JPH0220618B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 飽和モノカルボン酸化合物とホルムアルデヒ
ド化合物との反応器からの反応生成物流を蒸溜す
る方法であつて、その反応生成物流は上記飽和脂
肪族モノカルボン酸、その出発物質の飽和脂肪族
モノカルボン酸化合物より炭素原子が１個多いア
ルフアー、ベーターエチレン性不飽和脂肪族モノ
カルボン酸化合物、水、上記ホルムアルデヒド化
合物、および副生成物から成り；上記反応生成物
流を分溜することから成りその際に蒸溜塔の理論
段数の10％から90％から成る中央部から側流を取
出す、蒸溜方法。 ２ 上記側流を、それが上記塔中の未反応ホルム
アルデヒドの少なくとも10（重量）％と未反応プ
ロピオン酸の少なくとも10（重量）％から成る位
置において取出し、上記側流中の水と上記のアル
フアー、ベーターエチレン性不飽和脂肪族モノカ
ルボン酸化合物との合計（重量）％が50（重量）
％より多くない、請求の範囲第１項に記載の方
法。 ３ 上記の飽和脂肪族モノカルボン酸化合物がプ
ロピオン酸であり、上記のアルフアー、ベーター
エチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸化合物が
メタクリル酸である、請求の範囲第１項に記載の
方法。 ４ 上記のホルムアルデヒド化合物がホルマリ
ン、メタノール性ホルムアルデヒド溶液、パラホ
ルムアルデヒドおよびトリオキサンから成る群か
ら選ばれる、請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 上記のホルムアルデヒド化合物が約99（重量）
％から約70（重量）％のホルムアルデヒドである、
請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 上記反応生成物が上記の塔中で、 塔温 塔頂 〓 160−175゜ 側流 〓 210゜−250゜ 塔底 〓 285゜−315゜ 塔圧、気圧 １ の条件において蒸溜される、請求の範囲第１項に
記載の方法。 ７ 上記側流が上記反応生成物流中の95（重量）
％までの未反応ホルムアルデヒド化合物と70（重
量）％までの未反応飽和モノカルボン酸化合物と
から成る、請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 上記反応生成物流を、水共溜剤として作用し
かつ上記飽和脂肪族モノカルボン酸化合物の水共
沸混合物の形成を破壊または防止することができ
る実質上非反応性の化合物と一緒に、(1)上記エチ
レン性不飽和モノカルボン酸化合物の大部分が上
記蒸溜塔の塔底物中にあり、(2)水の大部分、上記
ホルムアルデヒド化合物の一部、および、上記共
沸混合物の形成を破壊または防止することができ
る上記化合物の大部分、が塔頂で取出され、そし
て、(3)上記側流が上記蒸溜塔の上記中央部から取
出される、条件の下で分溜することから成る、請
求の範囲第１項に記載の方法。 ９ 上記の非反応性化合物が６個から12個の炭素
原子の炭化水素である、請求の範囲第８項に記載
の方法。 １０ 上記非反応性化合物がｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｎ−オクタンおよびそれらの異性体、
ベンゼン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−キシレン、ト
ルエンおよびそれらの混合物から成る群から選ば
れる、請求の範囲第８項に記載の方法。 １１ 上記非反応性化合物がｎ−ヘプタンであ
る、請求の範囲第８項に記載の方法。 １２ 上記非反応性化合物が上記反応生成物を生
成する反応器中へ導入される、請求の範囲第８項
に記載の方法。 １３ 上記非反応性化合物が水−共沸混合物を形
成する、請求の範囲第８項に記載の方法。 １４ 上記の側流が上記の反応器へ循還される、
請求の範囲第１項に記載の方法。 発明の分野 一般的には、本発明の分野は飽和脂肪族モノカ
ルボン酸化合物とホルムアルデヒドとの反応の反
応生成物流の蒸溜方法に関するものであり、この
反応生成物流は飽和脂肪族モノカルボン酸化合
物、出発飽和脂肪族モノカルボン酸化合物より炭
素原子数が１個多いアルフアーベーターエチレン
性不飽和脂肪族モノカルボン酸化合物、水、およ
びホルムアルデヒドから成り、その際に、未反応
飽和脂肪族モノカルボン酸化合物と未反応ホルム
アルデヒドが生成物流から除かれかつ反応器へ循
