JPH021857B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、環境応力き裂性に優れ、しかも成形
物表面状態の改良された熱可塑性樹脂組成物を与
える重合体組成物に関する。
（従来の技術）
ゴム含有スチレン系樹脂は、応力負荷状態で薬
品と接触すると、き裂が発生して、著しい場合に
は破断する現象が観察される。この現象は環境応
力き裂現象と呼ばれ、樹脂に対する溶解度の高く
ない、アルカン、アルケン、アルコール、カルボ
ン酸、エステル等の薬品で顕著に観察されること
は周知の通りである。
環境応力き裂現象は、樹脂成形物に外力が負荷
されていない状態でも、成形物内部に残留する成
形加工時の歪みが、薬品との接触により解放され
ることにより発生するため、ゴム含有スチレン系
樹脂の用途に多大の制限を与えている。
ゴム含有スチレン系樹脂の環境応力き裂性に影
響を及ぼす因子として、ｉ）ゴム成分の含有率、
ii）樹脂成分の分子量、iii）樹脂成分の組成が知
られており、各々、ｉ）ゴム成分の含有率を高く
する、ii）樹脂成分の分子量を高くする、iii）樹
脂成分の溶解度パラメーターと薬品の溶解度パラ
メーターとの差の絶対値を大きくする、あるいは
樹脂成分を構成する高分子鎖に嵩高い置換基を導
入して、樹脂成分の溶融粘度を高くするなどの方
法は公知であるが、いずれもその耐環境応力き裂
性の改良効果は実用上不充分であつた。
ところで、本発明者らにより、アクリル酸エス
テル系重合体をゴム含有スチレン系樹脂に混合す
ることにより、ゴム含有スチレン系樹脂の耐環境
応力き裂性が飛躍的に改善されることが報告され
ている（特開昭58−179257号）。
しかしながら、前記発明の組成物は、環境応力
き裂性の改良効果は著しいものの、射出成形物の
表面状態に不良現象の観察されることがあり、改
良が要求されていた。即ち、前記発明の組成物を
射出成形に供すると、成形物のゲート近傍に雲母
状の層状はく離現象の観察されることがあり、あ
るいはゲート近傍にフローマークと呼称される異
常表面の観察されることがあり、成形物の意匠を
損なうこと甚大であつた。
これらの表面状態の不良現象は、ゴム含有スチ
レン系樹脂中に分散されたアクリル酸エステル系
重合体粒子が、射出成形時のせん断応力により偏
平変形することにより生起するものと考えられ、
溶融粘度が高いゴム含有スチレン系樹脂を用いる
場合に、前記不良現象の出現は特に顕著である。
該アクリル酸エステル系重合体粒子の偏平変形
を防止する目的で、アクリル酸エステル系重合体
の重合時に、多官能性ビニル単量体を共重合させ
ることは有効である。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、例えばジビニルベンゼン、エチ
レングリコールジメタクリレートなどの多官能性
ビニル単量体を共重合させて得たアクリル酸エス
テル系重合体では、表面状態の不良現象の改良は
果たされるもの、ゲル含有率が高く、ゴム含有ス
チレン系樹脂の環境応力き裂性の改良効果は不充
分である。このため、多官能性ビニル単量体と連
鎖移動剤を併用して、ゲル含有率が低く、かつ分
岐構造を有するアクリル酸エステル系重合体を製
造することにより、耐環境応力き裂性に優れ、し
かも表面状態の不良現象が抑制された成形物を与
える組成物を作製することは可能であるが、その
効果は実用上不満足なものであつた。
本発明の目的は、前記した従来技術の欠点を改
良した熱可塑性樹脂組成物を提供することにあ
る。
（問題点を解決するための手段）
本発明を概説すれば、本発明は重合体組成物に
関する発明であつて、
(A) ビニル系単量体の重合体であり、そのガラス
転移温度が20℃を越え、ゲル含有率が10％以下
であり、溶解度パラメーターが8.0〜11.0(cal/
cc)1/2であり、かつポリスチレン基準の重量平
均分子量が２×105以上である重合体〔(A)成分
重合体〕の乳化液20〜９重量％（重合体の固形
分として）と、
(B) アクリル酸エステル単量体の単独重合体また
は共重合体、あるいはアクリル酸エステル単量
体と他の共重合性単量体の共重合体であり、そ
のガラス転移温度が20℃以下であり、ゲル含有
率が70％以下であり、かつ溶解度パラメーター
が8.4〜9.8(cal/cc)1/2である重合体〔(B)成分重
合体〕乳化液10〜80重量％（重合体の固形分と
して）とを乳化液状態で混合し後に、重合体を
分離して得られる重合体組成物であることを特
徴とする。
本発明の重合体組成物は、ゴム含有スチレン系
樹脂に混合して、その耐環境応力き裂性を改良せ
しめ、しかも層状はく離現象、フローマーク等の
成形物の不良現象が発生し難い。
本発明の(A)成分重合体を構成するビニル系単量
体を例示すると、スチレン、α−メチルスチレレ
ン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、シア
ノスチレン、クロルスチレンなどの芳香族ビニル
単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
などのシアン化ビニル単量体、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、オクチルアクリレート、デシルアクリレー
ト、オクタデシルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、
グリシジルアクリレート、フエニルアクリレート
などのアクリル酸エステル単量体、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、オクチルメタクリレート、
デシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メトキ
シエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、フエニルメタクリレートなどのメタクリル
酸エステル単量体、アクリルアミド、メタクリル
アミドなどのアミド系単量体、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸単
量体、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲ
ン化ビニル単量体、ギ酸ビニル、酢酸酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、デカン酸ビニル、オクタデ
カン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル単量
体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブ
チレン、２−ブテンなどのオレフイン単量体、マ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマ
レイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド、Ｎ−フエニルマレイミド、
Ｎ−トルイルマレイミドなどのマレイミド系単量
体、無水マレイン酸などの酸無水物単量体、ブタ
ンジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役
ジエン単量体、メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヘキシ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、オク
タデシルビニルエーテル、フエニルビニルエーテ
ル、クレジルビニルエーテル、グリシジルビニル
エーテルなどのビニルエーテル単量体、メチルビ
ニルケトン、フエニルビニルケトンなどのビニル
ケトン単量体、ビニルピリジンなどがあるが、こ
の限りではない。
本発明の(A)成分重合体を構成するビニル系単量
体は、多官能性ビニル系単量体であつても良く、
該多官能性ビニル単量体を例示すると、ジビニル
ベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、シアヌル酸トリアリル、
イソシアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）
アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラエレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、テトラデカエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、エイコサエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ペンタプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデ
カプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、エイコサプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレートなどがある。ここで、たとえば
エチレングリコールジ（メタ）アクリレートと
は、エチレングリコールジアクリレートあるいは
エチレングリコールジメタクリレートであること
を表わす。
本発明の(A)成分重合体は、ガラス転移温度が20
℃を越えることが必要である。更に好ましいガラ
ス転移温度は30℃以上である。(A)成分重合体のガ
ラス転移温度が20℃以下であると、(A)成分重合体
と(B)成分重合体とを混合して成る重合体組成物を
粉体あるいはペレツトとして取扱うことが困難で
ある為に工業的に不利を伴い、またゴム含有スチ
レン系樹脂に混合して、その耐熱性を大きく低下
せしめるために好ましくない。
本発明の(A)成分重合体は、8.0〜11.0(cal/cc)1/
2の範囲の溶解度パラメーターを有していること
が必要であり、更に好ましい範囲は8.5〜10.5
(cal/cc)1/2である。溶解度パラメーターが本発
明の範囲を逸脱した(A)成分重合体を(B)成分重合体
と混合して成る重合体組成物では、該組成物をゴ
ム含有スチレン系樹脂に混合して得た組成物の成
形物に、層状はく離現象、フローマークなどの表
面不良現象が出現して好ましくない。
なお、本明細書でいう溶解度パラメーターと
は、ニユーヨーク市ジヨン ワイリーエンドサン
ズ社１９７５年発行、ブランドラツプ(J.Brandrup)
及びインマーガツト(E.H.Immergut)編、ポリ
マーハンドブツク(Polymer Handbook)第２
版IV−337〜IV359頁に記載の溶解度パラメーター
値を用い、共重合体の溶解度パラメーターδTを、
ｍ種類のビニル単量体から成る共重合体を構成す
る個々のビニル単量体の単独重合体の溶解度パラ
メーターδnと、その重量分率Whとから、下記式
Ｉにより算出したものである。
(Industrial Field of Application) The present invention relates to a polymer composition that provides a thermoplastic resin composition that has excellent environmental stress cracking properties and improved surface condition of molded articles. (Prior Art) When a rubber-containing styrenic resin comes into contact with a chemical under stress, it is observed that cracks occur and, in severe cases, breakage occurs. This phenomenon is called an environmental stress cracking phenomenon, and it is well known that it is significantly observed with chemicals such as alkanes, alkenes, alcohols, carboxylic acids, and esters that do not have high solubility in resins. Environmental stress cracking occurs even when no external force is applied to the resin molded product, when distortions during molding that remain inside the molded product are released by contact with chemicals; therefore, rubber-containing styrene This places significant restrictions on the uses of these resins. Factors that influence the environmental stress cracking properties of rubber-containing styrenic resins include i) rubber component content;
ii) the molecular weight of the resin component, and iii) the composition of the resin component are known, and respectively, i) increasing the content of the rubber component, ii) increasing the molecular weight of the resin component, and iii) the solubility parameter of the resin component. There are known methods to increase the melt viscosity of the resin component by increasing the absolute value of the difference with the solubility parameter of the drug, or by introducing bulky substituents into the polymer chains constituting the resin component. In either case, the effect of improving environmental stress cracking resistance was insufficient for practical use. By the way, the present inventors have reported that the environmental stress cracking resistance of the rubber-containing styrenic resin is dramatically improved by mixing an acrylic ester polymer with the rubber-containing styrenic resin. (Japanese Patent Application Laid-open No. 179257/1983). However, although the composition of the invention has a remarkable effect of improving environmental stress cracking resistance, poor phenomena are sometimes observed in the surface condition of injection molded products, and improvements have been required. That is, when the composition of the invention is subjected to injection molding, a mica-like layered peeling phenomenon may be observed near the gate of the molded product, or an abnormal surface called a flow mark may be observed near the gate. This caused serious damage to the design of the molded product. These poor surface conditions are thought to be caused by the acrylic acid ester polymer particles dispersed in the rubber-containing styrene resin being flattened and deformed by shear stress during injection molding.
