JPH02189352A - 耐γ線性ハロゲン含有樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は放射線特にγ線に対して優れた抵抗性血液バッ
ク等の医療機器や包装材料に利用されている。

〔従来の技術〕

殺菌処理方法として、従来から煮沸又はエチレンオキサ
イドガスによる殺菌が行われてきた。しかし、煮沸方法
は熱に不安定な樹脂に不適であり。

物品に残る湿気を除く乾燥が必要であり、またエチレン
オキサイドによる方法は、ガスの毒性、残留ガスの除去
及び廃棄処理など環境衛生上で、それぞれ欠点がある。

これらに代って、低温、乾式。

比較的安価で行いうる放射線とくにγ線による殺菌法が
提案された。しかしながら、γ線を上記樹脂に照射する
と、黄色もしくは褐色に変色する欠点がでてきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで樹脂のγ線による変色を防止するため。

ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化
合物、ジアルキルチオジカルボン酸エヌテ〜などの公知
の酸化防止剤の使用、有機錫メルカプト安定剤と、エポ
キシ化合物との併用（特開昭５５−１２５１４２号公報
）、多価アルコールの脂肪酸エヌテルとの併用（特開昭
５５−１２５１４４号公報）。

ポリエチレングリコール類との併用（特開昭５６−６１
４４８号公報）が提案されているが、放射線照射による
変色防止に十分でなく、現在までのところ必ずしも満足
できる品質、性質のものは得られていない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は神々研究の結果、ハロゲン含有樹脂に含疏
黄糸ジ有機錫安定剤とチオアルコール化合物を添加する
ことにより、γ線照射による変色の防止に有効であるこ
とを見出し９本発明に到っｊこ　。

すなわち９本発明はハロゲン含有樹脂１００重量部に対
し、含硫黄系ジ有機錫安定剤０．０１〜５重量部とチオ
アルコール化合物０．０１〜５重量部を添加することを
特徴とする耐γ線性ハロゲン含有樹脂組成物である。

本発明で用いるハロゲン含有樹脂としては９例えば塩化
ビニ／Ｉ／樹脂、臭化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂
、後塩素化塩化ビニル樹脂などのハロゲン化ビニル単独
重合体、並びにハロゲン化ビニルと他の単量体９例えば
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、醋酸ビニル、ヌテア
リン酸ビニル等のビニルエステル類、エチレン、グロピ
Ｖン等のαオレフイン類、メチルアクリレート、メチル
メタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレート。

２−エチルへキシルメタクリレート、ステアリルアクリ
レート、ステアリルメタクリレート等のアク’Ｊ／”酸
エステル類及びメタクリル酸エステル類。

アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、ツマｌし酸等の不飽和酸類、メチルビニルエーテル
、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレ
ン、α−メチルヌチレン、アクリロニトリル、塩化ビニ
リデン、熱可塑性ポリウレタンエラヌトマー（特公昭６
０　３０６８８号公報参照）などのコモノマーの１種又
は２種以上と重合させることによって形成されるような
共重合体を挙げることかでき、ハロゲン化ビニル単独重
合体と併用してもよい。またハロゲン含有樹脂に、アク
リロニトリル拳ブタジェン・ヌチレン系共重合体、メチ
ルメタクリレート・ブタジェンφヌチレン系共重合体、
メチルメタクリレート・アクリルゴム・ヌチレン系共重
合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸
ビニル・−酸化炭素共重合体、スチレン・アクリロニト
リル共重合体。

１　ｉ　化ポリオレフィン、ポリメチ／ｌ／　Ａタフリ
レート　、　　ポ　リ　ア　り　リ　ル酸　ア　ル　キ
　フル′　、　　ア　り　リ　ロ　ニ　ト　リ　ル・ス
チレン・塩素化ホリエチレングラフトホリマ、熱可塑性
ホリウレタンエラストマーナトヲー種以上ポリマーブレ
ンドすることもできる。

本発明で添加される含硫黄系シ有機錫安定剤としては次
の一般式〔■〕又は〔口〕で表わされる化合物が挙げら
れる。

素数ＩＱ　−１８個のアルキル基を　Ｒ２は炭素数１〜
／”基、Ｆ１ａ１〜４個のアルコキシアルキル基ヲ。

基−００ＣＲ３は炭素数８〜２２個の脂肪酸残基を、ｎ
は０又は１を、ｔは１又は２を１ｍは２〜１８をそれぞ
れ表わすものとする。） 上記一般式〔■〕で表わされる化合物の典型例は例えば
次式ｏａ〕、　　Ｏｂ）及び〔ＩＣ〕で示される。

