JP2669614B2

JP2669614B2 - Method for producing thermoplastic resin composition

Info

Publication number: JP2669614B2
Application number: JP62023486A
Authority: JP
Inventors: 哲郎前田
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1987-02-05
Filing date: 1987-02-05
Publication date: 1997-10-29
Anticipated expiration: 2012-10-29
Also published as: JPS63191850A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、環境応力き裂性に優れ、しかも成形物表面
状態の改良された熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関す
る。（従来の技術）ゴム含有スチレン系樹脂は、応力負荷状態で薬品と接
触すると、き裂が発生して、著しい場合には破断する現
象が観察された。この現象は環境応力き裂現象と呼ば
れ、樹脂に対する溶解度の高くない、アルカン、アルケ
ン、アルコール、カルボン酸、エステル等の薬品で顕著
に観察されることは周知の通りである。環境応力き裂現象は、樹脂成形物に外力が負荷されて
いない状態でも、成形物内部に残留する成形加工時の歪
みが、薬品との接触により解放されることにより発生す
るため、ゴム含有スチレン系樹脂の用途に多大の制限を
与えている。ゴム含有スチレン系樹脂の環境応力き裂性に影響を及
ぼす因子として、ｉ）ゴム成分の含有率、ii）樹脂成分
の分子量、iii）樹脂成分の組成が知られており、各
々、ｉ）ゴム成分の含有率を高くする、ii）樹脂成分の
分子量を高くする、iii）樹脂成分の溶解度パラメータ
ーと薬品の溶解度パラメーターとの差の絶対値を大きく
する、あるいは樹脂成分を構成する高分子鎖に嵩高い置
換基を導入して、樹脂成分の溶解粘度を高くするなどの
方法は公知であるが、いずれもその耐環境応力き裂性の
改良効果は実用上不充分であった。ところで、本発明者らにより、アクリル酸エステル系
重合体をゴム含有スチレン系樹脂に混合することによ
り、ゴム含有スチレン系樹脂の耐環境応力き裂性が飛躍
的に改善されることが報告されている（特開昭58−1792
57号）。しかしながら、前記発明の組成物は、環境応力き裂性
の改良効果は著しいものの、射出成形物の表面状態に不
良現象の観察されることがあり、改良が要求されてい
た。即ち、前記発明の組成物を射出成形に供すると、成
形物のゲート近傍に雲母状の層状はく離現象の観察され
ることがあり、あるいはゲート近傍にフローマークと呼
称される異常表面の観察されることがあり、成形物の意
匠を損なうこと甚大であった。これらの表面状態の不良現象は、ゴム含有スチレン系
樹脂中に不均一に分散されたアクリル酸エステル系重合
体粒子が、射出成形時のせん断応力により偏平変形する
ことにより生起するものと考えられ、溶融粘度が高いゴ
ム含有スチレン系樹脂を用いる場合に、前記不良現象の
出現は特に顕著である。該アクリル酸エステル系重合体粒子の偏平変形を防止
する目的で、アクリル酸エステル系重合体の重合時に、
多官能性ビニル単量体を共重合させることは有効であ
る。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、例えばジビニルベンゼン、エチレング
リコールジメタクリレートなどの多官能性ビニル単量体
を共重合させて得たアクリル酸エステル系重合体では、
表面状態の不良現象の改良は果たされるもの、ゲル含有
率が高く、ゴム含有スチレン系樹脂の環境応力き裂性の
改良効果は不充分である。このため、多官能性ビニル単
量体と連鎖移動剤を併用して、ゲル含有率が低く、かつ
分岐構造を有するアクルル酸エステル系重合体を製造す
ることにより、耐環境応力き裂性に優れ、しかも表面状
態の不良現象が抑制された成形物を与える組成物を作製
することは可能であるが、その効果は実用上不満足なも
のであった。本発明の目的は、前記した従来技術の欠点を改良した
熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。（問題点を解決するための手段）本発明を概説すれば、本発明は熱可塑性樹脂組成物の
製造方法に関する発明であって、（Ａ）ビニル系単量体の重合体であり、そのガラス転移
温度が20℃を越え、ゲル含有率が10％以下であり、溶解
度パラメーターが9.0〜11.0（cal/cc）^1/2であり、かつ
ポリスチレン基準の重量平均分子量が1.5×10⁵以上かつ
２×10⁵未満である重合体〔（Ａ）成分重合体〕の乳化
液20〜90重量％（重合体の固形分として）と、（Ｂ）アクリル酸エステル単量体の単独重合体または共
重合体、あるいはアクリル酸エステル単量体と他の共重
合性単量体の共重合体であり、そのガラス転移温度が20
℃以下であり、ゲル含有率が70％以下であり、かつ溶解
度パラメーターが8.4〜9.8（cal/cc）^1/2である重合体
〔（Ｂ）成分重合体〕の乳化液10〜80重量％（重合体の
固形分として）とを乳化液状態で混合した後に、重合体
を分離して得られる重合体組成物C0.5〜50重量％と、ゴ
ム成分の含有率が２〜50重量％であり、樹脂成分を構成
する単量体が芳香族ビニル単量体40〜90重量％、シアン
化ビニル単量体５〜50重量％、及び他の共重合性単量体
０〜40重量％から成るゴム含有スチレン系樹脂50〜99.5
重量％とを混合することを特徴とする。本発明の方法に従って製造される熱可塑性樹脂組成物
は耐環境応力き裂性に優れ、しかも層状はく離現象、フ
ローマーク等の成形物の不良現象が発生し難い。本発明の（Ａ）成分重合体を構成するビニル系単量体
を例示すると、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｔ−ブチルスチレン、シアノスチレン、クロ
ルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレー
ト、オクタデシルアクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルア
クリレート、フェニルアクリレートなどのアクリル酸エ
ステル単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、デシルメタクリレート、オクタデシルメタクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メトキシエ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フェ
ニルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル単量
体、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド系
単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの
不飽和カルボン酸単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン
などのハロゲン化ビニル単量体、ギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、デカン酸ビニル、オクタデカ
ン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル単量体、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、２−ブテ
ンなどのオレフィン単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−トルイルマレイミドなどのマレイミド系
単量体、無水マレイン酸などの酸無水物単量体、ブタジ
エン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン単量
体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プ
ロピルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、デシ
ルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、フェ
ニルビニルエーテル、クレジルビニルエーテル、グリシ
ジルビニルエーテルなどのビニルエーテル単量体、メチ
ルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケ
トン単量体、ビニルピリジンなどがあるが、この限りで
はない。本発明の（Ａ）成分重合体を構成するビニル系単量体
は、多官能性ビニル単量体であっても良く、該多官能性
ビニル単量体を例示すると、ジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、1,3−ブチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、1,4−ブチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、シアヌル酸トリアリル、イ
ソシアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、アリル（（メタ）アクリレー
ト、ビニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレートなどがある。ここで、たとえばエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレートとは、エチレ
ングリコールジアクリレートあるいはエチレングリコー
ルジメタクリレートであることを表わす。本発明の（Ａ）成分重合体は、ガラス転移温度が20℃
を越えることが必要である。更に好ましいガラス転移温
度は30℃以上である。（Ａ）成分重合体のガラス転移温
度が20℃以下であると、（Ａ）成分重合体と（Ｂ）成分
重合体とを混合して成る重合体組成物Ｃを粉体あるいは
ペレットとして取扱うことが困難である為に工業的に不
利を伴い、またゴム含有スチレン系樹脂に混合して、そ
の耐熱性を大きく低下せしめるために好ましくない。本発明の（Ａ）成分重合体は、9.9〜11.0（cal/cc）
^1/2の範囲の溶解度パラメーターを有していることが必
要であり、更に好ましい範囲は9.5〜10.5（cal/cc）^1/2
である。溶解度パラメーターが本発明の範囲を逸脱した
（Ａ）成分重合体を（Ｂ）成分重合体と混合して成る重
合体組成物Ｃと、ゴム含有スチレン系樹脂とを混合して
得た熱可塑性樹脂組成物では、成形物に層状はく離現
象、フローマークなどの表面不良現象が出現して好まし
くない。なお、本明細書でいう溶解度パラメーターとは、ニュ
ーヨーク市ジョンワイリーエンドサンズ社1975年発
行、ブランドラップ（J.Brandrup）及びインマーガット
（E.H.Immergut）編、ポリマーハンドブック（Polymer
Handbook）第２版IV−337〜IV359頁に記載の溶解度パラ
メーター値を用い、共重合体の溶解度パラメーターδ_Ｔ
を、ｍ種類のビニル単量体から成る共重合体を構成する
個々のビニル単量体の単独重合体の溶解度パラメーター
δ_ｎと、その重量分率W_nとから、下記式Ｉにより算出し
たものである。例えばポリアクリル酸ブチル、及びポリアクリル酸エ
チルの溶解度パラメーターをそれぞれ8.8（cal/c
c）^1/2、9.4（cal/cc）^1/2とすると、ポリアクリル酸ブ
