JPH02196861A - 半導体インナーコート用樹脂組成物 - Google Patents

半導体インナーコート用樹脂組成物

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JPH02196861A
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高柳 一博
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雅之 土田
Atsushi Koshimura
淳 越村
Nobumasa Otake
伸昌 大竹
Tamio Kimura
木村 民夫
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Tomoegawa Paper Co Ltd
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は半導体素子の表面を保護するためのいわゆるシ
リコーン系インナーコートとして有用な硬化可能なオル
ガノポリシロキサン組成物に関するものである。
〈従来の技術〉 半導体のインナーコートとは半導体素子を樹脂で封止加
工する際及び該樹脂の硬化の収縮応力による半導体表面
の損傷防止、あるいはボンディングワイヤーの接続を保
護するために、半導体素子表面に予め保!i!層として
コーティングするものである。
第1図は半導体素子にインナーコートを施した半導体装
置の一例を示すものであり、すなわちインナーコート層
1を有する半導体素子2が半導体基板としてのリードフ
レーム3a上にグイボンディング用接着層4により接着
固定された状態を示す。5は上記素子2と他のリードフ
レーム3b。
3cとを接続したボンディングワイヤーで、6は上記各
構成要件の封止材である。
半導体素子の表面及びその周辺は、微細な加工が施され
ている為に、トランスファモールドなどの組立時に生じ
る物理的応力や、また温度変化に伴う半導体内部の熱膨
張率の差による物理的応力を受けやすい、また、封止材
とリードフレーム界面より進入する水、封止材を透過し
てくる水などが封止材中の不純物、特にC1イオンの運
び役となり、半導体素子のアルミ配線あるいはアルミ電
極を腐食する。このような物理的応力および腐食から半
導体素子表面を保護する目的でポリイミド樹脂またはシ
リコーン樹脂をコーティングする方法が一般的にとられ
ている。この中でもシリコーン樹脂は、特に弾性率が低
いので半導体素子周辺から発生する物理的応力を吸収し
、半導体表面を保護する目的には存益である。このシリ
コーン樹脂は、半導体素子上にデスペンサー等を用いて
定量的に滴下された後硬化され、半導体素子表面に保護
層が形成される。半導体素子上にシリコーン樹脂を硬化
させた場合、シリコーン樹脂と半導体素子表面、金線お
よび封止材との接着性は低いため、半導体素子周辺から
半導体素子表面への水分の進入を防止できず、しいては
これによって運ばれてきた不純物、特にCIイオンによ
って、半導体素子表面のアルミ配線あるいはアルミ電極
の腐食を起こしやすく、半導体の信鯨性が低下する。
−船釣には、半導体素子、金線および封止材との接着性
を向上させる目的で、シリコーン樹脂中に接着力をあげ
るための添加剤いわゆる接着性付与剤により信顛性を向
上させている。
〈発明が解決すべき課題〉 しかし、一般に使用されているこれらの接着性付与剤は
、シランカップリング剤やシロキサンオリゴマーなどで
、分子量が低く沸点も比較的低いので、加熱硬化時に揮
散し、リードフレーム等を汚染する。
リードフレームが汚染されるとエポキシ樹脂等の樹脂系
の封止材でモールドした場合、リードフレームと封止材
との接着力が低下するために、これらの界面からの水の
進入が容易となり、特にPCT (121℃72気圧)
などの温湿度試験を行った場合、これらの界面からの水
の進入が著しく半導体素子の信顛性を低下させる。
〈課題を解決する為の手段〉 本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、特
に加熱硬化時においても低沸点化合物の揮散がなく密着
性に優れたインナーコートとして有用な硬化可能なオル
