JPH02189861A - 有機電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リチウムを負極主活物質とし、正極活物質と
して酸化銅ＣｕＯを用いる有機電解質電池の正極の改良
に関するものである。

〔発明の（既要〕

本発明は、リチウムを主体とする負極と有機電解質と酸
化銅ＣｕＯを活物質とする正極とから少なくとも成る有
機電解質電池において、正極として硫化鉛ＰｂＳを添加
したものを用いることによって、この種の電池の経時劣
化による放電容量、放電電圧の低下や内部抵抗の増加等
の保存特性を改善し、長期信頼性の高い有機電解質電池
を提供するものである。

〔従来の技術〕

従来、この種の電池において、例えばボタン型電池を製
造する場合、正極は次の様に作られていた。即ち、活物
質である酸化銅とグラファイトやカーボンブラック等の
炭素粉末又は金属粉末等に導電剤及びフッ素樹脂やポリ
スチレン等の樹脂結着剤を所定組成比で混合し、次にこ
の正極合剤の所定量を成形機の金型中に充填し、ｊｌｌ
］圧成形することによってペレット状の正極成形体とす
る。

こうして、得られた正極ベレ・ノＩ・は、樹脂結着剤の
熱分解や導電剤の酸化が起こらない範囲の温度（高々３
００℃以下）で減圧加熱乾燥されて充分脱水された後、
電池に組み込まれる。

また、この様にして作られた電池では、正極に吸着して
いる酸素や電解液中に溶存している酸素等により、通常
、放電初期にＣｕ　Ｏ／　Ｌ　ｉ系の安定作動電圧約１
．５■より著しく高い３Ｖ前後の開路電圧を示すため、
電池電圧約１．５Ｖで作動する様に設計された機器にそ
のまま用いると、誤動作や機器の破損を生しることがあ
る。このため、この種の電池においては、必要に応して
電池組立後、電池電気容量の数％〜士数％程度の予備放
電を行い、この高電圧部分を除去する方法が行われてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、前述の様にして作られた電池を放電しておくと
、特に高温で保存しておくと、電池の内部抵抗の増加、
放電電圧、放電容量の低下等の経時劣化があり、電子ウ
ォッチ、電卓、ＩＣメモリのバックアップ電源等の様に
数μＡ程度の小さな平均消費電流で長期間に渡って使用
する用途や非常用電源等の様に長期の保存、待機期間を
必要とする用途に対しては、長期信頼性が不充分であっ
た。

又、前記の初期高電位を除去するために行っている予備
放電によって、その公使用できる電池容量が低下すると
いう問題があった。

この様な経時劣化の原因の全体は必ずしも明らかではな
いが、主な原因は次の様に考えられる。

即ち、正極の酸化銅、又は予備放電によって生成した金
属銅Ｃｕが有機電解質中へ溶解し、負極のリチウム表面
に金属銅として析出したり、有機電解質の分解生成物が
負極リチウムと反応する等により負極リチウム表面に不
働態皮膜を生成するため、内部抵抗の増加や放電容量の
低下を生しる。

また、有機電解質の重合、変質も原因と考えられる。実
際、高温保存後方化した電池を分解して見ると、負極表
面に茶色の析出物がカーキ色の反応生成物が見られ、分
析の結果、茶色の析出物は金属銅であった。又、電池の
重量はほとんど減少していないにもかかわらず、電池内
に液体の有機電解質はほとんど見られず、負極表面又は
正極・負極間にゼリー状に固まった半透明な有機物に変
質していた。

先に、本発明者等はリチウムを負極活物質とし正極活物
質が三酸化ビスマスＢｉｚ０３である有Ｎ電解質電池の
場合に、正極として硫化鉛ＰｂＳを添加したものを用い
るごとによって、上記の様な電池の経時劣化、特に高温
保存による劣化が著しく軽減されることを見出し、特許
を申請した（特開昭６２−２８４６２４号）。

しかし、その後の研究によって、正極活物質として三酸
化ビスマスＢｉ２Ｏ３の代わりに酸化銅ＣｕＯを用いる
有機電解質電池の場合にも、正極として上記と同様な硫
化鉛ＰｂＳを添加したものを用いることによって上記と
１司様な効果が得られることを見出し本発明に至った。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明のリチウムを負極主活物質とし、酸化銅Ｃ
ｕＯを正極活物質とする有機電解質電池の正極として硫
化鉛ＰｂＳを添加したものを用いることを特徴とするも
のである。