チル70重量％、ポリアクリル酸エチル30重量％からなる
共重合体の溶解度パラメーターは9.0（cal/cc）^1/2と計
算される。本発明の（Ａ）成分重合体は、ポリスチレン基準の重
量平均分子量が1.5×10⁵以上かつ２×10⁵未満であるこ
とが必要である。重量平均分子量がポリスチレン基準で
1.5×10⁵未満である（Ａ）成分重合体を（Ｂ）成分重合
体と混合して成る重合体組成物Ｃと、ゴム含有スチレン
系樹脂とを混合して得た熱可塑性樹脂組成物では、成形
物に層状はく離現象、フローマークなどの表面不良現象
が出現して好ましくない。なお、本明細書でいうポリスチレン基準の重量平均分
子量とは、（Ａ）成分重合体がポリスチレンであると仮
定して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
り求めた重量平均分子量である。即ち、分子量分布の幅
が狭く、かつ分子量既知であるポリスチレンを標準物質
として、ゲルパーミエーションクロマトグラムの流出ピ
ーク容積と分子量との関係を求めて検量線を作成する。
次いで、（Ａ）成分重合体のゲルパーミエーションクロ
マトグラムを測定し、流出容積から、前記検量線を用い
て分子量を求め、常法に従い重量平均分子量を算出す
る。本発明の（Ａ）成分重合体は、ゲル含有率が10％以下
であることが必要である。本発明でいうゲル含有率と
は、（Ａ）成分重合体の約1.0gを精秤し（S₀gとす
る）、400メッシュのステンレス製金網で作成した籠の
中に入れて100gのメチルエチルケトン中に浸漬し、５℃
で24時間放置した後に籠を引上げ、室温中で風乾した後
の（Ａ）成分重合体不溶物の重量S₁gを測定し、それか
ら下記式IIに従って算出した値をいう。（S₁/S₀）×100（％） ……〔II〕ゲル含有率が10％を越える（Ａ）成分重合体を（Ｂ）
成分重合体と混合して成る重合体組成物Ｃと、ゴム含有
スチレン系樹脂とを混合して得た熱可塑性樹脂組成物で
は、成形物が光沢に劣り好ましくない。本発明の（Ａ）成分重合体の製造法については特に制
限はなく、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合な
どの公知技術を任意に適用しうるが、乳化重合による製
造が工業的に最も有利である。なぜならば、ひとつに
は、本発明では乳化液状態で（Ａ）成分重合体と（Ｂ）
成分重合体の混合を行なうからであり、もうひとつに
は、乳化重合によれば、高分子量の重合体を工業的に容
易に製造しうるからである。本発明の（Ａ）成分重合体を製造するにあたり、ビニ
ル系単量体の選択は、得られた（Ａ）成分重合体のガラ
ス転移温度、ゲル含有率、溶解度パラメーター及び重量
平均分子量が本発明の規定を満足する限りにおいて任意
である。（Ａ）成分重合体の分子量を制御する目的で、連鎖移
動剤を使用することは可能である。特に、多官能性ビニ
ル単量体を共重合する場合には、連鎖移動剤を併用する
ことにより、分枝構造を有し、かつゲル含有率の低い
（Ａ）成分重合体を作製することができる。使用しうる連鎖移動剤は特に制限はなく、たとえばオ
クチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメ
ルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸エチ
ル、チオグリコール酸ブチル、ｏ−メルカプト安息香酸
エチル、１−ナフチルジスルフィド、イオウなどのイオ
ウ化合物、四臭化炭素などのハロゲン化合物、リモネ
ン、テルピノレンなどの炭化水素、トリニトロフェノー
ル、トリニトロベンゼンなどのニトロ化合物、ベンゾキ
ノンなどがある。次に、本発明の（Ｂ）成分重合体は、アクリル酸エス
テル単量体の単独重合体または共重合体、あるいはアク
リル酸エステル単量体と他の共重合性単量体の共重合体
であるが、ここで、アクリル酸エステル単量体の具体例
は、本発明の（Ａ）成分重合体を構成するビニル系単量
体の一例として前掲したアクリル酸エステル単量体の具
体例と同様である。また、（Ｂ）成分重合体を構成する
共重合性単量体の具体例は、（Ａ）成分重合体を構成す
るビニル系単量体の例として前掲した単量体のうちで、
アクリル酸エステル単量体を除いた具体例と同様であ
る。また、本発明の（Ｂ）成分重合体は、その重合に際し
て多官能性ビニル単量体あるいは連鎖移動剤を使用しう
るが、多官能性ビニル単量体及び連鎖移動剤の具体例
は、各々（Ａ）成分重合体で前掲した具体例と同様であ
る。本発明の（Ｂ）成分重合体は、ガラス転移温度が20℃
以下であることが必要である。更に好ましいガラス転移
温度は10℃以下である。ガラス転移温度が20℃を越える
（Ｂ）成分重合体を（Ａ）成分重合体と混合して成る重
合体組成物Ｃと、ゴム含有スチレン系樹脂とを混合して
得た熱可塑性樹脂組成物では、耐環境応力き裂性が劣悪
であり好ましくない。本発明の（Ｂ）成分重合体は、ゲル含有率が70％以下
であることが必要である。ゲル含有率の測定方法は、溶
媒を100gのメチルエチルケトンに代えて、100gのトルエ
ンを使用する以外は（Ａ）成分重合体のそれと同様であ
り、前掲した式IIに従って算出する。ゲル含有率が70％
より大きい（Ｂ）成分重合体を（Ａ）成分重合体と混合
して成る重合体組成物Ｃを、ゴム含有スチレン系樹脂に
混合して得た熱可塑性樹脂組成物では、耐環境応力き裂
性が劣悪であり好ましくない。本発明の（Ｂ）成分重合体は、8.4〜9.8（cal/cc）
^1/2の範囲の溶解度パラメーターを有していることが必
要である。更に好ましい数値範囲は8.6〜9.6（cal/cc）
^1/2である。溶解度パラメーターの決定法は（Ａ）成分
重合体のそれと同様であり、前掲した式Ｉに従って算出
する。（Ｂ）成分重合体の溶解度パラメーターが8.4（cal/c
c）^1/2未満あるいは9.8（cal/cc）^1/2を越えると、該
（Ｂ）成分重合体を（Ａ）成分重合体と混合して成る重
合体組成物Ｃを、ゴム含有スチレン系樹脂を混合して得
た熱可塑性樹脂組成物の耐環境応力き裂性が劣悪であり
好ましくない。（Ｂ）成分重合体の製造方法については特に制限はな
く、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公
知技術を任意に適応しうるが、乳化重合による製造が工
業的に最も有利である。（Ｂ）成分重合体を製造するに際し、アクリル酸エス
テル単量体の選択、あるいは共重合性単量体の選択は、
得られた（Ｂ）成分重合体のガラス転移温度、ゲル含有
率、及び溶解度パラメーターが本発明の規定を満足する
限りにおいて任意である。本発明では、（Ａ）成分重合体20〜90重量％、好まし
くは40〜80重量％と（Ｂ）成分重合体10〜80重量％、好
ましくは20〜60重量％とをそれぞれ乳化液状態で混合し
て重合体組成物Ｃとするが、（Ｂ）成分重合体の含有率
が10重量％未満であると、該重合体組成物Ｃとゴム含有
スチレン系樹脂とを混合してなる熱可塑性樹脂組成物の
耐環境応力き裂性に劣り、80重量％を越えると該熱可塑
性樹脂組成物から成る成形物に、層状はく離現象、フロ
ーマークなどの表面不良現象が出現して好ましくない。本発明では、（Ａ）成分重合体の乳化液と（Ｂ）成分
重合体の乳化液とを、乳化液状態で混合するが、当該方
法によれば（Ａ）成分重合体と（Ｂ）成分重合体との均
一混合が工業的に最も有利に達成される。当該方法によ
り得られた重合体組成物Ｃとゴム含有スチレン系樹脂と
を混合してなる熱可塑性樹脂組成物の成形物では層状は
く離現象、フローマークなどの表面不良現象が著しく抑
制されるが、この原因は（Ｂ）成分重合体の均一分散が
達成されたことによるものと考えられる。（Ａ）成分重合体あるいは（Ｂ）成分重合体が乳化重
合で製造される場合には、乳化重合により得られた乳化
重合液をそのまま使用する事ができるが、他の重合法に
より製造される場合には、得られた重合物を乳化する工
程が必要である。重合物の乳化法については特に制限はなく、公知技術
を任意に適用しうる。たとえば、重合物溶液を乳化剤と
水と共に混合攪拌して乳化液とした後に溶媒を除去する
方法、重合物を粉砕して得られた微粉を乳化剤と水と共
に混合攪拌して乳化液とする方法、重合物を乳化剤と水
の存在下で粉砕して乳化液とする方法などがあるが、こ
の限りではない。（Ａ）成分重合体あるいは（Ｂ）成分重合体の乳化液
中の重合物の粒子径は特に制限はないが、面積平均粒子
径が５μ以下であることが好ましい。ここで、面積平均
粒子径とは、乳化液の電子顕微鏡写真を撮影し、粒子径
がd_iなる粒子径の分率をf_iとして、下記式IIIに従って
算出する。 Σf_id_i ³/Σf_id_i ² ……〔III〕特に（Ｂ）成分重合体の面積平均粒子径が５μを越え
ると、該（Ｂ）成分重合体を（Ａ）成分重合体と混合し
て成る重合体組成物Ｃを、ゴム含有スチレン系樹脂に混
合して得た熱可塑性樹脂組成物の成形物に層状はく離現
象あるいはフローマークの発生することがある。（Ａ）成分重合体又は（Ｂ）成分重合体の乳化重合、
あるいは重合体の乳化に用いる乳化剤の種類は特に制限
はなく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性
剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から任
意に選択しうるが、アニオン性界面活性剤が最も有利に
使用できる。（Ａ）成分重合体乳化液と（Ｂ）成分重合体乳化液の
混合方法は特に制限はなく、固定容器型混合装置、回転
容器型混合装置、パイプラインミキサー、スタテックミ
キサー等の装置を使用して混合を行うことができる。（Ａ）成分重合体乳化液と（Ｂ）成分重合体乳化液の
混合乳化液から重合体組成物Ｃを分離する方法は特に制
限はなく、乳化液に、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などの
酸、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウ
ム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムなどの電解質、
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロッ
ク共重合体、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性
高分子などの析出剤を添加する方法、乳化液を凍結して
乳化破壊する方法、乳化液を高温気体中に噴霧する方法
などを例示しうる。（Ａ）成分重合体乳化液と（Ｂ）成分重合体乳化液と
の混合液から分離された重合体組成物Ｃは、更に溶融混
練装置に供給して溶融混練することができる。使用でき
る溶融混練装置としては、たとえば、バンバリーミキサ
ー、インテンシブミキサー、ミクストルーダー、コニー
ダー、エクストルーダー、ロールなどがある。また、特
公昭59−37021号に開示された、脱水機構を有する溶融
混練装置を用いることもできるが、当該装置を用いる場
合には、乳化液と析出剤とを当該装置に連続的に供給し
て、混合、乳化破壊、脱水、乾燥、溶融混練を同一装置
内で連続的に行うことも可能である。本発明のゴム含有スチレン系樹脂は、ゴム成分と、ガ
ラス転移温度が20℃を越える樹脂成分とから構成され、
分散相であるゴム成分と連続相である樹脂成分との界面
にはゴム成分と樹脂成分との共有結合物が存在すること
を特徴とする。本発明におけるゴム含有スチレン系樹脂のゴム成分を
構成する単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ジ
メチルブタジエン、クロロプレン、シクロペンタジエン
などの共役ジエン単量体、2,5−ノルボルナジエン、1,4
−シクロヘキサジエン、４−エチリデンノルボルネンな