When a rubber-containing styrenic resin having a high melt viscosity is used, the occurrence of the above defective phenomenon is particularly remarkable. In order to prevent flattening of the acrylic ester polymer particles, it is effective to copolymerize a polyfunctional vinyl monomer during polymerization of the acrylic ester polymer. (Problems to be Solved by the Invention) However, in the case of acrylic ester polymers obtained by copolymerizing polyfunctional vinyl monomers such as divinylbenzene and ethylene glycol dimethacrylate, poor surface conditions may occur. Although improvements have been achieved, the gel content is high and the effect of improving the environmental stress cracking properties of rubber-containing styrenic resins is insufficient. Therefore, by using a polyfunctional vinyl monomer and a chain transfer agent together to produce an acrylic ester polymer with a low gel content and a branched structure, it has excellent environmental stress cracking resistance. Although it is possible to produce a composition that gives a molded product with suppressed surface condition defects, the effect is unsatisfactory in practical terms. An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition that improves the drawbacks of the prior art described above. (Means for Solving the Problems) To summarize the present invention, the present invention relates to a polymer composition, and includes (A) a polymer of vinyl monomers, the glass transition temperature of which is 20; ℃, the gel content is 10% or less, and the solubility parameter is 8.0 to 11.0 (cal/
cc) 20 to 9% by weight of an emulsion of a polymer [component (A) polymer] which is 1/2 and has a weight average molecular weight of 2×10 5 or more based on polystyrene (as solid content of the polymer) and (B) a homopolymer or copolymer of acrylic ester monomers, or a copolymer of acrylic ester monomers and other copolymerizable monomers, whose glass transition temperature is Polymer [component polymer (B)] emulsion 10 to 80% by weight, with a temperature of 20°C or less, a gel content of 70% or less, and a solubility parameter of 8.4 to 9.8 (cal/cc) 1/2 (as a solid content of the polymer) in an emulsion state, and then the polymer is separated. The polymer composition of the present invention, when mixed with a rubber-containing styrenic resin, improves its environmental stress cracking resistance, and is less likely to cause defects in molded products such as delamination and flow marks. Examples of vinyl monomers constituting the component polymer (A) of the present invention include aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrelene, vinyltoluene, t-butylstyrene, cyanostyrene, and chlorostyrene. , vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate,
Hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, octadecyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, methoxyethyl acrylate,
Acrylic acid ester monomers such as glycidyl acrylate and phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate,
Methacrylic acid ester monomers such as decyl methacrylate, octadecyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, phenyl methacrylate, amide monomers such as acrylamide and methacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, etc. unsaturated carboxylic acid monomers, vinyl chloride, vinyl halide monomers such as vinylidene chloride, vinyl formate, vinyl acetate,
Fatty acid vinyl ester monomers such as vinyl propionate, vinyl decanoate, and vinyl octadecanoate, olefin monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, and 2-butene, maleimide, N-methylmaleimide, N-ethyl maleimide, N-propylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide,
Maleimide monomers such as N-tolyl maleimide, acid anhydride monomers such as maleic anhydride, conjugated diene monomers such as butane diene, isoprene, chloroprene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, decyl Examples include, but are not limited to, vinyl ether monomers such as vinyl ether, octadecyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, cresyl vinyl ether, and glycidyl vinyl ether, vinyl ketone monomers such as methyl vinyl ketone and phenyl vinyl ketone, and vinyl pyridine. The vinyl monomer constituting the component polymer (A) of the present invention may be a polyfunctional vinyl monomer,
Examples of the polyfunctional vinyl monomer include divinylbenzene, ethylene glycol di(meth)acrylate, and 1,3-butylene glycol di(meth)acrylate.
Acrylate, 1,4-butylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, triallyl cyanurate,
Triallyl isocyanurate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, allyl(meth)
Acrylate, vinyl (meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate,
Tetraethylene glycol di(meth)acrylate, pentaethylene glycol di(meth)acrylate, nonaethylene glycol di(meth)acrylate, tetradecaethylene glycol di(meth)acrylate, eicosaethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol Di(meth)acrylate, pentapropylene glycol di(meth)acrylate, nonapropylene glycol di(meth)acrylate, tetradecapropylene glycol di(meth)acrylate, eicosapropylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol Examples include di(meth)acrylate. Here, for example, ethylene glycol di(meth)acrylate means ethylene glycol diacrylate or ethylene glycol dimethacrylate. The component (A) polymer of the present invention has a glass transition temperature of 20
It is necessary to exceed ℃. A more preferable glass transition temperature is 30°C or higher. If the glass transition temperature of the component polymer (A) is 20°C or lower, the polymer composition formed by mixing the component polymers (A) and (B) cannot be handled as powder or pellets. Since it is difficult to use, it is industrially disadvantageous, and it is not preferable because it is mixed with a rubber-containing styrenic resin, greatly reducing its heat resistance. The (A) component polymer of the present invention has a molecular weight of 8.0 to 11.0 (cal/cc) 1/
It is necessary to have a solubility parameter in the range of 2 , and the more preferable range is 8.5 to 10.5.
(cal/cc) 1/2 . In the case of a polymer composition obtained by mixing a component polymer (A) with a component polymer (B) having a solubility parameter outside the range of the present invention, a composition obtained by mixing the composition with a rubber-containing styrenic resin may be used. Surface defects such as delamination and flow marks appear in the molded product, which is undesirable. In addition, the solubility parameter referred to in this specification refers to the solubility parameter published by John Wiley & Sons, New York, 1975, J.Brandrup.