〔作用］ 正極への硫化鉛の添加効果は、後述の実施例で示す様に
正極合剤重量の数重里％で充分な効果が得られる。一方
、硫化鉛自体もリチウムに対し平衡電位約１．８０Ｖを
有し、正極活物質になり、電池反応をし得るが、容量密
度が酸化銅ＣｕＯの０．６７４Ａｈ／ｇ又は４．３Ａｈ
／ｃｌに対し、０．２２４　Ａ　ｈ　／ｇ又は１．６８
Ａｈ／ｃポと重量当たりで約３分の１、体積当たりで約
５分の２と小さいため、硫化鉛の添加量が大きいと正極
容量が低下するため、硫化鉛の添加量は正極合剤量の５
０重重量程度以下が好ましい。

また、前述の様にこの種の電池は放電量ｊｆＩｌに高電
圧を示すため、従来、必要に応して電池組立後、予備放
電する方法がとられていた。本発明の硫化鉛を添加した
正極を用いた場合にも、従来の硫化鉛を添加しない正極
を用いた場合とほぼ同しヘルの初期高電圧を示すため、
この初期高電圧が問題となる用途に対しては、予備放電
により初１υ１高電圧を辞去することが好ましい。ただ
し、正極に硫化鉛を添加した場合には、添加しない場合
に比べ、放電によってより速く短時間で安定作動電圧に
達するため、初期高電圧の及ぼす電池使用機器への悪影
響はより少なく、又、予備放電量を少なくできる。必要
な予備放電量は、硫化鉛の添加量や導電剤、結着剤の量
や種類等の正極組成及び電池使用機器の要求仕様によっ
て異なるが、予備放電後の保存による開路電圧の再」二
昇速度は正極容量の１０％程度の予備放電電気量でほぼ
飽和し、それ以上予備放電しもあまり変わらず、一方、
予備放電量を増やすとその労使用できる電池容量が低下
するため、予備放電量は正極容量の１０％以下が好まし
い。

酸化銅を活物質とする正極に硫化鉛を添加したものを用
いた本発明電池の保存特性、特に高温保存特性が著しく
改善される理由は必ずしも明らかではないが、前述の従
来電池の劣化原因に照らして次の様に推定される。

即ち、従来の硫化鉛を添加していない正極を用いた電池
では、保存により正極から酸化銅または銅が溶解し、負
極に金属銅が析出し、負極を不働態化していたが、本発
明の硫化鉛を添加した正極を用いた電池においては、保
存後の電池を分解してのると、負極リチウム表面への銅
の析出が非常に少なく、代わりに少量の鉛を析出が見ら
れたごとから、硫化鉛の添加により、結果とて酸化銅又
は金属銅の有機電解液への溶解が抑制されることが主原
因と考えられる。また、同時に有機電解液の分解や重合
等の変質も軽減されるものと推定される。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

第１図は、本発明の有機電解質電池の一実施例を示す断
面図である。図において、１は負極端子を兼ねる負極缶
である。ＮｉメッギしたＳＵＳ板を絞り加工したもので
ある。負極２は厚さ１　、０　＊＊のリチウムフォイル
を打ち抜いて負極缶１内面に圧着したものである。６は
Ｎ１メツキしたＳＵＳ製の正極缶であり、正極端子を兼
ねている。この正極缶６内に後述の本発明に係る正極５
が充填され、その上にマイクロポーラスなポリプロピレ
ンフィルムからなるセパレータ４が載置されている。

３は正極と負極間に電解液を保持する含浸材であす、ポ
リプロピレンを主要索表する不織冷からなる。７はポリ
プロピレンを主体とするガスヶソ１−であり、負極缶１
と正極缶６の間に介在し、正極と負極の電気的絶縁性を
保つと同時に、正極缶開口縁が内側に折り曲げられ、カ
シメられることによって電池内容物を密封、↑・ｆ止し
ている。電解液は、プロピレンカーボネート１，２−ジ
メトキシエタンの体積比１：１混合溶媒に過塩素酸リチ
ウムを１モル／ｌ／８解したものを用いた。電池の大き
さは外径９　、５　ｍｍ、総高さ２　、０　＋＋＋＋で
あった。

正極５ば次のようにして作製した。市販の純度９９．９
％の酸化銅粉末を大気中６００°Ｃで５時間熱処理した
ものを活物質とした。正極に添加する硫化鉛は純度９９
９％の粉末を用いた。この様に準備した原料を用い、酸
化銅と硫化鉛と炭素導電剤（グラファイト又はカーボン
ブランク等）及び４フ。

化エチレン樹脂から成る結着剤とを重量比８０　：　１
０９．０　　：　　０．３の割合で混合し、断面り字状
のＳＵＳ製正極保持リング８と共にペレット状に加圧成
形した後、］００’Ｃで充分減圧加熱乾燥し、正極ｔａ
＋を作製した。又、比較例として従来通り硫化鉛を添加
せず、酸化銅と炭素導電剤及び４７ノ化エチレン樹脂か
ら成る結着剤とを重量比９０・９．７＋　０．３の割合
で混合した他は、上記正極（ａｌと全く同様にして正極
（ｂｌを作製した。正極合剤重量は電池１個当たり０．
１０　ｇであった。