ガノポリシロキサン組成物を提供するものである。
即ち、本発明の組成物(1)は、 (A)−最大 %式% 〔式中、■はビニル基、Meはメチル基、phはフェニ
ル基、Rはメチル基またはフェニル基を示し、k及びl
は自然数で、0.01≦ji!/(k+l)≦0.2で
ある。〕で表される、25℃における粘度が100〜8
00cPであるビニル基台をポリシロキサン100重量
部、 (B)−最大 %式% (式中、Meはメチル基を示し、m及びnは自然数で、
0.05≦n /(m + n)≦0.3である。〕で
表される、25℃における粘度が2〜500cPである
ポリシロキサン1〜35重量部、(C)−分子中にシリ
コンに結合した水素原子を少なくとも1個と、−最大 
(RIO) 、5ick、Clt〔式中R1は低級アル
キル基、又は−最大、Rz (OCI(tcHt) p
 (R2はメチル基又はエチル基で示される基で、pは
3以下の正数を示す)で表される基〕で表される基を少
なくとも1個有する変性オルガノポリシロキサン、上記
(A)及び(B)の合計量に対して0.1〜20重景%
重量D)白金系付加反応触媒 よりなる組成物である。
又、本発明の他の組成物は(II)は (^)−最大 〔式中、■はビニル基、Meはメチル基、phはフェニ
ル基を示し、k及びlは自然数で、0.03≦l /(
k + 1)≦0.15である。〕で表される、25℃
における粘度が200〜500cPであるビニル基含有
ポリシロキサン100 MM部、(B)−最大 %式% (式中、Meはメチル基を示し、m及びnは自然数で、
0.1 ≦n /(m + n)≦0.2である。〕で
表される、25℃における粘度が5〜150cPである
ポリシロキサン5〜25重量部、(C)−分子中にシリ
コンに結合した水素原子を少なくとも1個と、−最大(
R+0)ssicH2GH2〔式中R,は低級アルキル
基、又は−最大R2(OC)tzCHz)−(Rzはメ
チル基又はエチル基で示される基で、pは3以下の正数
を示す)で表される基〕で表される基を少なくとも1個
有する変性オルガノポリシロキサンを上記(A)及び(
B)の合計量に対して0.1〜20重量%、及び(D)
白金系付加反応触媒 よりなる半導体インナーコート用樹脂組成物である。
以下、本発明の構成を更に詳しく説明する。
本発明の(I)の組成物において、成分(A)のビニル
基含有ポリシロキサンは両末端のみにSi原子に結合し
たビニル基を有する直鎖状のポリシロキサンであって、
該ポリシロキサンにおける(PhR3io)単位(Rは
メチル基又はフェニル基を示す)のモル数lの、(Me
zSiO)単位のモル数にと前記lとの合計値に対する
比率が0.01〜0.2であり又温度25℃における粘
度100〜800cPを有するものでなければならない
。この成分(A)の主鎖の部分を(MetSt、)単位
と(PhRSiO)単位との共重合体とする理由は、フ
ェニル基の導入によって、本発明の組成物を使用したイ
ンナーコート層の耐熱性を向上させることにある。従っ
て、(PhRSiO)jtL位中のRはフェニル基であ
ることがより好ましい。また、このj!/(k+1)値
は0.01より小さい範囲では目的とする耐熱性が得ら
れず、0.2を越える範囲では耐熱性では問題ないもの
の成分(B)のSi原子に結合した水素原子を含有する
ポリシロキサンとの相溶性に問題が生じ、前記インナー
コート層が白濁するに至る。
そして、この!l/(k+e)値のより好ましい範囲は
0.03〜0.15である。また、温度25℃にける粘
度が100cPより小さい範囲では組成物を半導体素子
に塗布する際に、半導体素子表面への拡散が速過ぎるた
めに、インナーコート層があまりにも薄くなり過ぎボン
ティングワイヤー周辺部を十分に被覆できなかったり、
素子表面から流れ落してしまうなどの欠点があり、逆に
該粘度が800cPを越える範囲では半導体素子表面へ
の拡散性が不良となるため、目的とする薄膜のインナー
コート層が得られず又ボンディングワイヤー周辺部への
均一な塗工も難しくなる。
次に、成分(B)の珪素原子に結合した水素原子を含有
するポリシロキサンは、両末端及び側鎖にSi原子に結
合した水素原子を含有する直鎖状のポリシロキサンであ
