JP2665220B2

JP2665220B2 - Polymer composition

Info

Publication number: JP2665220B2
Application number: JP62023487A
Authority: JP
Inventors: 哲郎前田
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1987-02-05
Filing date: 1987-02-05
Publication date: 1997-10-22
Anticipated expiration: 2012-10-22
Also published as: JPS63191849A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、環境応力き裂性に優れ、しかも成形物表面
状態の改良された熱可塑性樹脂組成物を与える重合体組
成物に関する。（従来の技術）ゴム含有スチレン系樹脂は、応力負荷状態で薬品と接
触すると、き裂が発生して、著しい場合には破断する現
象が観察される。この現象は環境応力き裂現象と呼ば
れ、樹脂に対する溶解度の高くない、アルカン、アルケ
ン、アルコール、カルボン酸、エステル等の薬品で顕著
に観察されることは周知の通りである。環境応力き裂現象は、樹脂成形物に外力が負荷されて
いない状態でも、成形物内部に残留する成形加工時の歪
みが、薬品との接触により解放されることにより発生す
るため、ゴム含有スチレン系樹脂の用途に多大の制限を
与えている。ゴム含有スチレン系樹脂の環境応力き裂性に影響を及
ぼす因子として、ｉ）ゴム成分の含有率、ii）樹脂成分
の分子量、iii）樹脂成分の組成が知られており、各
々、ｉ）ゴム成分の含有率を高くする、ii）樹脂成分の
分子量を高くする、iii）樹脂成分の溶解度パラメータ
ーと薬品の溶解度パラメーターとの差の絶対値を大きく
する、あるいは樹脂成分を構成する高分子鎖に嵩高い置
換基を導入して、樹脂成分の溶解粘度を高くするなどの
方法は公知であるが、いずれもその耐環境応力き裂性の
改良効果は実用上不充分であった。ところで、本発明者らにより、アクリル酸エステル系
重合体をゴム含有スチレン系樹脂に混合することによ
り、ゴム含有スチレン系樹脂の耐環境応力き裂性が飛躍
的に改善されることが報告されている（特開昭58−1792
57号）。しかしながら、前記発明の組成物は、環境応力き裂性
の改良効果は著しいものの、射出成形物の表面状態に不
良現象の観察されることがあり、改良が要求されてい
た。即ち、前記発明の組成物を射出成形に供すると、成
形物のゲート近傍に雲母状の層状はく離現象の観察され
ることがあり、あるいはゲート近傍にフローマークと呼
称される異常表面の観察されることがあり、成形物の意
匠を損なうこと甚大であった。これらの表面状態の不良現象は、ゴム含有スチレン系
樹脂中に不均一に分散されたアクリル酸エステル系重合
体粒子が、射出成形時のせん断応力により偏平変形する
ことにより生起するものと考えられ、溶融粘度が高いゴ
ム含有スチレン系樹脂を用いる場合に、前記不良現象の
出現は特に顕著である。該アクリル酸エステル系重合体粒子の偏平変形を防止
する目的で、アクリル酸エステル系重合体の重合時に、
多官能性ビニル単量体を共重合させることは有効であ
る。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、例えばジビニルベンゼン、エチレング
リコールジメタクリレートなどの多官能性ビニル単量体
を共重合させて得たアクリル酸エステル系重合体では、
表面状態の不良現象の改良は果たされるもの、ゲル含有
率が高く、ゴム含有スチレン系樹脂の環境応力き裂性の
改良効果は不充分である。このため、多官能性ビニル単
量体と連鎖移動剤を併用して、ゲル含有率が低く、かつ
分岐構造を有するアクリル酸エステル系重合体を製造す
ることにより、耐環境応力き裂性に優れ、しかも表面状
態の不良現象が抑制された成形物を与える組成物を作製
することは可能であるが、その効果は実用上不満足なも
のであった。本発明の目的は、前記した従来技術の欠点を改良した
熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。（問題点を解決するための手段）本発明を概説すれば、本発明は重合体組成物に関する
発明であって、（Ａ）ビニル系単量体の重合体であり、そのガラス転
移温度が20℃を越え、ゲル含有率が10％以下であり、溶
解度パラメーターが8.0〜11.0（cal/cc）^1/2であり、か
つポリスチレン基準の重量平均分子量が1.5×10⁵以上か
つ２×10⁵未満である重合体〔（Ａ）成分重合体〕の乳
化液20〜90重量％（重合体の固形分として）と、（Ｂ）アクリル酸エステル単量体の単独重合体または
共重合体、あるいはアクリル酸エステル単量体と他の共