環させることができる。 さらに特定的にいえば、本発明の分野はプロピ
オン酸とホルムアルデヒドとの気相アルドール型
縮合によつて得られる水性流出物からメタクリル
酸を回収する方法に関するものであり、その際、
この流出物はメタクリル酸、未反応プロピオン
酸、未反応ホルムアルデヒド、水および副生物を
含んでいる。未反応プロピオン酸と未反応ホルム
アルデヒドはその水性流出物から除かれ、かつ循
環させることができる。 発明の背景 メタクリル酸およびアクリル酸のような不飽和
酸、アクリロニトリル、およびこれらの酸のエス
テル例えばメチルメタクリレート、は相当するポ
リマー、樹脂、などの製造に広く用いられてい
る。各種の方法と触媒が酢酸またはプロピオン酸
のようなアルカン酸とホルムアルデヒドとを相当
する不飽和モノカルボン酸例えばメタクリル酸へ
アルドール型反応によつて転化させるために提唱
されてきた。一般的には、酸とホルムアルデヒド
の反応は塩基性または酸性の触媒の存在下におい
て蒸気相またはガス相においておこる。 脂肪族カルボン酸化合物とホルムアルデヒドと
を反応させてその飽和カルボン酸中よりも炭素原
子が１個多いアルフアーベーターエチレン性不飽
和脂肪族モノカルボン酸化合物を製造することに
関する開示の文献はたくさんある。製造されるア
ルフアーベーターエチレン性不飽和脂肪族モノカ
ルボン酸の各分子について、１分子の水副生成物
が存在する。アルフアーベーターエチレン性不飽
和カルボン酸化合物、ホルムアルデヒドおよび出
発不飽和カルボン酸を分離することが必要であ
る。 メタクリル酸の場合には、これはメタクリル酸
がプロピオン酸、ホルムアルデヒドおよび水から
分離されねばならないことを意味する。この分離
はいくつかの問題を提示する。なぜならば、成分
の各々は水溶性であり、かつプロピオン酸とメタ
クリル酸はきわめて近接した沸点をもち従つて一
方を他方から分溜することが困難であるからであ
る。その上、この分離は、メタクリル酸がホモ重
合する傾向をもちかつホルムアルデヒドももし水
が系から除かれる場合にはホモ重合する傾向をも
つからである。各種のアルフアーベーターエチレ
ン性不飽和化合物のうち、メタクリル酸は重合す
る最大傾向をもつ一つであり昇温下で扱うことは
きわめて困難であることが認識されている。この
点に関し、いくつかの反応副生成物の存在はメタ
クリル酸がホモ重合する傾向を増大することを
我々は発見している。特定的にいえば、アルフア
ー、ベーター不飽和ケトン、すなわち、エチルイ
ソプロペニルケトンおよび２，５−ジメチルシク
ロペンテン−１−オン、はメタクリル酸ホモ重合
の程度を大いに増すことが示された。その上、メ
タクリル酸、プロピオン酸およびホルムアルデヒ
ドは個別に水と二成分共沸混合物を形成する。こ
れら三つの二成分系共沸混合物の沸点は相互に１
〓以内にあり、従つて分離は極度に困難である。
次表は水と、メタクリル酸、プロピオン酸および
ホルムアルデヒドとの760mmHgにおける二成分系
共沸混合物の沸点と重量パーセンテージとを列記
している。

【表】 ヒド
多少詳しくいえば、本発明は飽和脂肪族モノカ
ルボン酸化合物とアルデヒドとのアルドール型縮
合の方法に関するものであり、その際、そのモノ
カルボン酸はプロピオン酸であり、そのアルデヒ
ドはホルムアルデヒドである。周知のとおり、ア
ルドール型縮合は塩基触媒されることができ、そ
してもしβ−ヒドロキシル基がα−水素原子に近
接している場合には容易に脱水を受ける。その生
成物は、反応するアルデヒドがホルムアルデヒド
であるときには、はじめの不飽和脂肪族モノカル
ボン酸より炭素原子数が１個多いα、β−不飽和
酸である。プロピオン酸とホルムアルデヒドとを
使用する反応は次のとおりである。 CH₃CH₂COOH＋HCHO→CH ＝Ｃ（CH₃）COOH＋H₂O 当業において、多数の方法が前述の問題を克服
するために教示されてきた。ホルムアルデヒドと
プロピオン酸との気相縮合によつて得られ未反応
ホルムアルデヒドと未反応プロピオン酸とを含む
水性流出物からメタクリル酸を回収する方法は米
国特許4040913において教示されており、その中
では、その回収段階はプロピオン酸と共沸混合物
を形成し得る有機溶剤で以てその流出物を抽出し
て有機相と水性ラフイネートとを取得し；その有
機相を蒸溜して未反応プロピオン酸の50−100％
を除き塔底物として残りのプロピオン酸とメタク
リル酸とを残留させ；その塔底物を蒸溜してメタ
クリル酸を塔底物として取得し；そして、水性ラ
