JPH0222108B2

JPH0222108B2 -

Info

Publication number: JPH0222108B2
Application number: JP62123471A
Authority: JP
Inventors: Makoto Tsuboi; Yutaka Ando; Kenji Matsui
Original assignee: Ichimaru Pharcos Co Ltd
Current assignee: Ichimaru Pharcos Co Ltd
Priority date: 1987-05-20
Filing date: 1987-05-20
Publication date: 1990-05-17
Also published as: JPS63289073A

Description

【発明の詳細な説明】

〈イ〉発明の目的本発明は、分子量が440〜１万以下であり、且
つ、その構成する糖の割合が、グルコース１に対
して、フルクトースが２〜60以下の範囲で結合し
たものを用いて得られたアセチル化物の内、その
分子量が２万以下である非水性硬化膜剤に関す
る。以下、本発明による非水性硬化膜剤につい
て、便宜上、GFAと略記する。「産業上の利用分野」本発明によるGFAは、糖類の有効利用を促進
するものであつて、その製法は、従来からのアセ
チル化法に従つて容易に出来る。本発明による
GFAは、白色状の粉末として得られ、水に対し
ては不溶性であるが、ベンゼン、トルエン、クロ
ロホルム、エーテル、ヘキサンなど、水に非混和
性の有機溶媒に溶解する。GFAの溶解度は、溶
媒の発散と共に、次第に、透明な艶のある非水性
の硬化膜を形成する。形成された膜は、例えば、
物体の表面を被覆し、その付着力（接着性）が良
好であり、剥離されにくい。よつて、本発明によるGFAの用途は、例えば、
次表（第１表）に示すごとくの利用が出来る。

【表】「従来の技術」本発明で言う、特定された範囲内の糖類を用い
て得られたアセチル化物の内、その分子量が２万
以下であるものについて、これを非水性硬化膜剤
として応用したとの前例について、公知刊行物を
調査したが、未だ見当たらなかつた。しかし、糖
類のアセチル化法について調査すると、古くから
知られており、又、最近の技術文献を調査してみ
ると、例えば、特開昭62−42996号において、単
糖及びオリゴ糖に関するアセチル化法が開示され
ている。これによれば、グルコースをはじめとす
る単糖類、及び二糖類（マルトースなど）につい
て、その実施例中に示されているが、それ以上の
分子量域である、オリゴ糖に係る具体的な実施例
は、開示されていない。「発明が解決しようとする問題点」本発明者らは、比較的に低分子な糖類の有効利
用を目的となし、既に、特開昭60−219604〜６号
をもつて、分子量分布状態が１万以下の糖類を、
麦門冬（バクモンドウ）から抽出し、化粧料、ダ
イエツト食品などへの応用に当たつてきたが、そ
の研究成果をもとに、今回、さらに、その研究を
発展させ、分子量が１万以下の糖類を用い、前記
の特開昭62−42996号において開示されている、
アセチル化法、及び他の公知なアセチル化法を取
り入れ、各種の糖類のアセチル化物の試作実験に
当たつてきた。本発明で言うところの糖類を得る素材源は、大
変豊富に存在し、例えば、植物の葉、幹、根。果
実、種子等から抽出が可能である。しかし、新し
い利用分野は、未だ充分とは言えないでいた。本
発明者らは、この現況を把握し、あらゆる糖類
（単糖類から多糖類）について、アセチル化を試
みた。その結果、以下（後記）に具体的に示すご
とく、440から10000以下の分子量にある糖類をも
つて、得られたところのアセチル化物は非水性硬
化膜性能に優れ、粉末として回収できること、こ
れに対して、分子量300付近より低域にある糖類
（いわゆる単糖類、二糖類等）を用いて得られた
アセチル化物は液状を呈し、硬化膜性能は低く、
その形成膜は、本発明によるGFAに比べ、著し
くひ弱であり、硬度、艶の点で劣ること、一方、
分子量が１万以下にわたる糖類では、本発明で開
示するごとくの簡易な製造法では、困難であり、
本発明で示す以外の製造手段を必要とすることが
分かつた。〔ロ〕発明の構成本発明は、糖類のアセチル化物を用いた、非水
性硬化膜剤に関する。さらに、詳しくは、分子量
が440〜１万以下であり、且つ、その構成する糖
の割合が、グルコース１に対して、フルクトース
が２〜60以下の範囲で結合した糖類を用いて得ら
れたアセチル化物の内、分子量が２万以下にある
ものを用いた、非水性硬化膜剤（GFA）に関す
る。以下に本発明に係るGFAについて、実施例、
その他のデータをもつて詳記する。「実施例」（GFAの製造に当たつての原料：糖類）本発明によるGFAの製造に当たつては、その
分子量が440以上、１万以下にあるものが望まし
い。すなわち、300付近より低分子量域の糖類
（単糖類、二糖類等）を用いて得られたアセチル
化物は、液状を呈し、その膜性能は低く、又、艶
の点で劣る。一方、１万以上より高分子量域で
は、目的となすGFAは得られにくくなる。尚、以下に示す製造法では、バクモンドウから
抽出した糖類（平均分子量が、1600付近のもの）、
及び、市販の、イヌリン（平均分子量が、約3000
付近のもの）を用いて得られた例を示すが、その
用いる糖類の基原については、特に限定するもの
ではない。 (1) GFAの製造法（アセチル化法）バクモンドウから得られた糖類、又は市販のイ
ヌリン1gを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
10mlに溶解させた後、ピリジン5ml、無水酢酸
5mlを加え、室温下で一昼夜程度放置する。その
後、水50mlを加えることによつて、目的物GFA
が析出してくるので、それを濾取して、よく水洗
（40〜100℃の水により）を行なつた後、減圧乾燥
によつて、GFA約1.7gを得る。このGFAは、白
色状粉末として得られる。 (2) GFAの製造法（アセチル化法）バクモンドウから得られた糖類、又は市販のイ
ヌリン1gをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド10ml
に溶解させた後、ピリジン5ml、無水酢酸5mlを
加え、室温下で一昼夜程度放置する。その後、水
50mlを加えることによつて、目的物GFAが析出
してくるので、これを濾取し、クロロホルム
50mlに溶解し、水50mlにて、２回程度の洗浄を
行なう、水洗後、クロロホルム層を分取し、減圧
留去して、GFA約1.7gを得る。このGFAは、白
色粉末として得られる。 (3) GFAの製造法（アセチル化法）バクモンドウから得られた糖類、又は市販のイ
ヌリン1gを、ピリジン10mlに溶解後、無水酢酸
5mlを加え、室温下で一昼夜程度放置する。次に、水50mlを加え、析出するGFAを濾取す
る。以下の操作は、前記(1)又は(2)と同様の処理を
行ない、白色粉末として得る。その収量は、1.7g
程度である。「物性及び作用又は効果」前記の製造法(1)〜(3)で示すごとく、GFAを得
る手段は容易である。そして、GFAの物性等に
ついて示せば、次表（第２〜３表）の如く、非水
性効化膜剤として優れた特徴を有することがわか
つた。

