JPH02189322A - ポリウレタン樹脂組成物及び塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） （従来の技術） 従来のウレタン樹脂塗料としては。

１）ポリオールとしてポリエステル系、ポリエーテル系
またはビニル系ボリマー および ２）ポリイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシ
アネート誘導体（例えば、デスモジュールＮ：バイエル
社商品名）、トルイレンジイソシアネート誘導体（例え
ば、デスモジュールＬ：バイエル社商品名）、キシリレ
ンジイソシアネート誘導体（例えば、タケネー）−Ｄ−
１１ＯＮ：武田薬品■商品名）などを反応させて得られ
るものがある。しかしながら、ポリエステル系またはポ
リエーテル系ポリマーはその分子構造から指触乾燥が遅
く、塗装作業上ゴミが付着し易い等の欠点がある。また
ビニル系ポリマーはポリエステル系およびポリエーテル
系ポリマーよりは乾燥性が良好であるが、最近の塗装ラ
インの高速化、および塗装の省力化によυ、さらに速乾
性を要求されている。

一方、上記のポリオールと組み合わせて用いる為の速乾
型ポリイソシアネートとしては、トルイレンジイソシア
ネートのポリマー（例えば。

デスモジュールＩＬ：バイエル社製）などがあり、それ
を組み合わせた塗膜は速乾性ではあるが、硬質であるた
めクラックが入シ易い、また。

塗膜の良好な平滑性、特にコンクリート型枠合板に使用
した場合の、硬化したコンクリートの面を平滑とするた
めには光沢が必要とされるが。

上記のポリイソシアネートを用いた場合には。

塗料の光沢に劣る欠点がある。

（発明が解決しようとする課題） 以上のように、従来のポリウレタン塗料は、ポリエステ
ル系、ポリエーテル系、ビニル系のいずれも、乾燥性が
不充分であり、乾燥した塗装板を積み重ねてもブロッキ
ングを生じたりするものであった。

また、これらのポリウレタン塗料は、光沢に劣り、さら
に、ポリエステル系、ポリエーテル系では、耐アルカリ
性に劣り、コンクリート型枠合板用として使用すること
が困難であった。

本発明は、これらの課題を解決するものであり。

乾燥性、光沢、耐アルカリ性等に優れたポリウレタン樹
脂組成物及びこれを用いた塗料を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は。

囚　水酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体０．５
〜５０重量％。

（Ｂ）　　エチレン性不飽和二重結合を有する一塩基酸
及び／又は多塩基酸０〜１重量％。

並びに （Ｃ）　　その他のエチレン性不飽和単量体４９〜９９
．５重量％ を全体が１００重量％になるよ−うに配合し２重合させ
て得られる重量平均分子量が５０００〜２５０００、数
平均分子量が２０００〜１００００である共重合体と、
ポリメチレン・ポリフェニルまず、前記共重合体につい
て詳述する。

上記囚成分としては、アクリル酸β−ヒドロキシエチル
、アクリル酸−β−ヒドロキシプロピル。

アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−β
−ヒドロキシブチル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチ
ル、アクリル酸−β−ヒドロキシペンチル、グリセリン
、トリメチロールプロパン等の多価アルコールのアクリ
ル酸モノエステルまたはこれらと同様なメタクリル酸モ
ノエステル、Ｎ−メチロールアクリルアマイドまたはＮ
−メチロールメタクリルアマイドなどの水酸基を有する
モノエチレン性不飽和単量体がある。

（３）成分は、共重合体となる全単量体成分中０．５〜
５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％配合される。

ここで囚成分が０．５重量％未満の場合には、後に生成
するウレタン結合が少なくて充分に本発明の目的を達す
ることができず、また５０重量％を越えると後述するイ
ンシアネートを多量に必要とするため可使時間が短くな
るほか、コストも高く々る。

（Ｂ）成分のエチレン性不飽和二重結合をもつ一塩基酸
としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が
あり、多塩基酸としてはイタコン酸。

フマル酸、アコニック酸等がある。また、これら−塩基
酸または多塩基酸の無水物も使用できる。

［Ｂｌ成分は、必要に応じ使用され、共重合体となる全
単量体成分中Ｏ〜１重量％、好ましくはＯ〜０．８重量
％使用される。ここで（Ｂ）成分が１重量％を超えると
、後に水酸基とインシアネート基との反応が促進され、
極端に可使時間が短くなる。

（Ｃ）成分のその他のエチレン性不飽和単量体としては
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル
酸の同様のアルキルエステル、スチレン若Ｌ＜はビニル
トルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の置
換スチレン。

アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、
酢酸ビニル、マレイン酸ジアルキルエステル等通常のア
クリルポリオール共重合体の成分として使用可能なもの
を挙げることができる。