and EHImmergut (Eds.), Polymer Handbook No. 2
Using the solubility parameter values described in Edition IV-337 to IV359, the solubility parameter δ T of the copolymer is
It is calculated by the following formula I from the solubility parameter δ n of the homopolymer of the individual vinyl monomers constituting the copolymer consisting of m types of vinyl monomers and its weight fraction W h . .
【式】
例えばポリアクリル酸ブチル、及びプリアクリ
ル酸エチルの溶解度パラメーターをそれぞれ8.8
(cal/cc)1/2、9.4(cal/cc)1/2とすると、ポリアク
リル酸ブチル70重量％、ポリアクリル酸エチル30
重量％からなる共重合体の溶解度パラメーターは
90(cal/cc)1/2と計算される。
本発明の(A)成分重合体は、ポリスチレン基準の
重量平均分子量が２×105以上であること必要で
ある。(A)成分重合体の重量平均分子量がポリスチ
レン基準で２×105末満であると、当該(A)成分重
合体を(B)成分重合体と混合して成る重合体組成物
を、ゴム含有スチレン系樹脂に混合して得た組成
物の成形物に、層状はく離現象、フローマークな
どの表面不良現象が出現して好ましくない。
なお、本明細書でいうポリスチレン基準の重量
平均分子量とは、(A)成分重合体がポリスチレンで
あると仮定して、ゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフイーにより求めた重量平均分子量である。
即ち、分子量分布の幅が狭く、かつ分子量既知で
あるポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラムの流出ピーク容積と分
子量との関係を求めて検量線を作成する。次い
で、(A)成分重合体のゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラムを測定し、溶出容積から、前記検量線を
用いて分子量を求め、常法に従い重量平均分子量
を算出する。
本発明の(A)成分重合体は、ゲル含有率が10％以
下であることが必要である。本発明でいうゲル含
有率とは、(A)成分重合体の約1.0ｇを精秤し（S0
ｇとする）、400メツシユのステンレス製金網で作
成した籠の中に入れて100ｇのメチルエチルケト
ン中に浸漬し、５℃で24時間放置した後に籠を引
上げ、室温中で風乾した後の(A)成分重合体不溶物
の重量S1ｇを測定し、それから下記式IIに従つ
て算出した値をいう。
(S1/S0)×100（％） …〔ＩＩ〕
(A)成分重合体のゲル含有率が10％を越えると、
当該(A)成分重合体を(B)成分重合体と混合して成る
重合体組成物を、ゴム含有スチレン系樹脂に混合
して得た組成物の成形物が光沢に劣り好ましくな
い。
本発明の(A)成分重合体の製造法については特に
制限はなく、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊
状重合などの公知技術を任意に適用しうるが、乳
化重合による製造が工業的に最も有利である。な
ぜならば、ひとつには、本発明では乳化液状態で
(A)成分重合体と(B)成分重合体の混合を行なうから
であり、もうひとつには、乳化重合によれば、高
分子量の重合体を工業的に容易に製造しうるから
である。
本発明の(A)成分重合体を製造するにあたり、ビ
ニル系単量体の選択は、得られた(A)成分重合体の
ガラス転移温度、ゲル含有率、溶解度パラメータ
ー及び重量平均分子量が本発明の規定を満足する
限りにおいて任意である。
(A)成分重合体の分子量を制御する目的で、連鎖
移動剤を使用することは可能である。特に、多官
能性ビニル単量体を共重合する場合には、連鎖移
動剤を併用することにより、分枝構造を有し、か
つゲル含有率の低い(A)成分重合体を作製すること
ができる。
使用しうる連鎖移動剤は特に制限はなく、たと
えばオクチルメルカプタン、デシルメルカプタ
ン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、
チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸ブチ
ル、ｏ−メルカプト安息香酸エチル、１−ナフチ
ルジスルフイド、イオウなどのイオウ化合物、四
臭化炭素などのハロゲン化合物、リモネン、テル
ピノレンなどの炭化水素、トリニトロフエノー
ル、トリニトロベンゼンなどのニトロ化合物、ベ
ンゾキノンなどがある。
次に、本発明の(B)成分重合体は、アクリル酸エ
ステル単量体の単独重合体または共重合体、ある
いはアクリル酸エステル単量体と他の共重合性単
量体の共重合体であるが、ここで、アクリル酸エ
ステル単量体の具体例は、本発明の(A)成分重合体
を構成するビニル系単量体の一例として前掲した
アクリル酸エステル単量体の具体例と同様であ
る。また、(B)成分重合体を構成する共重合性単量
体の具体例は、(A)成分重合体を構成するビニル系
単量体の例として前掲した単量体のうちで、アク
リル酸エステル単量体を除いた具体例と同様であ
る。
また、本発明の(B)成分重合体は、その重合に際
して多官能性ビニル単量体あるいは連鎖移動剤を
使用しうるが、多官能性ビニル単量体及び連鎖移
動剤の具体例は、各々(A)成分重合体で前掲した具
体例と同様である。
本発明の(B)成分重合体は、ガラス転移温度が20
℃以下であることが必要である。更に好ましいガ
ラス転移温度は10℃以下である。(B)成分重合体の
ガラス転移温度が20℃を越えると、該(B)成分重合
体を(A)成分重合体と混合して成る重合体組成物
を、ゴム含有スチレン系樹脂に混合して得た組成
物の耐環境応力き裂性が劣悪であり好ましくな
い。
本発明の(B)成分重合体は、ゲル含有率が70％以
下であることが必要である。ゲル含有率の測定方
法は、溶媒を100ｇのメチルエチルケトンに代え
て、100ｇのトルエンを使用する以外は(A)成分重
合体のそれと同様であり、前掲した式IIに従つて
算出する。ゲル含有率が70％より大きい(B)成分重
合体を(A)成分重合体とそれぞれ乳化液状状態で混
合して成る重合体組成物を、ゴム含有スチレン系
樹脂に混合して得た組成物では、耐環境応力き裂
性が劣悪であり好ましくない。
本発明の(B)成分重合体は、8.4〜9.8(cal/cc)1/2
の範囲の溶解度パラメーターを有していることが
必要である。更に好ましい数値範囲は8.6〜9.6
(cal/cc)1/2である。溶解度パラメーターの決定
法は(A)成分重合体のそれと同様であり、前掲した
式Ｉに従つて算出する。(B)成分重合体の溶解度パ
ラメーターが8.4(cal/cc)1/2未満あるいは9.8
(cal/cc)1/2を越えると、該(B)成分重合体を(A)成
分重合体と混合して成る重合体組成物を、ゴム含
有スチレン系樹脂に混合して得た組成物の耐環境
応力き裂性が劣悪であり好ましくない。
(B)成分重合体の製造方法については特に制限は
なく、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合
などの公知技術を任意に適応しうるが、乳化重合
による製造が工業的に最も有利である。
(B)成分重合体を製造するに適し、アクリル酸エ
ステル単量体の選択、あるいは共重合性単量体の
選択は、得られた(B)成分重合体のガラス転移温
度、ゲル含有率、及び溶解度パラメーターが本発
明の規定を満足する限りにおいて任意である。
本発明では、(A)成分重合体20〜90重量％と(B)成
分重合体10〜80重量％とをそれぞれ乳化液状態で
混合して重合体組成物とするが、(B)成分重合体の
含有率が10重量％未満であると、該重合体組成物
とゴム含有スチレン系樹脂とを混合してなる組成
物の耐環境応力き裂性に劣り、80重量％を越える
と該組成物から成る成形物に、層状はく離現象、
フローマークなどの表面不良現象が出現して好ま
しくない。
本発明では、(A)成分重合体の乳化液と(B)成分重
合体の乳化液とを、乳化液状態で混合する。(A)成
分重合体あるいは(B)成分重合体が乳化重合で製造
される場合には、乳化重合により得られた乳化重
合液をそのまま使用する事ができるが、他の重合
法により製造される場合には、得られた重合物を
乳化する工程が必要である。
重合物の乳化法については特に制限はなく、公
知技術を任意に適用しうる。たとえば、重合物溶
を乳化剤と水と共に混合攪拌して乳化液とした後
に溶媒を除去する方法、重合物を粉砕して得られ
た微粉を乳化剤と水と共に混合攪拌して乳化液と
する方法、重合物を乳化剤と水の存在下で粉砕し
て乳化液とする方法などがあるが、この限りでは
ない。
(A)成分あるいは(B)成分の乳化液中の重合物の粒
子径は特に制限はないが、面積平均粒子径が５μ
以下であることが好ましい。ここで、面積平均粒
子径とは、乳化液の電子顕微鏡写真を撮影し、粒
子径がdiなる粒子径の分率をfiとして、下記式III
に従つて算出する。
Σfidi 3/Σ+id1 2 …〔III〕
特に(B)成分重合体の面積平均粒子径が５μを越
えると、該(B)成分重合体を(A)成分重合体と混合し
て成る重合体組成物を、ゴム含有スチレン系樹脂
に混合して得た組成物の成形物に層状はく離現象
あるいはフローマークの発生することがある。
(A)成分重合体又は(B)成分重合体の乳化重合、あ
るいは重合体の乳化に用いる乳化剤の種類は特に
制限はなく、アニオン性界面活性剤、カチオン性
界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活
性剤の中から任意に選択しうるが、アニオン性界
面活性剤が最も有利に使用できる。
(A)成分重合体乳化液と(B)成分重合体乳化液の混
合方法は特に制限はなく、固定容器型混合装置、
回転容器型混合装置、パイプラインミキサー、ス
タテツクミキサー等の装置を使用して混合を行う
ことができる。
(A)成分重合体乳化液と(B)成分重合体乳化液の混
合乳化液から重合体組成物を分離する方法は特に
制限はなく、乳化液に、塩酸、硫酸、リン酸、酢
酸などの酸、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、
塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネ
シウムなどの電解質、ポリビニルアルコール、ポ
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール
−ポリプロピレングリコールブロツク共重合体、
カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子
などの析出剤を添加する方法、乳化液を凍結して
乳化破壊する方法、乳化液を高温気体中に噴霧す
る方法などを例示しうる。
(A)成分重合体乳化液と(B)成分重合体乳化液との
混合液から分離された重合体組成物は、更に溶融
混練装置に供給して溶融混練することができる。
使用できる溶融混練装置としては、たとえば、バ
ンバリーミキサー、インテンシブミキサー、ミク
ストルーダー、コニーダー、エクストルーダー、
ロールなどがある。また、特公昭59−37021号に
開示された、脱水機構を有する溶融混練装置を用
いることもできるが、当該装置を用いる場合に
は、乳化液と析出剤とを当該装置に連続的に供給
して、混合、乳化破壊、脱水、乾燥、融解混練を
同一装置内で連続的に行うことも可能である。
本発明の重合体組成物は、ゴム含有スチレン系
樹脂と混合して使用されるとき実用的に特に有用
であるが、このとき、本発明の重合体組成物の(A)
成分重合体の溶解度パラメーターSPAと、混合
するゴム含有スチレン系樹脂の樹脂成分の溶解度
パラメーターSPMとの差の絶対値ΔSP＝｜SPA
−SPM｜は1.0(cal/cc)1/2以下、更に好ましくは
0.5(cal/cc)1/2以下であることが好ましい。ΔSP
が1.0(cal/cc)1/2を越えると、本発明の重合体組
成物とゴム含有スチレン系樹脂とを混合して得た
熱可塑性樹脂の成形物に、層状はく離現象あるい
はフローマークなどの表面不良現象が出現するこ
とがある。
たとえば、ゴム含有スチレン系樹脂がポリブタ
ンジエンの存在下でスチレンを重合して製造され
たハイインパクトポリスチレン樹脂の場合には、
ゴム含有スチレン系樹脂の樹脂成分はポリスチレ
ンであり、SPM＝9.1(cal/cc)1/2であるため、
SPAは8.1〜10.1(cal/cc)1/2であることが好まし
い。
なお、本発明の重合体組成物と混合されるゴム
含有スチレン系樹脂とは、ゴム成分、樹脂成分、
及びゴム成分と樹脂成分との共有結合物とから成
る熱可塑性樹脂の一群をいい、樹脂成分は、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ
−ブチルスチレン、シアノスチレン、クロルスチ
レンなどの芳香族ビニル単量体を必須構成単位と
する。具体的には、ハイインパクトポリスチレン
（ブタジエン−スチレン）樹脂、ABS（アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、耐熱性
ABS（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
−α−メチルスチレン）樹脂、AAS（アクリロニ
トリル−アクリル酸エステル−スチレン）樹脂、
AES（アクリロニトリル−EPDM−スチレン）樹
脂、MBAS（メチルメタクリレート−ブタジエン
−アクリロニトリル−スチレン）樹脂などがあ
る。