フイネートを共溜剤と一緒に蒸溜して稀釈水性ホ
ルムアルデヒドを塔頂物として取得し、これをさ
らに蒸溜によつて濃縮する、ことを含んでいる。
水性ラフイネートと有機相とは傾瀉によつて分離
される。 アクリル酸およびメタクリル酸のような不飽和
酸を水性混合物から回収する選択的溶剤の使用は
従来法に教示されている。例えば、米国特許
3414485は水をメタクリル酸から二段法で除く方
法を教示している。その第一段において、メタク
リル酸は水と最低沸点の共沸混合物を形成する有
機溶剤で以て抽出される。適当な有機溶剤はｏ
−、ｍ−およびｐ−キシレン、トルエン、ｎ−オ
クタン、モノクロロベンゼン、メチルアミルケト
ン、リグワイン、およびメチルメタクリレートモ
ノマーを含む。米国特許3478093は４個から７個
の環員と窒素原子上の炭化水素基置換体とをもつ
ラクタムを抽出溶剤として使用してメタクリル酸
を水性混合物から分離することを教えている。米
国特許3781332はメチルまたはエチルメタクリレ
ートと50％より多くないキシレン、エチルベンゼ
ンあるいはそれらの混合物とを含む二成分混合物
の使用を教えている。米国特許4142058はメチル
メタクリレートとトルエンとの混合溶液を使つて
メタクリル酸を酢酸を含む水性溶液から分離する
ことを教えている。米国特許4147721はメチルｎ
−プロピルケトンの使用を教示している。 はじめは、米国特許4409128あるいは米国特許
2001315Bにおいて教示されているとおり、約６
個から12個の炭素原子の脂肪族炭化水素のような
適当な溶剤を使用する抽出および分溜によつて、
メタクリル酸をプロピオン酸、ホルムアルデヒド
および水から分離することが可能であると、発明
者らの研究室の人々によつて信じられていた。不
幸にして、この分離を完成させようとする試みは
液供給位置と塔頂部との間で塔中に固形パラホル
ムアルデヒドの形成に通じ、塔の閉塞をもたら
す。これらの生成物の分離はもちろん、未反応の
飽和脂肪族カルボン酸とホルムアルデヒドとが、
経済的に魅力のある方法を得るためには回収して
主反応器へ戻されねばならないという事実によつ
て複雑化される。従つて、塔中の固形パラホルム
アルデヒド形成は操作上および経済上の観点の両
者から管理されねばならない。同様に、反応器へ
戻す前に処理されねばならない未反応ホルムアル
デヒドの量を最小にすることが望ましい。 本発明の一般的目的は、出発物質の飽和モノカ
ルボン酸化合物より炭素原子数が１個より多いア
ルフアー、ベーターエチレン性不飽和脂肪族モノ
カルボン酸化合物、飽和モノカルボン酸化合物、
水、ホルムアルデヒドおよび副生成物から成る反
応生成物流を処理する改善方法を提供することで
ある。本発明のさらに特定的な目的はメタクリル
酸、プロピオン酸、水、ホルムアルデヒドおよび
副生物を分離する改善方法である。 本発明の目的は、出発物質の飽和脂肪族モノカ
ルボン酸化合物より炭素原子数が１個多いアルフ
アー、ベーターエチレン性不飽和脂肪族モノカル
ボン酸化合物、水、および副生成物から成る、飽
和脂肪族モノカルボン酸化合物とホルムアルデヒ
ド化合物との反応生成物流を蒸溜することによつ
て達成でき、その方法は、上記反応生成物を分溜
しそれによつて蒸溜塔への供給流導入位置の上方
の位置から側流を取出すことから成る。蒸溜塔が
触媒を含む反応槽または反応器と直接的に接触し
ておらずそして反応器の下流にある場合には、側
流の位置は代表的には、塔供給物中の未反応ホル
ムアルデヒドの少なくとも10（重量）％と未反応
プロピオン酸の少なくとも10（重量）％が塔から
側流中において取出されるように置かれる。側流
は50（重量）％より多くない水とメタクリル酸で
構成される。好ましい方法においては、反応生成
物は水共溜剤と作用しかつ上記飽和脂肪族モノカ
ルボン酸化合物の水共沸混合物を破壊することが
できる実質上非反応性の化合物と一緒に、(1)エチ
レン性不飽和モノカルボン酸化合物の大部分が塔
底に残り、(2)水の大部分、ホルムアルデヒド化合
物の一部、および水共溜剤として作用しかつ上記
共沸混合物の形成を破壊または妨げることができ
る化合物の大部分、を塔頂で取出し、そして(3)
水、ホルムアルデヒドの大部分および飽和脂肪族
カルボン酸の実質的部分から成る側流を蒸溜塔の
頂部の下方で取り出す、条件の下で蒸溜される。 メタクリル酸、プロピオン酸、ホルムアルデヒ
ドおよび水の反応生成物の分離の場合に、我々
は、蒸溜塔の頂部より下で側流を除くことによつ
