JPH02208356A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、変性ポリフェニレンエーテル樹脂及び、ポリ
アミド樹脂と、エチレン・ビニルアルコール共重合体か
らなる耐衝撃性、塗装性、流動性、ウェルド強度、外観
に優れた樹脂組成物に関するものであ抄、種々の機械的
性質、耐薬品性、耐熱性に優れておね、自動車分計、Ｏ
Ａ機器分野、家電・雑貨分野等に好適な材料を提供する
ものである。

（従来技術及びその問題点） ポリフェニレンエーテル樹脂は、熱的性質、機械的性質
、電気的性質等諸性質に優れているが、溶融加工温度が
高く、かつ流動性が低いために成形加工性に劣る欠点が
ある。又、酸、アルカリ等の無機系薬品に対しては強い
抵抗性を有するが、ある種の有機溶剤に対しては溶解、
膨潤等がおこり、耐溶剤性、耐油性の改善が強く求めら
れている。

この成形加工性と耐油性を共に改良する試みがいくつか
為されている。例えば、ポリフェニレンエーテルにポリ
アミドを２０％以下の量配合する方法（特公昭４５−９
９７号公報）、ボＩＪ　フェニレンエーテルにポリアミ
ドを３０〜９５％の範囲で配合する方法（特公昭５９−
４１６６３号公報）などがある。ポリアミドを少量配合
した場合は、成形加工性がある程度改善されるものの、
耐油性という面からすると充分な改善とはいい難く、ま
た、比較的配合量が多いと耐溶剤性は改良されるものの
、靭性が無く脆い材料にしかならない。これは、本質的
にポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂との相
溶性が悪いことに起因している。このポリフェニレンエ
ーテル樹脂（以下、ＰＰＥと略称する）とポリアミド樹
脂（以下、ＰＡと略称する）の相溶性を高める方法がい
くつか提案されている。

例えば、マレイン酸やマレイミド等の分子内に炭素−炭
素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、
イミド基等の官能基を有する化合物を第三成分として配
合する方法（特開昭５６−２６９１３号公報）、スチレ
ン系化合物とα、β−不飽和ジカルボン酸との共重合体
を配合する方法（特公昭５９−３３６１４号公報）など
がある。無水マレイン酸やマレイミドを第三成分として
配合しても充分なる相溶性の改善は為し得ず、射出成形
のような高温、高速成形では、層状剥離、外観不良を呈
し、しかも充分なる靭性を有する材料が得がたい。また
、無水マレイン酸とスチレンの共重合体を配合する場合
には、耐熱性が低下する。

ＰＰＥに酸無水物構造を有する１、２−置換オレフィン
化合物を無触媒下熱的に反応せしめた変性ポリフェニレ
ンエーテル樹脂（以下、変性ＰＰＥと略称する）にＰＡ
を配合すると、未変性のＰＰＥとＰＡの配合の場合と異
なり、広い組成範囲において靭性のある樹脂組成物が得
られることが知られている（特開昭６２−１３２９２４
）。

しかしながら、この樹脂組成物は、耐衝撃性の一つの測
定法である、ノツチ付アイゾツト衝撃強度において極め
て低い値しか得られない。

アイゾツト衝撃強度の改良を目的として種々のエラスト
マーを添加す・ることが試みられているが必ずしも充分
とは言えない。また、エラストマーを添加することによ
り初期のアイゾツト衝撃強度は改良されるものの、高温
雰囲気環境ではアイゾツト衝撃強度が著しく低下した９
、更に射出成形時の熱安定性が悪いと言う欠点がある。

本発明者らは、この変性ＰＰＥ％ＰＡ、及びエラストマ
ーから成る樹脂組成物の耐衝撃性、耐熱性、射出成形時
の熱安定性を改善すべく鋭意検討した結果、ＰＰＥを特
定のエラストマーの共存下に酸無水物構造を有す゛る１
、２−置換オレフィン化合物と溶融状態で反応せしめた
変性ＰＰＥとＰＡを混合することにより、上記の欠点が
著しく改良されることを見いだし、先に特許出願してい
る。