また、ゴム含有スチレン系樹脂をポリカーボネ
ート系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などの異種樹脂
と混合して用いることは公知であるが、本発明の
重合体組成物に混合する場合も異種樹脂を混合し
たゴム含有スチレン系樹脂を用いることができ
る。
本発明の重合体組成物にゴム含有スチレン系樹
脂を混合するときは、(A)成分重合体と(B)成分重合
体とをそれぞれ乳化液状態で混合した後、乳化液
から(A)成分重合体と(B)成分重合体の混合物を分離
し、この分離した重合体組成物にゴム含有スチレ
ン系樹脂を混合する。重合体組成物とゴム含有ス
チレン系樹脂との混合の実施態様としては、例え
ば乾燥した本発明の重合体組成物とゴム含有スチ
レン系樹脂を混合したり、又は乳化液から分離さ
れた末乾燥の本発明の重合体組成物をゴム含有ス
チレン系樹脂と共に例えば溶融混練装置に導入し
て混練り乾燥する方法などがある。
（実施例）
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
なお、各例記載の部及び％は、総て重量規準で
ある。
実施例１及び比較例１
〔(A)成分の製造−Ａ−１〜Ａ−19の製造〕
純水150部、ステアリン酸カリウム２部をオー
トクレーブに仕込み、かくはんしながら50℃に加
熱した。ここに、硫酸第１鉄・７水塩0.005部、
エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム・２水塩
0.01部、及びナトリウムホルムアルデヒドスルフ
オキシレート・２水塩0.3部を純水10部に溶解し
た水溶液を注加した。
次いで、表１に示した組成の単量体混合液100
部を４時間かけて連続添加した。同時に、過硫酸
カリウム0.05部を25部の純水に溶解した水溶液を
６時間かけて連続添加した。
単量体混合液の添加終了後、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド0.1部を添加し、
系を70℃に昇温して、更に２時間かくはんして重
合を終了した。
得られた(A)成分の性質を表２に示す。
〔(A)成分の製造−Ａ−20〜Ａ−22の製造〕
純水175部、ステアリン酸カリウム２部をオー
トクレーブに仕込み、かくはんしながら70℃に加
熱した。
ここに、過硫酸カリウム0.05部を純水10部に溶
解した水溶液を注加し、更に、表１に示した組成
の単量体混合液100部を４時間かけて連続添加し
た。
単量体混合物の添加終了後、ラウロイルパーオ
キサイド0.1部を添加し、更に70℃で２時間かく
はんして重合を終了した。
得られた(A)成分の性質を表２に示す。
〔(A)成分の製造−Ａ−23の製造〕
純水175部、ステアリン酸酸カリウム２部をオ
ートクレーブに仕込み、かくはんしながら50℃に
加熱した。ここに、硫酸第１鉄・７水塩0.005部、
エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム・２水塩
0.01部、及びナトリウムホルムアルデヒドスルフ
オキシレート・２水塩0.3部を純水10部に溶解し
た水溶液を注加した。
次いで、表１に示した組成の単量体混合液100
部にジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イド0.2部を溶解した混合液を５時間かけて連続
添加した。
単量体混合液の添加終了後、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド0.1部を添加し、
系を70℃に昇温して、更に２時間かくはんして重
合を終了した。
得られた(A)成分の性質を表２に示す。
〔(B)成分の構造−Ｂ−15、Ｂ−27は除く〕
純水120部、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナ
トリウム２部をオートクレーブに仕込み、かくは
んしながら65℃に加熱した。ここに、硫酸第１
鉄・７水塩0.005部、エチレンジアミン４酢酸４
ナトリウム・２水塩0.01部、及びナトリウムホル
ムアルデヒドスルフオキシレート・２水塩0.3部
を純水10部に溶解した水溶液を注加した。
次いで、表３に示した組成の単量体混合液100
部の20％をオートクレーブに注加し、過硫酸カリ
ウム0.2％水溶液2.5部を添加して重合を開始し
た。
重合開始と同時に、前記単量体混合液の残量を
４時間かけて連続添加した。また、重合開始と同
時に、過流酸カリウム0.05部を20部の純水に溶解
した水溶液を６時間かけて連続添加した。過硫酸
カリウム溶液の添加終了後、オートクレーブの内
容を冷却して重合を終了した。
得られた(B)成分の性質を表４に示す。
〔(B)成分の構造−Ｂ−15、Ｂ−27の製造〕
純水140部、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナ
トリウム２部をオートクレーブ仕込み、かくは
んしながら70℃に加熱した。
ここに過硫酸カリウム0.05部を10部の純水に溶
解した水溶液を注加し、更に表３に示した組成の
単量体混合液100部を４時間で連続添加した。
単量体混合液の添加終了後、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキシサイド0.1部を添加し、
更に70℃で２時間かくはんして重合を終了した。
得られた(B)成分の性質を表４に示す。
なお、表３で用いた長鎖二官能性単量体の略号
は以下の通りである。
９Ｇ ；ノナエチレングリコールジメタクリレ
ート
14Ｇ ；テトラデカエチレングリコールジメタ
クリレート
９PG ；ノナプロピレングリコールジメタクリ
レート
９AG ；ノナエチレングリコールジアクリレー
ト
〔(A)成分と(B)成分の混合〕
(A)成分乳化液50部（重合体の固形分として）と
(B)成分化液50部（重合体の固形分として）とを乳
化液状態で混合し、更にポリエチレングリコール
−ポリプロピレングリコールブロツク共重合体
（総分子中のエチレンオキサイド重量分率80％、
ポリプロピレングリコール分子量1750−旭電化工
業株式会社製プルロニツクＦ−68）0.7部の10％
水溶液を添加した。
塩化カルシウム・２水塩５部を純水400部に溶
解した水溶液を80〜95℃に加熱し、ここに、前記
の混合乳化液をかくはんしながら注加して析出し
た。
得られたスラリーをろ過、水洗し、70℃雰囲気
で乾燥して重合体組成物を得た。
なお各物性値は、以下の方法により求めた。
(1) ガラス転移温度
(A)成分あるいは(B)成分乳化液をメタノール中
に滴下して得た固体を乾燥し、デユポン式測定
機である910示差走査熱量計及び990熱分析計を
用いて測定した。
(2) ゲル含有率
(A)成分あるいは(B)成分乳化液をメタノール中
に滴下して得た固体を乾燥した。その約1.0ｇ
を精秤して、既述の方法で測定して式IIにより
算出した。ただし、(A)成分と(B)成分では使用す
る溶媒が異なり、(A)成分ではメチルエチルケト
ン、(B)成分ではトルエンを用いた。
(3) 溶解度パラメーター
各例で溶解度パラメーターの算出に使用した
各ポリマーの溶解度パラメーター値〔単位は
(cal/cc)1/2〕は以下の通りである。
ポリアクリル酸ブチル ； 8.8
ポリアクリル酸エチル ； 9.4
ポリメタクリル酸メチル ； 9.5
ポリアクリロニトリル ；12.5
ポリスチレン ； 9.1
ポリビニルトルエン 8.9
ポリ（ｔ−ブチルスチレン）； 7.9
(4) 重量平均分子量
東洋曹達工業株式会社製HLC−802Ａ型ゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフイーに、同社
製CMH−６型カラムを２本直列して測定し
た。検出機は屈折計を用い、溶媒はテトラヒド
ロフランを使用した。
本装置を用いた場合の重量平均分子量の測定
上限は６×105えあり、６×105を越える試料に
ついては表２該当欄に＞６と記した。
なお、試料は(A)を成分乳化液をメタノール析出
して得た固体を用いた。[Formula] For example, the solubility parameters of butyl polyacrylate and ethyl preacrylate are each 8.8.
(cal/cc) 1/2 , 9.4(cal/cc) 1/2 , butyl polyacrylate 70% by weight, ethyl polyacrylate 30%
The solubility parameter of the copolymer consisting of wt% is
Calculated as 90(cal/cc) 1/2 . The component (A) polymer of the present invention needs to have a weight average molecular weight of 2×10 5 or more based on polystyrene. When the weight average molecular weight of the component polymer (A) is less than 2×10 5 based on polystyrene standards, the polymer composition obtained by mixing the component polymer (A) with the component polymer (B) can be used as a rubber. Surface defects such as delamination and flow marks appear in molded products of the composition obtained by mixing the composition with the styrene-based resin, which is undesirable. In this specification, the weight average molecular weight based on polystyrene is the weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography assuming that the component polymer (A) is polystyrene.
That is, using polystyrene, which has a narrow molecular weight distribution and a known molecular weight, as a standard substance, a calibration curve is created by determining the relationship between the outflow peak volume of the gel permeation chromatogram and the molecular weight. Next, the gel permeation chromatogram of the component polymer (A) is measured, the molecular weight is determined from the elution volume using the calibration curve, and the weight average molecular weight is calculated according to a conventional method. The polymer component (A) of the present invention needs to have a gel content of 10% or less. The gel content in the present invention is calculated by accurately weighing approximately 1.0 g of component (A) polymer (S 0
g), placed in a cage made of 400 mesh stainless steel wire gauze, immersed in 100 g of methyl ethyl ketone, left at 5°C for 24 hours, pulled out the cage, and air-dried at room temperature (A) The value is calculated by measuring the weight S 1 g of the component polymer insoluble material and then calculating it according to the following formula II. (S 1 /S 0 ) × 100 (%) … [II] If the gel content of the component polymer (A) exceeds 10%,
A molded product obtained by mixing a rubber-containing styrenic resin with a polymer composition obtained by mixing the component (A) and the component (B) polymer has poor gloss, which is not preferable. There are no particular restrictions on the method for producing the component polymer (A) of the present invention, and any known techniques such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization can be applied. However, production by emulsion polymerization is industrially preferable. most advantageous. One reason is that in the present invention, it is in an emulsion state.
