JPH02205617A

JPH02205617A - 清浄鋼の製造方法

Info

Publication number: JPH02205617A
Application number: JP1020817A
Authority: JP
Inventors: Tohei Otoya; 音谷　登平
Original assignee: METAL RES CORP KK
Current assignee: METAL RES CORP KK
Priority date: 1989-02-01
Filing date: 1989-02-01
Publication date: 1990-08-15
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: EP0451385A1; US4944798A; JPH0699737B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は超高純度の鉄系合金の製造方法に関するもので
あり、酸素、硫黄及び窒素含有量の極少で微量のＭｇ、
Ｃａを含有する鋼の製造方法に関するものである。

（従来の技術）本発明者は先に酸素、硫黄含有量の少ない溶鋼の製造方
法を特開昭５２−５８０１０号公報及び特公昭６２−３
７６８７号公報により提案した。

更に本発明者は硫黄、酸素及び窒素の各含有量が極めて
低い鉄−、ニッケルー、及びコバルト基合金及びその製
造方法を特開昭６２−８３４３５号公報により提案した
。

（発明が解決しようとする課Ｂ）前記の従来法によれば溶鋼の硫黄を０．００２％以下、
酸素０．００２％以下、窒素０．０３％以下の含有量の
低い製造方法である。

即ち特開昭６２−８３４３５号公報の発明は、１５〜７
５重量％のＭ　ｇ　Ｏ及び１５〜８５重量％のＣａＯを
含む塩基性耐火物から成る坩堝か、又は前記耐火物で裏
付けされた坩堝、坩堝溶融炉又はコンバータ成るレード
ルのような容器内で、実質上鉄合金を溶融する工程と、
前記溶融合金に対し、アルゴンガス、窒素ガス又はヘリ
ウムガスのような非酸化性雰囲気又は真空の下で、第１
及び第２の添加剤を添加して、脱酸、脱硫、及び脱窒を
行なう工程（前記第１の添加剤は、アルミニウム又はア
ルミニウム合金であり、第２の添加剤は、ホウ素、アル
カリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる
）と、このようにして脱酸、脱硫、及び脱窒された前記
溶融合金を造塊する工程とから成る酸素、硫黄、及び窒
素の各含有量が極めて低い鉄基合金の製造方法である。

この方法によると残留　Ａ　ｌ　　０．００５〜７％残留　Ｍｇ　　Ｏ，００５〜０．０００５％残留　Ｃａ
　　Ｏ，００５〜Ｏ，０Ｏ０１％０．００１〜１０重量
％がそれぞれ残留するように、これらの金属を添加するこ
とが好ましいとしている。

本発明の解決しようとする目的は従来の天然ドロマイト
、合成カルジャ・マグネシャ耐火材に比較して耐スポー
リング性と水和性の改良である。

（課題を解決するための手段））本発明の目的とする所は炉壁を主としてＣａＯ７〜９０
重量％とＭｇＯ９０〜７重量％との合計含有重量７０％
乃至９９．９％と、選択成分としてＡｌｔ’３゜Ｃｒｙ
、　　Ｚｒ０ｚ・　５ｉｆｔ　　、　　ＺｒＯ，、５ｔ
ｏｔ　。

ＺｒＣから選ばれた１種又は２種以上３０〜０．１重量
％からなる塩基性耐火材で裏付けされた溶解炉又は容器
内で溶鋼を真空又は非酸化性雰囲気中でＡｆｆｉ、　Ｔ
ｉ　、　Ｎｂ　、　Ｔａ　、　　Ｂ及びアルカリ土類金
属から選ばれる金属の１種又は２種以上溶鋼重量の０．
５％未満乃至０．００１％以上と必要に応じて溶剤５％
以下を併用添加して精錬し、酸素３０　ｐｐｍ以下、硫
黄３０　ｐｐａ＋以下、窒素５０　ｐｐｔａ以下、Ｍｇ
５乃至０．１　　ｐｐｍ、　Ｃａ　５乃至０．１　ｐｐ
ｍを含有する清浄鋼を得ることを特徴とする清浄鋼の製
造方法を提供すにある。