【表】（検体の調整）各末反応の糖類は、水中に５％添加し、よく撹
拌した溶液を用いる。一方、分子量300以下の糖
類のアセチル化物、及びGFAは、クロロホルム
中に５％添加した溶液を調整して用いた。試験に
は、それぞれの溶液を、ガラス板（10cm×10cm）
を準備しておき、これに充分に塗布し、乾燥を待
つて、その表面に透明状の膜が形成されたものを
検体とした。（試験法）前記のガラス板に塗布した膜形成後の検体を、
水を充分に注ぎ込んだ容器内に、30分間浸漬した
後、水層から引上げ、塗布膜の表面の状態につい
て、評価する方法を採用した。耐水性、膜の硬質
性、膜の接着性については、その引上げた後の状
態について、指先で圧をかけて、その剥離される
状態を求め、又、膜の光沢性は、水層に漬けた
後、引上げた後の状態について求めた。次に、再度評価を行なうために、早朝出勤した
事務系男子モニター５名を選び、手の爪に対して
塗布を試み、次の様に使用試験を行なつてみた。モニターの左手の５本の爪には、GFAの５％
含有クロロホルム溶液を塗布し、一方、右手の５
本の指には、透明性で強力な接着剤：アロンアル
フア（東亜合成化学製）を塗布した後、８時間自
由に仕事を行ない、その間の手洗い等は自由と
し、業務終了後に塗布後の状態を、肉眼で観察し
て評価を求めてみた。その結果は、第３表に示す
ごとくの成績が得られ、GFAの艶のある光沢性
は、約８時間後も残存し、又、接着性能も８時間
程度の室内業務であれば、充分に耐えられるこ
と。又、接着力があればあるほど、爪の表面に対
して、突つ張つたような違和感を生じ易くなるこ
とが多くなるが、GFAの場合では、それが少な
いことがわかつた。尚、試験に当たつては、左右
の手の爪に塗布した検体が、何であるか不明の状
態にして、記号を付したハケ付きのマニキユア瓶
に充填して、これを用いて塗布し、乾燥を待つて
から試験に当たつた。