This is because the component polymer (A) and the component polymer (B) are mixed, and the other reason is that emulsion polymerization allows for easy industrial production of high molecular weight polymers. In producing the component (A) polymer of the present invention, the vinyl monomer is selected so that the glass transition temperature, gel content, solubility parameter, and weight average molecular weight of the obtained component (A) polymer are in accordance with the present invention. It is optional as long as it satisfies the provisions of. It is possible to use a chain transfer agent for the purpose of controlling the molecular weight of the component polymer (A). In particular, when copolymerizing polyfunctional vinyl monomers, it is possible to create component (A) polymers that have a branched structure and a low gel content by using a chain transfer agent in combination. can. There are no particular restrictions on the chain transfer agents that can be used, such as octyl mercaptan, decyl mercaptan, dodecyl mercaptan, thioglycolic acid,
Ethyl thioglycolate, butyl thioglycolate, ethyl o-mercaptobenzoate, 1-naphthyl disulfide, sulfur compounds such as sulfur, halogen compounds such as carbon tetrabromide, hydrocarbons such as limonene and terpinolene, trinitrophenol , nitro compounds such as trinitrobenzene, and benzoquinone. Next, the component (B) polymer of the present invention is a homopolymer or copolymer of an acrylic ester monomer, or a copolymer of an acrylic ester monomer and another copolymerizable monomer. However, here, the specific example of the acrylic ester monomer is the same as the specific example of the acrylic ester monomer listed above as an example of the vinyl monomer constituting the component (A) polymer of the present invention. It is. Specific examples of copolymerizable monomers constituting component polymer (B) include acrylic acid among the monomers listed above as examples of vinyl monomers constituting component polymer (A). This is the same as the specific example except for the ester monomer. In addition, a polyfunctional vinyl monomer or a chain transfer agent may be used in the polymerization of component (B) of the present invention, and specific examples of the polyfunctional vinyl monomer and chain transfer agent are as follows. It is the same as the specific example listed above for the component polymer (A). The component (B) polymer of the present invention has a glass transition temperature of 20
The temperature must be below ℃. A more preferable glass transition temperature is 10°C or lower. If the glass transition temperature of the component polymer (B) exceeds 20°C, a polymer composition obtained by mixing the component polymer (B) with the component polymer (A) is mixed with a rubber-containing styrenic resin. The resulting composition has poor environmental stress cracking resistance, which is not preferable. The component (B) polymer of the present invention needs to have a gel content of 70% or less. The method for measuring the gel content is the same as that for the component polymer (A), except that 100 g of toluene is used instead of 100 g of methyl ethyl ketone as the solvent, and is calculated according to the above-mentioned formula II. A composition obtained by mixing a polymer composition obtained by mixing a component (B) polymer with a gel content of more than 70% with a component polymer (A) in an emulsified liquid state, into a rubber-containing styrenic resin. In this case, the environmental stress cracking resistance is poor and it is not preferable. The component (B) polymer of the present invention is 8.4 to 9.8 (cal/cc) 1/2
It is necessary to have a solubility parameter in the range of . A more preferable numerical range is 8.6 to 9.6.
(cal/cc) 1/2 . The method for determining the solubility parameter is the same as that for the component polymer (A), and is calculated according to Formula I above. (B) Solubility parameter of component polymer is less than 8.4 (cal/cc) 1/2 or 9.8
(cal/cc) exceeding 1/2 , a composition obtained by mixing a polymer composition obtained by mixing the (B) component polymer with the (A) component polymer into a rubber-containing styrenic resin. The environmental stress cracking resistance of the material is poor, which is not preferable. There are no particular restrictions on the method for producing the component polymer (B), and any known techniques such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization can be applied, but production by emulsion polymerization is industrially most advantageous. It is. The selection of acrylic ester monomers or copolymerizable monomers suitable for producing the (B) component polymer depends on the glass transition temperature, gel content, and and solubility parameters are arbitrary as long as they satisfy the provisions of the present invention. In the present invention, a polymer composition is prepared by mixing 20 to 90% by weight of component polymer (A) and 10 to 80% by weight of component polymer (B) in an emulsion state. If the content of the aggregate is less than 10% by weight, the composition obtained by mixing the polymer composition and rubber-containing styrenic resin will have poor environmental stress cracking resistance, and if it exceeds 80% by weight, the composition will deteriorate. Layer delamination phenomenon occurs in molded products made of
Surface defects such as flow marks appear, which is undesirable. In the present invention, an emulsion of the polymer component (A) and an emulsion solution of the polymer component (B) are mixed in an emulsion state. When the (A) component polymer or (B) component polymer is manufactured by emulsion polymerization, the emulsion polymerization solution obtained by emulsion polymerization can be used as it is, but if it is manufactured by other polymerization methods. In some cases, a step of emulsifying the obtained polymer is necessary. There is no particular restriction on the method of emulsifying the polymer, and any known technique can be applied. For example, a method in which a polymer solution is mixed and stirred with an emulsifier and water to form an emulsion and then the solvent is removed; a fine powder obtained by crushing a polymer is mixed and stirred with an emulsifier and water to form an emulsion; Methods include, but are not limited to, pulverizing a polymer in the presence of an emulsifier and water to obtain an emulsion. There is no particular restriction on the particle size of the polymer in the emulsion of component (A) or (B), but the area average particle size is 5 μm.
It is preferable that it is below. Here, the area average particle diameter is expressed by the following formula III by taking an electron micrograph of the emulsion and setting f i to be the fraction of the particle diameter where the particle diameter is d i .
Calculate according to Σf i d i 3 /Σ+ i d 1 2 … [III] In particular, when the area average particle diameter of the component (B) polymer exceeds 5μ, the component (B) polymer may be mixed with the component polymer (A). A layer peeling phenomenon or flow marks may occur in a molded product obtained by mixing a polymer composition formed by the above method with a rubber-containing styrenic resin. There is no particular restriction on the type of emulsifier used for emulsion polymerization of component polymer (A) or component polymer (B) or for emulsification of the polymer, including anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, Although any nonionic surfactant can be selected, anionic surfactants can be used most advantageously. There is no particular restriction on the method of mixing component (A) component polymer emulsion and (B) component polymer emulsion, and there is no particular restriction on the method of mixing component (A) component polymer emulsion and (B) component polymer emulsion.
Mixing can be carried out using equipment such as rotating vessel mixers, pipeline mixers, static mixers, and the like. There is no particular restriction on the method for separating the polymer composition from the mixed emulsion of component (A) polymer emulsion and component (B) polymer emulsion. acid, sodium chloride, calcium chloride,
Electrolytes such as aluminum chloride, sodium sulfate, magnesium sulfate, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol block copolymer,
Examples include a method of adding a precipitating agent such as a water-soluble polymer such as carboxymethylcellulose, a method of freezing the emulsion to break the emulsion, and a method of spraying the emulsion into a high-temperature gas. The polymer composition separated from the mixture of the component (A) polymer emulsion and the component (B) polymer emulsion can be further supplied to a melt-kneading device for melt-kneading.
Examples of melt-kneading equipment that can be used include Banbury mixer, intensive mixer, mixtruder, co-kneader, extruder,
There are rolls etc. It is also possible to use a melt-kneading device with a dehydration mechanism disclosed in Japanese Patent Publication No. 59-37021, but when using this device, the emulsion and precipitating agent must be continuously supplied to the device. It is also possible to continuously perform mixing, demulsification, dehydration, drying, and melt-kneading in the same device. The polymer composition of the present invention is particularly useful in practice when used in combination with a rubber-containing styrenic resin;
Absolute value ΔSP of the difference between the solubility parameter SPA of the component polymer and the solubility parameter SPM of the resin component of the rubber-containing styrenic resin to be mixed = | SPA
-SPM| is 1.0 (cal/cc) 1/2 or less, more preferably
It is preferably 0.5 (cal/cc) 1/2 or less. ΔSP
If it exceeds 1.0 (cal/cc) 1/2 , the thermoplastic resin molded product obtained by mixing the polymer composition of the present invention and the rubber-containing styrenic resin may exhibit delamination phenomena or flow marks. Surface defects may appear. For example, if the rubber-containing styrenic resin is a high impact polystyrene resin manufactured by polymerizing styrene in the presence of polybutane diene,
The resin component of the rubber-containing styrenic resin is polystyrene, and SPM = 9.1 (cal/cc) 1/2 , so
SPA is preferably 8.1 to 10.1 (cal/cc) 1/2 . The rubber-containing styrenic resin mixed with the polymer composition of the present invention includes a rubber component, a resin component,
A group of thermoplastic resins consisting of covalent bonds of rubber components and resin components, and the resin components include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, t
- An essential structural unit is an aromatic vinyl monomer such as butylstyrene, cyanostyrene, or chlorostyrene. Specifically, high-impact polystyrene (butadiene-styrene) resin, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, heat-resistant
ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene-α-methylstyrene) resin, AAS (acrylonitrile-acrylic acid ester-styrene) resin,
Examples include AES (acrylonitrile-EPDM-styrene) resin and MBAS (methyl methacrylate-butadiene-acrylonitrile-styrene) resin. Furthermore, it is known that a rubber-containing styrene resin is mixed with a different resin such as a polycarbonate resin or a polyvinyl chloride resin. A styrenic resin containing styrenic resin can be used. When mixing the rubber-containing styrenic resin into the polymer composition of the present invention, after mixing the (A) component polymer and the (B) component polymer in the form of an emulsion, the (A) component is mixed with the emulsion. A mixture of the polymer and component (B) polymer is separated, and a rubber-containing styrenic resin is mixed into the separated polymer composition. Embodiments of mixing the polymer composition and the rubber-containing styrenic resin include, for example, mixing the dried polymer composition of the present invention and the rubber-containing styrenic resin, or mixing the dried powder separated from the emulsion. For example, there is a method in which the polymer composition of the present invention is introduced together with a rubber-containing styrenic resin into a melt-kneading apparatus, kneaded, and dried. (Examples) Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, all parts and percentages described in each example are based on weight. Example 1 and Comparative Example 1 [Production of component (A) - Production of A-1 to A-19] 150 parts of pure water and 2 parts of potassium stearate were placed in an autoclave and heated to 50°C while stirring. Here, 0.005 part of ferrous sulfate heptahydrate,
Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium dihydrate
An aqueous solution prepared by dissolving 0.01 part of sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate and 0.3 part of sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate in 10 parts of pure water was added. Next, 100% of the monomer mixture having the composition shown in Table 1 was added.