重合性単量体の共重合体であり、そのガラス転移温度が
20℃以下であり、ゲル含有率が70％以下であり、かつ溶
解度パラメーターが8.4〜9.8（cal/cc）^1/2である重合
体〔（Ｂ）成分重合体〕の乳化液10〜80重量％（重合体
の固形分として）とを乳化液状態で混合した後に、重合
体を分離して得られる重合体組成物であることを特徴と
する。但し、（Ａ）成分重合体は、α−メチルスチレン
単量体単位は０〜20重量％未満、またはメタクリル酸エ
ステル単量体単位も０〜50重量％未満の重合体である。本発明の重合体組成物は、ゴム含有スチレン系樹脂に
混合して、その耐環境応力き裂性を改良せしめ、しかも
層状はく離現象フローマーク等の成形物の不良現象が発
生し難い。本発明の（Ａ）成分重合体を構成するビニル系単量体
を例示すると、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｔ−ブチルスチレン、シアノスチレン、クロ
ルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、デシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリ
レート、グリシジルアクリレート、フェニルアクリレー
トなどのアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デ
シルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタク
リレート、グリシジルメタクリレート、フェニルメタク
リレートなどのメタクリル酸エステル単量体、アクリル
アミド、メタクリルアミドなどのアミド系単量体、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの不飽和カルボ
ン酸単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲ
ン化ビニル単量体、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、デカン酸ビニル、オクタデカン酸ビニルな
どの脂肪酸ビニルエステル単量体、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブチレン、２−ブテンなどのオレ
フィン単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ
−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ
−トルイルマレイミドなどのマレイミド系単量体、無水
マレイン酸などの酸無水物単量体、ブタジエン、イソプ
レン、クロロプレンなどの共役ジエン単量体、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニル
エーテル、ヘキシルビニルエーテル、デシルビニルエー
テル、オクタデシルビニルエーテル、フェニルビニルエ
ーテル、クレジルビニルエーテル、グリシジルビニルエ
ーテルなどのビニルエーテル単量体、メチルビニルケト
ン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン単量体、
ビニルピリジンなどがあるが、この限りではない。本発明の（Ａ）成分重合体を構成するビニル系単量体
は、多官能性ビニル単量体であっても良く、該多官能性
ビニル単量体を例示すると、ジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、1,3−ブチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、1,4−ブチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジアヌル酸トリアリル、イ
ソシアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、
ビニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレートなどがある。ここで、たとえばエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレートとは、エチレング
リコールアクリレートあるいはエチレングリコールジメ
タクリレートであることを表わす。本発明の（Ａ）成分重合体は、ガラス転移温度が20℃
を越えることが必要である。更に好ましいガラス転移温
度は30℃以上である。（Ａ）成分重合体のガラス転移温
度が20℃以下であると、（Ａ）成分重合体と（Ｂ）成分
重合体とを混合して成る重合体組成物を粉体あるいはペ
レットとして取扱うことが困難である為に工業的に不利
を伴い、またゴム含有スチレン系樹脂に混合して、その
