JPH02209497A - 有機薄膜の製造方法 - Google Patents
有機薄膜の製造方法Info
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
この発明は有機薄膜の製造方法に関し、特に導電性薄膜
として利用可能なポリ３メチルヂオフエン薄膜の緻密性
を向上させたものである。
として利用可能なポリ３メチルヂオフエン薄膜の緻密性
を向上させたものである。
［従来技術とその課題］
近年、各種デバイスの多様化に伴い、ショットキ効果を
利用したダイオードや光電変換素子等の半導体薄膜、電
界効果トランジスタ（以下、ＦＥＴと略称する。）のゲ
ート電極として、ポリ３メチルチオフエン、ポリアセチ
レン、ポリピロール、ポリチエニルなどの分子内にπ電
子共役系を有する導電性高分子を利用することが提案さ
れている。
利用したダイオードや光電変換素子等の半導体薄膜、電
界効果トランジスタ（以下、ＦＥＴと略称する。）のゲ
ート電極として、ポリ３メチルチオフエン、ポリアセチ
レン、ポリピロール、ポリチエニルなどの分子内にπ電
子共役系を有する導電性高分子を利用することが提案さ
れている。
なかでもポリ３メヂルチオフエンは電解重合によって容
易に製造できる導電性高分子であるので、種々のデバイ
ス材料として研究が行なわれている。
易に製造できる導電性高分子であるので、種々のデバイ
ス材料として研究が行なわれている。
ところでこのポリ３メチルチオフエンを薄膜状に電極上
に成長させると、第１図に示したように、まず初めに電
極２上に緻密な構造の緻密層３が成長し、この緻密層３
上に多量の気孔を含有するフィブリル層４が成長するの
で、得られたポリ３メヂルチオフエン薄膜ｌは２層構造
となる。そしてフィブリル層４は緻密層３に対して優先
的に成長し、ポリ３メチルチオフエン薄膜１の大部分は
気孔を多量に含有したフィブリル層４となる。
に成長させると、第１図に示したように、まず初めに電
極２上に緻密な構造の緻密層３が成長し、この緻密層３
上に多量の気孔を含有するフィブリル層４が成長するの
で、得られたポリ３メヂルチオフエン薄膜ｌは２層構造
となる。そしてフィブリル層４は緻密層３に対して優先
的に成長し、ポリ３メチルチオフエン薄膜１の大部分は
気孔を多量に含有したフィブリル層４となる。
一方、導電性高分子膜をＦＥＴ等のデバイス材料として
用いる薄膜は、表面が平滑でかつ緻密であることが不可
欠であるので、上記のように、その大部分が気孔を多量
に含有したフィブリル層４からなるポリ３メヂルチオフ
エン薄膜ｌをデバイス材料として用いることができない
という不都合があった。
用いる薄膜は、表面が平滑でかつ緻密であることが不可
欠であるので、上記のように、その大部分が気孔を多量
に含有したフィブリル層４からなるポリ３メヂルチオフ
エン薄膜ｌをデバイス材料として用いることができない
という不都合があった。
この発明は上記課題を解決するためになされたものであ
って、得られた薄膜中での緻密層の割合が多く、デバイ
ス材料として利用可能なポリ３メヂルチオフエン薄膜を
電解重合法によって製造する方法を提供することを目的
としている。
って、得られた薄膜中での緻密層の割合が多く、デバイ
ス材料として利用可能なポリ３メヂルチオフエン薄膜を
電解重合法によって製造する方法を提供することを目的
としている。
［課題を解決するための手段］
この発明の有機薄膜の製造方法は、ポリ３メチルチオフ
エン薄膜を電解重合によって製造するに際し、５０ｍＶ
／ｓ以上２００ｍＶ／ｓ未満の掃引速度とな４ように電
位を掃引しつつ印加し、かつ重合温度を溶媒の凍結温度
以上１０℃未満としたことを解決手段とした。
エン薄膜を電解重合によって製造するに際し、５０ｍＶ
／ｓ以上２００ｍＶ／ｓ未満の掃引速度とな４ように電
位を掃引しつつ印加し、かつ重合温度を溶媒の凍結温度
以上１０℃未満としたことを解決手段とした。
以下、この発明の詳細な説明する。
ポリ３メチルチオフエン薄膜を電解重合によって製造す
る際に、電解モードの設定や重合温度等の反応条件を種
々変化させることにより、電極２上に成長するポリ３メ