1 part was added continuously over 4 hours. At the same time, an aqueous solution in which 0.05 part of potassium persulfate was dissolved in 25 parts of pure water was continuously added over 6 hours. After adding the monomer mixture, add 0.1 part of diisopropylbenzene hydroperoxide,
The system was heated to 70°C and stirred for an additional 2 hours to complete the polymerization. Table 2 shows the properties of the obtained component (A). [Production of component (A) - Production of A-20 to A-22] 175 parts of pure water and 2 parts of potassium stearate were placed in an autoclave and heated to 70°C while stirring. An aqueous solution prepared by dissolving 0.05 part of potassium persulfate in 10 parts of pure water was added thereto, and 100 parts of a monomer mixture having the composition shown in Table 1 was added continuously over a period of 4 hours. After the addition of the monomer mixture was completed, 0.1 part of lauroyl peroxide was added, and the mixture was further stirred at 70°C for 2 hours to complete the polymerization. Table 2 shows the properties of the obtained component (A). [Production of component (A) - Production of A-23] 175 parts of pure water and 2 parts of potassium stearate were placed in an autoclave and heated to 50°C while stirring. Here, 0.005 part of ferrous sulfate heptahydrate,
Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium dihydrate
An aqueous solution prepared by dissolving 0.01 part of sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate and 0.3 part of sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate in 10 parts of pure water was added. Next, 100% of the monomer mixture having the composition shown in Table 1 was added.
A mixture of 0.2 parts of diisopropylbenzene hydroperoxide dissolved in 1 part of the solution was continuously added over 5 hours. After adding the monomer mixture, add 0.1 part of diisopropylbenzene hydroperoxide,
The system was heated to 70°C and stirred for an additional 2 hours to complete the polymerization. Table 2 shows the properties of the obtained component (A). [Structure of component (B) - excluding B-15 and B-27] 120 parts of pure water and 2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate were placed in an autoclave and heated to 65°C while stirring. Here, sulfuric acid No.
Iron heptahydrate 0.005 part, ethylenediaminetetraacetic acid 4
An aqueous solution prepared by dissolving 0.01 part of sodium dihydrate and 0.3 part of sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate in 10 parts of pure water was added. Next, 100% of the monomer mixture having the composition shown in Table 3
20% of the solution was poured into an autoclave, and 2.5 parts of a 0.2% potassium persulfate aqueous solution was added to initiate polymerization. Simultaneously with the start of polymerization, the remaining amount of the monomer mixture was continuously added over 4 hours. Simultaneously with the start of polymerization, an aqueous solution of 0.05 parts of potassium persulfate dissolved in 20 parts of pure water was continuously added over 6 hours. After the addition of the potassium persulfate solution was completed, the contents of the autoclave were cooled to terminate the polymerization. Table 4 shows the properties of the obtained component (B). [Structure of component (B) - Manufacture of B-15 and B-27] 140 parts of pure water and 2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate were placed in an autoclave and heated to 70°C with stirring. An aqueous solution prepared by dissolving 0.05 part of potassium persulfate in 10 parts of pure water was added thereto, and 100 parts of a monomer mixture having the composition shown in Table 3 was added continuously over a period of 4 hours. After adding the monomer mixture, add 0.1 part of diisopropylbenzene hydroperoxide,
The mixture was further stirred at 70°C for 2 hours to complete the polymerization. Table 4 shows the properties of the obtained component (B). The abbreviations of the long chain bifunctional monomers used in Table 3 are as follows. 9G; Nonaethylene glycol dimethacrylate 14G; Tetradecaethylene glycol dimethacrylate 9PG; Nonapropylene glycol dimethacrylate 9AG; Nonaethylene glycol diacrylate [Mixture of components (A) and (B)] ( A) 50 parts of component emulsion (as solid content of polymer) and
(B) 50 parts of the component liquid (as solid content of the polymer) are mixed in an emulsion state, and then polyethylene glycol-polypropylene glycol block copolymer (ethylene oxide weight fraction in the total molecule is 80%,
Polypropylene glycol molecular weight 1750 - Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Pluronic F-68) 0.7 parts 10%
Aqueous solution was added. An aqueous solution prepared by dissolving 5 parts of calcium chloride dihydrate in 400 parts of pure water was heated to 80 to 95°C, and the above-mentioned mixed emulsion was poured into the solution with stirring to cause precipitation. The obtained slurry was filtered, washed with water, and dried in an atmosphere of 70°C to obtain a polymer composition. In addition, each physical property value was calculated|required by the following method. (1) Glass transition temperature The solid obtained by dropping the emulsion of component (A) or component (B) into methanol is dried and measured using a DuPont-type measuring device, 910 Differential Scanning Calorimeter and 990 Thermal Analyzer. It was measured. (2) Gel content The solid obtained by dropping the emulsion of component (A) or component (B) into methanol was dried. Approximately 1.0g
was precisely weighed, measured using the method described above, and calculated using Formula II. However, the solvents used for components (A) and (B) were different: methyl ethyl ketone was used for component (A), and toluene was used for component (B). (3) Solubility parameter The solubility parameter value of each polymer used to calculate the solubility parameter in each example [unit:
(cal/cc) 1/2 ] is as follows. Polybutyl acrylate; 8.8 Polyethyl acrylate; 9.4 Polymethyl methacrylate; 9.5 Polyacrylonitrile; 12.5 Polystyrene; 9.1 Polyvinyltoluene 8.9 Poly(t-butylstyrene); 7.9 (4) Weight average molecular weight HLC manufactured by Toyo Soda Kogyo Co., Ltd. Measurements were carried out by using two CMH-6 columns manufactured by the same company in series with -802A gel permeation chromatography. A refractometer was used as the detector, and tetrahydrofuran was used as the solvent. The upper limit for weight average molecular weight measurement using this device is 6×10 5 , and samples exceeding 6×10 5 are marked as >6 in the relevant column of Table 2. The sample used was a solid obtained by precipitating a component emulsion of (A) with methanol.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】
応用例１及び参考例１
ポリブタジエン50％、アクリロニトリル13％、
スチレン37％から成るABC樹脂粉末30部、アク
リロニトリル30％、スチレン70％から成るAS樹
脂粉末（ポリスチレン基準の重量平均分子量1.1
×105）54部、及び４，４′−イソプロピリデンビ
ス〔モノフエニル−ジ−アルキル（C12〜C15）フ
オスフアイト〕〔アデカ・アーガス化学株式会社
製、マーク(MARK)1500〕0.2部を、実施例１
あるいは比較例１の重合体組成物16部と共にヘン
シエルミキサーで混合し、株式会社中央機械製作
所製VC−40（ベント付単軸押出機）に供給してペ
レツトを得た。
得られたペレツトを用いて成形物を作成して物
性評価を行ない、その結果を表５実験番号１〜49
に示した。
なお、各例の物性測定値は以下の方法により求
めた。
(1) 引張り降伏点…ASTM Ｄ−638
(2) アイゾツト衝撃強度…ASTM Ｄ256
(3) ビカツト軟化温度…JIS Ｋ−6870
(4) 耐薬品性（耐環境応力き裂性）
ASTM Ｄ−638タイプＩダンベルに50mmの
たわみを与えて治具に固定し、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルを塗布し、温度23℃で
放置したときの破断に至るまでの時間を分で表
わす。表中＞300は、300分経過して破断しない
ことを示す。
(5) 光沢
ペレツトを東芝機械株式会社製IS−80CN−
Ｖ射出成形機を用いて射出成形し、50×85×３
mmの平板状成形物を作成する。ゲート形状はタ
ブゲートである。
得られた成形物をスガ試験機株式会社製デジ
タル変角光沢計型式UGV−4Dを用いて入射角
60度で光沢値の測定を行なう。
(6) 層状はく離性及びフローマーク
東芝機械株式会社製IS−80CN−Ｖ射出成形
機で20×80×３mmの短冊状成形物を作成する。
ゲートは長さ20mmの一辺の中央にあり、ゲート
形状は成形物の長さ方向２mm、厚さ方向1.5mm
の長方形の断面を有する長さ２mmのエツジゲー
トである。金型のキヤビテイーは４個取りであ
る。
得られた成形物のゲート部を手折ると、ゲー
ト付近が層状はく離することがあり、はく離の
多少を標準試料と対比して下記の様に評価し
た。
また、得られた成形物のゲート付近に扇状の
フローマークが発生することがあり、フローマ
ークの多少を標準試料と対比して、層状はく離
と同様に下記の様に評価した。
Ａ：全く認められず
Ｂ：少し認められる
Ｃ：かなり認められる
Ｄ：著しく認められる
なお、ランクABは、ランクＡとランクＢの中
間に位置することを示す。[Table] Application example 1 and reference example 1 Polybutadiene 50%, acrylonitrile 13%,
30 parts ABC resin powder consisting of 37% styrene, 30 parts acrylonitrile, and AS resin powder consisting of 70% styrene (weight average molecular weight 1.1 based on polystyrene)
× 105 ) 54 parts, and 0.2 parts of 4,4'-isopropylidene bis [monophenyl-dialkyl ( C12 - C15 ) phosphorite] [MARK 1500, manufactured by Adeka Argus Chemical Co., Ltd.], Example 1
Alternatively, the mixture was mixed with 16 parts of the polymer composition of Comparative Example 1 in a Henschel mixer, and fed to a VC-40 (vented single-screw extruder) manufactured by Chuo Kikai Seisakusho Co., Ltd. to obtain pellets. Moldings were made using the obtained pellets and their physical properties were evaluated, and the results are shown in Table 5, Experiment Nos. 1 to 49.