どの非共役ジエン単量体、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル
単量体、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチル
アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル単量
体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレ
ン、２−ブテンなどのオレフィン単量体などがあり、こ
れらを単独重合あるいは共重合したものを用いる。ま
た、架橋用単量体として多官能性ビニル単量体を共重合
させた共重合体も使用できるが、用いうる多官能性ビニ
ル単量体としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメ
タクリレート、1,4−ブチレングリコールジメタクリレ
ート、プロピレングリコールジメタクリレート、シアヌ
ル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニ
ルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレートなどがある。本発明のゴム含有スチレン系樹脂に用いるゴム成分
は、グラフト活性点を有していることが必要であり、具
体的にはゴム分子中に炭素−炭素二重結合を有している
ことが好ましい。前記の単量体の重合方法は特に制限はなく、乳化重
合、溶液重合などの公知の技術を用いうる。またゴム含有スチレン系樹脂のゴム成分は一種類であ
る必要はなく、別途重合された二種類以上のゴム成分の
混合物であってよい。本発明におけるゴム含有スチレン系樹脂の樹脂成分は
ガラス転移温度が20℃を越えることを特徴とするが、樹
脂成分を構成する単量体としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなど
の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどのシアン化ビニル単量体、メチルメタクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、オクチルアクリレートなどの（メ
タ）アクリル酸エステル単量体、マレイミド、Ｎ−メチ
ルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−トルイルマレイミド、Ｎ−キシリル
マレイミドなどのマレイミド系単量体などがあり、単独
あるいは共重合して用いるが、芳香族ビニル単量体及び
シアン化ビニル単量体の含有を必須とする。本発明に用いるゴム含有スチレン系樹脂は、前記のよ
うにゴム成分と樹脂成分とからなるが、分散相であるゴ
ム成分と連続相である樹脂成分との界面に、グラフト構
造と呼称されるゴム成分と樹脂成分との共有結合物が介
在していることが必要である。このような構造は、ゴム
成分の存在下で樹脂成分を構成する単量体の一部あるい
は全部を重合するいわゆるグラフト重合法により達成さ
れることは公知であるが、本発明のゴム含有スチレン系
樹脂も公知のグラフト重合技術により製造できる。たとえばゴム含有スチレン系樹脂中に含有されるゴム
成分の含有率を調節する目的で、ゴム含有スチレン系樹
脂に別途重合された樹脂成分を混合することも可能であ
るが、別途重合された樹脂成分はグラフト重合で得られ
た樹脂成分と同一組成である必要はない。例えばポリブ
タジエンの存在下でアクリロニトリル、スチレン及びメ
チルメタクリレートをグラフト重合して得たゴム含有ス
チレン系樹脂にアクリロニトリル、スチレン及びα−メ
チルスチレンを共重合して得た樹脂成分を混合すること
ができる。本発明のゴム含有スチレン系樹脂の具体例を示すと、
ABS（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹
脂、耐熱性ABS（アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン−α−メチルスチレン）樹脂、AAS（アクリロニト
リル−アクリル酸エステル−スチレン）樹脂、AES（ア
クリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン）樹
脂、MBAS（メチルメタクリレート−ブタジエン−アクリ
ロニトリル−スチレン）樹脂などがある。本発明のゴム含有スチレン系樹脂が含有するゴム成分
の含有率は２〜50重量％、好ましくは５〜40重量％であ
ることが必要である。ゴム成分の含有率が２重量％未満
では、重合体組成物Ｃと混合して得た熱可塑性樹脂組成
物の耐衝撃性が低く、50重量％を越えると剛性あるいは
耐熱性が低下する。更に、本発明のゴム含有スチレン系樹脂の樹脂節分
は、芳香族ビニル単量体40〜90重量％、シアン化ビニル
単量体５〜50重量％、及び他の共重合性単量体０〜40重
量％から成る必要がある。芳香族ビニル単量体が40重量
％未満では流動性が低く、90重量％を越えると耐衝撃性
あるいは剛性が低下する。またシアン化ビニル単量体が
５重量％未満では耐衝撃性、剛性が低く、50重量％を越
えると流動性が低下する。本発明では、重合体組成物C0.5〜50重量％とゴム含有
スチレン系樹脂50〜99.5重量％とを混合して熱可塑性樹
脂組成物を製造する。さらに好ましくは、重合体組成物
C2〜40重量％とゴム含有スチレン系樹脂60〜98重量％と
を混合する。重合体組成物Ｃの添加量が0.5重量％未満
では得られた熱可塑性樹脂組成物の耐環境応力き裂性に
劣り、50重量％を越えると該組成物の剛性、耐熱性、あ
るいは耐衝撃性に劣り好ましくない。重合体組成物Ｃとゴム含有スチレン系樹脂との混合方
法は特に制限はなく、粉体あるいはペレット状態の両成
分を混合して目的とする熱可塑性樹脂組成物を製造する
ことができる。混合装置を例示すると、ヘンシェルミキ
サーなどの固定容器型混合装置、Ｖ型ブレンダー、タン
ブラーなどの回転容器型混合装置などがあるがこの限り
ではない。重合体組成物Ｃとゴム含有スチレン系樹脂との混合方
法として、溶融混練を例示することができる。使用する
溶融混練装置の具体例としては、バンバリーミキサー、
インテンシブミキサー、ミクストルーダー、コニーダ
ー、エクストルーダー、ロールなどがある。（実施例）以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、各例記載の部及び％は、総て重量基準である。実施例１及び比較例１〔（Ａ）成分の製造−Ａ−１〜Ａ−６の製造〕純水150部、ステアリン酸カリウム２部をオートクレ
ーブに仕込み、かくはんしながら50℃に加熱した。ここ
に、硫酸第１鉄・７水塩0.005部、エチレンジアミン４
酢酸４ナトリウム・２水塩0.01部、及びナトリウムホル
ムアルデヒドスルフォキシレート・２水塩0.3部を純水1
0部に溶解した水溶液を注加した。次いで、表１に示した組成の単量体混合液100部を４
時間かけて連続添加した。同時に、過硫酸カリウム0.05
部を25部の純水に溶解した水溶液を６時間かけて連続添
加した。単量体混合液の添加終了後、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド0.1部を添加し、系を70℃に昇
温して、更に２時間かくはんして重合を終了した。得られた（Ａ）成分の性質を表２に示す。〔（Ａ）成分の製造−Ａ−７の製造〕純水175部、ステアリン酸カリウム２部をオートクレ
ープに仕込み、かくはんしながら70℃に加熱した。ここに、過硫酸カリウム0.05部を純水10部に溶解した
水溶液を注加し、更に、表１に示した組成の単量体混合
液100部を４時間かけて連続添加した。単量体混合物の添加終了後、ラウロイルパーオキサイ
ド0.1部を添加し、更に70℃で２時間かくはんして重合
を終了した。得られた（Ａ）成分の性質を表２に示す。〔（Ｂ）成分の構造−Ｂ−１〜Ｂ−３の製造〕純水120部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウ
ム２部をオートクレープに仕込み、かくはんしながら65
℃に加熱した。ここに、硫酸第１鉄・７水塩0.005部、
エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム・２水塩0.01部、
及びナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート・
２水塩0.3部を純水10部に溶解した水溶液を注加した。次いで、表３に示した組成の単量体混合液100部の20
％をオートクレーブに注加し、過硫酸カリウム0.2％水
溶液2.5部を添加して重合を開始した。重合開始と同時に、前記単量体混合液の残量を４時間
かけて連続添加した。また、重合開始と同時に、過硫酸
カリウム0.05部を20部の純水に溶解した水溶液を６時間
かけて連続添加した。過硫酸カリウム溶液の添加終了
後、オートクレーブの内容を冷却して重合を終了した。得られた（Ｂ）成分の性質を表４に示す。〔（Ｂ）成分の構造−Ｂ−４の構造〕純水140部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウ
ム２部をオートクレーブに仕込み、かくはんしながら70
℃に加熱した。ここに過硫酸カリウム0.05部を10部の純水に溶解した
水溶液を注加し、更に表３に示した組成の単量体混合液
100部を４時間で連続添加した。単量体混合液の添加終了後、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド0.1部を添加し、更に70℃で２
時間かくはんして重合を終了した。得られた（Ｂ）成分の性質を表４に示す。〔重合体組成物Ｃの製造〕表５に示した（Ａ）成分乳化液50部（重合体の固形分
として）と（Ｂ）成分乳化液50部（重合体の固形分とし
て）とを乳化液状態で混合し、更にポリエチレングリコ
ール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体（総
分子中のエチレンオキサイド重量分率80％、ポリプロピ
レングリコール分子量1750−旭電化工業株式会社製プル
ロニックＦ−68）0.7部の10％水溶液を添加した。塩化カルシウム・２水塩５部を純水400部に溶解した
水溶液を80〜95℃に加熱し、ここに、前記の混合乳化液
をかくはんしながら注加して析出した。得られたスラリーをろ過、水洗し、70℃雰囲気で乾燥
した重合体組成物Ｃを得た。なお各物性値は、以下の方法により求めた。（１）ガラス転移温度（Ａ）成分あるいは（Ｂ）成分乳化液をメタノール中
に滴下して得た固体を乾燥し、デュポン式測定機である
910示差走査熱量計及び990熱分析計を用いて測定した。（２）ゲル含有率（Ａ）成分あるいは（Ｂ）成分乳化液をメタノール中
に滴下して得た固体を乾燥した。その約1.0gを精秤し
て、既述の方法で測定した式IIにより算出した。ただ
し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分では使用する溶媒が異な
り、（Ａ）成分ではメチルエチルケトン、（Ｂ）成分で
はトルエンを用いた。（３）溶解度パラメーター各例で溶解度パラメーターの算出に使用した各ポリマ
ーの溶解度パラメーター値〔単位は（cal/cc）^1/2〕は
以下の通りである。ポリアクリル酸ブチル ; 8.8 ポリメタクリル酸メチル ; 9.5 ポリアクリロニトリル ;12.5 ポリスチレン ; 9.1 （４）重量平均分子量東洋曹達工業株式会社製HLC−802A型ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーに、同社製GMH−６型カラム
を２本直列して測定した。検出機は屈折計を用い、溶媒
はテトラヒドロフランを使用した。本装置を用いた場合の重量平均分子量の測定上限は６
×10⁵であり、６×10⁵を越える試料については表２該当