って、主剤である成分(八)のビニル基台をポリシロキ
サンに対し、そのビニル基に対する5i−Hの付加反応
即ちいわゆるヒドロシリル化反応による硬化剤として作
用するものである。
そしてこのポリシロキサンは一般式(B)における(M
eH5iO) 1位のモル数nの、(MezSiO)単
位のモル数mと前記nとの合計値に対する比率が0.0
5〜0.3であり又温度25℃における粘度2〜500
cPを有するものでなければならず、その使用量は成分
(A) 100重量部に対して1〜35重量部である。
前記n/(m+n)値が0.05より小さい範囲では硬
化不十分となる可能性が太きく0.3を越える範囲では
過度の硬化反応によりや\柔軟性に欠ける膜になり易い
。このn/(m+n)値が前記範囲の限界を少々外れた
値であっても、成分(A)及び(B)それぞれの粘度或
は(^)に対するCB)の使用割合を変動させることに
よって好ましい硬化状態に調製出来るものではあるが、
その好ましい範囲は0.1〜0,2である。また温度2
5℃における粘度が2c、Pより低い範囲では組成物の
初期粘度を好ましい値に調整しにくいだけでなく該ポリ
シロキサンの分子量が小さいことに基づく硬化状態の不
具合を招くことになる。逆に該粘度が500cPを越え
る範囲でもまた組成物の初期粘度を好ましい値に調整し
に(いという問題点が存在する。該粘度のより好ましい
範囲は5〜150cPである。そして該ポリシロキサン
の使用量が成分(A)100重量部に対して1重量部よ
り少ない範囲では硬化不十分のインナーコート層になり
易く、該使用量が35重量部を越える範囲では反応性に
冨む5i−Hが未反応のまま残り易くその結果硬化後の
安定性及び電気的緒特性に悪影響が現れる。
尚、これら成分(A)及び(B)のポリシロキサンは一
般的に良く知られた方法で製造することができる。例え
ば、(A)のビニル基含有ポリシロキサンの場合は、末
端停止剤としてのジビニルテトラメチルジシロキサンの
存在下、ヘキサメチルシクロトリシロキサンもしくはオ
クタメチルシクロテトラシロキサンと、ヘキサフェニル
シクロトリシロキサンもしくはトリメチルトリフェニル
シクロシロキサンとを、硫酸、塩酸、活性白土等の酸触
媒、或は水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化セシ
ウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、リチウムシラ
ル−ト、カリウムシラル−ト、リチウムフェノキサイド
等のアルカリ触媒を用いて平衝化させた後、常法により
触媒を除去し、減圧下に加熱することにより低分子量の
ポリシロキサンを除去して精製する。又(B)の珪素結
合水素基を有するポリシロキサンの場合は、末端停止剤
としてテトラメチルジシロキサンを用い、フェニル基含
有環状ポリシロキサンに替えてテトラメチルシクロテト
ラシロキサンを用いることにより、上記(A)の場合と
同様な操作で製造することができる。尚−上記それぞれ
の場合において、原料の使用割合を調整することにより
、粘度及びフェニル基或いは珪素結合水素基の含を呈を
所望の値に調整できることも公知のことである。
成分(C)は−分子中にシリコンに結合した水素原子を
少なくとも1個と、 −最大 %式% 〔式中R1は低級アルキル基、又は−喰式R2(OCH
2CHz)p (R2はメチル基、又はエチル基を示し
、pは3以下の正数を示す)で表される基〕で表される
基を少なくとも1個有する変性オルガノポリシロキサン
であり、半導体チップへの密着性向上の目的をもって成
分(八)と成分(R)との合計量に対しO31〜20重
里%使用する。この(C)成分はポリオルガノハイドロ
ジエンシロキサンに、トリアルコキシシリル基を持った
有機ケイ素化合物を白金触媒の存在下に付加させ、容易
に合成することができる。R+、Rzとしてはメチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
イソブチル基が例示される。
該オルガノポリシロキサンの使用量が成分(A)と成分
(B)との合計量に対し0.1重里%より少ない範囲で
は前記密着性の向上が十分でなり、20重量%を越えて