これらの中で、スチレン、メタクリル酸メチル及び／又
はアクリル酸ブチルが好ましいものとして使用される。

これらの単量体を使用することにより硬質で特性の良好
な塗膜が得られる。なお。

アクリル酸ブチルは、塗膜のガラス転移点、クラックの
防止等の面から、全単量体成分中Ｏ〜２０重量％配合さ
れるのが好ましい。これら（Ｃｌ成分は。

前記囚及び（Ｂｌ成分の残部、すなわち４９〜９９．５
重量％配合される。

以上の各単量体成分を配合し重合する。

重合方法に特に制限はなく塊状重合、懸濁重合。

乳化重合、溶液重合等が挙げられるが２作業性等の面か
ら溶液重合が好ましい。

溶液重合は２以上にあげた仄）成分、必要に応じて（Ｂ
ｌ成分および（Ｃ）成分の混合物に反応溶媒としてドル
オール、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンなどを使
用し２重合触媒として過酸化ベンゾイル、ジターシャリ
ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド系触媒及び／
又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系触媒を前記
単量体総量に対し。

好ましくはＯ３１〜５重ｌチ加え、２〜８時間、好まし
くは８０〜１６０°Ｃで反応させて得られる。

次いで適当な固形分になるように溶剤でうすめられる。

以上のようにして得られる共重合体は２重量平均分子量
（以下Ｍｗという）が５０００〜２５０００゜好ましく
は、１００００〜２００００．数平均分子量（以下、Ｍ
ｎという）が２０００〜１００００゜好ましくは４００
０〜９０００であることが必要である。Ｍｗが２５００
０を越えると、又はＭｎが１００００を越えると光沢及
び塗装作業性に劣り、Ｍｗが５０００未満又はＭｎが２
０００未満であると、塗膜の耐久性に劣υ、クラックが
入り易い。最も好ましくは、Ｍｗが１５０００前後。

Ｍｎが８０００前後とされる。

なお本発明におけるＭｗ及びＭｎは、ゲル・パーミェー
ション・クロマトグラフィーによって測定し、標準ポリ
スチレンの検１線を用いて換算した値である。

次にポリメチレン・ポリフェニル・ポリイソシアネート
について詳述する。本発明で使用されるポリメチレン・
ポリフェニル・ポリイソシアネートとは、下記−船人（
Ｉ）で表わされる化合物である。

（但し、ｎはＯ又は正の数を示す） −船人（、Ｉｌにおいて、ｎは特に制限されないが。

一般にｎがＯ〜４．・０．特に０．１〜１．０のものが
使用される。

ポリメチレン・ポリフェニル・ポリイソシアネートは、
多糧市販されており９本発明においても。

ミリオネートＭＲ−１００，ＭＲ−２００，ＭＲ−３０
０，ＭＲ−４００（商品名、いずれも日本ポリウレタン
工業■製）、スミジュール４４■−２０（商品名、住友
バイエルウレタン■製）等の市販品が使用できる。

本発明において、前記共重合体とポリメチレン・ポリフ
ェニル・ポリイソシアネートは、共重合体の水酸基と、
ポリメチレン・ポリフェニル・ポリイソシアネートのイ
ンシアネート基の比率が。

前者／後者で１　／　０．５〜１／３となるように配合
するのが好ましい。配合は９本発明のボリウレタン樹脂
組成物を使用する直前に１両者を攪拌混合するのが好ま
しい。

本発明のポリウレタン樹脂組成物を９本発明の塗料とす
る際ビは、一般の塗料に使用される各種添加剤を配合す
ることができる。

着色剤としては、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラッ
ク等の無機顔料、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔
料、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレイ等の
体質顔料などが使用される。

可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート等が使用される。

その他、ニトロセルロース等の繊維素誘導体。

ジブチルチンジラウレート等の有機金属塩、アミン類（
ウレタン化反応促進剤）、塗膜改質用添加剤などが適宜
使用される。

なお９以上の各種添加剤は、共重合体の方に予め混合し
ておき、これを、使用直前に、ポリメチレン・ポリフェ
ニル・ポリイソシアネートと混合するのが好ましい。

こうして得られる塗料は、スプレー、カーテンフローコ
ーター、ロールコータ−、デイビイング等、公知の塗装
方法によシ塗装することができる。

本発明になる塗料は、木材、金属、皮革、ゴム。

プラスチック、繊維２紙、レンガ、コンクリート。

スレート、フィルム等に塗装でき、速乾性及び光沢にす
ぐれた塗膜を得ることができる。

（実施例） 以下に１本発明を実施例により説明するが２本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお。

部は重量部、ｔｓは重量％を表わす。

合成例１〜５（共重合体の製造） 溶媒としてドルオール４０部及び酢酸ブチル２０部９表
１に示す単量体及び重合開始剤を混合し、不活性ガス気
流下、１００℃で８時間反応させた。これを酢酸ブチル
で固形分が５５チとなるように希釈し、共重合体溶液を
得た。