Ｒ２５ｎＳ　　　　　　　　　　　　　　［Ｉａ）（式
中Ｒは炭素数１〜１８個のアルキル基又は炭素ａｌ〜１
２個のアルコキシカルボニルエチル基を。

Ｘは硫黄原子、基−５（ＣＨ２）ｔ　ＣＯＯ−又は　　
基−３（ＣＨｚ）ｔＣＯＯ（ＣＨ２）□００Ｃ（ＣＨ２
）ｔ　Ｓ−を、Ｙは酸素原子又はｘを、２は４　　Ｓ　
Ｒ１，Ｍ　　Ｓ　（ＣＨｚ　％ＧＯＯＲ２又は基−５（
ＣＨ２シ０ＯＣＲ３をそれぞれ示す。ここでＲ１は炭こ
のような化合物としては９例えばジアルキル錫サルファ
イド、ビス（アルコキシカルボニルエチル）錫サルファ
イド、ジアルキル錫ポリメチレンジオールジメルカプト
アセテート、ジアルキル錫ポリメチレンジオールジメル
カプトグロピオネート、ビス（アルコキシ力ルポニルエ
チ／ｖ）錫ボリメチレンジオールジメルカブトアセテー
ト、ビス（アルコキシ力ルポニルエチ／Ｌ／）錫ポリメ
チレンジオールジメルカプトプロピオネート、ジアルキ
ル錫メｙカプトアセテート、ジアルキル錫メルカプトグ
ロピオネート、ビス（アルコキシカルボニルエチル）錫
メルカプトアセテート、ビス（アルコキシ力ルポニルエ
チ）Ｖ　）錫メルカグトプロビオネートなどが挙げられ
る。ここでジアルキ／Ｉ／錫としては、ジメチル錫、ジ
プチル錫、ジオクチル錫、シトデシ）Ｖ錫などを、また
ビス（アルコキシカルボニルエチル トキシカルボ二ルエチ／’）＆１Ｍ．ビス（ブトキシカ
ルボニルエチル ルエチ）Ｖ　）錫などをそれぞれ挙げることができる。

さらに上記〔Ｉｂ３式の化合物に誘導できるポリメチｖ
　：ｙ　シ，ｔ　−　／ｌ／としては．例えば１．２−
エタンジオール、１．３−プロパンジオール、１．４−
ブタンジオ−ｌし，ｌ，６−ヘキサンジオ−〜，１．８
−オクタンジオールなどが挙げられる。

上記一般式（［［］で表わされる化合物の典型例は。

例えば次式〔■３〕〜［［ｈ）で示される。

Ｒ２Ｓｎ（ＳＲ’）２　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　Ｃ口８〕Ｒ２　ＳｎＣ　ｓ　（ＣＨ２）ｔ
ＣＯＯＲ２）２（［［ｂ］Ｒ Ｒ　　　　　Ｒ　　　　　　　ＣＩＩＪＲ Ｒ２　Ｓｎ　Ｃ　Ｓ　（ＣＨ２）ｔＯＯＣＲ３〕２Ｒ 〔■ｄ〕 〔口。〕 〔口ｆ〕 Ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ　　　　〔ロｈ
〕上記一般式〔■８〕〜ｌＴ［Ｉｈｌ］において＋　Ｒ
２Ｓｎはジアルキル錫又はビス（アルコキシ力ルポニル
エチ／Ｌ／）錫を示し，これらには例えばジメチル錫，
ジプチ／Ｌ／錫，ジオクチル錫，ジドデシル錫．ビス（
メトキシカルボニルエチル）錫，ビス（ブトキシカルボ
ニルエチル’）ｇ．ビス（オクトキシ力ルポニルエチ／
Ｉ／）錫などを挙げることができ，Ｒ”Ｓはアルキルメ
ルカプタン残基を示し，例えばデシルメルカプタン、ド
デシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ヘキ
サデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタンなど
の残基を挙げることができる。またＲ”　Ｏ　ＱＣ　（
　ＣＨ２）ｔ　ＳにおけるＲ２としてはメチル、エチル
、ブチル、へブチル、イソオクチル、２−エチルヘキシ
ル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、
オクタデシル。シクロヘキシル、オレイル、ベンジｌｖ
，メトキシブチルなどの基を，ｔはｌ又は２をそれぞれ
挙げることができ，Ｒ３ＣＯＯ　（ＣＨｚ）ｚ　Ｓにお
けるＲ３ＣＯＯは脂肪酸残基を示し，例えばカプリル酸
，カプリン酸。