この様にして作製した正極（ａｌ、　ｆｂｌを用いた２
種類の電池を６０℃の高温下で１００日間保存した後と
保存する前の２０°Ｃにおける１５にΩ定抵抗放電特性
を第２図に示した。図においてａは本実施例の正極（ａ
ｌを用いた電池（ａ）のｂは硫化鉛を添加しない正極（
ｂｌを用いた比較用の従来電池（ｂ）の６０°Ｃで１０
０日保存後の放電特性である。Ｃは電池（ａ）の６０°
Ｃ保存前の放電特性はである。従来電池（ｂｌの６０℃
保存前の放電特性放電初期の高電圧部分が電池（ａｌに
比べて少し高くかつやや長時間続いた他は、殆んど電池
（ａｌと同じであり、放電特性及び放電容量に実質的な
差はなかった。

第２図から明らかなように、６０℃保存前では電池（ａ
ｌと従来電池（ｂｌの差は実用上端んどないレベルであ
るが、６０°Ｃで１００日間保存した後では、従来電池
（ｂｌでは内部抵抗の増加により放電電圧が著しく低下
し、かつ放電持続時間も著しく短くなっている。カット
オフ電圧を１．２Ｖとした時の放電容量は６０°Ｃ保存
後では保存前の約８３％に低下していた。これに対して
、本発明の電池（ａｌでは６０°Ｃ保存後においても、
放電電圧、放電持続時間とも劣化が小さく、放電容量は
６０°Ｃ保存前の約９６％が維持されていた。

尚、本実施例では正極への硫化鉛の添加量として１０重
景％の場合のみを示したが、０．５重量％の添加でも保
イｒ特性が改善されることが確認されており、硫化鉛の
添加量は実施例に限定されず、より少量でも良い。但し
、硫化鉛の添加量が１０重量％以下では硫化鉛を含めた
正極充填容量に実質的な差は殆んどないが、電池製造時
の正極合剤組成分布や秤量等のバラツキを考慮すると１
重量％以」二の添加が好ましい。又、より顕著な保存特
性の改善効果の点からは５重量％以上の添加がより好ま
しい。実際、第２図から分かる様に硫化鉛を１０％添加
した電池（ａｌの６０°Ｃ保存前の放電容量、放電特性
は硫化鉛を添加していない電池（ｂ）とほぼ同しであり
、実質的な差はなかった。又、逆に硫化鉛の添加量を５
０重量％以上にすると、前述の様に硫化鉛の容量密度が
酸化銅の容量密度より著しく小さいため、正極容量の低
下が顕著になり、放電容量が小さくなるため、硫化鉛の
添加量は５０重量％以下が好ましい。ただし、放電容量
よりも保存特性の方がより重要視される用途等の場合に
は、より多量の硫化鉛を添加することも可能である。

又、有機電解質についても、実施例に限定されず、イ列
えばブチレンカーボ不−（・、エチレンカポネート、γ
−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン
等々の非プロ１−ン性の有機溶媒の単独又は混合溶媒中
にＬ　ｉ　Ｂ　Ｆ４．　ｌ−ｉ　Ｐ　Ｆ＋。

ＬｉＣＦｚＳＯａ等々のＬｉ’　イオン解離性塩を溶解
したものであれば良い。

〔発明の効果〕

以上詳述した様に、本発明はＣｕ　Ｏ／　ｌ−！系有機
電解質電池の正極として硫化鉛を添加したちのを用いる
ことによって、この種電池の保存中、特に高温保存中に
発生する酸化銅又は銅の有機電解質への溶解や有機電解
質の分解、重合等の変質などを抑制し、その結果、保存
による電池の内部抵抗の増加、放電電圧、放電容量の低
下などの経時劣化を著しく軽減する等々の優れた効果を
実現したものである。即ち、本発明によればこの種電池
の長期信頼性を著しく高めることができる。

７・・・ガスケット ８・・・正極保持リング 以　　−ヒ 出願人　セイコー電子部品株式会社 代理人　弁理士　林　　敬　之　助

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の有機電解質電池の一実施例を示す断面
図、第２図は高温保存前後の１５にΩ定抵抗放電特性の
比較図である。 ・負極缶 ・負極リチウム ・含浸材 セパレータ ・正極 ・正極缶

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. リチウムを主体とする負極と、有機電解質と、酸化銅Ｃ
   ｕＯを活物質とする正極とから少なくとも成り、前記正
   極として硫化鉛ＰｂＳを添加したものを用いたことを特
   徴とする有機電解質電池。