即ち、特定のエラストマーとして水素添加Ａ−Ｂ−Ａ型
ブロック共重合弾性体（ここで、Ａはビニル芳香族炭化
水素の重合体ブロックをＢは共役ジエン系炭化水素化合
物の重合体ブロックを意味する）、不飽和酸無水物及び
不飽和酸から選ばれた少なくとも一種で変性されたエチ
レン−α−オレフィン系共重合体を用いるとアイゾツト
衝撃強度が著しく改善される。

（発明が解決しようとする間四点） これらの組成物はアイゾツト衝撃強度は優れているが、
大型成形を行う場合に要求される流動性、ウェルド強度
については満足できるものではなかった。

又外装部品に使用される場合、塗装を行うが塗膜との密
着性に劣る場合があり大型外装部品に使用できないとい
う欠点があった。

即ち、アイゾツト衝撃強度、流動性、ウェルド強度、塗
装性に優れた材料が強く要望されている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、このＰＰＥ、ＰＡ及びエラストマーから
なる樹脂組成物の上記欠点を改良すべく鋭意検討した結
果、エチレン・ビニルアルコール共重合体を添加するこ
とにより面衝撃強度、流動性、ウェルド強度及び塗装性
が著しく改善することを見い出し本発明を完成したもの
である。

即ち、本発明は （ａ）　　変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）　　
ポリアミド樹脂 （Ｃ）　　エチレン・ビニルアルコール共重合体からな
る組成物であって、ここで （ａ）成分は一般式 （式中、Ｒ１は炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ２、
Ｒａは水素原子又は炭素数１〜３の低級アルキル基であ
る。） で表わされる構造単位を主鎖にもつポリフェニレンエー
テル樹脂を水素添加Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合弾性体
（ここで、Ａはビニル芳香族炭化水素の重合ブロックを
、Ｂは共役ジエン系炭化水素化合物の重合体ブロックを
意味する）及び又は、不飽和酸無水物及び不飽和酸から
選ばれた少なくとも一種で変性されたエチレン−α−オ
レフィン系共重合体の共存下に酸無水物構造を有する１
、２−置換オレフィン化合物と溶融状態で反応せしめて
得られる変性ポリフェニレンエーテル樹脂であることを
特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。

ここで本発明の樹脂組成物に用いられるポリ（式中、Ｒ
１は炭素数１〜３の低級アルキル数、Ｒ２％Ｒ３は水素
原子又は炭素数１〜３の低級アルキル基である。） で表わされる構造単位を主鎖にもつ重合体であって、ホ
モポリマーであってもコポリマーであってもよく、具体
的には、例えば、ポリ（２゜６−シメチルー１．４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２，６−シエチルー１．４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロビルー
１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６
−エチル−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−
メチル−６−６−ブロビルー１．４−フェニレン）エー
テル等があげられるが、特に、ポリ（２，６−シメチル
ー１，４−フェニレン）エーテル、２．６−シメチルフ
エノール／２　、３　、６−トリメチルフエノール共重
合体が好ましい。又ＰＰＥと反応させる、酸無水物構造
を有する１、２−置換オレフィン化合物としては、例え
ば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸等があげられ、特に無水マレイン酸が好ましい。

次ｌこ本発明の樹脂組成物に用いられる水素添加ブロッ
ク共重合弾性体は、Ａ−Ｂ−Ａ型の構造をしてお９、Ａ
およびＢはそれぞれ重合体ブロックを示し、中心ブロッ
クＢは、共役ジエン系炭化水素化合物、通常はブタジェ
ンの重合体から成り水素添加する前はポリブタジェンブ
ロックであるが、水素添加することにより、ポリブタジ
ェン中の二重結合が飽和炭化水素に転化されているブロ
ックであや、末端ブロックＡはビニル芳香族炭化水素の
重合体ブロックを示し、好適にはポリスチレンからなる
ブロックである。

末端ブロックＡの分子量は、４，０００〜１１ｓ、ｏｏ
ｏ、好ましくは、５，０００〜１５゜０００、中心ブロ
ックＢの分子量は、２０，０００〜４５０，０００．好
ましくは、２５．０００〜１００，０００であることが
望ましい。