欄に＞６と記した。なお、試料は（Ａ）成分乳化液をメタノール析出して
得た固体を用いた。〔熱可塑性樹脂組成物の製造〕ポリブタジエン50％、アクリロニトリル13％、スチレ
ン37％から成るABS樹脂粉末（Ｄ−１）30部、アクリロ
ニトリル30％、スチレン70％から成るAS樹脂粉末（ポリ
スチレン基準の重量平均分子量1.1×10⁵）（Ｄ−６）54
部、及び4,4′−イソプロピリデンビス〔モノフェニル
−ジ−アルキル（C₁₂〜C₁₅）フォスファイト〕〔アデカ
・アーガス化学株式会社製、マーク（MARK）1500〕0.2
部を、重合体組成物C16部と共にヘンシェルミキサーで
混合し、株式会社中央機械製作所製VC−40（ベント付単
軸押出機）に供給してペレットを得た。得られたペレットを用いて成形物を作成して物性評価
を行ない、その結果を表５に示した。なお、各例の物性測定値は以下の方法により求めた。（１）引張り降伏点…ASTM Ｄ−638 （２）アイゾット衝撃強度…ASTM Ｄ−256 （３）ビカット軟化温度…JIS Ｋ−6870 （４）耐薬品性（耐環境応力き裂性） ASTM Ｄ−638タイプＩダンベルに50mmのたわみを与
えて治具に固定し、エチレングリコールモノエチルエー
テルを塗布し、温度で23℃で放置したときの破断に至る
までの時間を分で表わす。表中＞300は、300分経過して
破断しないことを示す。（５）光沢ペレットを東芝機械株式会社製IS−80 CN−Ｖ射出成
形機を用いて射出成形し、50×85×3mmの平板状成形物
を作成する。ゲート形状はタブゲートである。得られた成形物をスガ試験機株式会社製デジタル変角
光沢計型式UGV−4Dを用いて入射角60度で光沢値の測定
を行なう。（６）層状はく離性及びフローマーク東芝機械株式会社製IS−80CN−Ｖ射出成形機で20×80
×3mmの短冊状成形物を作成する。ゲートは長さ20mmの
一辺の中央にあり、ゲート形状は成形物の長さ方向2m
m、厚さ方向1.5mmの長方形の断面を有する長さ2mmのエ
ッジゲートである。金型のキャビティーは４個取りであ
る。得られた成形物のゲート部を手折ると、ゲート付近が
層状はく離することがあり、はく離の多少を標準試料と
対比して下記の様に評価した。また、得られた成形物のゲート付近に扇状のフローマ
ークが発生することがあり、フローマークの多少を標準
試料と対比して、層状はく離の同様に下記の様に評価し
た。 A:全く認められず B:少し認められる C:かなり認められる D:著しく認められるなお、ランクABは、ランクＡとランクＢの中間に位置
することを示す。（７）スパイラルフロー（流動性）流動性の指標として、下記の方法に従い、一定条件下
で射出成形したときの樹脂の流動長を測定した。成形機；川口鉄工株式会社製川口チャーチル1040S 金型；長軸5.0mm、短軸4.6mmの楕円を長軸に沿って二
等分した断面を有するアルキメデス円。成形条件；射出圧力:50kg/cm²G シリンダー温度:260℃あるいは280℃ 金型温度:40℃ 測定方法と評価；成形物のゲート部から自由流動末端ま
での距離を測定した。流動長が大であるほど、流動性が
良であると評価する。実験No.1は実施例であり、実験No.2〜10は比較例であ
る。実験No.2は、（Ａ）成分のガラス転移温度が本発明の
範囲を逸脱するが、当該（Ａ）成分乳化液と（Ｂ）成分
乳化液とを混合し、析出して得た重合体組成物Ｃの固体
では室温で粉末とならずに塊状を呈するため、例えば析
出物の脱水、水洗工程、乾燥工程、あるいはゴム含有ス
チレン系樹脂との混合工程で、操作上の不利を生じた。実験No.2以外の実験では、重合体組成物Ｃの固体は粉
末状を呈し、操作上の不具合は生じなかった。比較例より明らかな様に、（Ａ）成分の重量平均分子
量あるいは溶解度パラメーターが本発明の範囲を逸脱す
ると層状はく離現象あるいはフローマークが顕著とな
り、（Ａ）成分のガラス転移温度が本発明の範囲を逸脱
すると耐熱性あるいは製造時の操作性に劣り、（Ａ）成
分のゲル含有率が本発明の範囲を逸脱すると光沢に劣
り、共に好ましくない。また（Ｂ）成分の溶解度パラメ
ーター、ゲル含有率あるいはガラス転移温度が本発明の
範囲を逸脱すると耐環境応力き裂性に劣り好ましくな
い。実施例２及び比較例２実施例１で製造したＡ−１乳化液とＢ−１乳化液とを
乳化液状態で表６に示した割合で混合した（表中の部は
重合体の固形分としての部を表わす）。更に、重合体混
合物の固形分100部に対して、実施例１で用いたプルロ
ニックＦ−68の10％水溶液を７部添加した。得られた混合乳化液を実施例１と同様に析出処理して
重合体組成物Ｃ−１〜Ｃ−８を得た。次いで、実施例１で使用したABS樹脂粉末、AS樹脂粉
末、及びマーク1500を重合体組成物Ｃ−１〜Ｃ−８と下
記の割合で配合してペレットとした。 ABS樹脂粉末 30 部 AS樹脂粉末 54 部マーク1500 0.2部重合体組成物Ｃ 16 部得られたペレットを実施例１と同様に物性評価して、
その結果を表７に示した。比較例２より明らかな様に、重合体組成物Ｃ中の
（Ｂ）成分含有率が本発明の範囲の下限を逸脱すると耐
環境応力き裂性に劣り、上限を逸脱すると層状はく離性
あるいはフローマークが顕著になり、共に好ましくな
い。実施例３及び比較例３実施例１で製造したＡ−１乳化液50部（重合体の固形
分として）とＢ−１乳化液50部（重合体の固形分とし
て）とを乳化液状態で混合し、更にプルロニックＦ−68
の10％水溶液を７部添加した。得られた混合乳化液を実施例１と同様に析出処理して
重合体組成物Ｃの粉体を得た。次いで、該重合体組成物Ｃを、株式会社中央機械製作
所製VC−40型押出機に供給してペレットを得た。別に表８に組成を示した重合体Ｄ−１〜Ｄ−８を表９
に示した配合で混合し、VC−40型押出機に供給して、ゴ
ム含有スチレン系樹脂Ｅ−１〜Ｅ−７のペレットを得
た。なお、Ｄ−１及びＤ−６は各々実施例１並びに実施例
２及び比較例２で用いたABS樹脂及びAS樹脂である。次いで、重合体組成物Ｃのペレットと、ゴム含有スチ
レン系樹脂Ｅ−１〜Ｅ−７のペレットを表10に示した割
合で混合し、VC−40型押出機に供給して混練してペレッ
トを得た。得られたペレットを実施例１に同様に物性評価して、
その結果を表10に示した。なお、実験番号24、25、37、38は280℃、その他の試
料は260℃のシリンダー温度でスパイラルフローの測定
を実施した。表10の実験番号19〜30は実施例であり、実験番号31〜
38は比較例である。実験番号19〜25と実験番号32〜38とを比較すると、本
発明の製造法になる組成物は、ゴム含有スチレン系樹脂
の種類にかかわらずその耐環境応力き裂性に優れ、しか
も層状はく離現象あるいはフローマークの発生しないこ
とが分かる。また実験番号26〜32を比較することにより、重合体組
成物Ｃとゴム含有スチレン系樹脂との配合比が本発明の
範囲を逸脱すると、得られた組成物の耐環境応力き裂性
あるいは耐衝撃性に劣ることが分かる。実施例４及び比較例４実施例３で使用した重合体組成物Ｃ、表８のＤ−１
（ABS）、Ｄ−６（AS）、及びマーク1500を表11に記し
た割合で混合し、VC−40型押出機に供給してペレットを
得た。得られたペレットを実施例１と同様に物性評価して、
その結果を表11に示した。実験番号43は、重合体組成物Ｃの添加量が本発明の範
囲の上限を逸脱した例であり、ゴム含有スチレン系樹脂
と混合して得た熱可塑性樹脂組成物は剛性、耐熱性及び
層状はく離性に劣り好ましくない。因みに、表10に示した比較例３の実験番号31も、実験
番号43と同様に重合体組成物の添加量が本発明の範囲の
上限を逸脱した例であるが、得られた熱可塑性樹脂組成
物は耐衝撃性に劣り、実験番号43とは挙動を異にする。
実験番号31と実験番号43との物性差は、使用したゴム含
有スチレン系樹脂の含有するゴム含有率の差異に基づく
ものである。比較例５表８のＤ−１（ABS）の乳化液80部（重合体の固形分
として）と実施例１で製造したＢ−１の乳化液20部（重
合体の固形分として）とを乳化液状態で混合し、塩化カ
ルシウム・２水塩５部の水溶液中に注加し、90〜95℃で
かくはんして析出した。得られたスラリーをろ過、水洗、乾燥して得られた粉
末40部を、前記のAS樹脂（Ｄ−６）粉末60部、マーク15
00の0.2部と共にヘンシェルミキサーで混合し、VC−40
型押出機に供給してペレットとした。得られたペレットを実施例１に従って物性評価したと
ころ、引張り降伏点401kg/cm²、アイゾット衝撃強度28k
gcm/cm、耐薬品性＞300分、光沢90％、層状はく離性
Ｃ、フローマークＤ、ビカット軟化温度97℃、スパイラ
ルフロー（シリンダー温度260℃）40cmであり、層状は
く離性、フローマークに劣った。比較例６表８の前記のABS（Ｄ−１）の乳化液30部（重合体の
固形分として）、表８のＤ−７の乳化液62部（重合体の
固形分として）、及び実施例１で製造したＢ−１の乳化
液８部（重合体の固形分として）を乳化液状態で混合
し、塩化カルシウム・２水塩５部の水溶液中に注加し、
105℃でかくはんして析出した。得られたスラリーをろ過、水洗、乾燥して得られた粉
末100部をマーク1500の0.2部と共にヘンシェルミキサー
で混合し、VC−40型押出機に供給してペレットとした。得られたペレットを実施例１に従って物性評価したと
ころ、引張り降伏点420kg/cm²、アイゾット衝撃強度14k
gcm/cm、耐薬品性＞300分、光沢93％、層状はく離性
Ｄ、フローマークＤ、ビカット軟化温度110℃、スパイ
ラルフロー（シリンダー温度280℃）23cmであり、層状
はく離性、フローマークに劣った。（発明の効果）以上説明したように、本発明の方法に従って製造され
た熱可塑性樹脂組成物は、耐環境応力き裂性に優れ、し
かも得られた成形物に層状はく離現象あるいはフローマ
ークが発生しないという顕著な効果を奏するものであ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial applications)   The present invention has excellent environmental stress cracking properties and
To a method for producing a thermoplastic resin composition having improved state
You. (Conventional technology)   Rubber-containing styrenic resins come into contact with chemicals under stress.
If touched, cracks will occur,
An elephant was observed. This phenomenon is called environmental stress crack phenomenon.
Alkane, alkene with low solubility in resin
Remarkable with chemicals such as alcohols, alcohols, carboxylic acids, and esters
Is well known.   The environmental stress cracking phenomenon occurs when an external force is applied to a resin molded product.
Distortion during molding that remains inside the molded product even when it is not
Is released by contact with chemicals
Therefore, the use of rubber-containing styrenic resin is greatly restricted.