ヂルチオフヱン薄膜ｌの緻密層３とフィブリル層４との
割合を変化させることができる。特に電解モード、電位
掃引速度および重合温度となる電解浴の温度とを適切に
選択することにより、フィブリル層４の成長を制御する
ことができると共に、形成するポリ３メチルチオフエン
薄膜ｌの膜質を均一にすることができる。
る際に、電解モードの設定や重合温度等の反応条件を種
々変化させることにより、電極２上に成長するポリ３メ
ヂルチオフヱン薄膜ｌの緻密層３とフィブリル層４との
割合を変化させることができる。特に電解モード、電位
掃引速度および重合温度となる電解浴の温度とを適切に
選択することにより、フィブリル層４の成長を制御する
ことができると共に、形成するポリ３メチルチオフエン
薄膜ｌの膜質を均一にすることができる。
次に、この発明における電解重合について説明する。
電解重合は、作用電極と対極とを用いる二電極式または
作用電極、対極および参照電極を用いる三電極式で行な
われるが、後述するサイクリックポルタモグラムの最大
酸化ピークの立上り電位を基準として電解設定電位を決
定することから、参照電極を有する三電極式が好ましい
が、これに限られるものではない。
作用電極、対極および参照電極を用いる三電極式で行な
われるが、後述するサイクリックポルタモグラムの最大
酸化ピークの立上り電位を基準として電解設定電位を決
定することから、参照電極を有する三電極式が好ましい
が、これに限られるものではない。
作用電極には、金、白金、ステンレス鋼などの金属のほ
か、グラファイト、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２などの導電性
金属酸化物、Ｓｉ、ＧａＡｓなどの半導体等を用いるこ
とができる。対極には不溶性の白金、グラファイト等を
用いることができ、参照型極には塩化ナトリウム飽和カ
ロメル電極（ＳＳＣＥ）、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）
等を用いることができる。
か、グラファイト、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２などの導電性
金属酸化物、Ｓｉ、ＧａＡｓなどの半導体等を用いるこ
とができる。対極には不溶性の白金、グラファイト等を
用いることができ、参照型極には塩化ナトリウム飽和カ
ロメル電極（ＳＳＣＥ）、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）
等を用いることができる。
電解浴には、３メチルチオフエンと、これを溶解すると
共に支持電解質と反応しない水、アセトニトリル、プロ
ピレンカーボネート、メタノール、エタノール等の溶媒
およびＬｉＣρ、ＮａＣｆ２等の塩化物、ＬｉＣｆ２０
い（Ｃ４Ｈ１１）４Ｎ ＣＱＯ、等の過塩素酸塩、（ｃ
４ Ｈ９） ４ Ｎ Ｂ ｐ ４等のテトラフルオロ
ホウ酸塩、ＮａｔＳＯ＋等の硫酸塩、ＣＦｓＣＯＯＮａ
等のテトラフルオロ酢酸塩、Ｈｔ Ｓ ＯいＨＣｌ２、
Ｈｃｇｏ、等の酸物質、ＮａＯＨ１ＫＯＨ等のアルカリ
物質などの支持電解質からなるものを使用することがで
きる。また支持電解質濃度は０．１〜ＩＭ程度が好まし
い。
共に支持電解質と反応しない水、アセトニトリル、プロ
ピレンカーボネート、メタノール、エタノール等の溶媒
およびＬｉＣρ、ＮａＣｆ２等の塩化物、ＬｉＣｆ２０
い（Ｃ４Ｈ１１）４Ｎ ＣＱＯ、等の過塩素酸塩、（ｃ
４ Ｈ９） ４ Ｎ Ｂ ｐ ４等のテトラフルオロ
ホウ酸塩、ＮａｔＳＯ＋等の硫酸塩、ＣＦｓＣＯＯＮａ
等のテトラフルオロ酢酸塩、Ｈｔ Ｓ ＯいＨＣｌ２、
Ｈｃｇｏ、等の酸物質、ＮａＯＨ１ＫＯＨ等のアルカリ
物質などの支持電解質からなるものを使用することがで
きる。また支持電解質濃度は０．１〜ＩＭ程度が好まし
い。
電解浴の温度は低温である程、均一なポリ３メチルチオ
フエン薄膜を形成できるので好ましいが、溶媒が凍結す
ると電解不可能となるので、溶媒の凍結温度以上でなけ
ればならない。またその上限は後述するように、１０℃
以上となると薄膜中でのフィブリル層４の割合が増加す