本発明の他の目的とする所は炉壁を主としてＣａＯ７〜
９０重量％とＭｇＯ９０〜７重量％との合計含有重量７
０％乃至９９．９％と、選択成分としてＡｆ、Ｏ，。

Ｃｒｙ、Ｚｒ０ｔ・５ｔｏｔ、Ｚｒ０ｔ　、Ｓｉｎ、、
ＺｒＣから選ばれた１種又は２種以上３０〜０．１重量
％からなる塩基性耐火材で裏付けされた溶解炉又は容器
内で溶鋼を真空又は非酸化性雰囲気中で溶鋼重量の０．
１％未満乃至ｏ、ｏｏｔ％以上の金属カルシウム又は含
カルシウム合金を鉄被覆カルシウム線材により添加し、
必要に応じ溶剤５％以下を併用添加して精錬し、酸素２
０ｐｐｍ以下、硫黄２０　　ｐｐｍ＋以下、窒素５０　
ｐｐｍ以下、Ｍｇ　５乃至０．１　ｐｐｎ＋　、　Ｃａ
５乃至０．１　ｐｐｍを含有する清浄鋼を得ることを特
徴とする清浄鋼の製造方法を提供するにある。

本発明の更に他の目的とする所は炉壁を主としてＣａＯ
７〜９０重量％とＭｇＯ９０〜７重量％との合計含有重
量７０％乃至９９．９％と、選択成分としてＡｌｔｏｓ
　、Ｃｒｙ、Ｚｒ０ｔ−３ｉｆｔ　、Ｚｒ０ｔ　。

ＳｉＯ□、ＺｒＣから選ばれた１種又は２種以上からな
る塩基性耐火材３０乃至０．１重量％で裏付けされた溶
解炉または容器内で溶鋼を真空又は非酸化性雰囲気中で
溶鋼重量の０．１％未満乃至ｏ、ｏｏｔ％以上の金属カ
ルシウム又は含金属カルシウム合金と、アルカリ又はア
ルカリ土類金属のハロゲン化物、炭化物、炭酸塩の１種
又は２種以上の溶剤５％以下を含む鉄被覆カルシウム複
合線材により添加して精錬し、酸素２０ｐｐｍ以下、硫
黄２０　ｐｐｍ以下、窒素５０　ｐｐａ＋以下、Ｍｇ　
５乃至９．１　ｐｐｍ　、　Ｃａ　５乃至０．１　ｐｐ
ｎ＋を含有する清浄鋼を得ることを特徴とする清浄鋼の
製造方法を提供するにある。

（作　用）第１図はＣａＯとＭｇＯの混合したＣａＯ−ＭｇＯ二元
系耐火物の組織を示す状態図である。第２図はＣａＯ−
ＭｇＯ−ＣｒｔＯ３の三元系耐火物の状態図である。こ
の状態図からＣｒｔＯｘの　添加によりＣａＯ−ＭｇＯ
ＣａＣｒＯ４の混合組織が得られる。

第３図はＣａＯ−ＭｇＯ−ＺｒＯｔの三元系耐火物の状
態図で、この図から明らかなように耐火物はＣａＺｒ０
＋　＋ＣａＯ固溶体十ＭｇＯの混合組織である。

第４図はＣａ　ＯＭ　ｇ　ＯＡ　ｌ　ｔ　Ｏ３の三元系
耐火物の状態図でこの図から明らかなように耐火物はＣ
ａＯ−ＭｇＯ−５ＣａＯ３Ａｌｚｏｘの混合組織である
。これらの各三元系耐火物に更にＣ，Ｓｉｎｇの含まれ
る本発明の四元系耐火物に就いては炭化物、珪酸塩が一
部に含まれたものであることが明らかである。