使用しても密着性が格段に向上するわけではないうえ、
反応性に冨む5iOR+ 15が増加して硬化後の膜の
安定性或は電気的緒特性に悪影響を与える等不利な結果
を招くことになる。
該オルガノポリシロキサンの使用量の好ましい範囲は(
A)及び(B)の合計量に対して1〜10重量%である
成分(0)の白金系付加反応触媒は、ビニル基と珪素結
合水素との付加反応触媒として有効な公知の白金触媒を
全て包含するものであり、塩化白金酸、塩化白金酸とオ
レフィン或はビニル基含有ポリシロキサン等との錯化合
物、白金配位化合物等を代表例として挙げることができ
る。そして、該付加反応触媒の使用量は、温度条件との
関係下に硬化速度に影響を与えるだけであり特に限定す
る必要はないが、実用的には(^)及び(B)の合計量
に対して2〜6 ppmの白金原子を与える量が好まし
い。又この際、付加反応触媒である白金を配位させて一
時的に触媒能を失活させる能力を有する化合物即ち付加
反応遅延剤として知られる公知の化合物を併用しても何
等差し支えない。
尚、本発明の組成物に無機充填剤或は耐熱安定剤等を添
加することも、半導体インナーコートとして要求される
緒特性に影響を与えない限りにおいて許される。
また、上記各成分を混合して組成物となす際には全ての
配合成分を一度に混合しても構わないが、各成分を2種
類のグループに分けて予め混合したものを用いる2液タ
イプの混合法が実用的でありまた一般的でもある。この
際、成分(Il)の珪素結合水素含有ポリシロキサンに
は、珪素結合水素の高い反応性のため成分(A)のビニ
ル基含有ポリシロキサン以外の成分は予め混合しておく
ことができず、成分(C)の変性オルガノポリシロキサ
ン化合物、成分(D)の白金系付加反応触媒、更には必
要に応じて付加反応遅延剤、無機充填剤或は耐熱安定剤
等は成分(A)のビニル基含有ポリシロキサンに予め混
合し7て使用される。
尚、本発明の組成物(n)については上述の組成物(1
)と比べた場合、化学構造の僅かな相違に基づ< 1 
/(k + 1’)の範囲、n /(m + n)の範
囲は当然に既述のように変わるが、そのベースとなる理
由や、(A)、(B)、(C)及び(D)の配合比につ
いては前既の組成物(1)における考え方と同様な理由
で定められているので、詳細な個別的説明を省略するが
、容易に類推できるであろつ。
以下、本発明を実施例により説明するが、これらは説明
のためのものに過ぎず本発明を制限するものではない。
以下特に断わらない限り実施例中で部及び%とあるのは
重量部及び重量%を示し、また粘度は25℃における値
を示す。
成分(C)変性ポリシロキサンの合成 ケイ素原子に結合した水素原子の含有量が0.09重重
量、粘度90cPのポリメチルハイドロジエンシロキサ
ンに、水素原子の含有量で0.06重量%に相当する量
の下記有機ケイ素化合物を白金触媒の存在下に付加させ
て合成した。
C+ : CHz = CHS + (OCHs) :
1c、:c)1.繻CH51(OCzHaOC)Is)
sCs: CHt=CH3i  (OCzH*)sOc
H*)s実施例1 (Ph、5in)単位のモル数lの(Met S i 
O)単位のモル数にと前記lとの合計値に対する比率が
0.06であり粘度360cPである、両末端にビニル
基を有する直鎖状ポリシロキサンに、2%の変性ポリシ
ロキサンC1及び白金原子に換算して4 ppmに相当
する量のメチルビニル環状ポリシロキサンの塩化白金酸
錯体を添加して調整した混合液100部と、(MeH3
iO)単位のモル数nの(M e xSlo)単位のモ
ル数mと前記nとの合計値に対する比率が轟にであり粘
度87・Pである、両末端に珪素結合水素を有する直鎖
状ポリシロキサンと前記ビニル基含有ポリシロキサンと
を10=1の割合で配合した混合液18部を混合してイ
ンナーコート用樹脂組成物を得た。この組成物を混合後
説泡処理を施した後、デイスペンサーを用いて、1Mビ
ットのCMO3型RAM素子からなる半導体素子表面に
滴下し、150℃で3時間加熱し硬化させた(硬化物の
圧縮弾性率は0.3 kg/J) 、これをエポキシ樹
脂で封止した後、半導体装置の耐水性を見るため121
℃/2気圧の条件で500時間プレッシャークツカー試
験を行ったところ、半導体素子のバット及び回路部の腐