ることから１０℃未満であることが好ましい。
フエン薄膜を形成できるので好ましいが、溶媒が凍結す
ると電解不可能となるので、溶媒の凍結温度以上でなけ
ればならない。またその上限は後述するように、１０℃
以上となると薄膜中でのフィブリル層４の割合が増加す
ることから１０℃未満であることが好ましい。
３メチルチオフ工ン単量体を重合させるための電解モー
ドとしては、電位走査法または定電位法のいずれを用い
ても良いが、後述するように電位走査法によって電位を
印加した場合の方がより均一なポリ３メチルヂオフエン
薄膜を形成できるので、電位走査法を用いることが好ま
しい。この電位走査法とは、電位Ｅｌと、これよりも高
電位Ｅ。
ドとしては、電位走査法または定電位法のいずれを用い
ても良いが、後述するように電位走査法によって電位を
印加した場合の方がより均一なポリ３メチルヂオフエン
薄膜を形成できるので、電位走査法を用いることが好ま
しい。この電位走査法とは、電位Ｅｌと、これよりも高
電位Ｅ。
との間で交互に順方向および逆方向の三角波状の電位を
印加するものである。
印加するものである。
電解設定電圧を決定するには、まず電解重合を実施しよ
うとする電解浴系についてサイクリックポルクンメトリ
ーによってサイクリックポルタモグラムを測定する。サ
イクリックポルタンメトリーは、ファラデー電流が流れ
ない初期電圧Ｅ。から時間に比例した電位の掃引を行い
、反転電位Ｅλにおいて電位掃引方向を反転し、同じ電
位掃引速度で掃引して初期電位Ｅ。に戻すもので、この
三角波状の電位掃引によって得られる電流−電位曲線を
サイクリックポルタモグラムと言う。そしてこのサイク
リックポルタモグラムに表れた最大酸化ピークの立上り
電位を求め、この立上り電位よりも高い電位を電解設定
電位とする。そして電解モードが定電位法である場合に
は、上記電解設定電圧を一定に保って電解し、また電解
モードが電位走査法である場合には、高電位Ｅ、をこの
電解設定電位とするものである。
うとする電解浴系についてサイクリックポルクンメトリ
ーによってサイクリックポルタモグラムを測定する。サ
イクリックポルタンメトリーは、ファラデー電流が流れ
ない初期電圧Ｅ。から時間に比例した電位の掃引を行い
、反転電位Ｅλにおいて電位掃引方向を反転し、同じ電
位掃引速度で掃引して初期電位Ｅ。に戻すもので、この
三角波状の電位掃引によって得られる電流−電位曲線を
サイクリックポルタモグラムと言う。そしてこのサイク
リックポルタモグラムに表れた最大酸化ピークの立上り
電位を求め、この立上り電位よりも高い電位を電解設定
電位とする。そして電解モードが定電位法である場合に
は、上記電解設定電圧を一定に保って電解し、また電解
モードが電位走査法である場合には、高電位Ｅ、をこの
電解設定電位とするものである。
また電位走査法の場合の電位掃引速度は、定電位以１で
あれば特に問題はないが、後述するように過度の掃引速
度を大きくすると得られる薄膜の均一性が低下するので
、５０ｍＶ／ｓ以上２００ｍＶ ／ ｓ未満、特に１０
０ｍＶ／ｓ以上２００ｍＶ／ｓ未満が好ましい。
あれば特に問題はないが、後述するように過度の掃引速
度を大きくすると得られる薄膜の均一性が低下するので
、５０ｍＶ／ｓ以上２００ｍＶ ／ ｓ未満、特に１０
０ｍＶ／ｓ以上２００ｍＶ／ｓ未満が好ましい。
また重合体の膜厚は走査回数に依存するので、重合体の
膜厚によって走査回数を決定することができる。
膜厚によって走査回数を決定することができる。
またサイクリックポルタモグラムにおける酸化ピークの
立上り電位は、電解浴の単量体、溶媒、支持電解質の種
類、濃度等によって変動するので、電解浴の組成を変え
る都度、その系でのサイクリ・ツクボルタモダラムを測
定し、上記立上電位を求める必要がある。
立上り電位は、電解浴の単量体、溶媒、支持電解質の種
類、濃度等によって変動するので、電解浴の組成を変え
る都度、その系でのサイクリ・ツクボルタモダラムを測
定し、上記立上電位を求める必要がある。
このような条件によって電解重合によって電解重合を行
うことにより、作用電極表面に均一でかつ緻密層３の割
合の多いポリ３メチルチオフエン薄膜を形成することが
