JPH02212399A

JPH02212399A - 気相成長方法および装置

Info

Publication number: JPH02212399A
Application number: JP3244589A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Fujii; 智藤井; Yukihisa Fujita; 恭久藤田; Toshiyuki Terada; 寺田　敏行
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1989-02-10
Filing date: 1989-02-10
Publication date: 1990-08-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、気相成長方法および装置に関するものである
。詳しく述べると本発明は、有機金属熱分解気相成長法
によって水銀を含む化合物単結晶薄膜を形成する方法お
よび装置に関するものである。

（従来の技術）Ｇ機金属熱分解気相成長法（Ｍｅｔａｌ　　Ｏｒｇａｎ
ｉｃＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　　Ｄｅｐｏｓｉｔ
ｉｏｎ　：以下、ＭＯＣＶＤ法と称する。）は、量産性
と結晶成長層の膜厚、組成比制御性を兼ね備えているこ
とから、近年高性能半導体素子を作製するための重要な
技術となっている。

ＭＯＣＶＤ法によるテルル化水銀カドミウム（Ｃｄ　ｘ
　Ｈｇ　１−ｘ　Ｔ　ｅ　：以下、ＣＭＴと称する。）
薄膜成長に関し、例えばジャーナル　オブ　クリスタル
　グロウス、第５５巻（１９８１年）、第１０７頁〜第
１１５頁（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＣｒｙｓｔａｌＧｒ
ｏｗｔｈ、　ｖｏｌ、５５　（１９８１）、　ｐ１０７
−１１５）に開示されている。この技術においては、第
３図に示すように、薄膜成長は石英製の水平反応管３０
内で常圧にて行なわれる。原料としては、ジメチルカド
ミウム（Ｍｅ２Ｃｄ）、ジエチルテルル（Ｅｔ２’ｒｅ
）および金属水銀（Ｈｇ）が用いられている。

有機金属（ＭＯ）であるＭｅ２ＣｄおよびＥｔ２Ｔｅは
、水素ガスをキャリアガスとして、反応管３０の一方の
側端部に設けられた原料ガス導入口３１より反応管３０
内に導入される。また、Ｈｇは、反応管３０の底部壁面
上に載置された水銀溜３２より供給される。反応管３０
のさらに他方の側端部寄りには、底部壁面上に流線形状
を有するカーボンサセプタ３３が配置してあり、このカ
ーボンサセプタ３３上にはＣｄＴｅ基板３４が載置しで
ある。反応管３０内に導入されたＭＯガスは高周波コイ
ル３５によって加熱されたカーボンサセプタ３４近傍で
熱分解し、一方、水銀溜３２よりはＨｇ蒸気が供給され
るため、サセプタ３３上に置かれたＣｄＴｅ基板３４面
上にＣＭＴ結品が成長する。典型的な基板温度は４２０
℃付近である。薄膜の組成比（Ｘ）は水銀溜３２の温度
により制御され、その温度範囲は２４０℃から３２０℃
である。反応管３０は、水銀蒸気が反応管３０の管壁に
凝結しないように外部より抵抗ヒータ３６で加熱される
。

ところで、゛テルル化水銀カドミウムの構成物中、水銀
の蒸気圧は極めて高く、このため成長温度が高くなれば
、結晶中に多量の水銀空孔が発生し、目的とした組成比
（Ｘ）からズレを生じるという問題点がある。サーフェ
ス　サイエンス、第１０４巻（１９８１年）、第３６５
頁〜第３８３頁（Ｓｕｒｆ’ａｃｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ
　ｖｏｌ、　１０４　（１９８１）、　ｐ３６５−３８
３）によれば、組成比０．２、すなわち、Ｃｄ、。

２Ｈｇｏ、ｓＴｅを１５０℃以上で加熱した場合、ＣＭ
Ｔ結晶中からの水銀の蒸発が見られることが報告されて
いる。

また、ＭＯＣＶＤ法においては、結晶成長温度は主に原
料ガスの熱分解温度による。Ｅｔ２ＴｅとＭｅ２Ｃｄの
熱分解温度はそれぞれ４００〜５００℃および２００〜
３００℃である。このためＣＭＴ結晶の成長温度は、Ｅ
ｔ２Ｔｅの熱分解温度である４００℃以上が必要となる
。

