ＿２）＿ｎ−、−ＣＨ（ＣＨ＿３
   ）−、−ＣＨ＿２−ＣＨ（ＣＨ＿３）−ＣＨ＿２−であ
   り、そしてｎが３または４である請求項６記載の化合物
   。 ８、Ｘが−Ｏ−または−ＮＲ＿６であり、ｂが１〜４の
   整数であり、Ｒ＿６がＨまたは−ＣＯ−Ｒ＿５−ＯＨで
   あり、そしてＲ＿４がＣ＿１−Ｃ＿４アルキレンである
   請求項１記載の化合物 ９、ｂが１または２であり、Ｘが−ＮＲ＿６であり、か
   つＲ＿６がＨまたは−ＣＯ−Ｒ＿５−ＯＨであり、そし
   てＲ＿４が−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−または−ＣＨ＿２ＣＨ
   ＿２ＣＨ＿２−である請求項８記載の化合物。 １０、Ｙが−ＮＲ＿７であり、そしてＲ＿７がＨ、メチ
   ルまたはエチルである請求項１記載の化合物。 １１、Ｙが−ＮＨである請求項１０記載の化合物。 １２、Ｒ＿５が合計４または５個の環員を含有するラク
   トンの２価のラジカルである請求項１記載の化合物。 １３、Ｒ＿５が直線状Ｃ＿２−Ｃ＿５アルキレンまたは
   Ｃ＿３−Ｃ＿５アルケニレンであり、そしてこの各基は
   Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿６アルコキシ、
   Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキルチオ、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２アル
   キルアミノ、Ｃ＿５またはＣ＿６シクロアルキル、Ｃ＿
   ５またはＣ＿６シクロアルコキシ、Ｃ＿６−Ｃ＿１＿０
   アリール、Ｃ＿６−Ｃ＿１＿０アリールオキシ、Ｃ＿７
   −Ｃ＿１＿１アラルキル、Ｃ＿７−Ｃ＿１＿２アラルコ
   キシ、Ｃ＿１−Ｃ＿６ハロアルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿６ヒ
   ドロキシアルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿６アルコキシメチル、
   （Ｃ＿６−Ｃ＿１＿２アリールオキシ）メチル、（Ｃ＿
   ５−Ｃ＿１＿８アリール）メトキシメチル、Ｃ＿１−Ｃ
   ＿１＿２アシルオキシ、−ＣＯ−Ｒ＿８、−Ｆ、−Ｃｌ
   、−Ｂｒ、−ＯＨまたは−ＣＮで置換されており、そし
   てＲ＿８がＣ＿１−Ｃ＿６アルキル、シクロヘキシル、
   フェニルまたはベンジルである請求項１記載の化合物。 １４、Ｒ＿５が式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ａは１，２−フェニレンまたは２，３−ナフチ
   レンであり、そしてこの各基は非置換であるかまたは−
   Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ＿２、Ｃ
   ＿１−Ｃ＿４アルキルまたはＣ＿１−Ｃ＿６アルコキシ
   で置換されており、Ｃは０または１であり、そして Ｒ＿９およびＲ＿１＿０は互いに異なって、Ｈ、Ｃ＿１
   −Ｃ＿６アルキル、−ＣＦ＿３、非置換フェニルもしく
   はナフチル、あるいは−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、
   −ＣＮ、−ＮＯ＿２、−ＣＦ＿３、Ｃ＿１−Ｃ＿６アル
   キルもしくはＣ＿１−Ｃ＿６アルコキシでそれぞれ置換
   されたフェニルまたはナフチルである）を有するラジカ
   ルである請求項１記載の化合物。 １５、ラジカルＲ＿５中のキラル炭素原子がＯＨ−基に
   対してα−またはβ−配向である請求項１記載の化合物
   。 １６、Ｒ＿５が−ＣＨ＿２−ＣＨ（ＣＣｌ＿３）−また
   は▲数式、化学式、表等があります▼のＲ−またはＳ− 体である請求項１記載の化合物。 １７、式 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中＊はＲ−またはＳ−体のキラル炭素原子を示す］
   を有するＲ−またはＳ−鏡像体（エナンチオマー）であ
   る請求項１記載の化合物。 １８、式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） を有する化合物１モルを式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） を有する化合物１モルと反応させることを特徴とし、各
   式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｘ、Ｙ
   、ａ、ｂおよびｅは請求項１に定義の通りである式（
   I ）の化合物の製法。 １９、結合基を経由して連結されている式 （Ｖａ）、（Ｖｂ）および／または（Ｖｃ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（Ｖａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖｃ） （式中ｘは０、１または２であり、そしてｙは０または
   １であり、そしてＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ
   ＿５、Ｘ、Ｙ、ｂおよびｅは請求項１の定義の通りであ
   る）を有する基を含有する固体充填材。 ２０、結合基が−Ｏ−である請求項１９記載の充填材。 ２１、請求項１９記載の充填材の製法において、（ａ）
   結合基を経由して連結されている式 （VIａ）、（VIｂ）および／または（VIｃ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（VIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIｃ） を有するラジカルを含有する固体充填材を式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） を有するラクトンのｅモルと反応させるか、あるいは （ｂ）シラン基（Ｒ＿１Ｏ）＿３＿−＿ａＳｉ（Ｒ＿２
   ）＿ａ−に対して反応性を有する基を含有する固体充填
   材を請求項１の式（ I ）の化合物と反応させることを
   特徴とし、而してｘが０、１または２であり、そしてｙ
   が０または１であり、そしてＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、
   Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｘ、Ｙ、ｂおよびｅは請求項１に定義
   した通りである上記製法。 ２２、特にキラル化合物のクロマトグラフィー分離にお
   いて固定相としての請求項１９記載の充填材の使用。