Have given.   Affects environmental stress cracking of rubber-containing styrenic resins
As the depressing factors, i) content of rubber component, ii) resin component
Iii) the composition of the resin component is known,
In each case, i) increase the content of the rubber component, ii) increase the content of the resin component.
Iii) solubility parameter of resin component to increase molecular weight
The absolute value of the difference between the solubility parameter of the
Or the bulk of the polymer chains that make up the resin component
Introducing a substituent to increase the melt viscosity of the resin component
Methods are known, but all of them have environmental stress crack resistance.
The improvement effect was insufficient in practical use.   By the way, the present inventors have proposed an acrylic ester type
By mixing the polymer with the rubber-containing styrenic resin
Environmentally-friendly stress crack resistance of rubber-containing styrenic resin
(Japanese Patent Laid-Open No. 58-1792)
No. 57).   However, the composition of the present invention has environmental stress crack resistance.
Although the improvement effect is remarkable, the surface condition of
Good phenomena may be observed and improvement is required.
Was. That is, when the composition of the invention is subjected to injection molding,
A mica-like layered peeling phenomenon was observed near the gate of the feature.
Or a flow mark near the gate
In some cases, an abnormal surface called
It was terrible to spoil the craftsman.   These poor surface phenomena are caused by rubber-containing styrene
Acrylic ester-based polymerization inhomogeneously dispersed in resin
Body particles undergo flat deformation due to shear stress during injection molding
This is considered to be caused by
When using a styrene-based resin containing
The appearance is particularly pronounced.   Prevents flat deformation of the acrylate polymer particles
For the purpose of, during the polymerization of the acrylate polymer,
It is effective to copolymerize polyfunctional vinyl monomers.
You. (Problems to be solved by the invention)   However, for example, divinylbenzene, ethylene
Multifunctional vinyl monomers such as recall dimethacrylate
In the acrylic ester polymer obtained by copolymerizing
Improves the phenomenon of poor surface condition, contains gel
Environmental stress cracking of rubber-containing styrene resin
The improvement effect is insufficient. For this reason, multifunctional vinyl
The gel content is low by using the chain transfer agent in combination with the
Production of Acrylic Acid Ester Polymer Having a Branched Structure
It has excellent environmental stress crack resistance and surface
Of a composition that gives a molded product with a suppressed state of poor state
It is possible, but the effect is unsatisfactory in practice.
It was.   An object of the present invention is to improve the above-mentioned disadvantages of the prior art.
It is to provide a thermoplastic resin composition. (Means to solve the problem)   Briefly describing the present invention, the present invention relates to a thermoplastic resin composition.
An invention relating to a manufacturing method, (A) a polymer of a vinyl monomer, and its glass transition
Temperature exceeds 20 ℃, gel content is 10% or less, dissolution
Degree parameter is 9.0 to 11.0 (cal / cc)^1/2And
Weight average molecular weight of polystyrene is 1.5 x 10^FiveAnd above
2 × 10^FiveOf a polymer [(A) component polymer] of less than
Liquid 20-90% by weight (as solid content of polymer), (B) Acrylic ester monomer homopolymer or copolymer
Polymer or acrylic acid monomer and other copolymer
It is a copolymer of a compatible monomer and has a glass transition temperature of 20.
℃ or less, gel content is 70% or less, and dissolved
The degree parameter is 8.4 to 9.8 (cal / cc)^1/2Is a polymer
Emulsion of [(B) component polymer] 10 to 80% by weight (of polymer
(As solid content) and in the form of an emulsion, the polymer
From 0.5 to 50% by weight of a polymer composition C obtained by separating
2-50% by weight of the resin component
Monomer to be aromatic vinyl monomer 40-90% by weight, cyanide
5 to 50% by weight of vinyl chloride monomer and other copolymerizable monomer
Rubber-containing styrenic resin consisting of 0-40% by weight 50-99.5
It is characterized in that it is mixed with wt%.   Thermoplastic resin composition produced according to the method of the present invention
Has excellent resistance to environmental stress cracking,
It is difficult for defective products such as low marks to occur.   Vinyl monomer constituting component (A) polymer of the present invention
For example, styrene, α-methylstyrene, vinyl
Toluene, t-butylstyrene, cyanostyrene,
Aromatic vinyl monomer such as styrene, acrylonitrile
, Vinyl cyanide monomers such as methacrylonitrile,
Methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate
Relate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate
Relate, octyl acrylate, decyl acrylate
G, octadecyl acrylate, hydroxyethyl ac
Relate, methoxyethyl acrylate, glycidyl lua
Acrylic acid such as acrylate and phenyl acrylate
Stell monomer, methyl methacrylate, ethyl methacrylate
Rate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate
G, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate
Rate, decyl methacrylate, octadecyl methacrylate
Rate, hydroxyethyl methacrylate, methoxy
Chill methacrylate, glycidyl methacrylate, fe
Methacrylic acid ester such as nyl methacrylate
Amides such as body, acrylamide, methacrylamide
Monomers, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, etc.
Unsaturated carboxylic acid monomer, vinyl chloride, vinylidene chloride
Vinyl halide monomers such as vinyl formate, vinyl acetate
, Vinyl propionate, vinyl decanoate, octadeca
Fatty acid vinyl ester monomers such as vinyl acrylate, ethylene
Amine, propylene, 1-butene, isobutylene, 2-butene
Olefin monomers such as amine, maleimide, N-methylmer
Reimide, N-ethylmaleimide, N-propylmale
Mid, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmer
Maleimide system such as reimide and N-toluyl maleimide
Monomer, acid anhydride monomer such as maleic anhydride, butadi
Conjugated diene such as ene, isoprene and chloroprene
Body, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether,
Ropyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, deci
Vinyl ether, octadecyl vinyl ether,
Nyl vinyl ether, cresyl vinyl ether, glycy
Vinyl ether monomer such as divinyl ether, methyl
Vinylketone, phenylvinylketone, etc.
There are ton monomers, vinyl pyridine, etc., but as far as this is
There is no.   Vinyl monomer constituting component (A) polymer of the present invention
May be a polyfunctional vinyl monomer,
Examples of vinyl monomers include divinylbenzene and ethylene.
Glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene
Glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene
Recall di (meth) acrylate, propylene glycol
Rudy (meth) acrylate, triallyl cyanurate, a
Triallyl soocyanurate, trimethylolpropanetri
(Meth) acrylate, allyl ((meth) acrylate)
Vinyl, (meth) acrylate, polyethylene glycol
Di- (meth) acrylate, polypropylene glyco
Rudy (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di
(Meth) acrylate and the like. Here, for example
What is ethylene glycol di (meth) acrylate?
Glycol diacrylate or ethylene glycol
Represents ludimethacrylate.   The component (A) polymer of the present invention has a glass transition temperature of 20 ° C.
It is necessary to exceed More preferred glass transition temperature
The temperature is above 30 ° C. (A) Glass transition temperature of component polymer
When the temperature is 20 ° C. or less, the component (A) polymer and the component (B)
The polymer composition C formed by mixing with a polymer is powdered or
It is difficult to handle as a pellet, which makes it industrially difficult.
And mixed with rubber-containing styrene resin,
It is not preferable because it significantly reduces the heat resistance of.   The component (A) polymer of the present invention is 9.9 to 11.0 (cal / cc)
^1/2Must have a solubility parameter in the range of
It is necessary, and a more preferable range is 9.5 to 10.5 (cal / cc)^1/2
It is. Solubility parameters deviated from the scope of the present invention
A polymer prepared by mixing the component (A) polymer with the component (B) polymer.
By mixing the united composition C and a rubber-containing styrene resin,
In the obtained thermoplastic resin composition, layered delamination was observed in the molded product.
It is preferable that surface defects such as elephants and flow marks appear.
I don't.   The solubility parameter referred to in this specification is
ー John Wiley End Sands, York, 1975
Line, Brand Wrap (J. Brandrup) and Inmargat
(E.H.Immergut), Polymer Handbook (Polymer)
Handbook) Solubility parameters described in the second edition, pages IV-337 to IV359
Using the meter value, the solubility parameter δ of the copolymer_T
To form a copolymer comprising m kinds of vinyl monomers
Solubility parameters of homopolymers of individual vinyl monomers
δ_nAnd its weight fraction W_nAnd calculated from the following formula I
It is a thing.   For example, polybutyl acrylate and polyacrylate
Chill solubility parameters of 8.8 (cal / c
c)^1/2, 9.4 (cal / cc)^1/2Then, polyacrylic acid
Consists of 70% by weight of chill and 30% by weight of polyethyl acrylate
The solubility parameter of the copolymer is 9.0 (cal / cc)^1/2And total
Is calculated.   The component (A) polymer of the present invention is a polystyrene-based polymer.
Weight average molecular weight 1.5 × 10^FiveAbove and 2 × 10^FiveLess than
And are required. Weight average molecular weight is based on polystyrene
1.5 × 10^FiveComponent (A) polymer is less than (B) component polymerization
Polymer composition C formed by mixing with a polymer and styrene containing rubber
The thermoplastic resin composition obtained by mixing
Delamination of objects, surface defects such as flow marks
Appears, which is not preferable.   In addition, the weight average component based on polystyrene referred to in this specification.
The molecular weight means that the component (A) polymer is polystyrene.
And use gel permeation chromatography
Weight average molecular weight. That is, the width of the molecular weight distribution
Polystyrene with a narrow molecular weight and a known molecular weight
Outflow of gel permeation chromatogram
A calibration curve is created by determining the relationship between the work volume and the molecular weight.
Next, gel permeation chromatography of the component (A) polymer is performed.
Measure the matogram and use the calibration curve from the outflow volume.
The molecular weight, and calculate the weight average molecular weight according to the standard method.
You.   The component (A) polymer of the present invention has a gel content of 10% or less.
It is necessary to be. Gel content in the present invention and
Accurately weighs about 1.0 g of the component (A) polymer (S₀g
Of a basket made of 400 mesh stainless steel wire mesh
Put it inside and immerse it in 100 g of methyl ethyl ketone at 5 ℃
After leaving the basket for 24 hours, air-dry at room temperature
Component (A) Weight S of polymer insoluble matter₁measure g, or
The value calculated according to the following formula II. (S₁/ S₀) × 100 (%) …… [II]   Component (A) having a gel content exceeding 10% (B)
Polymer composition C formed by mixing with a component polymer, and containing rubber
A thermoplastic resin composition obtained by mixing with a styrene resin.
Is not preferable because the molded product has poor gloss.   The production method of the component (A) polymer of the present invention is particularly limited.
There are no limitations, such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization.
Any known technique can be arbitrarily applied.
