JPH02202974A

JPH02202974A - 接着剤組成物

Info

Publication number: JPH02202974A
Application number: JP2250489A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Shimada; 英俊島田
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1989-02-02
Filing date: 1989-02-02
Publication date: 1990-08-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、優れた初期接着力を有し、しかも良好な抗発
泡性を有する新規な接着剤組成物、特に木、紙、プラス
チックのように比較的軟質の材料を接着するのに好適な
接着剤組成物に関するものである。

従来の技術これまで、木、紙、プラスチックのように比較的軟質の
材料を被着体とする接着剤として、インブチレンと無水
マレイン酸どの共重合体の中和処理物に、水酸化アルミ
ニウムとラテンクスを配合したものが知られている（特
開昭５８−３６０３０号公報）。

しかしながら、この接着剤は、常態接着力においてはほ
ぼ満足すべき水準にあるものの、初期接着力が低いため
、例えばプレス等の接着工程において、必要な最低固着
力を得るまでの圧縮に長時間を要し、特に連続的に接着
プレスを行う場合、作業サイクルが長くなり、施工効率
が低下するという欠点があった。

本発明者は、先に、このような欠点を解消した接着剤を
提案したが（特願昭６３−６３６６５号公報）、このも
のは発泡しやすいという欠点があり、必ずしも満足しう
るものとはいえないものであった。

発明が解決しようとする課題本発明は、このような従来の接着剤がもつ欠点を克服し
、優れた初期接着力を有し、しかも良好な抗発泡性を有
する接着剤組成物を提供することを目的としてなされた
ものである。

課題を解決するための手段本発明者は、このような好ましい性質を有する接着剤組
成物を開発するために種々研究を重ねた結果、主として
インブチレン単位、スチレン系モノマー単位又はアクリ
ル酸系モノマー単位とマレイン酸系モノマー単位とから
成る共重合体系接着剤において、該共重合体にその中和
度が所定値になる量のアルカリ剤及び炭酸カルシウムを
配合するか、あるいは該共重合体の完全中和処理物の代
りに中和度の低いアルカリ中和処理物を用い、これに炭
酸カルシウムを配合することにより、その目的を達成し
うろことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明は、インブチレン単位、スチレン系モ
ノマー単位及びアクリル酸系モノマー単位の中から選ば
れた少なくとも１種のモノマー単位と、マレイン酸系モ
ノマー単位とから成る共重合体に、この共重合体の中和
度が０．０５〜０．５になる量のアルカリ剤と共に炭酸
カルシウムを配合して成る接着剤組成物、及び上記共重
合体の中和度０．０５〜０．５のアルカリ中和処理物に
、炭醜カルシウムを配合して成る接着剤組成物を提供す
るものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物においては、共重合体あるいは低中和度の
共重合体を用いることが必要であるが、この共重合体は
、インブチレン、スチレン系モノマー及びアクリル酸系
モノマーの中から選ばれた少なくとも１種のモノマーと
マレイン酸系モノマーとを所定の割合で共重合させて得
られるものであり、このような共重合体としては、例え
ばイソブチレン、スチレン系モノマー又はアクリル酸系
モノマーとマレイン酸系モノマーとの二元共重合体、ス
チレン系モノマーとアクリル酸系モノマーとマレイン酸
系モノマーとの三元共重合体、スチレン系モノマーとイ
ンブチレンとマレイン酸系モノマーとの三元共重合体、
アクリル酸系モノマーとイソブチレンとマレイン酸系モ
ノマーとの三元共重合体及びスチレン系モノマーとアク
リル酸系モノマーとインブチレンとマレイン酸系モノマ
ーとの四元共重合体などを挙げることができる。

この際使用されるスチレン系モノマーとしては、例えば
スチレン、ａ・メチルスチレンなどが挙げられ、またア
クリル酸系モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、それらのエステルなどが挙げられ、マレイン
酸系モノマーとしては、例えばマレイン酸、その無水物
などが挙げられる。

これらの本発明に用いる共重合体は、粘度平均分子量５
００〜４００，０００、好ましくは１．０００〜２００
．０００の範囲のもので、かつ、この中のマレイン酸系
モノマー単位が５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０
モル％を占めるものが適当である。