できる。
うことにより、作用電極表面に均一でかつ緻密層３の割
合の多いポリ３メチルチオフエン薄膜を形成することが
できる。
［実施例］
（製造例１〜１０）
０．１Ｍの３メチルチオフエンを電解浴とし、アセトニ
トリルを溶媒とした０、２Ｍの過塩素酸テトラブチルア
ンモニウムを支持電解質として用意し、電極系としてＳ
ＣＥを参照電極、白金を対極、金を作用電極とした三電
極系を上記電解浴中に浸漬した。次に下記第１表に示し
たように、電解モードの設定、電位の掃引速度、重合温
度を種々変化させてポリ３メチルチオフエン薄膜を電極
上に成長させ、得られた薄膜の均一性、フィブリル層の
膜厚、緻密層の膜厚をそれぞれ測定した。
トリルを溶媒とした０、２Ｍの過塩素酸テトラブチルア
ンモニウムを支持電解質として用意し、電極系としてＳ
ＣＥを参照電極、白金を対極、金を作用電極とした三電
極系を上記電解浴中に浸漬した。次に下記第１表に示し
たように、電解モードの設定、電位の掃引速度、重合温
度を種々変化させてポリ３メチルチオフエン薄膜を電極
上に成長させ、得られた薄膜の均一性、フィブリル層の
膜厚、緻密層の膜厚をそれぞれ測定した。
さらに薄膜中での緻密層が占める割合を（緻密層の厚さ
Ｂ）／（フィブリル層の厚さ Ａ）＋（緻密層の厚さ
Ｂ）として計算し、この値と膜の均一性とによって適
正な重合条件を決定した。
Ｂ）／（フィブリル層の厚さ Ａ）＋（緻密層の厚さ
Ｂ）として計算し、この値と膜の均一性とによって適
正な重合条件を決定した。
第１表の製造例Ｉと製造例３とを比較することにより、
電解モードは定電位を印加する定電位法よりも電位を掃
引する電位走査法の場合の方が膜の均一性が良好となり
、緻密層の割合の大きな薄膜が成長することが確認でき
た。
電解モードは定電位を印加する定電位法よりも電位を掃
引する電位走査法の場合の方が膜の均一性が良好となり
、緻密層の割合の大きな薄膜が成長することが確認でき
た。
また製造例３、製造例７、製造例８、製造例９および製
造例１０から、重合温度とポリ３メチルヂオフエン薄膜
の緻密層の割合との関係を調べた。
造例１０から、重合温度とポリ３メチルヂオフエン薄膜
の緻密層の割合との関係を調べた。
第２図はこの関係を示したグラフである。第２図より、
重合温度が低いほど緻密層の割合が増加する傾向にある
ことが確認でき、特に１０℃未満が好ましいことが判明
した。よって電解浴の溶媒の凍結温度以上１０℃未満の
重合温度とすれば、緻密層の割合が０．５以上となり、
各種電子デ、バイス材料として使用可能な導電性薄膜と
なることが確認できた。
重合温度が低いほど緻密層の割合が増加する傾向にある
ことが確認でき、特に１０℃未満が好ましいことが判明
した。よって電解浴の溶媒の凍結温度以上１０℃未満の
重合温度とすれば、緻密層の割合が０．５以上となり、
各種電子デ、バイス材料として使用可能な導電性薄膜と
なることが確認できた。
さらに製造例２、製造例３、製造例４、製造例５および
製造例６から、印加する電位の掃引速度とポリ３メチル
チオフエン薄膜の緻密層の割合との関係を調べた。第３
図はこの関係を示したものである。第３図より、掃引速
度が遅いほど緻密層の割合が増加する傾向にあることが
確認でき、その範囲としては定電位以上であれば良く、
５０ｍＶ／ｓ以上２００ｍＶ／ｓ未満、なかでも得られ
た薄膜中での緻密層の割合が０．５以上となる１００ｍ
Ｖ／ｓ以上２００ｍＶ／ｓ未満が特に好まし０ことが確
認できた。
製造例６から、印加する電位の掃引速度とポリ３メチル
チオフエン薄膜の緻密層の割合との関係を調べた。第３
図はこの関係を示したものである。第３図より、掃引速
度が遅いほど緻密層の割合が増加する傾向にあることが
確認でき、その範囲としては定電位以上であれば良く、
５０ｍＶ／ｓ以上２００ｍＶ／ｓ未満、なかでも得られ
た薄膜中での緻密層の割合が０．５以上となる１００ｍ
Ｖ／ｓ以上２００ｍＶ／ｓ未満が特に好まし０ことが確
認できた。
（以下、余白）
［発明の効果］
以上説明したように、この発明の有機薄膜の製造方法は
、ポリ３メチルチオフエン薄膜を電解重合によって製造