It was shown to. In addition, the physical property measurement values of each example were determined by the following method. (1) Tensile yield point…ASTM D-638 (2) Izot impact strength…ASTM D256 (3) Vikatsu softening temperature…JIS K-6870 (4) Chemical resistance (environmental stress cracking resistance) ASTM D-638 type The time required to break when a dumbbell is given a deflection of 50 mm, fixed to a jig, coated with ethylene glycol monoethyl ether, and left at a temperature of 23°C is expressed in minutes. In the table, >300 indicates that the material does not break after 300 minutes. (5) Glossy pellets IS-80CN- manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
Injection molded using a V injection molding machine, 50 x 85 x 3
Create a plate-shaped molded product of mm. The gate shape is a tab gate. The obtained molded product was measured at the angle of incidence using a digital variable angle gloss meter model UGV-4D manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
The gloss value is measured at 60 degrees. (6) Layer peelability and flow mark A rectangular molded product of 20 x 80 x 3 mm was made using an IS-80CN-V injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
The gate is located at the center of one side with a length of 20 mm, and the gate shape is 2 mm in the length direction of the molded product and 1.5 mm in the thickness direction.
It is a 2 mm long edge gate with a rectangular cross section. The mold has four cavities. When the gate part of the obtained molded product was manually folded, the area around the gate may peel off in layers, and the degree of peeling was evaluated as follows by comparing it with a standard sample. In addition, fan-shaped flow marks may occur near the gate of the resulting molded product, and the extent of the flow marks was compared with a standard sample and evaluated as described below in the same manner as for delamination. A: Not recognized at all B: Slightly recognized C: Significantly recognized D: Significantly recognized Note that rank AB indicates that it is located between rank A and rank B.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】
番号１〜41は応用例であり、番号42〜49は参考
例である。
参考例42は、(A)成分のガラス転移温度が本発明
の範囲を逸脱するが、当該(A)成分乳化液と(B)成分
乳化液とを混合し、析出して得た重合体組成物固
体では室温で粉末とならずに塊状を呈するため、
例えば析出物の脱水、水洗工程、乾燥工程、ある
いはゴム含有スチレン系樹脂との混合工程で、操
作上の不利を生じた。
参考例42以外の実験では、重合体組成物固体は
粉末状を呈し、操作上の不具合は生じなかつた。
参考例より明らかな様に、(A)成分の重量平均分
子量あるいは溶解度パラメーターが本発明の範囲
を逸脱すると層状はく離現象あるいはフローマー
クが顕著となり、(A)成分のガラス転移温度が本発
明の範囲を逸脱すると耐熱性あるいは製造時の操
作性に劣り、(A)成分のゲル含有率が本発明の範囲
を逸脱すると光沢に劣り、共に好ましくない。ま
た(B)成分の溶解度パラメーター、ゲル含有率ある
いはガラス転移温度が本発明の範囲を逸脱すると
耐環境応力き裂性に劣り好ましくない。
実施例２及び比較例２
実施例１で製造したＡ−１乳化液とＢ−３乳化
液とを乳化液状態で表６に示した割合で混合した
（表中の部は重合体の固形分としての部を表わ
す）。更に、重合体混合物の固形分100部に対し
て、実施例１で用いるプルロニツクＦ−68の10％
水溶液を７部添加した。
得られた混合乳化液を実施例１と同様に析出処
理して重合体組成物Ａ〜Ｈを得た。
応用例２及び参考例２
実施例２あるいは比較例２で作成した重合体組
成物を、応用例１で使用したABS樹脂粉末、AS
樹脂粉末、及びマーク1500と混合してペレツトと
した。
ABS樹脂粉末、AS樹脂粉末、マーク1500、及
び実施例２あるいは比較例２で得た重合体組成物
の配合割合は表７に示した。
得られたペレツトを応用例１と同様に物性評価
して、その結果を表７に示した。[Table] Numbers 1 to 41 are application examples, and numbers 42 to 49 are reference examples. Reference Example 42 is a polymer composition obtained by mixing and precipitating the (A) component emulsion and (B) component emulsion, although the glass transition temperature of the (A) component is outside the range of the present invention. As a solid substance, it does not form a powder at room temperature but takes the form of a lump.
For example, operational disadvantages occurred during the dehydration of the precipitate, the washing step, the drying step, or the mixing step with the rubber-containing styrenic resin. In experiments other than Reference Example 42, the solid polymer composition was powder-like, and no operational problems occurred. As is clear from the reference examples, when the weight average molecular weight or solubility parameter of component (A) deviates from the range of the present invention, delamination phenomena or flow marks become noticeable, and the glass transition temperature of component (A) falls within the range of the present invention. If the gel content of component (A) exceeds the range of the present invention, the gloss will be poor, and both are unfavorable. Furthermore, if the solubility parameter, gel content, or glass transition temperature of component (B) deviates from the range of the present invention, the environmental stress cracking resistance will be poor, which is not preferable. Example 2 and Comparative Example 2 Emulsion A-1 and emulsion B-3 produced in Example 1 were mixed in the emulsion state at the ratio shown in Table 6 (the parts in the table indicate the solid content of the polymer). ). Furthermore, 10% of Pluronic F-68 used in Example 1 was added to 100 parts of solid content of the polymer mixture.
7 parts of aqueous solution were added. The obtained mixed emulsion was subjected to precipitation treatment in the same manner as in Example 1 to obtain polymer compositions A to H. Application Example 2 and Reference Example 2 The polymer composition prepared in Example 2 or Comparative Example 2 was mixed with the ABS resin powder used in Application Example 1, AS
It was mixed with resin powder and Mark 1500 to form pellets. Table 7 shows the blending ratios of ABS resin powder, AS resin powder, Mark 1500, and the polymer composition obtained in Example 2 or Comparative Example 2. The physical properties of the obtained pellets were evaluated in the same manner as in Application Example 1, and the results are shown in Table 7.
【表】
参考例２より明らかな様に、重合体組成物の
(B)成分含有率が本発明の範囲の下限を逸脱すると
耐環境応力き裂性に劣り、上限を逸脱すると層状
はく離性あるいはフローマークが顕著になり、共
に好ましくない。
実施例３
実施例１で製造したＡ−１乳化液50部（重合体
の固形分として）とＢ−３乳化液50部（重合体の
固形分として）とを乳化液状態で混合し、更にプ
ルロニツクＦ−68の10％水溶液を７部添加した。
得られた混合乳化液を実施例１と同様に析出処
理して実施例組成物の粉体を得た。
次いで、該重合体組成物を、株式会社中央機械
製作所製VC−40型押出機に供給してペレツトを
得た。
応用例３及び参考例３
表８に組成を示した重合体Ｃ−１〜Ｃ−８を表
９に示した配合で混合し、VC−40型押出機に供
給して、ゴム含有スチレン系樹脂Ｄ−１〜Ｄ−９
のペレツトを得た。
なお、Ｃ−１及びＣ−６は各々応用例１で用い
たABS樹脂及びAS樹脂である。
また、表９に記載されたPVCは平均重合度500
のポリ塩化ビニル、PCは平均重合度200のビスフ
エノールＡ型ポリカーボネートである。
Ｄ−１〜Ｄ−９のゴム含有スチレン系樹脂（表
10でＤ成分と記す）ペレツトと、実施例３で得た
重合体組成物（表10でAB成分と記す）のペレツ
トとを表10に示した割合で混合し、VC−40型押
出機に供給して混練してペレツトを得た。
得られたペレツトから成形物を作成して応用例
１と同様に物性評価を行ない、その結果を表10に
示した。[Table] As is clear from Reference Example 2, the polymer composition
If the content of component (B) exceeds the lower limit of the range of the present invention, the environmental stress cracking resistance will be poor, and if it exceeds the upper limit, laminar peeling or flow marks will become noticeable, both of which are unfavorable. Example 3 50 parts of the A-1 emulsion produced in Example 1 (as the solid content of the polymer) and 50 parts of the B-3 emulsion (as the solid content of the polymer) were mixed in an emulsion state, and further Seven parts of a 10% aqueous solution of Pluronic F-68 were added. The obtained mixed emulsion was subjected to precipitation treatment in the same manner as in Example 1 to obtain a powder of the Example composition. Next, the polymer composition was fed to a VC-40 extruder manufactured by Chuo Kikai Seisakusho Co., Ltd. to obtain pellets. Application example 3 and reference example 3 Polymers C-1 to C-8 whose compositions are shown in Table 8 are mixed in the formulation shown in Table 9, and the mixture is fed to a VC-40 extruder to produce a rubber-containing styrenic resin. D-1 to D-9
of pellets were obtained. Note that C-1 and C-6 are the ABS resin and AS resin used in Application Example 1, respectively. In addition, the PVC listed in Table 9 has an average degree of polymerization of 500
Polyvinyl chloride, PC, is a bisphenol A type polycarbonate with an average degree of polymerization of 200. Rubber-containing styrenic resins D-1 to D-9 (Table
The pellets of the polymer composition obtained in Example 3 (denoted as component D in Table 10) and the pellets of the polymer composition obtained in Example 3 (denoted as component AB in Table 10) were mixed in the proportions shown in Table 10, and the mixture was placed in a VC-40 extruder. The pellets were fed and kneaded to obtain pellets. A molded article was prepared from the obtained pellets, and the physical properties were evaluated in the same manner as in Application Example 1. The results are shown in Table 10.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】