これらの共重合体は、例えば次のようにして製造するこ
とができる。

先ず、各モノマーの所定量を反応容器に仕込んで冷却し
ながら十分に脱気する。なお、この際インブチレンを構
造単位として用いる場合はインブチレン以外の各七ツマ
−の所定量を反応容器に仕込み、冷却するとともに十分
に脱気したのち、所定量のインブチレンを加える。次い
で、このように処理したモノマー混合物を３０〜２００
℃、好ましくは４５〜１８０°Ｃでかきまぜながら反応
させると所望の共重合体を得ることができる。この場合
の重合時間は、０．５〜２０時間、通常１〜１０時間の
範囲である。

この共重合反応においては、必要に応じて、エチルベン
ゼン、クメン、ｎ−７’チルベンゼン、アセトニトリル
、ニトロメタン、ニトロエタン、メチルエチルケトン、
アセトン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド又はこれらの混合物などの溶媒や、過酸化
ベンゾイル、過酸化うウロイル、クメンヒドロペルオキ
シド、第三級ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペル
オキシド、アゾビスイソブチロニトリルなどの触媒を使
用することができる。

本発明組成物は、前記共重合体にその中和度が０．０５
〜０．５になる量のアルカリ剤と共に炭酸カルシウムを
配合して成るものである。炭酸カルシウムの配合は好ま
しくは３０℃以上の温度、より好ましくは３５〜１５０
℃の温度で行われる。

この際に使用するアルカリ剤としては、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸
ナトリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、尿素、チオ
尿素、有機アミン類などを挙げることができる。これら
のアルカリ剤量は前記重合体の中和度が０．０５〜０．
５の範囲になるように選ばれる。

本発明における中和度とは、共重合体の中和処理前の酸
価から共重合体の中和処理後の酸価を差し引きこの値を
共重合体の中和処理前の酸価で除したものである。

本発明組成物において用いられる炭酸カルシウムとして
は、例えば重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、
胡粉などが挙げられる。その配合量は前記共重合体１０
０重量部に対し、５〜１ｏｏｏ重量部、好ましくは１０
〜７００重量部の範囲で選ばれる。

その粒子の大きさには特に制限はないが、通常は平均粒
子径０．０１〜５０μｍのものが好ましい。

本発明組成物の調製方法は、例えば前記共重合体にアル
カリ剤及び炭酸カルシウムを０．５〜１０時間かきまぜ
ながら混合することによって行われる。

この際に配合される炭酸カルシウムは、全量を一度に配
合してもよいが、少なくとも一部は３０℃以上の温度、
好ましくは３５〜１５０’ｃ！の温度で配合することが
好ましい。

本発明組成物はまた前記の共重合体を、アルカリ剤によ
り中和処理して中和度口０５〜０．５の不完全中和処理
共重合体を形成させ、これに炭酸カルシウムを配合して
成るものであってもよい。この配合は好ましくは３０℃
以上の温度、より好ましくは３５〜１５０℃の温度で炭
酸カルシウムの少なくとも一部を配合することによって
行われる。