かかる水素添加ブロック共重合弾性体は、容易に市場で
入手でき、たとえばシェル化学より［クレイトン　Ｇ１
６５０Ｊ、「クレイトン　Ｇ１６５１」、「クレイトン
　Ｇ１６５７Ｊ等の商品名及びグレード名で市販されて
いる。

また、本発明の樹脂組成物において水素添加ブロック共
重合弾性体と組み合わせて使用されるエラストマー成分
は、不飽和酸無水物および不飽和酸から選ばれた少なく
とも一種で変性されたエチレン−α−オレフィン系共重
合体であり、この中で特に好ましいのはエチレン−α−
オレフィン系共重合体に不飽和酸又は不飽和酸無水物が
共重合、特にグラフト重合した重合体である。

ここで使用されるα−オレフィンは、炭素数３〜２０個
を有する不飽和炭化水素化合物であり、具体例としては
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１
、ヘプテン−１，４−メチルブテン−１，４−メチルペ
ンテン−１等が挙げられるが特に好ましくはプロピレン
である。エチレンとα−オレフィンの配合比は９０：１
０〜１０：９０が好ましい。

また不飽和酸無水物及び不飽和酸としては、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シ
トラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水
フタル酸等及びこれらの酸があり、特に好ましい不飽和
酸無水物または酸は無水マレイン酸またはマレイン酸で
ある。これらの不飽和酸無水物または酸は一種又は二種
以上で使用される。エチレン−α−オレフィン系共重合
体と不飽和酸無水物又は不飽和酸との反応は、過酸化物
の存在下に、エチレン−α−オレフィン系共重合体と不
飽和酸無水物又は不飽和酸を混合し、押出機、ミキサー
等で１００〜２５０℃で１〜１０分混練することによっ
て行うが、この場合、不飽和酸無水物又は不飽和酸の量
は、エチレン−α−オレフィン系共重合体に対して０．
１〜５重量％が好ましい。

かかるエラストマーは容易に市場で入手でき、例えば、
エクソン化学株より［エクセロールＶＡ１８０３Ｊ、三
井石油化学Ｏより「タフマＭＰ−０６１０Ｊ等の商品名
及びグレード名で市販されている。

ＰＰＥの変性に要する酸無水物構造を有する！、２−置
換オレフイン化合物の量は、ＰＰＥ１００重量部に対し
て０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％
、特に好ましくは０．１〜２重量％の範囲の量である。

これより少量では、ＰＰＥとＰＡの相溶性の改善効果が
小さく、靭性のある組成物が得難いし、この範囲よりも
多く使用すると、ＰＰＥ粒子の分散径が大きくなる等の
不具合があり、更に耐熱性の低下や外観不良等好ましか
らざる現象が惹起する。

又、ＰＰＥの変性の際に共存せしめる水素添加ブロック
共重合弾性体と不飽和酸無水物および不飽和酸から選ば
れた少なくとも一種で変性されたエチレン−α−オレフ
ィン系共重合体は″″１３− それぞれ単独又は合量で、ＰＰＥ　　１００重量部に対
して２〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、特に
好ましくは、１０〜２０重量％の範囲であり、これより
少ないと衝撃強度の改良が不十分で、この範囲よし多く
すると機械的強度の低下が生じる。

この水素添加ブロック共重合弾性体と変性エチレン−α
−オレフィン系共重合体はそれぞれ単独又は併用して使
用しつるが、併用の場合この両者の含量中に変性エチレ
ン−α−オレフィン系共重合体が３０〜７０重愈％存在
するのが組成物の物性上好ましい。

ＰＰＥと水素添加ブロック共重合弾性体、および又は不
飽和酸無水物および不飽和酸から選ばれた少なくとも一
種で変性されたエチレン−α−オレフィン系共重合体の
混合物と酸無水物構造を有する１、２−置換オレフィン
化合物との反応は、加熱溶融混練することにより得られ
るが、混練にはニーダ−、バンバリーミキサ−押出機等
が用いられるが操作性等から押出機を用いるのが好まし
い。

本発明の樹脂組成物に用いられるポリアミド樹脂（ＰＡ
）は、主鎖に　−〇〇−ＮＨ−結合を有する重合体であ
って、例えば、４−ナイロン、４．６−ナイロン、６−
ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、１１−
ナイロン、６゜１０−ナイロン、ＭＸＤ−ナイロンなど
があげられる。