するに際し、５０ｍＶ／ｓ以上２００ｍＶ／ｓ未満の掃
引速度となるように電位を掃弓しつつ印加し、かつ重合
温度を溶媒の凍結温度以上１０℃未満としたものである
ので、ポリ３メチルヂオフエン薄膜を構成する緻密層と
フィブリル層との割合を制御することが可能となる。こ
れにより、電極上に気孔の少ない緻密な構造の緻密層の
割合が多く、かつ均一性に優れた薄膜を製造することが
できるので、得られた薄膜を各種電子デバイス材料とし
て好適に用いることができる。
、ポリ３メチルチオフエン薄膜を電解重合によって製造
するに際し、５０ｍＶ／ｓ以上２００ｍＶ／ｓ未満の掃
引速度となるように電位を掃弓しつつ印加し、かつ重合
温度を溶媒の凍結温度以上１０℃未満としたものである
ので、ポリ３メチルヂオフエン薄膜を構成する緻密層と
フィブリル層との割合を制御することが可能となる。こ
れにより、電極上に気孔の少ない緻密な構造の緻密層の
割合が多く、かつ均一性に優れた薄膜を製造することが
できるので、得られた薄膜を各種電子デバイス材料とし
て好適に用いることができる。
第１図は、電解重合法によって製造されたポリ３メヂル
チオフエン薄膜を示した概略構成図、第２図はポリ３メ
ヂルチオフエンを電解重合によって製造する際の緻密層
の割合と重合温度との関係を示したグラフ、第３図は電
極上に印加する電位の掃引速度と緻密層の割合との関係
を示したグラフである。 ｌ・・・ポリ３メチルヂオフエン薄膜、３・・・緻密層
、 ４・・・フィブリル層。
チオフエン薄膜を示した概略構成図、第２図はポリ３メ
ヂルチオフエンを電解重合によって製造する際の緻密層
の割合と重合温度との関係を示したグラフ、第３図は電
極上に印加する電位の掃引速度と緻密層の割合との関係
を示したグラフである。 ｌ・・・ポリ３メチルヂオフエン薄膜、３・・・緻密層
、 ４・・・フィブリル層。
Claims (1)
- ポリ３メチルチオフェン薄膜を電解重合によって製造す
るに際し、５０ｍＶ／ｓ以上２００ｍＶ／ｓ未満の掃引
速度となるように電位を掃引しつつ印加し、かつ重合温
度を溶媒の凍結温度以上１０℃未満としたことを特徴と
する有機薄膜の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2925289A JPH02209497A (ja) | 1989-02-08 | 1989-02-08 | 有機薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2925289A JPH02209497A (ja) | 1989-02-08 | 1989-02-08 | 有機薄膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02209497A true JPH02209497A (ja) | 1990-08-20 |
Family
ID=12271080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2925289A Pending JPH02209497A (ja) | 1989-02-08 | 1989-02-08 | 有機薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02209497A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017052856A (ja) * | 2015-09-08 | 2017-03-16 | 国立大学法人 千葉大学 | 金属光沢膜を製造する方法。 |
-
1989
- 1989-02-08 JP JP2925289A patent/JPH02209497A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017052856A (ja) * | 2015-09-08 | 2017-03-16 | 国立大学法人 千葉大学 | 金属光沢膜を製造する方法。 |
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