て、未反応ホルムアルデヒドとプロピオン酸との
実質的部分を反応器へ循還させ重合したホルムア
ルデヒドによる蒸溜塔の重合と閉塞を避けること
が可能である、ということを発見した。 さらに、側流を抜出しこの流れをメタクリル酸
合成反応器へ直接循還することの主要な利点は、
未反応のプロピオン酸とホルムアルデヒドが分離
されかつ個別に精製される必要がないために生ず
る工程全体のコスト低減である。 好ましい操作方法においては、未反応のプロピ
オン酸とホルムアルデヒドは反応器の導入口へ循
還され、メタクリル酸の製造に用いられる。 発明の総括 飽和脂肪族モノカルボン酸化合物とホルムアル
デヒド化合物との反応生成物を蒸溜し、この反応
生成物が飽和脂肪族モノカルボン酸化合物、その
出発物質の飽和脂肪族モノカルボン酸化合物より
炭素原子が１個多いアルフアー、ベーターエチレ
ン性不飽和脂肪族モノカルボン酸化合物、水、ホ
ルムアルデヒド、および、副生成物から成る方法
が開示されており、その方法は上記反応生成物を
分溜し、それによつて、水、未反応ホルムアルデ
ヒドの大部分、および未反応飽和脂肪族モノカル
ボン酸の実質的部分、から成る側流を蒸溜塔頂よ
り下方で取出すことから成る。 発明の説明と好ましい具体化 本発明の方法は以下の説明と実施例から理解さ
れる。 本発明の方法は流出物流から出発物質の飽和脂
肪族モノカルボン酸化合物より炭素原子が１個多
いアルフアー、ベーターエチレン性不飽和モノカ
ルボン酸化合物を分離する方法である。特に、メ
タクリル酸、プロピオン酸、ホルムアルデヒド、
水および副生成物から成る反応器流出物からメタ
クリル酸を分離する方法である。 反応器流出物流からメタクリル酸を分離するこ
の方法の成功は主として、特定の工程条件と工程
設備、特にホルムアルデヒドとプロピオン酸が豊
富にある側流を分離する側流抜出手段を備えた蒸
溜塔、を使用することに基づく。この側流は代表
的には蒸溜塔に入る未反応ホルムアルデヒドの60
−95（重量）％および未反応プロピオン酸の10−
70（重量）％を含む。代表的にはこの側流はまた
十分な量の水を含みホルムアルデヒドおよび／ま
たはメタクリル酸の重合を防ぎ、付随する側流抜
出手段の閉塞を防止する。側流抜出流の水含量は
その抜出流の約0.5（重量）％から約50（重量）％
の範囲内にあることができる。水分含量は反応器
供給物中の反応剤の比、反応温度、およびその他
の工程条件に依存する。 この側流はメタクリル酸合成反応器への直接循
還に適している。大きいパーセンテージの未反応
ホルムアルデヒドと未反応プロピオン酸を合成反
応器へ直接戻して循還させることは、下流におけ
るホルムアルデヒドとプロピオン酸との分離精製
の必要性を減らし、かつ回収設備を小さくする。
未反応ホルムアルデヒドと未反応プロピオン酸を
合成反応器へ戻す直接的回収と直接的循還は経済
的利点である。メタクリル酸と水の反応生成物は
塔底物および塔頂物としてそれぞれ取出される。 流出物蒸溜塔の側流抜取の位置は塔高の広い範
囲内にあることができ、塔理論段数の約10％であ
る低い位置から塔理論段数の約90％の高い方まで
にわたり、好ましくは、塔理論段数の30−85％で
ある。側流抜取りの実際的な位置は、反応器供給
物と流出物の組成並びに共溜物の任意的使用のよ
うな蒸溜装置運転条件を含めて、反応条件によつ
て決まるので、実験によつて決めることができ
る。 耐水性タイプおよび非耐水性タイプの両方の多
数の触媒は、本発明のアルドール型縮合反応にお
いて活性を示す。この方法において有用である特
定の触媒物質は、合成のアルカリ金属アルミノ珪
酸塩、天然のアルカリ金属アルミノ珪酸塩、合成
のアルカリ土類金属アルミノ珪酸塩、天然のアル
カリ土類金属アルミノ珪酸塩、合成アルミノ珪酸
塩上のアルカリ金属水酸化物、天然アルミノ珪酸
塩上のアルカリ金属水酸化物、合成アルミノ珪酸
塩上のアルカリ土類金属水酸化物、シリカゲル上
のアルカリ金属水酸化物、シリカゲル上のアルカ
リ土類金属水酸化物、シリカゲル上の珪酸ナトリ
ウム、シリカゲル上の珪酸カリウム、シリカゲル
上の酸化モリブデン、シリカゲル、合成のマンガ
ンアルミノ珪酸塩、天然のマンガンアルミノ珪酸
塩、合成のコバルトアルミノ珪酸塩、天然のコバ
ルトアルミノ珪酸塩、合成の亜鉛アルミノ珪酸
塩、および天然の亜鉛アルミノ珪酸塩、を含む。 プロピオン酸とホルムアルデヒドからメタクリ
ル酸を形成する反応において特に有用であること
が見出されている触媒組成物はそれぞれハーゲン
らおよびカククらの名前で同日付で登録されたS.