Construction is the most industrially advantageous. Because, one
In the present invention, (A) component polymer and (B)
Another reason is to mix the component polymers.
According to emulsion polymerization, high molecular weight polymers can be industrially incorporated.
This is because it can be easily manufactured.   In producing the component (A) polymer of the present invention,
The selection of the monomer is based on the glass content of the obtained component (A) polymer.
Transition temperature, gel content, solubility parameter and weight
Any as long as the average molecular weight satisfies the requirements of the present invention
It is.   (A) In order to control the molecular weight of the component polymer, a chain transfer
It is possible to use mobilizers. In particular, multifunctional vinyl
When copolymerizing a monomer, a chain transfer agent is used in combination.
It has a branched structure and low gel content
(A) A component polymer can be produced.   The chain transfer agent that can be used is not particularly limited.
Cutyl mercaptan, decyl mercaptan, dodecylme
Lucaptan, thioglycolic acid, thioglycolic acid ethyl
Butyl thioglycolate, o-mercaptobenzoic acid
Ion such as ethyl, 1-naphthyl disulfide, sulfur
C compounds, halogen compounds such as carbon tetrabromide, limone
, Terpinolene and other hydrocarbons, trinitrophenol
, Nitro compounds such as trinitrobenzene,
There are non and others.   Next, the component (B) polymer of the present invention comprises acrylic acid ester
Terpolymer homopolymer or copolymer, or
Copolymer of lylic acid ester monomer and other copolymerizable monomer
Here, specific examples of the acrylate monomer
Is a vinyl monomer constituting the component (A) polymer of the present invention.
Acrylic ester monomer components listed above as an example of a body
It is the same as the body example. Further, the component (B) constitutes the polymer.
Specific examples of the copolymerizable monomer constitute the component (A) polymer.
Among the monomers listed above as examples of vinyl monomers,
The same as the specific example except for the acrylate monomer
You.   Further, the component (B) polymer of the present invention is
Use polyfunctional vinyl monomers or chain transfer agents
However, specific examples of polyfunctional vinyl monomers and chain transfer agents
Are the same as the specific examples described above for the component (A) polymer.
You.   The component (B) polymer of the present invention has a glass transition temperature of 20 ° C.
It must be: More preferred glass transition
The temperature is below 10 ° C. Glass transition temperature exceeds 20 ℃
A polymer obtained by mixing the component (B) polymer with the component (A) polymer.
By mixing the united composition C and a rubber-containing styrene resin,
The obtained thermoplastic resin composition has poor environmental stress crack resistance.
Is not preferable.   The component (B) polymer of the present invention has a gel content of 70% or less.
It is necessary to be. The gel content measurement method is
Replace 100 g of methyl ethyl ketone with 100 g of toluene
Is the same as that of the component (A) polymer except that
, And is calculated according to Equation II above. 70% gel content
Mix larger (B) component polymer with (A) component polymer
The polymer composition C prepared by
In the thermoplastic resin composition obtained by mixing, environmental stress crack resistance
It is not preferable because of poor performance.   Component (B) polymer of the present invention is 8.4 to 9.8 (cal / cc)
^1/2Must have a solubility parameter in the range of
It is important. A more preferable numerical range is 8.6 to 9.6 (cal / cc).
^1/2It is. The solubility parameter is determined by the component (A)
Similar to that of the polymer, calculated according to Formula I, supra.
I do.   The solubility parameter of the component (B) polymer is 8.4 (cal / c
c)^1/2Less than or 9.8 (cal / cc)^1/2Over,
A polymer obtained by mixing the component (B) polymer with the component (A) polymer.
A combined composition C is obtained by mixing a rubber-containing styrene resin.
The environmental stress crack resistance of the thermoplastic resin composition is poor.
Not preferable.   There is no particular limitation on the method for producing the component (B) polymer.
And emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, etc.
Although knowledge technology can be applied arbitrarily, production by emulsion polymerization is
It is the most advantageous industrially.   (B) When producing the component polymer, acrylic acid
The selection of the ter monomer or the selection of the copolymerizable monomer,
Glass transition temperature of obtained component (B) polymer, gel content
Rate and solubility parameters satisfy the requirements of the present invention.
It is arbitrary as far as it is.   In the present invention, 20 to 90% by weight of the component (A) polymer is preferably used.
Or 40 to 80% by weight and 10 to 80% by weight of the component (B) polymer.
It is preferable to mix 20 to 60% by weight in the emulsion state.
To obtain a polymer composition C, but the content of the component (B) polymer
Is less than 10% by weight, the polymer composition C and rubber are contained.
Thermoplastic resin composition obtained by mixing with styrene resin
Inferior in environmental stress crack resistance, and when it exceeds 80% by weight, the thermoplastic
Layered peeling phenomenon and flow
Unfavorable surface phenomena such as a mark appear.   In the present invention, the emulsion of the component (A) polymer and the component (B)
The polymer and the emulsion are mixed in an emulsion state.
According to the method, an average of the component (A) polymer and the component (B) polymer is obtained.
One mixing is most advantageously achieved industrially. By the method
The polymer composition C obtained and the styrene resin containing rubber
In the molded product of the thermoplastic resin composition obtained by mixing
Peeling phenomenon and surface defects such as flow marks are significantly suppressed.
This is due to the uniform dispersion of the component (B) polymer.
It is believed that this was achieved.   (A) component polymer or (B) component polymer is emulsified
In the case of being manufactured as a mixture, the emulsification obtained by emulsion polymerization
The polymerization solution can be used as it is, but it can be used for other polymerization methods.
If it is manufactured by
It needs a process.   There is no particular limitation on the emulsification method of the polymer,
Can be applied arbitrarily. For example, a polymer solution can be
After mixing and stirring with water to make an emulsion, remove the solvent
The fine powder obtained by pulverizing the polymer is mixed with an emulsifier and water.
Mixing and stirring to prepare an emulsion, polymerized with emulsifier and water
There is a method such as pulverization in the presence of
Not as long as the.   Emulsion of component (A) polymer or component (B) polymer
The particle size of the polymer inside is not particularly limited, but the area average particle
The diameter is preferably 5 μm or less. Where the area average
The particle size is taken by taking an electron micrograph of the emulsion and determining the particle size.
Is d_iF is the particle size fraction_iAccording to the following formula III
calculate. Σf_id_i ^Three/ Σf_id_i ^Two                        ...... [III]   In particular, the area average particle diameter of the component (B) polymer exceeds 5 μm.
Then, the component (B) polymer is mixed with the component (A) polymer.
Polymer composition C consisting of
Layered exfoliation on the molded product of the thermoplastic resin composition obtained by
Elephants or flow marks may occur.   Emulsion polymerization of (A) component polymer or (B) component polymer,
Alternatively, the type of emulsifier used for polymer emulsification is particularly limited.
No, anionic surfactant, cationic surfactant
Agent, amphoteric surfactant, nonionic surfactant
Anionic surfactants are most advantageous, although they can be chosen at will
Can be used.   (A) Component polymer emulsion and (B) component polymer emulsion
There is no particular limitation on the mixing method, and a fixed container type mixing device, rotary
Container type mixing device, pipeline mixer, static
Mixing can be carried out using a device such as a kisa.   (A) Component polymer emulsion and (B) component polymer emulsion
The method for separating the polymer composition C from the mixed emulsion is particularly limited.
There is no limit to the type of emulsion such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, etc.
Acid, sodium chloride, calcium chloride, aluminum chloride
Electrolytes such as sodium sulfate, magnesium sulfate,
Polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, poly
Ethylene glycol-polypropylene glycol block
Water-soluble such as copolymers and carboxymethylcellulose
Method of adding a precipitant such as a polymer, freezing the emulsion
Method of demulsification, method of spraying emulsion into high temperature gas
And the like.   (A) Component polymer emulsion and (B) component polymer emulsion
The polymer composition C separated from the mixed liquid of
It can be supplied to a kneading device and melt-kneaded. Can be used
Examples of the melt kneading device include a Banbury mixer.
ー, Intensive mixer, Mixtruder, Cony
, Extruder, roll, etc. Also,
Melting having a dehydration mechanism disclosed in JP-B-59-37021
A kneading device can be used, but if the device is used,
In this case, the emulsion and the precipitant are continuously supplied to the device.
The same equipment for mixing, demulsification, dehydration, drying and melt kneading
It is also possible to carry out continuously within.   The rubber-containing styrenic resin of the present invention is a rubber component and
It is composed of a resin component whose lath transition temperature exceeds 20 ° C,
Interface between the dispersed rubber component and the continuous resin component
Must have a covalent bond between the rubber component and the resin component
It is characterized by.   The rubber component of the rubber-containing styrene resin in the present invention is
The constituent monomers include butadiene, isoprene, and diene.
Methyl butadiene, chloroprene, cyclopentadiene
Conjugated diene monomers such as 2,5-norbornadiene, 1,4
-Cyclohexadiene, 4-ethylidene norbornene
Which non-conjugated diene monomer, styrene, α-methylstyrene
Aromatic vinyl monomers such as vinyl chloride and vinyltoluene
Vinyl cyanide such as ronitrile and methacrylonitrile
Monomer, methyl methacrylate, ethyl acrylate,
Butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl
Amount of (meth) acrylic acid ester such as acrylate
Body, ethylene, propylene, 1-butene, isobutyrate
And olefin monomers such as 2-butene.
Those obtained by homopolymerization or copolymerization are used. Ma
Also, copolymerized polyfunctional vinyl monomer as a crosslinking monomer
Copolymers can also be used, but usable polyfunctional vinyl
Dimonomer, ethylene glycol
Dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dime
Tacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate
Sheet, propylene glycol dimethacrylate, cyanu
Triallyl acid, triallyl isocyanurate, trimethyl
Roll propane trimethacrylate, allyl acrylate
Tol, allyl methacrylate, vinyl acrylate, vinyl
Lemethacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl
And methacrylate.   Rubber component used in the rubber-containing styrenic resin of the present invention
Must have a graft active site,
Physically, it has a carbon-carbon double bond in the rubber molecule
Is preferred.   The polymerization method of the above-mentioned monomer is not particularly limited, and the emulsion weight
In this case, known techniques such as solution polymerization can be used.   In addition, the rubber component of the rubber-containing styrene resin is only one type.
It is not necessary to use two or more rubber components separately polymerized.
It may be a mixture.   The resin component of the rubber-containing styrenic resin in the present invention is
The glass transition temperature is over 20 ° C.
Monomers that make up the fat component include styrene and α-methyl
Rustyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, etc.