【表】「GFAの構成糖及び分子量」実施例(1)〜(3)において得られたGFAについて
は、バクモンドウから抽出した糖類、イヌリンを
もとに製造したが、これらの糖類を構成する、糖
（グルコース：Ｇと、フルクトース：Ｆ）の結合
度の関係を求めるために、高速液体クロマトグラ
フイー：HPLCによる分析を、次の条件で実施し
た。その結果は、第１〜２図に示す。（HPLC測定条件及び第１〜２図の注解）カラム：ODS系カラム、TSK−GEL LS−410（東洋曹達製）4.6m I.D×250mm 溶出：Ａ液は、アセトニトリル：水＝６：４Ｂ液は、アセトニトリル：水＝９：１流量：1.0ml／min 検出：紫外部吸収 210nm 尚、バクモンドウから得られた糖類を用いて製
造したGFAは、Ａ液80％→20％、Ｂ液20％→80
％、イヌリンを用いて特られたGFAは、Ａ液60
％→20％、Ｂ液40％→80％により実施。つまり、本法を用いた糖類は、グルコース
（Ｇ）とフルクトース（Ｆ）が、１対２から、１
対60付近、さらに、これをもとに、GFAの分子
量から計算してみると、２万以下にある、いわゆ
るフラクトオリゴ糖と呼ばれている糖のアセチル
化物であることが、HPLCのチヤートから確認で
きた。第４表は、第１〜２図において示されたチ
ヤートから、分子量を求めたものである。すなわ
ち、実施例(1)で示した、それぞれの原料として用
いた糖類は、その構成糖からみれば、グルコース
１に対して、フルクトースが何個か結合した状態
の糖の混合物であつて、単一なものではないが、
用途によつてはグルコースとフルクトースの数が
特定した結合状態にある、単一物質によるGFA
を得ることも可能である。又、その際は、分子量
からすれば、２万以下の糖類を利用すれば、実施
例(1)〜(3)で示すごとくの、簡易な製造法により、
GFAを得ることが可能となる。尚、第１〜２図中、あるいは、第４表中に、
GFに数字が付されているのは、グルコース（Ｇ）
１に対し、フルクトース（Ｆ）の結合数を示した
ものである。

【表】

【表】又、第４表中では、フルクトースの結合数につ
いて、60までを示したが、チヤート上からは、さ
らに60を越えるもの、つまり、分子量からは２万
までにある。糖類のアセチル化物が確認される
も、これについては省略した。一方、実施例(1)〜(3)で示した製造法において用
いた平均分子量分布については、第３図（第５
表）のごとくであつた。すなわち、標準物質とし
て、分子量が分かつているところの、プルランＰ
−５（分子量：12000）、プルランＰ−５（分子量：
58000）、共に昭和電工製、さらに、生化学工業製
のラミナリペプタオース（分子量：1153.0）、ラ
ミナリヘキサオース（分子量：990.9）、ラミナリ
ペンタオース（分子量：828.7）、ラミナリテトラ
オース（分子量：666.6）、キシダ化学製試薬特級
サツカロース（分子量：342.3）を用いて、第５
評中の備考欄で示す試験法（HPLC）により、そ
の溶出流量から求めてみると、バクモンドウから
得られた糖類は、11.70mlとなり、平均分子量は、
1600にあり、一方、イヌリンでは、11.20mlで、
その平均分子量は、3000付近にあることが確認さ
れた。

【表】又、本法よるGFAについて、赤外線吸収スペ
クトル（IRスペクトル：KBr錠剤法による）を
求めてみると、第４〜５図のごとくであつた。すなわち、第４図（バクモンドウ抽出による糖
類から得られたアセチル化物）ではそのランダマ
ツクスス（cm^-1）は、2950、1740、1370。第５図
（イヌリンのアセチル化物）では、2950、1740、
1370であつた。〔ハ〕発明の効果本発明によるGFAは、それを得るに当たつて
は、分子量が440付近から１万付近に特定された
糖類であれば、いかなる起源から得られた糖類を
用いても、容易に製造でき、又、特別の装置も必
要としないこと。さらに、その原料となる糖類
も、原料となる素材は豊富であり、安価に得られ
ること。したがつて、本発明によるGFAは、糖
類の新規利用を促進するに当たつて、有利な条件
を持つている。又、その用途としては、その特有
の非水性硬化膜性質を利用することによつて、先
に開示したごとく、全く従来とは異なつた、新し
い市場が生れることとなり、産業上、そのもたら
す効果は大きなものがあると考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、バクモンドウから抽出した糖類をも
とに得られた、その構成糖（グルコース対フルク
トースの結合個数）からみた、GFAのHPLCに
よるチヤート。第２図は、第１図と同様である
も、糖類としてイヌリンをもとに得られた、
GFAのHPLCによるチヤート。第３図は、GFA
の製造に用いた糖類の、平均分子量について標準
物質をもとに、HPLCによる溶出流量から求めた
ときのグラフ。ａはプルランＰ−10、ｂはプルラ
ンＰ−５、ｃはラミナリペプタオース、ｄはラミ
ナリヘキサオース、ｅはラミナリペンタオース、
ｆはラミナリテトラオース、ｇはサツカロース、
１はバクモンドウ抽出の糖類、２はイヌリン。第
４図は、バクモンドウから抽出した糖類をもとに
得られた、GFAのIRスペクトル。第５図は、イ
ヌリンをもとに得られた、GFAのIRスペクトル。

Claims

【特許請求の範囲】

１分子量が440〜１万以下であり、且つ、その
構成する糖の割合が、グルコース１に対して、フ
ルクトースが２〜60以下の範囲で結合した糖類を
用いて得られたアセチル化物の内、分子量が２万
以下のものを用いることを特徴とする非水性硬化
膜剤。