N.624040およびS.N.624041の特許願の主題であ
り、これらは本明細書において文献として組込ま
れている。 合成反応器供給原料はプロピオン酸、ホルムア
ルデヒドおよびいくらかの水で構成することがで
きる。プロピオン酸対ホルムアルデヒドのモル比
は好ましくは、約25／１から約１／25の範囲内に
保たれ、より好ましくは約２／１から１／２の範
囲にある供給原料または供給混合物は所要量のプ
ロピオン酸とホルムアルデヒドとをそれらの循還
混合物へ添加して所望割合を保つことによつて得
ることができる。 反応は広い温度範囲にわたつておこり；約280
℃から約500℃の範囲の温度が満足できるもので
ある。所望のかつ有利である結果は約280℃から
約350℃の範囲の温度で以て操作することによつ
て得られる。この方法は通常は大気圧で実施され
るが、より高い圧力あるいはより低い圧力も使用
できる。 触媒上の気化供給混合物の空間速度は広い範囲
にわたつて変えることができる。本明細書におけ
る空間速度の数字は触媒帯域に入る物質の合計モ
ル数を基準にしている。合計モル数に０℃および
１気圧における理想ガス１モルの容積（22.4／
モル）を掛けて標準条件下の合計容積を得る。反
応器容積１あたりの供給物について約100／
時から約1000／時の範囲にある空間速度が好ま
しい。 ホルマリン、メタノール性ホルムアルデヒド溶
液、パラホルムアルデヒド、およびトリオキサン
のような各種のホルムアルデヒド含有物質はどれ
でも本法の触媒と一緒に使用できる。好ましく
は、ホルムアルデヒド化合物は約99（重量）％か
ら約70（重量）％のホルムアルデヒドである。 反応器流出物流は反応水、生成メタクリル酸１
モルあたり１モルの水、を含む。側流抜出を使用
する蒸溜は反応器流出物流から、未反応プロピオ
ン酸および未反応ホルムアルデヒドを水のいくら
かのパーセンテージと一緒に分離する。メタクリ
ル酸と残留水はそれぞれ塔底物および塔頂物とし
て取出される。あるいはまた、プロピオン酸とメ
タクリル酸から水を分離するために、水共溜剤と
して作用できかつプロピオン酸の水共沸混合物の
形成を破壊または妨げることができる実質上非反
応性の化合物を反応器流出物流の中で導入して、
蒸溜時の水−プロピオン酸共沸混合物をこわすこ
とができる。この非反応性化合物はまた代りに反
応器中へ導入することもできる。 反応流出物流はかなりの量の未反応プロピオン
酸と未反応ホルムアルデヒド、並びに水を含んで
いるので、反応器流出物流が蒸溜されて成分を分
離する好ましい操作方法における適当炭化水素の
選択はプロピオン酸およびメタクリル酸の水沸混
合物の沸点によつて決定される。プロピオン酸と
メタクリル酸はともに約99℃の沸点をもつ水共沸
物を形成する。水の存在下におけるC₃からC₁₂炭
化水素の蒸溜による分離は、形成する水：炭化水
素共沸混合物がプロピオン酸：水およびメタクリ
ル酸：水の共沸混合物の沸点より低い沸点をもつ
ことを必要とする。好ましくは、水：炭化水素共
沸混合物の沸点が95℃より高くない。 代表的な炭化水素：水共沸混合物の沸点は次の
とおりである。 炭化水素 水％ 沸点、℃ ｎ−ヘキサン ５ −− ｎ−ヘプタン 13 79 ｎ−オクタン 23 90 ｎ−ノナン 40 95 95℃より高くない沸点をもつ水：炭化水素共沸
混合物を形成する、分枝状のC₆からC₁₂飽和脂肪
族炭化水素、炭素原子が６個から12個の芳香族炭
化水素、炭素原子数が６個から12個の環状アルカ
ン、およびそれらの混合物も使用できる。 適当な炭化水素非反応性化合物の反応器中への
導入がプロピオン酸を基準にして、追加的副生成
物の形成に基づく反応剤の損失をおこすことなし
に、約３％の収率増をもたらすことを我々は発見
したのである。 プロピオン酸とホルムアルデヒドからのメタク
リル酸の収量を増すのに有用であることが見出さ
れた適当な炭化水素化合物は、本明細書に文献と
して組入れられているハーゲンらの名前で同日日
付で登録されたS.N.624050の主題である。 炭化水素化合物は成分の一つとして、水と共沸
混合物を形成することができかつ酸との多成分共