ラウリン酸，ミリスチン酸．パルミチン酸．ステアリン
酸，オレイン酸，リシノール酸，リルイン酸，１２ーヒ
ドロキシステアリン酸などの残基を。

乙はｌ又は２をそれぞれ挙げることができる。

本発明で添加されるチオアルコール化合物トシては，例
えはオクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデ
シルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ヘキサ
テ°シルメルカフ′タン、オクタデシルメルカプタン、
■，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプ
ロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、１．４−ジメ
ルカプトブタン１、６−ジメルカプトヘキサン、■，８
〜ジメルカフ。

トオクタン，１．１０ージメルヵブトテ゛カン、２−メ
ルカプトエタノール、２−メルカプト−２．２−ジメチ
ルエタノール、■ーメルカプトー２ーグロパノール，２
−メルカプト−１，３−プロパンジオール、３−メルカ
プ）　−１．　２−　プロパンジオール１、３−ジメル
カプト−２−プロパツール、２．３−ジメルカプト−ｌ
−プロパツール、４−メルカフ。

１−−１．３−ブタンジオール、１，４−ジメル′カプ
トー２，３−ブタンジオール、４−メルヵグト−１，２
。

３−ブタントリオール、３−メルカプト−１．　２．　
４−ブタントリオール、２−ヒドロキシブチルメルカプ
タン、２−ヒドロキシへキシルメルカプタン。

２−ヒドロキシへブチルメルカプタン、２−ヒドロキシ
オクチルメルカプタン、２−ヒドロキシデシルメｐカフ
”タン、２−ヒドロキシドテシルメルカプタン、２−ヒ
ドロキシテトラデシルメルカフ。

タン、２−ヒドロキシヘキサデシルメルカプタン。

２−ヒドロキシオクタデシルメルカプタン、２−ヒドロ
キシオレイルメルカプタン、２−ヒドロキシリシノール
メルカプタン、２−ヒドロキシリノールメルカプタン、
３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、
３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、
３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、
３−オクトキシ−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン
。

３−デシルオキシ−２−ヒドロキシプロヒルメルカプタ
ン、３−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシプロピルメル
カプタン、３−テトラデシルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロピルメルカプタン、３−ヘキサデシルオキシ−２−ヒ
ドロキシグロピμメルカプタン、３−オクタデシルオキ
シ−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、ビス（ブチ
）ｖ　−２ヒドロキシ−３−メルカプト）エーテル、エ
チレングリコールビス（メルカプトアセテート）、エチ
レングリコールビス（β−メルカプトプロピオネート）
、エチレングリコールモノメルカフ“トアセテ〜ト、エ
チレンクリコールモノβ−メルカフ０トプロピオネート
、プロピレングリコールビヌ（メルカプトアセテート）
、プロピレングリコルビス（β−メルカプトプロピオネ
ート）、プロピレングリコールモノノルカプトアセテー
ト、プロピレングリコールモノＩ−メルカプトプロピオ
ネート、１．４−フ゛タンジオールビス（メルカプトア
セテート メルカプトプロピオネート）、１．４−ブタンジオール
モノメルカプトアセテート、１．４−ブタンジオールし
モノβ−メルカプトプロピオネート、トリエチレンクリ
コールジメルカプタン、トリメチロールプロパントリス
（メルカプトアセテート）。

トリメチロールプロパンビス（メルカプトアセテート）
、トリメチロールプロパンモノメルカプトアセテート、
トリメチロールプロパントリス（βーメルカフ゛トプロ
ピオネート）、トリメチロールプロパンビス、（β−メ
ルカプトプロピオネート）。

トリメチロ〜ルプロパンモノβーメルカプトプロピオネ
ート、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトア
セテート）、ペンタエリスリトールトリス（メルカプト
アセテート）、ペンタエリスリトールビス（メルカプト
アセテート）、ペンタエリヌリトールモノメルカブトア
セテート，ペンタエリスリトールテトラキス（β−メル
カプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス
（β−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリト
ールビス（β−メルカプトプロピオネート）。