Aromatic vinyl monomers, acrylonitrile, methacryloyl
Vinyl cyanide monomer such as nitrile, methylmethacrylate
Rate, ethyl acrylate, butyl acrylate,
Such as xyl acrylate and octyl acrylate
A) Acrylic acid ester monomer, maleimide, N-methyl ester
Lumaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmale
Reimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenyl
Lumaleimide, N-toluylmaleimide, N-xylyl
There are maleimide-based monomers such as maleimide, etc.
Or copolymerized and used, aromatic vinyl monomer and
Incorporation of vinyl cyanide monomer is essential.   The rubber-containing styrene resin used in the present invention is
As described above, the rubber component and the resin component
Graft interface at the interface between the resin component and the continuous phase.
The covalently bonded rubber component and resin component, which are called
You need to be present. Such a structure is rubber
Some of the monomers that make up the resin component in the presence of the component
Is achieved by the so-called graft polymerization method in which all are polymerized.
It is known that the rubber-containing styrene-based resin of the present invention
The resin can also be produced by a known graft polymerization technique.   For example, rubber contained in rubber-containing styrene resin
Rubber-containing styrene-based resin for the purpose of adjusting the content of components
It is also possible to mix resin components separately polymerized with fat.
However, the separately polymerized resin component is obtained by graft polymerization.
It does not have to have the same composition as the resin component. Polyb for example
Acrylonitrile, styrene and mesylate in the presence of tadiene
Rubber-containing cloth obtained by graft polymerization of tyl methacrylate
Acrylonitrile, styrene and α-meth
Mixing resin components obtained by copolymerizing tylstyrene
Can be.   Specific examples of the rubber-containing styrene resin of the present invention,
ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) tree
Fat, heat resistant ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene)
Len-α-methylstyrene) resin, AAS (acrylonit
Ryl-acrylic acid ester-styrene) resin, AES
Acrylonitrile-ethylene-propylene-styrene)
Fat, MBAS (methyl methacrylate-butadiene-acrylic
Ronitrile-styrene) resin and the like.   Rubber component contained in the rubber-containing styrene resin of the present invention
Content of 2 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight
It is necessary to Content of rubber component is less than 2% by weight
The thermoplastic resin composition obtained by mixing with the polymer composition C
The impact resistance of the product is low, and if it exceeds 50% by weight, the rigidity or
Heat resistance decreases.   Further, the resin content of the rubber-containing styrene resin of the present invention
Is 40 to 90% by weight of aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide
5 to 50% by weight of monomer, and 0 to 40% by weight of other copolymerizable monomer
It must consist of a quantity%. 40 weight of aromatic vinyl monomer
If the amount is less than 90%, the fluidity is low, and if it exceeds 90% by weight, impact resistance
Alternatively, the rigidity decreases. In addition, vinyl cyanide monomer
If it is less than 5% by weight, the impact resistance and rigidity are low, and it exceeds 50% by weight.
If so, the liquidity decreases.   In the present invention, the polymer composition C 0.5 to 50% by weight and rubber content
Thermoplastic resin mixed with 50-99.5% by weight of styrene resin
A fat composition is produced. More preferably, the polymer composition
C2-40% by weight and rubber-containing styrene resin 60-98% by weight
Mix. Less than 0.5% by weight of polymer composition C added
Then, in the environmental stress crack resistance of the obtained thermoplastic resin composition
When the content exceeds 50% by weight, the rigidity, heat resistance, and
It is not preferable because it has poor impact resistance.   Method of mixing polymer composition C with rubber-containing styrenic resin
There is no particular limitation on the method, and it can be used in both powder and pellet states.
To produce the desired thermoplastic resin composition
be able to. An example of the mixing device is Henschel Miki.
Fixed container type mixing equipment such as sir, V type blender, tongue
There are rotating container type mixing devices such as blur, but as long as this is
is not.   Method of mixing polymer composition C and rubber-containing styrene resin
As the method, melt kneading can be exemplified. use
Specific examples of the melt-kneading device include a Banbury mixer,
Intensive mixer, mixtruder, conida
ー, extruder, roll, etc. (Example)   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
However, the present invention is not limited to these examples.   In addition, all parts and% described in each example are based on weight. Example 1 and Comparative Example 1 [Production of Component (A) —Production of A-1 to A-6]   Autocure 150 parts of pure water and 2 parts of potassium stearate
The resulting mixture was heated to 50 ° C. with stirring. here
0.005 parts of ferrous sulfate heptahydrate, ethylenediamine 4
0.01 parts of tetrasodium acetate dihydrate and sodium formate
0.3 parts of aldehyde sulfoxylate dihydrate in pure water 1
An aqueous solution dissolved in 0 parts was poured.   Next, 100 parts of the monomer mixture having the composition shown in Table 1 was added to 4 parts.
It was added continuously over time. At the same time, potassium persulfate 0.05
Solution of 25 parts of pure water is continuously added over 6 hours.
Added.   After the addition of the monomer mixture, diisopropylbenzene
Add 0.1 part of hydroperoxide and raise the system to 70 ° C
The mixture was heated and stirred for another 2 hours to complete the polymerization.   Table 2 shows the properties of the obtained component (A). [Production of component (A)-production of A-7]   Autocure 175 parts of pure water and 2 parts of potassium stearate
The mixture was placed in a loop and heated to 70 ° C with stirring.   Here, 0.05 part of potassium persulfate was dissolved in 10 parts of pure water.
An aqueous solution was poured, and a monomer mixture having the composition shown in Table 1 was further added.
100 parts of the liquid was continuously added over 4 hours.   After the addition of the monomer mixture, the lauroyl peroxide
0.1 part, and stirred at 70 ° C for 2 hours to polymerize
Finished.   Table 2 shows the properties of the obtained component (A). [Production of Structure (B) Component-B-1 to B-3]   120 parts of pure water, sodium dodecylbenzenesulfonate
2 parts in an autoclave and stir 65
Heated to ° C. Here, 0.005 parts of ferrous sulfate heptahydrate,
0.01 parts of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium dihydrate,
And sodium formaldehyde sulfoxylate
An aqueous solution prepared by dissolving 0.3 part of dihydrate in 10 parts of pure water was added.   Then, 100 parts of the monomer mixture having the composition shown in Table 3
% To an autoclave, and potassium persulfate 0.2% water
The polymerization was started by adding 2.5 parts of the solution.   At the same time as the start of polymerization, the remaining amount of
And added continuously. At the same time as the start of polymerization,
An aqueous solution obtained by dissolving 0.05 parts of potassium in 20 parts of pure water for 6 hours
And added continuously. Finish adding potassium persulfate solution
Thereafter, the content of the autoclave was cooled to terminate the polymerization.   Table 4 shows the properties of the obtained component (B). [Structure of component (B) -Structure of B-4]   140 parts of pure water, sodium dodecylbenzenesulfonate
2 parts into an autoclave and stir 70
Heated to ° C.   0.05 parts of potassium persulfate was dissolved in 10 parts of pure water
An aqueous solution was poured, and a monomer mixture having the composition shown in Table 3 was further added.
100 parts were continuously added in 4 hours.   After the addition of the monomer mixture, diisopropylbenzene
Add 0.1 part of hydroperoxide and add 2 parts at 70 ° C.
After stirring for a while, the polymerization was terminated.   Table 4 shows the properties of the obtained component (B). [Production of polymer composition C]   50 parts of component (A) emulsion shown in Table 5 (solid content of polymer
50 parts (as the solid content of the polymer)
) In the form of an emulsion, and then add polyethylene glycol
-Polypropylene glycol block copolymer (total
80% by weight ethylene oxide in the molecule, polypropylene
Ren glycol molecular weight 1750-Pull made by Asahi Denka Co., Ltd.
Lonic F-68) 0.7 parts of 10% aqueous solution was added.   5 parts of calcium chloride dihydrate dissolved in 400 parts of pure water
Heat the aqueous solution to 80-95 ° C and add the mixed emulsion
Was added while stirring to precipitate.   The obtained slurry is filtered, washed with water, and dried at 70 ° C.
Thus, a polymer composition C was obtained.   In addition, each physical property value was calculated | required by the following method. (1) Glass transition temperature   Emulsion of component (A) or component (B) in methanol
The solid obtained by dripping into the is dried, it is a Dupont type measuring machine
It was measured using a 910 differential scanning calorimeter and a 990 thermal analyzer. (2) Gel content   Emulsion of component (A) or component (B) in methanol
The obtained solid was dried. Weigh accurately about 1.0g
And calculated by the formula II measured by the method described above. However
However, different solvents are used for the component (A) and the component (B).
Component (A) is methyl ethyl ketone, component (B) is
Used toluene. (3) Solubility parameter   Each polymer used to calculate the solubility parameter in each case
-Solubility parameter value [Unit is (cal / cc)^1/2] Is
It is as follows. Butyl polyacrylate; 8.8 Polymethyl methacrylate; 9.5 Polyacrylonitrile; 12.5 Polystyrene; 9.1 (4) Weight average molecular weight   HLC-802A Gel Permeer, manufactured by Toyo Soda Kogyo Co., Ltd.
GMH-6 type column for application chromatography
Were measured in series. The detector uses a refractometer and the solvent
Used tetrahydrofuran.   The upper limit of the measurement of the weight average molecular weight when this apparatus is used is 6
× 10^FiveAnd 6 × 10^FiveTable 2 applies to samples exceeding
Column> 6.   The sample was prepared by precipitating the component (A) emulsion with methanol.
The obtained solid was used. (Production of thermoplastic resin composition)   50% polybutadiene, 13% acrylonitrile, polystyrene
ABS resin powder (D-1) 30 parts consisting of 37%
AS resin powder composed of 30% nitrile and 70% styrene (poly
Styrene-based weight average molecular weight 1.1 × 10^Five) (D-6) 54
Part, and 4,4'-isopropylidenebis [monophenyl
-Di-alkyl (C₁₂~ C_Fifteen) Phosphite] [ADEKA
・ Argus Chemical Co., Ltd., MARK 1500] 0.2
Parts with a Henschel mixer with 16 parts of polymer composition C.
Mix and mix, Central Machinery Co., Ltd. VC-40 (single with vent
(Screw extruder) to obtain pellets.   Using the obtained pellets, create a molded product and evaluate the physical properties
And the results are shown in Table 5.   In addition, the measured physical properties of each example were obtained by the following methods. (1) Tensile yield point: ASTM D-638 (2) Izod impact strength: ASTM D-256 (3) Vicat softening temperature: JIS K-6870 (4) Chemical resistance (environmental stress crack resistance)   ASTM D-638 Gives 50mm deflection to Type I dumbbell
And fix it to the jig.
Breaks when applied with tel and left at 23 ° C at temperature
The time to express in minutes. > 300 in the table indicates that 300 minutes have passed
Indicates no break. (5) Gloss   Pellets are injected from Toshiba Machine Co., Ltd. IS-80 CN-V
Injection molding using a molding machine, flat plate molded product of 50 × 85 × 3 mm
Create The gate shape is a tab gate.   The obtained molded product was digitally deformed by Suga Test Instruments Co., Ltd.