沸混合物を形成しない炭化水素のどれであること
もできる。適当な共溜剤は、異性体を含めたヘキ
サン、ヘプタンおよびオクタンのような炭素原子
数が６個から12個である脂肪族飽和炭化水素、並
びにベンゼン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−キシレ
ン、トルエンおよびそれらの混合物を含む。ｎ−
ヘプタンが好ましい。 本発明の方法の本質的な工程要素は、側流抜出
しを利用しそれによつて代表的には蒸溜塔に入る
未反応ホルムアルデヒドの60−90（重量）％と未
反応プロピオン酸の10−70（重量）％を合成反応
器への循還のために取出す工程条件の下で、反応
流出物流を蒸溜することである。共溜剤を使用す
る場合には、この蒸溜塔頂物は水、共溜剤、少量
のホルムアルデヒドおよび痕跡のプロピオン酸か
ら成る。蒸溜塔底部はメタクリル酸、プロピオン
酸、およびメタクリル酸合成反応の重質副生成物
を含む。これらの塔底物はさらに処理されてメタ
クリル酸とプロピオン酸が回収される。この塔頂
物はホルムアルデヒド回収および脱水部分へ送ら
れて水を除去する。そこで、水性ホルムアルデヒ
ドは２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、および他の商業的に入手できる重質アルコー
ルから成る群から選ばれるアルコールと反応させ
られる。ヘミアセタールが２−エチル−１−ヘキ
サノール（２−EH）のようなアルコールで以て
形成されて２−エチルヘキシルヘミホルマールを
形成し、これは次に乾燥される。この乾燥ヘミホ
ルマールはその後、熱的に分解されて、反応領域
のための乾燥ホルムアルデヒドを放出する。この
廃水は廃水処理へ送られる。 特定的具体化において、本発明の方法における
合成反応部門はプロピオン酸とホルムアルデヒド
との塩基触媒アルドール型縮合を経てメタクリル
酸と水を生成する。代表的には、反応器中のプロ
ピオン酸の転化率は15％から40％の範囲である。
触媒の性能は、触媒が比較的耐水性であつても比
較的非耐水性であつても、反応器供給原料中のか
なりの量の水の存在によつて長時間の間に悪い影
響を受けることができる。反応器供給物中の２−
４（重量）％をこえる長期間の水の濃度は触媒の
長期性能に有害効果をもつことができることが発
見された。高選択率はプロピオン酸およびホルム
アルデヒドから代表的触媒で以て得られ、それぞ
れ、80−95％および75−90％であつた。主要な液
状反応生成物はエチルイソプロペニルケトン、３
−ペンタノン、２，５−ジメチル−シクロペンテ
ン−１−オン、２，２，４−トリメチルブチロラ
クトンおよびイソ酪酸として同定された。二酸化
炭素も副生成物である。反応器流出物流は未反応
プロピオン酸、未反応ホルムアルデヒドおよびメ
タクリル酸を回収するために必然的に処理され
る。 好ましい具体化において、反応器中へあるいは
反応器流出物の中へ流出物蒸溜塔中で共溜剤を導
入することは形成する二成分共沸混合物をこわす
のに役立つ。共溜剤の例としてのｎ−ヘプタンは
反応器中あるいは反応器流出物の中へ導入されて
プロピオン酸−水共沸混合物（沸点210〓）をよ
り低沸のｎ−ヘプタン−水共沸混合物（沸点
174.6〓）で以てこわす。ｎ−ヘプタンが存在し
ない場合には、プロピオン酸は流出物蒸溜塔から
頭頂で実質的な量で持去られる。このプロピオン
酸−水共沸混合物はプロピオン酸が17.8（重量）
％である。 操作方法の代表的な例において、流出物蒸溜塔
は40棚段の２インチ真空ジヤケツトのオルダーシ
ヨウ塔から成り強制対流リボイラーと下向き流コ
ンデンサーを備えている。熱電対および試料用の
タダプが５棚段毎に設けられ、その中のいくつか
の試料タツプは供給タツプまたは生成物取出しタ
ツプとして機能した。 驚いたことに、蒸溜塔の全長にわたつて約16〓
から315〓（１気圧において）の温度において、
未反応プロピオン酸と未反応ホルムアルデヒドの
高い濃度は塔内のある棚段水準においておこり、
未反応プロピオン酸と未反応ホルムアルデヒドと
の蒸溜塔からの分離を可能にするということが見