食はみられず実用上きわめて高い信頬性を有することが
確認された。また封止後パッケージを第1図に示す開封
面7にて開封し、シリコーン樹脂と封止材の接着性を調
べるために封止材6と半導体素子2を剥がしてみるとシ
リコーン樹脂からなるインナーコート層lは凝集破壊を
しておりシリコーン樹脂と封止材との密着性が高いこと
がわかった。
実施例2 (Physic)単位のモル数Eの(MegSiO)単
位のモル数にと前記lとの合計値に対する比率が0.0
6であり粘度370cPである、両末端にビニル基を有
す、直鎖状ボヮ、ワキケア K? 291f (7)変
性ポリシロキサンCオ、及び白金原子に換算して4pp
+*に相当する量のメチルビニル環状ポリシロキサンの
塩化白金酸錯体を添加して調整した混合液100部と、
(MeH3iO)単位のモル数nの(Me、5in)単
位のモル数mと前記nとの合計σ、I 値に対する比率がワ徊であり粘度90cPである、両末
端に珪素結合水素を有する直鎖状ポリシロキサンと前記
ビニル基含有ポリシロキサンとを10:1の割合で配合
した混合液18部を混合してインナーコート用樹脂組成
物を得た。この組成物を混合後説泡処理を施した後、デ
イスペンサーを用いて、1MビットのCMO3型RAM
素子からなる半導体素子表面に滴下し、150℃で3時
間加熱し硬化させたく硬化物の圧縮弾性率は0.4kg
/c+J) 、これをエポキシ樹脂で封止した後、半導
体装置の耐水性を見るため121’e/2気圧の条件で
500時間プレッシャークツカー試験を行ったところ、
半導体素子のバット及び回路部の腐食は見られず実用上
極めて高い信幀性を有することが確認された。
また封止後パフケージを第1図に示す開封面7にて開封
し、シリコーン樹脂と封止材の接着性を調べるために封
止材6と半導体素子2を剥がしてみると、シリコーン樹
脂は凝集破壊をしておりシリコーン樹脂と封止材との密
着性が高いことがわかった。
比較例 (P h z S i O)単位のモル数lの(Met
SiO)単位のモル数にと前記lとの合計値に対する比
率が0.06であり粘度360cPである、両末端にビ
ニル基を有する直鎖状ポリシロキサンに、0.4%のビ
ニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、及び白金
原子に換算して4pp+mに相当する量のメチルビニル
環状ポリシロキサンの塩化白金酸錯体を添加して調整し
た混合液100部と、(MeH3iO)単位のモル数n
の(MegSiO)単位のモルσ、l 数mと前記nとの合計値に対する比率が上材であり粘度
90cPである、両末端に珪素結合水素を存する直鎖状
ポリシロキサンと前記ビニル基含有ポリシロキサンとを
10:1の割合で配合した混合液18部を混合してイン
ナーコート用樹脂組成物を得た。
この組成物を混合後説泡処理を施した後、デイスペンサ
ーを用いて、1MビットのCMO3型RAM素子からな
る半導体素子表面に滴下し、150℃で3時間加熱し硬
化させた(硬化物の圧縮弾性率は0.3 ksr/cj
)。
これをエポキシ樹脂で封止した半導体装置について実施
例1と同様に試験を行ったところ、半導体素子のバット
及び回路部の腐食がみられ信顛性に著しく欠くものであ
った。また試験後リードフレームと封止材の接着力を調
べたところ、本発明のポリシロキサンを使用した物に比
べ42%の強度しか無かった。また封止後パッケージを
第1図に示す開封面7にて開封し、シリコーン樹脂と封
止材の接着性を調べるために封止材6と半導体素子2を
剥がしてみると、封止材とシリコーン樹脂との界面で簡
単に剥離しシリコーン樹脂と封止材との密着性が著しく
低いことがわかった。
〈発明の効果〉 本発明によれば、加熱硬化時の重量減少が低く、また上
記組成の電子材料用のシリコーン樹脂は半導体素子、金
線及び封止材との接着性が高いので、半導体装置の信軌
性が著しく向上するものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は半導体インナーコートを施した半導体装置の一
例を示す断面である