この本発明組成物において、アルカリ剤の種類と使用量
、中和度の定義、炭酸カルシウムの種類と使用量、その
配合条件については前記と同様である。

なお、共重合体をアルカリ剤により中和処理する際の条
件には特に制限はないが、通常は２０〜１５０℃の温度
で０．５〜１０時間で該処理が行われる。

本発明組成物には、前記の必須成分以外に本発明の目的
をそこなわない範囲で、従来慣用されている種々の添加
成分を任意成分として必要に応じ配合することができる
。このような任意成分としては、まず、ラテックスや水
酸化アルミニウムが挙げられる。これらは前記共重合体
にアルカリ剤及び炭酸カルシウムを配合した後に配合す
るのが好ましい。このラテックスとしては、例えばスチ
レン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、ポリウレタンエラストマー、ポリクロロプレン、
ニトリルゴム、ブタジェンゴム、メタクリル酸メチル−
ブタジェン共重合体、天然ゴムなどをゴム分散質とした
もの、及び樹脂ラテックス、例えばポリ酢酸ビニル、エ
チ１メン−５［ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリメタクリル酸エステルなどを樹脂分散質とした
ものなどが挙げられる。これらのラテックスは、前記の
ゴム分散質又は樹脂分散質を水中に分散させた１種のコ
ロイドゾルとして形成されている。このラテックスの配
合量は共重合体１００重量部に対し、分散質換算で通常
５〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の
範囲で選ばれる。また、水酸化アルミニウムとしては、
Ａ１２（ＯＨ）　、で示されるものの他に、水和した酸
化アルミニウムＡＱ２０ｓ・ｘＨ２Ｏも含まれる。これ
らの水酸化アルミニウムは通常粒子状で用いられ、平均
粒径口０１〜１００μｍのものが好ましい。この水酸化
アルミニウムの配合量は共重合体１００重量部に対Ｉ１
、通常５〜１ｏｏｏ重量部、好ましくは１０〜７００重
量部の範囲で選ばれる。

その他の任意成分としては、例えば無機充てん剤、有機
光てん剤、水溶性樹脂などが挙げられる。

この無機充てん剤としては、例えば二価以上の金属の化
合物、カーボンブラック、硫黄粉末などが挙げられ、こ
の二価以上の金属の化合物としては、例えば銅、マグネ
シウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム
、チタン、ジルコニウム、スス、ビスマス、クロム、モ
リブデン、マンカン、鉄、コバルト、ニッケルなどの酸
化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩などが挙げられる。

これらの配合量は共重合体１００重量部に対し、通常５
〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範
囲で選ばれる。

また、有機充てん剤としては、例えばデンプン、小麦粉
、大豆グルー、ゴム粉末、木粉などが、水溶性樹脂とし
ては、例えばポリビニルアルコール、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレ
ンイミン、ポリアクリル酸ナトリウムなどがそれぞれ挙
げられる。

発明の効果本発明の接着剤組成物は、初期接着力が優れているので
、特にプレスにより接着する際の作業時間を著しく短縮
することができ、連続的に接着工程を行う場合の施工効
率を高め、しかも抗発泡性も良好にしうるという利点が
ある。

実施例次に実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説
明する。

各例中の物性は以下の方法によって測定した。

（１）初期接着力クロスラップを接着試験法に従い、縦３ｃｍ、横’；ｌ
　ｃｙｒ、厚さ１ｃｍのブナ板２枚のそれぞれ片面に接
着剤組成物１８０ｙ／がを塗布し、この塗布面で両者を
重ね合わせ１．クランプ締めして接着させる。５分後に
各板の接着面を垂直方向に引張り、はく離したときの張
力を測定した。

（２）貯蔵安定性接着剤組成物を調製した直後の３０°Ｃにおける粘度に
対する４０℃で２週間放置した後の３０℃における粘度
の比率を測定し７た。

（３）抗発泡性発泡の有無を視認により判定した。

参考例内容積ｌＱのオートクレーブに、イソブチレンを用いな
い場合は全七ツマ−を、インブチレンを用いる場合は、
インブチレン以外のモノマーを第１表に示す割合で仕込
み、−１Ｏ℃に冷却するとともに、容器内を十分に脱気
しｔ；。次いで、インブチレンを用いる場合は、その所
定量を加え、さらに溶媒としてアセトニトリル４６０ｙ
ａｆ２．触媒として過酸化ベンゾイル０．ｈを加え、４
００ｒｐｍでかきまぜながら１１０℃で２時間共重合反
応を行わせ、次いで生成物を水中に投入して共重合体を
得Ｉ；。得られた共重合体の粘度平均分子量及び各構成
単位のモル比を第１表に示した。

第 ■ 表実施例１〜８参考例で得られた各共重合体２０重量部（固形分換算）
に、表示の中和度になるのに見合う量の、濃度２０重量
％の水酸化ナトリウムの水−アセトン溶液（水：アセト
ンの重量比９０８１０）、及び水酸化ナトリウムの量が
中和変種１相当量の場合は中和度０．５相当量の、まｔ
；水酸化ナトリウムの量が中和変種３相当量の場合は、
中和度０．３相当量の炭酸カルシウム（重質炭酸カルシ
ウム、日東粉化社製ＭＳ−１００）を加え、９０℃で２
時間かきまぜながら混合して共重合体溶液を調製し、次
いで残余の炭酸カルシウム及び表示の添加剤を表示量加
えて接着剤組成物を調製した。上記の配合された炭酸カ
ルシウムの全量は２０重量部である。これらの条件ど得
られた接着剤組成物の物性を第２表に示した。