出されたのである。蒸溜塔からこのように取出さ
れる側流は代表的には合成反応器流出物中に含ま
れる未反応ホルムアルデヒドの60−95（重量）％
および未反応プロピオン酸の10−70（重量）％ほ
どの多くを含み得る。側流は代表的には約0.5（重
量）％から約10（重量）％の水と２−４（重量）％
のメタクリル酸を含むことができる。 側流中の水対ホルムアルデヒドの生ずる濃度比
は合成反応器作業条件、特に、反応器へのプロピ
オン酸／ホルムアルデヒドの供給モル比、ホルム
アルデヒド転化率、反応器中の生成水量、およ
び、反応器供給物中の水の濃度、に依存する。驚
いたことに、共溜剤を使用する場合には、側流の
水含量の制御は塔への供給物中の共溜剤対水の比
の制御によつて得ることができるということが発
見されたのである。 ホルムアルデヒドを含む完全に無水の側流は側
流中での固体形成をもたらすので、側流の水含有
量か好ましくは少なくとも0.5（重量）％である。
側流中で抜出されるホルムアルデヒド種はポリオ
キシメチレングリコールであり、その平均分子量
はホルムアルデヒド／水のモル比が増すにつれて
増加する。従つて、流出物蒸溜塔中の温度と圧力
の限界は塔中のホルムアルデヒド／水のモル比と
側流温度に依存し、代表面には、固体の形成は側
流中で約175〓においてかつホルムアルデヒド：
水のモル比が15：１またはそれ以上においておこ
る。 特定的具体化において、流出物蒸溜塔内の未反
応ホルムアルデヒドと未反応プロピオン酸の濃度
は温度、圧力、および側流のホルムアルデヒド／
水の重量比に依存する。流出物蒸溜塔中のメタク
リル酸の重合は、ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチル
カテコール、およびフエノチアジン、並びにメタ
クリル酸重合禁止剤としてよく知られているその
他の禁止剤（酸素を含む）、から成る群から選ば
れる適当な禁止剤の添加によつて便利に防止され
る。次表は流出物蒸溜塔の代表的操作条件を示し
ている。 棚段数 40 塔温 塔頂〓 160−175 側流〓 210−250 塔底〓 285−315 塔圧、気圧 １ 側流のホルムアルデヒド／水（重量％比）
20.3／2.09から41.2／3.5 流出物蒸溜塔への供給物中の水含量は反応器中
で生成される水と反応器供給原料の水分含量とで
構成される。次表はメタクリル酸合成反応器の適
当な操作条件を示している。 供給原料中の水の濃度（重量）％ １％〜２％ プロピオン酸／ホルムアルデヒドのモル比
３：2to1：１ メタクリル酸収率（プロピオン酸基準）
28−33（wt）％ 反応器流出物中の水の濃度（重量）％
４％−８％ 総括すると、本発明はプロピオン酸とホルムア
ルデヒド化合物との反応器からの反応生成物流を
蒸溜する方法に関するものであり、その反応生成
物流はプロピオン酸、ホルムアルデヒド、メタク
リル酸および副生成物から成り、その方法はこの
反応生成物流を分溜しその際側流を上記蒸溜塔の
理論段数の10％から90％から成る中央部分から抜
出すことから成り立つている。側流の位置は未反
応ホルムアルデヒドの少なくとも10（重量％）と
未反応プロピオン酸の少なくとも10（重量）％が
塔から側流中に取出されるような位置である。こ
の側流は合計で50（重量）％より多くない水およ
びメタクリル酸から成る。 本発明はまた飽和脂肪族モノカルボン酸化合物
とホルムアルデヒド化合物との反応生成物流を蒸
溜する方法から成り、その反応生成物流は上記の
飽和脂肪族モノカルボン酸化合物、これより炭素
原子が１個多いアルフアー、ベーターエチレン性
不飽和脂肪族モノカルボン酸化合物、および副生
成物から成り、その方法は、上記反応生成物を、
水共溜剤として機能しかつ上記飽和脂肪族モノカ
ルボン酸化合物の水共沸混合物の形成をこわしあ
るいは防止することができる実質上非反応性の化
合物と一緒に、(1)エチレン性不飽和脂肪族モノカ
ルボン酸の大部分が蒸溜塔の塔底にあり、(2)水の
大部分、ホルムアルデヒド化合物の一部、および
上記共沸混合物の形成をこわしあるいは防止する