Measurement of gloss value at an incident angle of 60 degrees using a gloss meter model UGV-4D
Perform (6) Layered peelability and flow mark   20 × 80 with IS-80CN-V injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
Create a strip-shaped molded product of × 3 mm. The gate is 20mm long
Located at the center of one side, the gate shape is 2m in the length direction of the molded product
m, a 2 mm long edge with a rectangular cross section of 1.5 mm in the thickness direction
It is a luggage gate. The mold cavity has four cavities
You.   If you break the gate of the obtained molded product,
Layered peeling may occur.
In comparison, evaluation was made as follows.   In addition, a fan-shaped flowmer is placed near the gate of the obtained molded product.
Work mark may occur, and the flow mark
In the same manner as for layered delamination, it was evaluated as follows in comparison with the sample.
Was. A: Not at all B: a little C: fairly acceptable D: remarkably recognized   Rank AB is located between Rank A and Rank B.
To do so. (7) Spiral flow (fluidity)   As an indicator of liquidity, according to the following method, under certain conditions
The flow length of the resin at the time of injection molding was measured. Molding machine; Kawaguchi Churchill 1040S manufactured by Kawaguchi Iron Works Co., Ltd. Mold; an ellipse with a major axis of 5.0 mm and a minor axis of 4.6 mm is doubled along the major axis.
Archimedes circle with equal cross section. Molding condition; Injection pressure: 50kg / cm^TwoG           Cylinder temperature: 260 ℃ or 280 ℃           Mold temperature: 40 ℃ Measurement method and evaluation: From the gate to the free-flow end
Distance was measured. The larger the flow length, the more fluidity
Evaluate as good.   Experiment No. 1 is an example, and experiments Nos. 2 to 10 are comparative examples.
You.   Experiment No. 2 shows that the glass transition temperature of the component (A) was
Deviating from the range, the component (A) emulsion and the component (B)
Solid of polymer composition C obtained by mixing with an emulsion and depositing
At room temperature, it does not become a powder but appears in a lump form.
Dewatering of the product, washing process, drying process, or rubber-containing
In the mixing step with the styrene resin, there was an operational disadvantage.   In experiments other than Experiment No. 2, the solid of polymer composition C was powdered.
It showed a powdery state, and no operational trouble occurred.   As is clear from the comparative example, the weight average molecule of the component (A)
The quantity or solubility parameter is outside the scope of the invention
Then, the laminar peeling phenomenon or flow mark becomes remarkable.
The glass transition temperature of the component (A) is out of the range of the present invention.
Then, the heat resistance or the operability at the time of production is inferior.
If the gel content per minute is out of the range of the present invention, the gloss is poor.
Both are not preferred. The solubility parameter of the component (B)
The gel content or glass transition temperature of the present invention
If it is out of the range, environmental stress crack resistance is inferior.
No. Example 2 and Comparative Example 2   A-1 emulsion and B-1 emulsion produced in Example 1
The emulsion was mixed in the ratio shown in Table 6 (parts in the table are
Parts as solids of polymer). In addition, polymer blends
For 100 parts of the solid content of the compound,
7 parts of a 10% aqueous solution of Nick F-68 was added.   The obtained mixed emulsion was subjected to precipitation treatment in the same manner as in Example 1.
Polymer compositions C-1 to C-8 were obtained.   Next, the ABS resin powder and the AS resin powder used in Example 1
Powder and mark 1500 as polymer compositions C-1 to C-8.
The above proportions were blended to give pellets. ABS resin powder 30 parts AS resin powder 54 parts Mark 1500 0.2 part 16 parts of polymer composition C   The obtained pellets were evaluated for physical properties in the same manner as in Example 1,
Table 7 shows the results.   As is clear from Comparative Example 2, the polymer composition C
If the content of component (B) deviates from the lower limit of the range of the present invention, the resistance to
Inferior in environmental stress cracking property, and delamination when deviating from the upper limit
Or the flow mark becomes remarkable,
No. Example 3 and Comparative Example 3   50 parts of the A-1 emulsion prepared in Example 1 (solids of polymer)
Minute) and 50 parts of B-1 emulsion (as solid content of polymer)
And) in the form of an emulsion, and then Pluronic F-68
7 parts of a 10% aqueous solution was added.   The obtained mixed emulsion was subjected to precipitation treatment in the same manner as in Example 1.
A powder of the polymer composition C was obtained.   Next, the polymer composition C was prepared by Chuo Kikai Kikai Co., Ltd.
The pellets were obtained by supplying to a VC-40 extruder.   Separately, polymers D-1 to D-8 whose compositions are shown in Table 8 are shown in Table 9
Mix with the formulation shown in the above and feed to a VC-40 type extruder to
Pellets of styrene-based resins E-1 to E-7
Was.   In addition, D-1 and D-6 are Example 1 and Example 1, respectively.
2 is an ABS resin and an AS resin used in Comparative Example 2 and Comparative Example 2.   Next, a pellet of the polymer composition C and a rubber-containing steel
The pellets of the len-based resins E-1 to E-7 were prepared as shown in Table 10.
And then fed to a VC-40 extruder to knead and mix
I got it.   Physical properties of the obtained pellets were evaluated in the same manner as in Example 1,
Table 10 shows the results.   Experiment numbers 24, 25, 37, and 38 were 280 ° C and other
Spiral flow measurement at 260 ° C cylinder temperature
Was carried out.   Experiment Nos. 19 to 30 in Table 10 are Examples, and Experiment Nos.
38 is a comparative example.   Comparing experiment numbers 19 to 25 with experiment numbers 32 to 38,
The composition which becomes the production method of the invention is a rubber-containing styrenic resin.
Regardless of the type, its excellent environmental stress crack resistance
No laminar peeling or flow mark
I understand.   In addition, by comparing experiment numbers 26 to 32,
The compounding ratio of the product C and the rubber-containing styrenic resin is
Outside the range, the environmental stress crack resistance of the resulting composition
Alternatively, it can be seen that the impact resistance is poor. Example 4 and Comparative Example 4   Polymer composition C used in Example 3, D-1 in Table 8
(ABS), D-6 (AS), and Mark 1500 are shown in Table 11.
Mix in different proportions and feed to a VC-40 type extruder to pellet
Obtained.   The physical properties of the obtained pellets were evaluated in the same manner as in Example 1,
Table 11 shows the results.   Experiment No. 43 indicates that the amount of polymer composition C added was within the scope of the present invention.
This is an example that deviates from the upper limit of
The thermoplastic resin composition obtained by mixing with
The laminar peelability is inferior and is not preferred.   Incidentally, Experiment No. 31 of Comparative Example 3 shown in Table 10 also
As in the case of No. 43, the amount of the polymer composition added is within the range of the present invention.
This is an example of deviation from the upper limit, but the obtained thermoplastic resin composition
The product is inferior in impact resistance and behaves differently from Experiment No. 43.
The difference in the physical properties between Experiment No. 31 and Experiment No. 43 is due to the rubber content used.
Based on difference in rubber content of styrenic resin
Things. Comparative Example 5   80 parts of emulsion of D-1 (ABS) in Table 8 (solid content of polymer
20 parts (weight) of the emulsion of B-1 produced in Example 1
(As the solid content of the combined product) and in the emulsion state,
Pour into an aqueous solution of 5 parts of Lucium dihydrate at 90-95 ℃
It was stirred and precipitated.   A powder obtained by filtering, washing and drying the obtained slurry.
40 parts of powder, 60 parts of AS resin (D-6) powder, mark 15
Mix with a Henschel mixer with 0.2 parts of 00, VC-40
It was supplied to a die extruder to form pellets.   The physical properties of the obtained pellets were evaluated according to Example 1.
Roller, tensile yield point 401kg / cm^Two, Izod impact strength 28k
gcm / cm, chemical resistance> 300 minutes, gloss 90%, layer peelability
C, Flow mark D, Vicat softening temperature 97 ℃, Spiral
Reflow (cylinder temperature 260 ℃) 40 cm, layered
Peelability and flow mark were inferior. Comparative Example 6   In Table 8, 30 parts of the above-mentioned emulsion of ABS (D-1) (polymer
62 parts of the emulsion of D-7 in Table 8 (as solid content)
Emulsification of B-1 produced in Example 1)
Mix 8 parts of liquid (as solid content of polymer) in emulsion state
And poured into an aqueous solution of 5 parts of calcium chloride dihydrate,
The mixture was stirred at 105 ° C and precipitated.   A powder obtained by filtering, washing and drying the obtained slurry.
Henschel mixer with 100 parts at the end and 0.2 part of Mark 1500
And supplied to a VC-40 type extruder to form pellets.   The physical properties of the obtained pellets were evaluated according to Example 1.
Roller, tensile yield point 420kg / cm^Two, Izod impact strength 14k
gcm / cm, chemical resistance> 300 minutes, gloss 93%, layered release
D, flow mark D, Vicat softening temperature 110 ° C, spy
Ralflow (cylinder temperature 280 ℃) 23cm, layered
Inferior in peelability and flow mark. (The invention's effect)   As described above, manufactured according to the method of the present invention.
The thermoplastic resin composition has excellent environmental stress crack resistance and
The layered peeling phenomenon or flow
It has a remarkable effect that no
You.

Claims

(57) [Claims] (A) a polymer of a vinyl monomer, having a glass transition temperature exceeding 20 ° C. and a gel content of 10% or less;
Solubility parameter is 9.0-11.0 (cal / cc) ^1/2 ,
20 to 90% by weight of a polymer emulsion having a weight average molecular weight of 1.5 × 10 ⁵ or more and less than 2 × 10 ^{5 based on} polystyrene
(As the solid content of the polymer), and (B) a homopolymer or copolymer of an acrylic acid ester monomer, or a copolymer of an acrylic acid ester monomer and another copolymerizable monomer. , Its glass transition temperature is 20
10 ° C. or less, a gel content of 70% or less, and a solubility parameter of 8.4 to 9.8 (cal / cc) ^1/2 , a polymer emulsion of 10 to 80% by weight (as a solid content of the polymer). And 50% by weight of a polymer composition C obtained by separating the polymer after mixing in an emulsion state, and a rubber component content of 2 to
50% by weight, and the monomers constituting the resin component are composed of 40 to 90% by weight of an aromatic vinyl monomer and 5 to 50% by weight of a vinyl cyanide monomer.
%, And 50 to 99.5% by weight of a rubber-containing styrenic resin composed of 0 to 40% by weight of another copolymerizable monomer, and a method for producing a thermoplastic resin composition.