このようにＣＭＴ薄膜成長温度は４００℃以上であり、
かつ組成比Ｘが０．２〜０．３の場合のようにＨｇ組成
が大きい場合、成長膜からのＨｇ蒸発を抑えるために、
基板３４近傍の水銀蒸気圧を高く保つ必要があり、実際
に水銀溜３１の温度は、３００℃以上となる。さらに、
水銀溜３１から基板３４近傍までの反応管３０の管壁に
おいても、金属Ｈｇ凝結防止のため３００℃以上に加熱
する必要がある。原料ガスが基板３４に到達する前にか
かる高温部（３００℃以上の水銀溜３１、反応管３０の
管壁）が存在することにより次のような問題が生じる。

すなわち、Ｍｅ２Ｃｄの熱分解温度は２００℃以上であ
ることから途中で熱分解し、Ｈｇ蒸気と気相中で反応を
起す。このため気相中で反応により生じたＨｇ−Ｃｄの
核が基板３４上に落下して付着し、成長表面が悪くなる
というものであった。

さらに、第３図に示すような構成においては、反応管３
０の原料ガス導入口３１とサセプタ３３上に載置された
基板３４との間には、水銀溜３２が存在し、原料ガス導
入口３１より供給されたＭＯガスの反応管３０内におけ
る流れを、該水銀溜３２が妨げるため、基板３４上にお
いて成長するＣＭＴ結晶の組成が不均一となる問題も生
じるものであった。

（発明が解決しようとする課題）従って本発明は、改良された気相成長方法および装置を
提供することを目的とするものである。

本発明はまた、水銀を含む混晶系単結晶薄膜を高い組成
比均一性、制御性および良好な表面状態をもって形成す
る気相成長方法および装置を提供することを目的とする
ものである。

（課題を解決するための手段）上記諸口的は、有機金属気相成長法により、水銀を含む
化合物単結晶薄膜を成長させる方法において、水平反応
管内に１ないしそれ以上の有機金属をキャリアガスに伴
送させて所定量づつ連続的に供給し、所定温度に温度制
御された水銀溜を該水平反応管内に設置し、そして水銀
を含む化合物単結晶薄膜を成長させる所定温度に温度制
御された基板を、その表面が下方を向くように該水平反
応管内に配置し、かつ面方向に回転させることを特徴と
する気相成長方法により達成される。

本発明はまた、基板の回転が６０回／分以下のものであ
る気相成長方法を示すものである。

上記諸口的はさらに、水平反応管に有機金属を導入する
ため原料ガス導入系と反応管内の一排気を行なう排気系
を接続し、該水平反応管内に基板設置用サセプタと水銀
溜を設置した気相成長装置において、前記基板設置用サ
セプタが水平反応管の上部壁面に下方を向けて取り付け
られ、かつこの基板設置用サセプタの基板保持部が回転
機構を備えたものであることを特徴とする水銀を含む化
合物単結晶薄膜を成長させる気相成長装置によっても達
成される。

（作用）しかして、本発明の気相成長方法においては、水平反応
管内において水銀を含む化合物単結晶薄膜を成長させる
基板を、その表面が下方を向くように配置する。このた
め、例えば、基板上にＣＭＴ薄膜成長を行なうに際して
、ＭＯガスのうちのＭｅ２Ｃｄが基板に到達する前に途
中で熱分解し、’Ｈｇ蒸気と気相中で反応を起し、気相
中でＨｇ−Ｃｄの核が形成されても、該微小核体が基板
表面に付着する確率は非常に低くなり、成長する単結晶
薄膜の表面状態が改善されるものとなる。さらに、この
ように基板を配置すると、水銀溜から発生する水銀蒸気
の基板表面への流れが自然なものとなりより良好な結晶
成長が見られるものとなる。

加えて本発明の気相成長方法においては、上記のごとく
表面が下方を向くように配置された基板はさらに面方向
に回転させられる。このため、水平反応管内に導入され
たＭＯガスの流れが水銀溜によって妨げられ、基板近傍
におけるＭＯガスの濃度分布に位置的な不均一が生じて
も、基板表面の各座標点が回転により変位するために、
例えばＣＭＴなどの混晶系化合物結晶成長に際して面内
における組成比のバラツキが少なくなるものである。