表10の実験番号58〜66は本発明の重合体組成物
の配合例であり、実験番号67〜75は末配合例であ
る。表10から明らかな様に、本発明の重合体組成
物は、各種のゴム含有スチレン系樹脂に添加して
その耐環境応力き裂性を向上せしめしかも層状は
く離現象あるいはフローマークが発生しないこと
が分かる。
参考例 ４
表8C−１乳化液80部（重合体の固形分として）
と実施例１で製造したＢ−３乳化液20部（実施例
の固形分として）とを乳化液状態で混合し、塩化
カルシウム・２水塩５部の水溶液中に注加し、90
〜95℃でかくはんして析出した。
得られたスラリーをろ過、水洗、乾燥して得ら
れた粉末40部を、表8C−６粉末60部、マーク
1500 0.2部と共にヘンシエルミキサーで混合し、
VC−40型押出機に供給してペレツトとした。
得られたペレツトを応用例１に従つて物性評価
したところ、引張り降伏点410kg／cm2、アイゾツ
ト衝撃強度29kgcm/cm、耐薬品性＞300分、光沢
88％、層状はく離性Ｃ、フローマークＤ、ピカツ
ト軟化強度97℃であり、層状はく離性、フローマ
ークに劣つた。
参考例 ５
表8C−１乳化液30部（重合体の固形分とし
て）、表8C−７乳化液62部（重合体の固形分とし
て）、及び実施例１で製造したＢ−３乳化液８部
（重合体の固形分として）を乳化液状態で混合し、
塩化カルシウム・２水塩５部の水溶液中に注加
し、105℃でかくはんして析出した。
得られたスラリーをろ過、水洗、乾燥して得ら
れた粉末100部をマーク1500 0.2部と共にヘンシ
エルミキサーで混合し、VC−40型押出機に供給
してペレツトとした。
得られたペレツトを応用例１に従つて物性評価
したところ、引張り降伏点420kg/cm2、アイゾツ
ト衝撃強度14kgcm/cm、耐薬品性＞300分、光沢
93％、層状はく離性Ｄ、フローマークＤ、ピカツ
ト軟化強度110℃であり、層状はく離性、フロー
マークに劣つた。
実施例 ４
実施例１で製造したＡ−18乳化液50部（重合体
の固形分として）とＢ−３化液50部（重合体の固
形分として）とを乳化液状態で混合し、更にプル
ロニツクＦ−68の10水溶液を７部添加した。
得られた混合乳化液を実施例１と同様に析出処
理して重合体組成物の粉末を得た。
応用例４及び参考例６
ポリブタジエン７％、ポリスチレン93％から成
り、ポリスチレンの重量平均分子量が2.15×105で
あるハイインパクトポリスチレン樹脂と実施例４
で製造した重合体組成物とを表11に示した割合で
混合し、VC−40型押出機に供給してペレツトを
得た。
得られたペレツトを用いて成形物を作成して物
性評価を行ない、その結果を表11に示した。ただ
し、耐薬品性はたわみを20mmとし、180分間観察
した。表11中で＞180は180分経過して破断しない
ことを示す。[Table] Experiment numbers 58 to 66 in Table 10 are blending examples of the polymer composition of the present invention, and experiment numbers 67 to 75 are final blending examples. As is clear from Table 10, the polymer composition of the present invention can be added to various rubber-containing styrenic resins to improve their environmental stress cracking resistance, and does not cause delamination phenomena or flow marks. I understand. Reference example 4 Table 8C-1 80 parts of emulsion (as solid content of polymer)
and 20 parts of the B-3 emulsion prepared in Example 1 (as the solid content of the example) were mixed in an emulsion state, and poured into an aqueous solution of 5 parts of calcium chloride dihydrate.
It precipitated by stirring at ~95°C. 40 parts of the powder obtained by filtering the obtained slurry, washing with water, and drying, 60 parts of Table 8C-6 powder, mark
1500 mixed in a Henschel mixer with 0.2 parts;
The mixture was fed to a VC-40 extruder and made into pellets. Physical properties of the obtained pellets were evaluated according to Application Example 1, and the tensile yield point was 410 kg/cm 2 , Izot impact strength was 29 kg cm/cm, chemical resistance >300 minutes, and gloss.
The laminar peelability was 88%, the laminar peelability was C, the flow mark was D, and the picato softening strength was 97°C, which was inferior to the laminar peelability and flowmark. Reference Example 5 30 parts of Table 8C-1 emulsion (as solid content of polymer), 62 parts of Table 8C-7 emulsion (as solid content of polymer), and 8 parts of B-3 emulsion produced in Example 1 (as the solid content of the polymer) are mixed in an emulsion state,
It was poured into an aqueous solution of 5 parts of calcium chloride dihydrate and stirred at 105°C to precipitate. The resulting slurry was filtered, washed with water, and dried, and 100 parts of the resulting powder was mixed with 0.2 parts of Mark 1500 in a Henschel mixer and fed into a VC-40 extruder to form pellets. Physical properties of the obtained pellets were evaluated according to Application Example 1, and the tensile yield point was 420 kg/cm 2 , Izot impact strength was 14 kg cm/cm, chemical resistance >300 minutes, and gloss.
93%, laminar peelability D, Flowmark D, and Picato softening strength of 110°C, which was inferior to Flowmark in laminar peelability. Example 4 50 parts of the A-18 emulsion produced in Example 1 (as the solid content of the polymer) and 50 parts of the B-3 emulsion (as the solid content of the polymer) were mixed in an emulsion state, and further 7 parts of a 10 aqueous solution of Pluronic F-68 were added. The obtained mixed emulsion was subjected to precipitation treatment in the same manner as in Example 1 to obtain a powder of a polymer composition. Application example 4 and reference example 6 High impact polystyrene resin consisting of 7% polybutadiene and 93% polystyrene, and the weight average molecular weight of the polystyrene is 2.15×10 5 and Example 4
The mixture was mixed with the polymer composition prepared in Table 11 in the proportions shown in Table 11, and fed to a VC-40 extruder to obtain pellets. Molded products were made using the obtained pellets and their physical properties were evaluated, and the results are shown in Table 11. However, chemical resistance was observed for 180 minutes at a deflection of 20 mm. In Table 11, >180 indicates no breakage after 180 minutes.
【表】【table】
【表】
表11から明らかな通り、本発明の重合体組成物
はハイインパクトポリスチレン樹脂に対しても好
適に用いられる。
（発明の効果）
以上説明したように、本発明の重合体組成物
は、ゴム含有スチレン系樹脂に添加してその耐環
境応力き裂性を改良し、しかも得られた成形物に
層状はく離性あるいはフローマークが発生しない
という顕著な効果を奏するものである。[Table] As is clear from Table 11, the polymer composition of the present invention can also be suitably used for high impact polystyrene resin. (Effects of the Invention) As explained above, the polymer composition of the present invention is added to a rubber-containing styrenic resin to improve its environmental stress cracking resistance, and the resulting molded product has no layer peeling property. Alternatively, it has the remarkable effect of not generating flow marks.
Claims (1)
ラス転移温度が20℃を越え、ゲル含有率が10％
以下であり、溶解度パラメーターが8.0〜11.0
（cal/cc1/2であり、かつポリスチレン基準の重
量平均分子量が２×105以上である重合体の乳
化液20〜90重量％（重合体の固形分として）
と、 (B) アクリル酸エステル単量体の単独重合体また
は共重合体、あるいはアクリル酸エステル単量
体と他の共重合性単量体の共重合体であり、そ
のガラス転移温度が20℃以下であり、ゲル含有
率が70％以下であり、かつ溶解度パラメーター
が8.4〜9.8(cal/cc)1/2である重合体の乳化液10
〜80重量％（重合体の固形分として）とを乳化
液状態で混合した後に、重合体を分離して得ら
れる重合体組成物。[Scope of Claims] 1 (A) A polymer of vinyl monomers, whose glass transition temperature exceeds 20°C and whose gel content is 10%.
or less, and the solubility parameter is 8.0 to 11.0
(20 to 90% by weight emulsion of a polymer with cal/cc 1/2 and a weight average molecular weight of 2 x 10 5 or more based on polystyrene (as solid content of the polymer))
and (B) a homopolymer or copolymer of acrylic ester monomers, or a copolymer of acrylic ester monomers and other copolymerizable monomers, whose glass transition temperature is Polymer emulsion 10 whose temperature is 20℃ or less, gel content is 70% or less, and solubility parameter is 8.4 to 9.8 (cal/cc) 1/2 .
A polymer composition obtained by mixing ~80% by weight (as solid content of the polymer) in an emulsion state and then separating the polymer.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29219385A JPS62151441A (en) | 1985-12-26 | 1985-12-26 | Polymer composition |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP29219385A JPS62151441A (en) | 1985-12-26 | 1985-12-26 | Polymer composition |
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| JPS62151441A JPS62151441A (en) | 1987-07-06 |
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Family
ID=17778747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29219385A Granted JPS62151441A (en) | 1985-12-26 | 1985-12-26 | Polymer composition |
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|---|---|
| JP (1) | JPS62151441A (en) |
Families Citing this family (1)
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Citations (1)
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| JPS602335A (en) * | 1983-06-21 | 1985-01-08 | Unitika Ltd | Manufacture of polyester film |
-
1985
- 1985-12-26 JP JP29219385A patent/JPS62151441A/en active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS602335A (en) * | 1983-06-21 | 1985-01-08 | Unitika Ltd | Manufacture of polyester film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62151441A (en) | 1987-07-06 |
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