第表本１　固形分５０重量％、粘度１５０ｃｐｓ、粒径２２
０μ鵞のスチレン−ブタジェンラテックス＊２　固形分４０重量％、エチレン含量２０重量％、粘
度１００ｃｐｓのエチレン−酢酸ビニルラテックス＊３　昭和軽金属（社）製、ハイシライトＨ−３２実施
例９〜１６参考例で得られた共重合体Ａ−Ｇの表示量に、表示の中
和度になるのに見合う量の、濃度２０重量％の水酸化ナ
トリウムの水−アセトン溶液（水：アセトンの重量比９
０二１０）を加え、９０°Ｃで２時間中和処理して共重
合体中和物を得た。次いで、水酸化ナトリウムの量が中
和度０．１相当量の場合は中和変種５相当量の、また水
酸化ナトリウムの量が中和変種３相当量の場合は中和度
０．３相当量の実施例１〜８と同様の重質炭酸カルシウ
ムを加え、９０℃で２時間かきまぜながら混合して共重
合体溶液を調製し、次いで残余の炭酸カルシウム及び表
示の添加剤を表示量加えて接着剤組成物を調製した。上
記の配合された炭酸カルシウムの全量は２０重量部であ
る。これらの条件と得られた接着剤組成物の物性を第３
表に示した。

第　３表本１　固形分５０重量％、粘度１５０ｃｐｓ、粒径２２
０μ屑のスチレン−ブタジェンラテックス＊２　固形分４０重量％、エチレン含量２０重量％、粘
度１００ｃｐｓのエチ１／ンー酢酸ビニルラテックス＊３　昭和軽金属（社）製、ハイジライ）Ｈ−３２比較
例１．２内容積１１２のオートクレーブに、無水マレイン酸６０
９を仕込み、−１０℃に冷却し、かつ容器内を十分に脱
気したのち、イソブチレン３７９を加え、さらに溶媒と
してアセトニトリル４６０鱈、触媒として過酸化ベンゾ
イル帆８ｇを加え、４００ｒｐｍでかきまぜながら１１
０℃で２時間共重合反応を行わせ、次いで反応混合物を
水中に投入することにより、粘度平均分子量３５，００
０、インブチレン単位１．０モル及び無水マレイン酸単
位０．８モルから成る共重合体を得た。

次いで、これに２０重量％の水酸化ナトリウムの水−ア
セトン溶液（水：アセトンの重量比９０：１０）を加え
、９０℃で６時間中和反応を行わせ、中和度０．７５の
中和処理物を得た。

得られた中和処理物（２０重量％溶液）３５重量部に水
酸化アルミニウム２９重量部と実施例で用いたのと同じ
ゴムラテックス又は樹脂ラテックス１４重量部を加え、
２０℃で１０分間かきまぜることにより接着剤組成物を
調製した。

このものの初期接着力及び貯蔵安定性を第４表に示した
。

Claims

【特許請求の範囲】１　イソブチレン単位、スチレン系モノマー単位及びア
クリル酸系モノマー単位の中から選ばれた少なくとも１
種のモノマー単位と、マレイン酸系モノマー単位とから
成る共重合体に、この共重合体の中和度が０．０５〜０
．５になる量のアルカリ剤と共に炭酸カルシウムを配合
して成る接着剤組成物。２　炭酸カルシウムの少なくとも一部が３０℃以上で配
合された請求項１記載の接着剤組成物。３　イソブチレン単位、スチレン系モノマー単位及びア
クリル酸系モノマー単位の中から選ばれた少なくとも１
種のモノマー単位と、マレイン酸系モノマー単位とから
成る共重合体の中和度０．０５〜０．５のアルカリ中和
物に、炭酸カルシウムを配合して成る接着剤組成物。４　炭酸カルシウムの少なくとも一部が３０℃以上で配
合された請求項３記載の接着剤組成物。