以下、本発明を実施態様に基づきより詳細に説明する。

第１図は本発明の気相成長装置の一実施態様であるＣＭ
Ｔ薄膜気相成長装置の構成を示す模式図である。

原料となるＭｅ２ＣｄおよびＥｔ２Ｔｅはそれぞれステ
ンレス製のバブラー１．２内にあり、それぞれ恒温槽３
，４に納められている。なお、Ｍｅ２Ｃｄに代えて、ジ
エチルカドミウム、ジプロピルカドミウム、ジブチルカ
ドミウム、ジイソブチルカドミウム、ジイソアミルカド
ミウムなどの他のアルキル化カドミウム等を、またＥｔ
２Ｔｅに代えて、ジメチルテルル、ジイソプロピルテル
ル、ジターシャリブチルテルルなどの他のアルキル化テ
ルル、ジアリルテルル、ジメチルアリルテルルなどのア
ルケニル化テルル、あるいは２．５−ジハイドロテルロ
フエン等をそれぞれ原料として用いることも可能である
。バブラー１．２内は適当な蒸気圧で飽和状態にあり、
その蒸気圧は恒温槽３，４の温度で決定する。第２図に
Ｍｅ２ＣｄとＥｔ２Ｔｅの蒸気圧曲線を示す。これによ
り例えば恒温槽３，４の温度をそれぞれ３０℃、４０°
Ｃに設定すれば、蒸気圧はＭｅ２Ｃｄが２８ｍｍＨｇ、
Ｅｔ２　Ｔｅ、が１８ｍｍＨｇとなる。なお、Ｍｅ２Ｃ
ｄめ恒温槽３の温度としては、０〜６０℃、より好まし
くは２５〜３５℃程度が、またＥｔ２Ｔｅの恒温槽４の
温度としては、１０〜６０℃、より好ましくは２５〜４
０℃程度が適当である。

水平反応管８内に導入される原料ガス世はバブラー１．
２へ送り込まれるＨ２ガス流量、すなわち、マスフロー
コントローラ（ＭＦＣ）５．６とこれらのＭＯガス°を
希釈するＨ２ガス流量、ＭＦＣ７で決定する。例え−ば
ＭＦＣ７を５Ω／分、恒湯槽３，４の温度がそれぞれ３
０℃、４０°Ｃ１またＭＦＣ５，６をそれぞれ１０ｍ１
／分、１００ｍ１／分と設定すると、水平反応管８内の
Ｍ　ｅ　２Ｃｄ、Ｅｔ２Ｔｅの濃度は、それぞれ４Ｘ１
０’ｍｏ　ｌ／１．７ｘ１０−’ｍｏ　１／＃　となる
。ナオ、Ｍｅ２Ｃｄバブラー１に送り込むＨ２ガス流量
としては１〜５００ｍ１／分、より好ましくは１０〜１
００ｍ１／分程度が、Ｅｔ２Ｔｅバブラー２に送り込む
Ｈ２ガス流量としては１〜５００ｍ１Ｚ分、より好まし
くは１０〜１００ｍ１／分程度が、また希釈Ｈ２ガス流
量としては０．１〜２０ｇ／分、より好ましくは０．　
５〜５Ω／分程度がそれぞれ適当である。上記した恒温
槽３．４の温度およびこれらのＨ２ガス流量が、示され
た最適条件範囲より低いものであると、成長は可能であ
るが成膜速度が遅く実用的ではなく、一方、最適条件範
囲より高いものであると原料歩留りが悪くなる−Ｈに未
反応の原料ガスが後述する排ガス処理系に多量に流れる
ためにメインテナンス上で問題となる。

この実施態様において、これらの原料ガスが送り込まれ
る水平反応管８は、ステンレス鋼製の管体であるが、石
英製の管体などの使用も可能である。

金属Ｈｇは水平反応管８内に載置した水銀溜９より供給
する。Ｈｇ蒸気圧は水銀溜９の位置と水銀溜加熱ヒータ
１０で制御する。水銀溜の温度は、熱電対１１でモニタ
ーシ１．水銀溜９が５０℃〜３００℃の範囲で所定の設
定値で一定温度となるように加熱ヒータ１０を制御する
。

しかして、−この水平反応管８においては、前記水銀溜
９の載置された部位より後方に位置する反応管上部内壁
に、基板設置用カーボンサセプタ１２が下方を向けて取
り付けらでいる。このカーボンサセプタ１２は、中央部
の円盤状の基板保持部１２ａとこの基板保持部１２ａを
取り囲みカーボンサセプタ１２全体を流線形状のものと
する枠部１２ｂとからなり、この基板保持部１２ａの外
周面と枠部１２ｂの内面との回転自在な当接部は、気密
性が保たれていることが望ましい。そして、この基板保
持部１２ａは、回転軸１３によって水平反応管８外部に
配置された回転モータ１４に接続されている。なお、こ
の回転軸１３が水平反応管８の管壁を貫通する部位にお
いては、メカニカルシール等の気密手段が施されている
。