以上本発明の耐火材に就いての状態図は混合組織で組織
、状態図によりやや複雑であるけれども、Ｃａｂ、Ｍｇ
Ｏ以外の第３酸化物の含有量、成分によりＣａｂ、Ｍｇ
Ｏ，耐火物に比較して耐久ポーリング性の改良効果があ
り珪酸塩を含む四元系耐火物以外に於ては改良効果が著
しい。

次に水和性に就いてはＭｇＯ−７０％ＣａＯの原料及び
焼成した耐火物に就いての従来の結果と１８％ＣｒｚＯ
，，を含有する２５％ＭｇＯ−５６％ＣａＯの耐火物に
よる比較結果を第５図に示す。この結果からＣｒ　ｔ　
Ｏ：ｌを１８％混合することにより耐水相性が向上する
ことが明らかである。カルジャーマグネシャ（ＣａＯ−
ＭｇＯ）と本発明の第３酸化物を３０％以下とを混合せ
しめた耐火物の水和性に就いては露出面の炭酸化や予備
処理、組織、気孔率等の影響が複雑であるが各三元系耐
火物の状態図から第３の酸化物を添加することによって
混合組織が得られるので水和性の改善に大いに役′立つ
ことが明らかである。

次いで本発明において耐火物の成分、組成を限定した理
由に就いて述べる。

（イ）ＣａＯ−ＭｇＯの合計含有量が７０％以上９９．
９％の場合、ＣａＯ−ＭｇＯの還元による精錬効果と第３酸化物の耐
水相性改善の効果から、これ等調和点を勘案して上記の
組成範囲とした。

（０）ＡｌｚＯｓ　、Ｃｒｔ’、ｌ、Ｚｒ０ｌ−３ｉＯ
２。

Ｚｒ０ｔ　、Ｓｔｏｗ　、ＺｒＣが３０％〜０．１％の
場合、ＣａＯ−ＭｇＯの耐水相性の改良効果とＣａＯ−ＭｇＯ
のＡ１等の還元剤により精錬効果との調和点を勘案して
上記の組成範囲とした。

（ハ）酸素３０　ｐｐｍ以下、硫黄３０　ｐｐａ＋以下
、窒素５０ｐｐｍ以下実操業の結果高純度鋼の達成し得る範囲を目標として、
その上限と定めた。

（−’−）　Ｍｇ　５〜０．１　ｐｐｍ＋　、　Ｃａ　
５〜Ｑ、ｉ　ｐｐｍ実操業に於て１０数ｐｐｒａの添加
直後のＣａはタンデイツシュ内で５乃至６　ｐｐｍにな
り製品では更に２乃至３　ｐｐｍとなる結果からＣａは
５　　ｐｐｍ以下とした。

Ｍｇも同様にタンデイツシュ内のＭｇは製品では半減す
る結果、Ｍｇも５　ＩＩＩ）１１以下とした。

実施例１坩堝外径８００１１１、高さ１６０　ｍｍ程度のもので
焼成し、ＣａＯ−ＭｇＯクリンカー８０％と、Ｚｒ０２
９５％を含むジルコン酸化物２０％とを混合して１６０
０°Ｃで焼成した坩堝を製作した。溶解はｌ０ＫＷ、５
０ＫＨｚの高周波真空誘導炉を用い、０．Ｓの濃度をあ
らかじめ調整した１ｋｇ程度の電解鉄溶湯へ１６００°
ＣでＡｒ気圧で添加金属を所望量添加した。

添加金属は／１０．５％としＡｆｆｉ以外の純度９９％
以上のＴｉ　、Ｚｒ、Ｃｅ等を溶鋼重量の０．５％未満
ないしｏ、ｏｏｔ％以上と必要に応じ溶剤５％以下を併
用して添加した。