ことができる化合物の大部分と、塔頂で取出し、
そして、(3)水、上記ホルムアルデヒド化合物の大
部分、および上記飽和脂肪族モノカルボン酸の実
質的部分から成る側流を蒸溜塔頂より下方で取出
す、という条件の下で分溜することから成り立つ
ている。この側流は反応器へ戻して循還させるこ
とができる。 特定的にいえば、本発明はプロピオン酸とホル
ムアルデヒドとのメタクリル酸と水とから成る反
応生成物を処理する方法から成り、その際、反応
生成物は分溜されそして未反応プロピオン酸と未
反応ホルムアルデヒドは蒸溜塔から側流として取
出される。あるいはまた、反応生成物は共溜剤と
一緒に蒸溜され、その際、存在する水の大部分は
塔頂で取出され、未反応プロピオン酸の実質的部
分と未反応ホルムアルデヒドの大部分が側流中で
取出され、メタクリル酸とプロピオン酸は塔底物
として取出される。 本発明の具体化は以下の実施例において見出す
ことができる。これらの具体化と実施例は解説の
目的だけのものであり、本発明の領域を制限する
意図のものではない。 実施例 Ｉ 30棚段を含み、22インチのプロパツク316ステ
ンレス鋼パツキングを理論段数約10から20に等し
い頂部において含む２インチ真空ジヤケツト付き
オルダーシヨウ蒸溜塔の中へ、ホルムアルデヒド
（FA）、水（H₂O）、プロピオン酸（PA）、およ
びｎ−ヘプタン（C₇）の次の組成をもつシミユ
レート化メタクリル酸（MA）反応器流出物をNo.
８トレーにおいて、1219.9g／時を供給した。 FA H₂O PA MA C₇ 重量％ 9.11 3.69 40.37 16.05 30.51 また塔底におけるMA重合を防ぐためにこの供
給原料中に1000ppmのｐ−ベンゾキノンと
500ppmフエノチアジンとを組込んだ、さらに、
4500−5000ppmの酸素（窒素と一緒に50容積％と
して）を塔のリボイラー中へ散布した。水準はす
べて供給原料中のMAを基準にしている。 対照標準として、少量の副生成物を含む実際の
パイロツトブラント反応器流出物をほとんど同じ
条件下で反応器流出物塔へ供給した。この系を
MAポリマーを含まないよう保つのに追加の禁止
剤を必要とする。このパイロツトプラント反応器
流出物は以下に記載の副生成物組成をもつてい
た。 重量％ ３−ペンタノン 0.034 イソ酪酸 0.05 ２，５−ジメチルシクロペンテン−１−オン
0.013 ２，２，４−トリメチルブチロラクタン 0.003 1100ppmのｐ−ベンゾキノン、1100ppmのｔ−
ブチルカテコールおよび500ppmのフエノチアジ
ンと10000ppm酸素の酸素添加割合（すべて塔へ
供給されるMAを基準とする）とを一緒にした禁
止剤の組合せは肉眼でMAポリマーが認められな
い運転を可能にする。 塔は大気圧において塔中各所の温度が次のとお
りで操作する。

【表】 塔底、側流（No.18トレー）および塔頂について
の組成と取出割合を次に示す。

【表】 実施例 実施例Ｉに記載の塔と条件を使用して側流の取
出しを行わずに実施例Ｉに記載したのと同じ供給
原料を蒸溜するときには、塔中No.20−30トレーの
間での固形パラホルムアルデヒドの形成が塔の閉
塞をひきおこしその結果、系を操作できなくなつ
た。 実施例 実施例Ｉの手続において、ホルムアルデヒドと
プロピオン酸との同じ組成物を蒸溜塔へ供給し
た。塔中のH₂O／FA比を３／１またはそれ以上
にする量の過剰の水を添加した。ホルムアルデヒ
ドのこの稀釈は固体形成がおこる水準以下であ
る。しかし、塔頂物中の水成分の分離は大きいエ
ネルギ消費を伴なう。 実施例 実施例Ｉの手続において、ホルムアルデヒド、
プロピオン酸および水の同じ組成物を蒸溜塔へ供
給した。供給原料中の水の全部を共沸させる量の
過剰ヘプタンを塔の原料供給点上方で添加してヘ
プタンだけが塔への還流として使用されるように
する。水と過剰のホルムアルデヒドをすべて塔頂
物として除去した。高ホルムアルデヒド含量の塔
頂物はコンデンサー中でパラホルムアルデヒドと
して凝縮し、コンデンサー管を閉塞した。さら
に、この塔頂物流の中のプロピオン酸の損失は過
大であつた。