従って、この基板保持部１２ａ上に保持されるＣＭＴを
成長させるための基板１５は、回転モータ１４の駆動に
よって、例えば６０回／分以下、望ましくは５〜６０回
／分で面方向に回転させられる。この回転が、例えば、
０．２回／分であるように極端に遅いものであると、基
板１５表面に成長するＣＭＴ結晶の組成比の均一性が向
上せず、一方、例えば１００回／分であるように回転が
極端に速いものであると、装置機構上で種々の問題が生
じる虞れが大きくなるのでいずれも好ましくない。なお
、本発明の気相成長方法において、このような基板１５
の回転は、必ずしも一定方向に回転させる必要はなく、
所定間隔毎もしくは所定の回転角度毎に逆転させるよう
なものとしても構わない。

また基板１５は、カーボンサセプタ１２の基板保持部１
２ａの下部に取り付けられた抵抗加熱ヒータ１６で昇温
される。基板１５温度は、基板保持部１２ａに埋め込ん
だ熱電対１７でモニターし、基板温度が５０〜６００℃
の範囲の所定の設定値で一定となるように制御される。

基板１５としては、結晶方位（１１１）面のＣｄＴｅ基
板を好適なものの１つとして挙げることができるが、他
の面方位、例えば（１００）面、さらに、例えばＧａＡ
ｓ、ＳｉＳ　Ｉｎ５ｂＳＡ１２０３などのその他の基板
材料も用いられ得る。

さらに、水平反応管８の内部において、１Ｏ−３ｔｏｒ
ｒ〜１０００ｔｏｒｒ、より好ましくは５ｔｏｒｒ〜７
６０　ｔ　ｏ　ｒ　ｒの所定の圧力で結晶成長が行なえ
るように、水平反応管８には、例えばロータリーポンプ
とこの排気量を調整する自動コンダクタンスバルブより
°なる排気制御装置１８が接続されている。さらに、水
平反応管８には、水平反応管８内を高真空排気するため
の例えばターボ式ポンプよりなる高真空排気装置１９と
、反応後の排ガスを処理するための排ガス処理装置２０
とが接続されている。

また水平反応管８の外周面は、管壁加熱用ヒータ２１で
覆われており、この管壁加熱用ヒータ２１で管壁を５０
〜３５０℃の範囲における所定の設定値で一定温度とな
るよう制御することで、水平反応管８の内壁面へのＨｇ
の凝結を防止している。

以上は、ＣＭＴ　（Ｃｄ、Ｈｇ１−、Ｔｅ）の気相成長
を例にとり、本発明の気相成長方法および気相成長装置
を説明したが、本発明は他の化合物半導体、例えばＺｎ
ｍ　Ｈｇ１−、Ｔｅ、Ｍｎｍ　Ｈｇｔ−ｘ　Ｔｅ５Ｍｇ
、Ｈｇ、、ＴｅＳＣｄｍ　Ｚｎ、Ｈｇ１−＊−ｙＴｅな
どのＨｇを含む混晶系単結晶薄膜成長においても同様に
適応でき、高い組成比均一性、制御性および良好な表面
状態をもって薄膜結晶を得ることができるものとなる。

さらに本発明の気相成長方法および気相成長装置は、上
記のごときＨｇを含む混晶系化合物の成長系に限られず
、Ｈｇを含む各種の化合物単結晶薄膜の成長系において
好適に適用されるものであり、例えばＣｄＴｅ／　Ｈｇ
　Ｔ　ｅ積層体などのようなＨｇを含む化合物と水銀を
含まない化合物とを交互に成長させる系においても、各
層間における良好な組成比制御性を提供し得るものであ
る。

（実施例）以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

実施例１第１図に示すような装置を用い、ＣＭＴ結晶成長実験を
行なった。

すなわち、Ｈ２ガスをキャリアーガスとして、水平反応
管８内に、Ｍｅ２ＣｄおよびＥｔ２ＴｅをそれぞれｌＸ
ｌ０−’ｍｏｌ／ｆｌ、ｌＸｌ０−”ｍｏ１／Ｎの流量
で送り込み、一方、反応管８内に設置された水銀溜９の
温度を３２０℃に設定し水銀蒸気を発生させた。そして
、反応管８の上部内壁に下方を向けて設置されたカーボ
ンサセプタ１２にＣｄＴｅ基板（結晶方位（１１１）面
）１５を保持し、該基板１５を５回／分の速度で回転さ
せた。サセプタ温度を４１０℃に設定し、反応管内の圧
力を７６０　ｔ　ｏ　ｒ　ｒとして、ＣｄＴｅ基板面上
に薄膜成長を行なった。なお、反応管の管壁は、３８０
℃に設定された管壁加熱用ヒータ２１で加熱されていた
。