／Ｍ！０．５％添加結果１０添加結果１銖Ｓ，Ｎ，Ｍｇ
　、Ｃａの残留量はＯ　＝１２　ｐｐｎ＋，　　Ｓ　＝
２　１）ＰＯＩ，　Ｎ＝２７　ｐｐａ＋．　Ｍｇ　＝４
　ｐｐａ＋，　　Ｃａ　＝　１ｐｐｍであった・Ｔｉ　、Ｚｒ，Ｃｅを用いた実験後の脱硫結果はへ〇添
加後のＳ＝２ｐｐｍに反し、Ｚｒ添加では５＝１７　ｐ
ｐｍ，　Ｔｉ添加ではＳ　＝２０　ｐｐｍ５Ｃｅ添加後
ではＳ　−９５　ｐｐｍとなり希土類金属の脱硫効果が
少ない結果となった。

実施例２ＲＨ槽内にＣａ−３ｉ合金を、ＲＨ終了後の取鍋内にＣ
ａ−３ｔ　ワイヤーをそれぞれ添加し、量刑にＣａの残
留量及び介在物の形態変化を調査した。第１表に添加し
たＣａ−３ｉの組成を示す。

第１表　Ｃａ−３ｔ合金及びＣａ−３ｔワイヤーの化学
成分１００屯の低炭素アルミキルド鋼を取鍋でＲＨ処理し２
５０　ｘ３７０　ＩＩＩ、ブルームに連続鋳造した。取
鍋は炉壁を主としてＣ　ａ　Ｏ　５６％、ＭｇＯ２５％
、Ｃｒｚｏ。

１８％の耐火煉瓦で裏付し、スラングラインはＭｇＯ煉
瓦を用いた。

第６図にＣａの挙動の一例を示す。添加後の１０数ｐｐ
ｍのＣａはタンデイツシュ内で５〜８　ｐｐｍになった
。製品の残留Ｃａは２〜３　ｐｐｍでＭｇは３〜４　　
ｐｐｍであった。製品のＯ．＝１２〜９　ｐｐ清、Ｓ＝
８〜１２　ｐｐｍ，　Ｎｚ　＝２８　ｐｐａ＋であった
。ノズル閉鎖はなく、介在物の形態変化はなかった。

実施例３低Ｃｒ合金鋼をＣ　ａ　Ｏ　３５％，ＭｇＯ４５％，Ｚ
ｒＯ２・５ｉＯｚ１８％の三元系塩基性耐火物で主とし
て炉壁を裏付した８０屯の取鍋を用い、塩基性スラップ
でＲＨ式真空脱ガス装置において二次精錬を実施した。

取鍋内にＣａ−３ｔワイヤー（５５％Ｆｅ　、　１４．
４％Ｃａ　、　２７％Ｓｔ　）を０．１添加した。代表
的な３チヤージの分析結果は第２表の通りである。

第２表以上の如く残留Ｃａ，Ｍｇは何れも５　ｐｐｍ以下であ
ったが脱酸、脱硫結果は期待通りであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用するＣａＯ−ＭｇＯ系耐火物の相
状態図、第２図は本発明に使用するＣａＯ−ＭｇＯ−Ｃｒ．０。系耐火物の相状態図、第３図は本発明に使用するＺｒ０ｔ　−ＣａＯ−ＭｇＯ
系組成物の相状態図、第４図は本発明に使用する耐火物ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａ１
．Ｏ，の耐火物のＣａｂ、ＣａＯ３０％ＭｇＯ゜２０％
Ｃｒ０−ＣａＯ−３０％ＭｇＯの飽和水蒸気中での５０
゛Ｃでの水和特性図、第５図はＣａｂ、　ＣａＯ−３０％ＭｇＯ．２０％Ｃｒ
０−ＣａＯ−３０％ＭｇＯの飽和水蒸気中での５０°Ｃ
での水和特性図、第６図は本発明製品と、タンデイツシュ中及び取鍋中で
のカルシウム挙動を示す特性図である。特許出願人　　　　株式会社　メタル・リサーチ・コー
ポレーショ第３図ＣａＯ：ｌｒ０２−ＣａＯ−ＭｙＯ系相林稚図Ａｑθ 第１図第２図＾θ−１ａｙ　Ｏ−Ｃｒ２Ｏ３相扶＠図第５図手続ネｒｔｔ正書第６図平成２年３月！７日