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(A)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Vはビニル基、Meはメチル基、Phはフェニ
    ル基、Rはメチル基またはフェニル基を示し、k及びl
    は自然数で、0.01≦l/(k+l)≦0.2である
    。〕で表される、25℃における粘度が100〜800
    cPであるビニル基含有ポリシロキサン100重量部、 (B)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Meはメチル基を示し、m及びnは自然数で、
    0.05≦n/(m+n)≦0.3である。〕で表され
    る、25℃における粘度が2〜500cPであるポリシ
    ロキサン1〜35重量部、 (C)一分子中にシリコンに結合した水素原子を少なく
    くとも1個と、一般式(R_1O)_3SiCH_2C
    H_2〔式中、R_1は低級アルキル基、又は一般式R
    _2(OCH_2CH_2)_p(R_2はメチル基又
    はエチル基で示される基で、pは3以下の正数を示す)
    で表される基〕で表される基を少なくとも1個有する変
    性オルガノポリシロキサンを上記(A)及び(B)の合
    計量に対して0.1〜20重量%、及び(D)白金系付
    加反応触媒 よりなる半導体インナーコート用樹脂組成物。
  2. (2)(A)のポリシロキサンの温度25℃における粘
    度が200〜500cPであり、 (B)のポリシロキサンの温度25℃における粘度が5
    〜150cPである請求項1記載の組成物。
  3. (3)(A)におけるl/(k+l)値が0.03〜0
    .15である請求項1又は2記載の組成物。
  4. (4)(B)におけるn/(m+n)値が0.1〜0.
    2である請求項1、2又は3記載の組成物。
  5. (5)(A)のポリシロキサン100重量部に対する(
    B)のポリシロキサンの使用量が5〜25重量部である
    請求項1、2、3又は4記載の組成物。
  6. (6)(A)におけるRがフェニル基である請求項1、
    2、3、4又は5記載の組成物。
  7. (7)(C)の変性オルガノポリシロキサンの使用量が
    (A)及び(B)の合計量に対して1〜10重量%であ
    る請求項1、2、3、4、5、又は6記載の組成物。
  8. (8)(A)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Vはビニル基、Meはメチル基、Phはフェニ
    ル基を示し、k及びlは自然数で、0.03≦(l/(
    k+l)≦0.15である。〕で表される、25℃にお
    ける粘度が200〜500cPであるビニル基含有ポリ
    シロキサン100重量部、(B)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Meはメチル基を示し、m及びnは自然数で、
    0.1≦n/(m+n)≦0.2である。〕で表される
    、25℃における粘度が5〜150cPであるポリシロ
    キサン5〜25重量部、 (C)一分子中にシリコンに結合した水素原子を少なく
    とも1個と、一般式(R_2O)_3SiCH_2CH
    _2〔式中R_1は低級アルキル基、又は一般式R_2
    (OCH_2CH_2)_P(R_2はメチル基又はエ
    チル基で示される基で、pは3以下の正数を示す)で表
    される基〕で表される基を少なくとも1個有する変性オ
    ルガノポリシロキサンを上記(A)及び(B)の合計量
    に対して0.1〜20重量%、及び(D)白金系付加反
    応触媒 よりなる半導体インナーコート用樹脂組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111574837A (zh) * 2019-02-18 2020-08-25 信越化学工业株式会社 管芯键合用硅酮树脂组合物、固化物及发光二极管元件

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