これらの２５℃におけるガードナー粘度、酸価。

水酸基価１重量平均分子量（Ｍｗ　）及び数平均分子量
（Ｍｎ）を測定し１表１に示した。

々お、Ｍｗ及びＭｎは以下の条件で測定した。

スナワチ、ケル・パーミェーション・クロマトグラフィ
ー法（ＧＰＣ）によシ標準ポリスチレンによる検量線を
用いて測定した。

ＧＰＣ条件 使用機器：日立６３５型ＨＬＣ カ　ラ　ム：ゲルパツクＲ４４０，Ｒ４５０及びＲ４０
０Ｍ　（日立化成工業 ■商品名）を直列に連結。

溶　離　液：テトラハイドロフラン カラム温度：２５℃ 流　　　　貴：２ｍｌ！／ｍｉｎ 検　出　器：示差屈折計　　　　　４２゜実施例１〜４
及び比較例１ 合成例１〜５で製造した共重合体と、ポリメチレン・ポ
リフェニル・ポリイソシアネート（スミジュール４４Ｖ
−２０，インシアネート基含有率約３１重量％、住友バ
イエルウレタン■製）とを表２に示す比で（水酸基／イ
ソシアネート基がほぼ１　／　１．５になる比率）配合
し、１００μアプリケーターで、１８０ｏｎｕ　Ｘ　　
９０ａｎのラワン合板上に塗装し、室温（約２０°Ｃ）
で７日間乾燥させた。

比較例２ 市販ポリエステルウレタンとして、フタルキッド８０６
−６５　（日立化成工業■友）を表２に示す配合で用い
て、前記と同様に塗装した。

比較例３ 市販アクリルラッカーとして、ヒタロイド１００５（日
立化成工業■製）のみを用いて、前記と同様に塗装した
。

塗膜の評価 以上のようにして得られた塗料及び塗膜を、下記の項目
で評価した。結果を表２に示す。

■　可使時間；混合してからゲル化までの時間を２０℃
で評価した。

■　光沢；鮮映性を目視し、きれいにものが写り鮮映性
のあるものを良好、鮮映性のないものを劣るとして評価
した。

■　二次付着性；水道水に４８時間浸漬し、その後塗膜
を２ｍ方眼のゴバン目状に１００目に切断し、その上に
セロテープをはって剥離し、塗膜に残存したまず目の数
で評価した。

■　耐水性；水道水に３０日間浸漬し、その後の塗膜を
目視し、ワレ、ノ・ガレ及びフクレのないものを良好、
ワレ、ハガレ又はフクレのあるものを劣るとして評価し
た。

■　寒熱繰返し性；８０℃に２時間、−２０℃に２時間
を１サイクルとして６サイクル繰返し。

その後の塗膜を目視し、ワレ及びハガレのないものを良
好、ワレ又はハガレのあるものを劣るとして評価した。

■　耐アルカリ性；１０％ＮａＯＨに３日間浸漬し、そ
の後の塗膜を目視し、ワレ、ハガレ及び変色のないもの
を良好、ワレ、ノ・ガレ又は変色のあるものを劣るとし
て評価した。

■　ブロッキング性：塗装後、室温で１８時間乾燥した
後、塗装面が上方向となるように塗装したラワン合板を
積み重ね、最下のラワン合板に２ｔの荷重がかかるよう
にした。その後そのラワン合板°がブロッキングしたか
否かを判定し、ブロッキングのないものを良好、ブロッ
キングしたものを劣るとして評価した。

（発明の効果） 本発明のポリウレタン樹脂組成物は従来のポリウレタン
系に比べ光沢、耐アルカリ性、ブロッキング性に優れる
ものであり、これによって特にコンクリート型枠合板用
として有用な塗料を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）水酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体
   ０．５〜５０重量％、 （Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する一塩基酸及び
   ／又は多塩基酸０〜１重量％、 並びに （Ｃ）その他のエチレン性不飽和単量体４９〜９９．５
   重量％ を全体が１００重量％になるように配合し、重合させて
   得られる重量平均分子量が５０００〜２５０００、数平
   均分子量が２０００〜１００００である共重合体と、ポ
   リメチレン・ポリフェニル・ポリイソシアネートとを含
   有してなるポリウレタン樹脂組成物。 ２、（Ｃ）成分のその他のエチレン性不飽和単量体が、
   スチレン、メタクリル酸メチル及び／又はアクリル酸ブ
   チルを含有するものである請求項１記載のポリウレタン
   樹脂組成物。 ３、（Ｃ）成分のアクリル酸ブチルを、（Ａ）、（Ｂ）
   及び（Ｃ）成分の合計に対し、０〜２０重量％配合する
   ものである請求項２記載のポリウレタン樹脂組成物。 ４、共重合体の重量平均分子量が１００００〜２０００
   ０である請求項１、２又は３記載のポリウレタン樹脂組
   成物。 ５、共重合体の数平均分子量が４０００〜９０００であ
   る請求項１、２、３又は４記載のポリウレタン樹脂組成
   物。 ６、請求項１、２、３、４又は５記載のポリウレタン樹
   脂組成物を含有してなる塗料。