Claims

【特許請求の範囲】１、炉壁を主としてＣａＯ７〜９０重量％とＭｇＯ９０
〜７重量％との合計含有重量７０％乃至９９．９％と、
選択成分としてＡｌ＿２Ｏ＿３、ＣｒＯ、ＺｒＯ＿２・
ＳｉＯ＿２、ＺｒＯ＿２、ＳｉＯ＿２、ＺｒＣから選ば
れた１種又は２種以上３０〜０．１重量％からなる塩基
性耐火材で裏付けされた溶解炉又は容器内で溶鋼を真空
又は非酸化性雰囲気中でＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ及
びアルカリ土類金属から選ばれる金属の１種又は２種以
上を溶鋼重量の０．５％未満乃至０．００１％以上と必
要に応じて溶剤５％以下を併用添加して精錬し、酸素３
０ｐｐｍ以下、硫黄３０ｐｐｍ以下、窒素５０ｐｐｍ以
下、Ｍｇ５乃至０．１ｐｐｍ、Ｃａ５乃至０．１ｐｐｍ
を含有する清浄鋼を得ることを特徴とする清浄鋼の製造
方法。２、炉壁を主としてＣａＯ７〜９０重量％とＭｇＯ９０
〜７重量％との合計含有重量７０％乃至９９．９％と、
選択成分としてＡｌ＿２Ｏ＿３、ＣｒＯ、ＺｒＯ＿２・
ＳｉＯ＿２、ＺｒＯ＿２、ＳｉＯ＿２、ＺｒＣから選ば
れた１種又は２種以上３０〜０．１重量％からなる塩基
性耐火材で裏付けされた溶解炉又は容器内で溶鋼を真空
又は非酸化性雰囲気中で溶鋼重量の０．１％未満乃至０
．００１％以上の金属カルシウム又は含カルシウム合金
を鉄被覆カルシウム線材により添加し、必要に応じ溶剤
５％以下を併用添加して精錬し、酸素２０ｐｐｍ以下、
硫黄２０ｐｐｍ以下、窒素５０ｐｐｍ以下、Ｍｇ５乃至
０．１ｐｐｍ、Ｃａ５乃至０．１ｐｐｍを含有する清浄
鋼を得ることを特徴とする清浄鋼の製造方法。３、炉壁を主としてＣａＯ７〜９０重量％とＭｇＯ９０
〜７重量％との合計含有重量７０％乃至９９．９％と、
選択成分としてＡｌ＿２Ｏ＿３、ＣｒＯ、ＺｒＯ＿２・
ＳｉＯ＿２、ＺｒＯ＿２、ＳｉＯ＿２、ＺｒＣから選ば
れた１種又は２種以上からなる塩基性耐火材３０乃至０
．１重量％で裏付けされた溶解炉または容器内で溶鋼を
真空又は非酸化性雰囲気中で溶鋼重量の０．１％未満乃
至０．００１％以上の金属カルシウム又は含金属カルシ
ウム合金と、アルカリ又はアルカリ土類金属のハロゲン
化物、炭化物、炭酸塩の１種又は２種以上の溶剤５％以
下とを含む鉄被覆カルシウム複合線材により添加して精
錬し、酸素２０ｐｐｍ以下、硫黄２０ｐｐｍ以下、窒素
５０ｐｐｍ以下、Ｍｇ５乃至０．１ｐｐｍ、Ｃａ５乃至
０．１ｐｐｍを含有する清浄鋼を得ることを特徴とする
清浄鋼の製造方法。