得られた成長薄膜の組成比をフーリエ変換赤外分光光度
計（ＦＴＩＲ分光光度計）を用いて評価したところ、組
成比（Ｘ）は０．２２で、面内における組成比のバラツ
キは１％以下であった。さらに、偏光光学顕微鏡で、成
長薄膜の表面性状を観察したところ、突起物は１０ｍ２
中に１０個以下であり、また目視的にも鏡面で、極めて
良好な表面性状であることが碇認された。

比較例１比較のために、水平反応管内の底面に載置されたカーボ
ンサセプタ上にＣｄＴｅ基板（結晶方位（１１１）面）
を配置し、基板の回転を行なわない以外は、実施例１と
同様の条件にてＭＯＣＶＤ法によりＣＭＴ結晶を成長さ
せた。

得られた成長薄膜の組成比を実施例１と同様にＦＴＩＲ
分光光度計を用いて評価したところ、組成比（Ｘ）は０
．２２で、面内における組成比のバラツキは最大３０％
にも達した。さらに、偏光光学顕微鏡で、成長薄膜の表
面性状を観察したところ、突起物は１ｃｍ２中に１０４
個オーダーの突起物が見られた。

（発明の効果）以上述べたように、本発明によれば反応管内において発
生したダスト（微小核体）および反応管内における原料
ガスの流れの不均衡性に影響を受けないよう（ご基板を
配置することができるために、高い組成比均一性、制御
性および良好な表面状態をもって水銀を含む化合物単結
晶薄膜を形成することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の気相成長装置の一実施態様の構成を
示す模式図、第２図はＭｅ２Ｃｄ、Ｅｔ２Ｔｅの蒸気圧
曲線を示すグラフであり、また第３図は従来の気相成長
装置の一例の構成を示す模式図である。１．２・・・バブラー　　３，４・・・恒温槽、５，６
・・・原料供給量調整用マスフローコントローラ、７・・・希釈流ｆｆｉ調整用マスフローコントローラ、
８・・・水平反応管、　９・・・水銀溜、１０・・・水
銀溜加熱ヒータ、１１・・・水銀溜温度モニタ用熱電対、１２・・・基板
装着用カーボンサセプタ、１２ａ・・・サセプタ基板保
持部、１２ｂ・・・サセプタ枠部、　１３・・・回転軸、１４
・・・回転モータ、　　１５・・・基板、１６・・・基
板加熱用ヒータ、１７・・・基板温度モニタ用熱電対、１８・・・排気装置、　１９・・・高真空排気装置、２
０・・・排ガス処理装置、　２１・・・管壁加熱ヒータ
、３０・・・水平反応管、　３１・・・ガス導入口、３
２・・・水銀溜、　３３・・・サセプタ、　３４・・・
基板、３５・・・高周波コイル、３６・・・抵抗加熱ヒ
ータ。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）有機金属気相成長法により、水銀を含む化合物単
結晶薄膜を成長させる方法において、水平反応管内に１
ないしそれ以上の有機金属をキャリアガスに伴送させて
所定量づつ連続的に供給し、所定温度に温度制御された
水銀溜を該水平反応管内に設置し、そして水銀を含む化
合物単結晶薄膜を成長させる所定温度に温度制御された
基板を、その表面が下方を向くように該水平反応管内に
配置し、かつ面方向に回転させることを特徴とする気相
成長方法。
（２）基板の回転が６０回／分以下のものである請求項
１に記載の気相成長方法。
（３）水平反応管に有機金属を導入するため原料ガス導
入系と反応管内の排気を行なう排気系を接続し、該水平
反応管内に基板設置用サセプタと水銀溜を設置した気相
成長装置において、前記基板設置用サセプタが水平反応
管の上部壁面に下方を向けて取り付けられ、かつこの基
板設置用サセプタの基板保持部が回転機構を備えたもの
であることを特徴とする水銀を含む化合物単結晶薄膜を
成長させる気相成長装置。