変性ＰＰＥとＰＡの配合割合は、広い範囲で選択するこ
とができるが、好ましくは、変性ＰＰＥ／ＰＡ＝０゜１
〜５の範囲、特に好ましくは、０．３〜３の範囲である
。この範囲より小さい組成物ではＰＰＥの優れた耐水性
、寸法安定性等が損なわれるし、大きい組成物では耐油
性、成形性等の改曽効来が充分でない。

次答こ本発明の樹脂組成物に用いられるエチレン・ビニ
ルアルコール共重合体は、エチレンとビニルアルコール
のランダム共重合にヨｔ＋得うれるもので、エチレンの
共重合比率が２０〜６０モル％のものが好ましい。エチ
レン・ビニルアルコール共重合体は、■クラレから「エ
バール」の商品名で市販されている。エチレン・ビニル
アルコール共重合体の配合量は変性ＰＰＥとＰＡの組成
物に対し０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量
％、特に好ましくは２〜５重量％である。この範囲より
小さい場合には流動性、ウェルド強度及び塗装性の改善
が不充分であ抄、又この範囲より大きいと強度、熱安定
性が損われる。

本発明の樹脂組成物には、所望に応じて、ガラス繊維、
炭素繊維などの繊維強化材料を配合することができる。

さらには、高分子材料に一般に用いられる各種添加剤、
例えば、安定剤、顔染料、離型剤、滑剤、充填剤などを
適宜配合することができる。

（実施例） 以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に示す
が、実施例中部数は重量基準で表されている。

実施例　１〜３ ２５℃クロロホルム中で測定した固有粘度が０．５０ｄ
ｌＩ／ｇであるポリ（２，６−シメチルー１．４−）ユ
ニしン）エーテル粉末、無水マレイン酸、クレイトン　
Ｇ１６５１（シェル化学製）、エクセロール　ＶＡ１８
０３（エクソン化学特製〕を表１に示す割合で配合し、
スーパーミキサーにて３分間混合した後２軸押出機（池
貝鉄工製　ＰＣＭ−３０）を用いて２９０℃にて溶融混
練し、押し出しを行って変性ＰＰＥのペレットを得た。

得られた変性ＰＰＥと６−ナイロン〔東し特製アミラン
ＣＭ１００７、ＣＭ１０１７）及びエチレン・ビニルア
ルコール共重合体〔■クラレ製エバールＥＰ−Ｆ）を表
１に示す割合で配合し２軸押用機を用いて、２８０℃で
溶融混合して得られたベレットを射出成形により各種試
験片を成形した。この試験片を用いて測定した各種物性
値を表１に示した。

ン〔東し特製アミランＣＭ３００７）を用いた場合につ
いて実施例１と同様に行った結果を表１に示した。

比較例　１〜３ エチレン・ビニルアルコール共重合体ヲ使用しない場合
について、表１に示した組成物について実施例１と同様
に行った結果を表１に示した。

実施例　４〜５ （発明の効果） 実施例、比較例から明らかなように、本発明の組成物は
衝撃強度、流動性、ウェルド強度、塗装性、耐熱性に優
れており、従来法では得られない特性を示している。

特許出願人　　三菱瓦斯化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ＿
   ２、Ｒ＿３は水素原子又は炭素数１〜３の低級アルキル
   基である。） で表わされる構造単位を主鎖に持つポリフェニレンエー
   テル樹脂を水素添加Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合弾性体
   （ここで、Ａはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック
   をＢは共役ジエン系炭化水素化合物の重合体ブロックを
   意味する） 及び又は、不飽和酸無水物及び不飽和酸から選ばれた少
   なくとも一種で変性されたエチレン−α−オレフィン系
   共重合体の共存下に酸無水物構造を有する１，２−置換
   オレフィン化合物と溶融状態で反応せしめて得られる変
   性ポリフェニレンエーテル樹脂と、 （ｂ）ポリアミド樹脂 （ｃ）エチレン・ビニルアルコール共重合体からなる樹
   脂組成物。