ペンタエリスリトールモノβーメル゛カプトプロピオネ
ート、ジペンタエリスリトールへキサキス（メルカプト
アセテート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（メ
ルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールテトラ
キス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトー
ルトリス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリ
トールビス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリス
リトールモノメルカプトアセテート，ジペンタエリスリ
トールへキサキス（β−メルカプトプロピオネート）、
ジペンタエリスリトールペンタキス（β−メルカプトプ
ロピオネート）、ジペンタエリスリ　トールテトラ°キ
ス（β−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリス
リトールトリス（β−メルカプトプロピオネート ールビス（β−メルカプトプロピオネート）、ジペンタ
エリスリトールモノβ−メルカプトプロピオネートなど
が挙げられる。

上記ハロゲン含有樹脂への含硫黄系ジ有機錫安定剤及び
チオアルコール化合物の添加量は，樹脂１００重量部に
対し，それぞれ０，０１〜５重量部である。

本発明の組成物に，必要により，他の有機錫安定剤，金
属石けん安定剤，エポキシ化合物，有機リン化合物．有
機窒素系安定剤．ゼオライト類。

ハイドロタルサイト類，多価アルコ−／Ｖ類，ジケトン
化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤。

滑剤、帯電防止剤等を添加することができる。

本発明のハロゲン含有樹脂組成物はヘンシェルミキサー
などの適当な混合装置で混合後、押出成形、射出成形、
プロー成形、カレンダー成形などの加工法で成形され、
得られた成形品にγ線を０．５〜７メガラドの照射線量
となるように照射して、物品の滅菌を行うことかできる
。

〔作　　用〕

本発明のハロゲン含有樹脂組成物は、含硫黄系ジ有機賜
安定剤とチオアルコール化合物の作用により、γ線照射
による黄変色が大巾に低減され。

また安全衛生を損わないため、医療器具や包装材料など
の用途に利用することができる。

〔実　施　例〕

次に実施例を挙げて本発明を説明するが、実施例中の部
は重量部を示すものとする。

実施例１ 塩化ビニル樹脂（Ｇｅｏｎ　１０３　Ｅｐ　　８１日本
ゼオン社製）　１００部に、ジオクチル錫ビス（イソオ
クチルメルカプトアセテート）３部及び下記第１表のチ
オアルコール化合物１部を添加し、１７０℃のミキシン
グロールにて厚さ０．５咽のシートを作成し。

このシートを二枚重ねて、１７０℃でプレス板を作成し
た。各プレス板にコバルト６０の線源を使用して、４メ
ガラドの照射量となるようにγ線を照射した。γ線照射
後の色相は、全自動測色色差計カラーエースＴＣ−Ｐｉ
ｌｌ（東京電色社製）で測定した。色相の変化はΔＥで
表わした。

結果を第１表に示す。

第　　　　　１　　　　　表 実施例２ 塩化ビニル樹脂（Ｇｅｏｎ　１０３Ｅｐ　　８　、　　
日本セ、ｔ　ン社製）　１００部に、下記第２表の含硫
黄系ジ有機錫安定剤２Ｎ及びトリメチロールプロパンビ
ス（メルカプトアセテート）２部を添加し、１７０℃の
ミキシングロールにて厚さ０．５ｍｍのシートを作成し
。

このシートを二枚重ねて、　１７０　℃でプレス＆ｔ［
成した。各プレス板にコバル）　６０の線碗を使用して
、５メガラドの照射量となるようにγ線を照射し、以下
実施例１と同様にしてΔＥを測定した。

結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕

上記実施例１〜２におけるγ線照射後のΔＥから明らか
なように１本発明において、ハロゲン含有樹脂に含硫黄
ジ有機賜安定剤及びチオアルコール化合物を添加すれば
、γ線照射による変色を極度に低下させることができ該
樹脂の品質を損なわずに殺菌が容易となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン含有樹脂１００重量部に対し、含硫黄系ジ有機
   錫安定剤０．０１〜５重量部とチオアルコール化合物０
   ．０１〜５重量部を添加することを特徴とする耐γ線性
   ハロゲン含有樹脂組成物。