耐熱性を大きく低下せしめるために好ましくない。本発明の（Ａ）成分重合体は、8.0〜11.0（cal/cc）
^1/2の範囲の溶解度パラメーターを有していることが必
要であり、更に好ましい範囲は8.5〜10.5（cal/cc）^1/2
である。溶解度パラメーターが本発明の範囲を逸脱した
（Ａ）成分重合体を（Ｂ）成分重合体と混合して成る重
合体組成物では、該組成物をゴム含有スチレン系樹脂に
混合して得た組成物の成形物に、層状はく離現象、フロ
ーマークなどの表面不良現象が出現して好ましくない。なお、本明細書でいう溶解度パラメーターとは、ニュ
ーヨーク市ジョンワイリーエンドサンズ社1975年発
行、ブランドラップ（J.Brandrup）及びインマーガット
（E.H.Immergut）編、ポリマーハンドブック（Polymer
Handbook）第２版IV−337〜IV359頁に記載の溶解度パラ
メーター値を用い、共重合体の溶解度パラメーターδ_Ｔ
を、ｍ種類のビニル単量体から成る共重合体を構成する
個々のビニル単量体の単独重合体の溶解度パラメーター
δ_ｎとし、その重量分率W_nとから、下記式Ｉにより算出
したものである。例えばポリアクリル酸ブチル、及びポリアクリル酸エ
チルの溶解度パラメーターをそれぞれ8.8（cal/c
c）^1/2、9.4（cal/cc）^1/2とすると、ポリアクリル酸ブ
チル70重量％、ポリアクリル酸エチル30重量％からなる
共重合体の溶解度パラメーターは9.0（cal/cc）^1/2と計
算される。本発明の（Ａ）の成分重合体は、ポリスチレン基準の
重量平均分子量が1.5×10⁵以上かつ２×10⁵未満である
ことが必要である。（Ａ）成分重合体の重量平均分子量
がポリスチレン基準で1.5×10⁵未満であると、当該
（Ａ）成分重合体を（Ｂ）成分重合体と混合して成る重
合体組成物を、ゴム含有スチレン系樹脂に混合して得た
組成物の成形物に、層状はく離現象、フローマークなど
の表面不良現象が出現して好ましくない。なお、本明細書でいうポリスチレン基準の重量平均分
子量とは、（Ａ）成分重合体がポリスチレンであると仮
定して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
り求めた重量平均分子量である。即ち、分子量分布の幅
が狭く、かつ分子量既知であるポリスチレンを標準物質
として、ゲルパーミエーションクロマトグラムの流出ピ
ーク容積と分子量との関係を求めて検量線を作成する。
次いで、（Ａ）成分重合体のゲルパーミエーションクロ
マトグラムを測定し、流出容積から、前記検量線を用い
て分子量を求め、常法に従い重量平均分子量を算出す
る。本発明の（Ａ）成分重合体は、ゲル含有率が10％以下
であることが必要である。本発明でいうゲル含有率と
は、（Ａ）成分重合体の約1.0gを精秤し（S₀gとす
る）、400メッシュのステンレス製金網で作成した篭の
中に入れて100gのメチルエチルケトンの中に浸漬し、５
℃で24時間放置した後に篭の引上げ、室温中で風乾した
後の（Ａ）成分重合体不溶物の重量S₁gを測定し、それ
から下記式IIに従って算出した値をいう。（S₁/S₀）×100（％） ……〔II〕（Ａ）成分重合体のゲル含有率が10％を越えると、当
該（Ａ）成分重合体を（Ｂ）成分重合体と混合して成る
重合体組成物を、ゴム含有スチレン系樹脂に混合して得
た組成物の成形物が光沢に劣り好ましくない。本発明の（Ａ）成分重合体の製造法については特に制
限はなく、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合な
どの公知技術を任意に適用しうるが、乳化重合による製
造が工業的に最も有利である。なぜならば、ひとつに
は、本発明では乳化液状態で（Ａ）成分重合体と（Ｂ）
成分重合体の混合を行なうからであり、もうひとつに
は、乳化重合によれば、高分子量の重合体を工業的に容
易に製造しうるからである。本発明の（Ａ）成分重合体を製造するにあたり、ビニ
ル系単量体の選択は、得られた（Ａ）成分重合体のガラ
ス転移温度、ゲル含有率、溶解度パラメーター及び重量
平均分子量が本発明の規定を満足する限りにおいて任意
である。（Ａ）成分重合体の分子量を制御する目的で、連鎖移
動剤を使用することは可能である。特に、多官能性ビニ
ル単量体を共重合する場合には、連鎖移動剤を併用する
ことにより、分枝構造を有し、かつゲル含有率の低い
（Ａ）成分重合体を作製することができる。使用しうる連鎖移動剤は特に制限はなく、たとえばオ
クチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメ
ルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸エチ
ル、チオグリコール酸ブチル、ｏ−メルカプト安息香酸
エチル、１−ナフチルジスルフィド、イオウなどのイオ
ウ化合物、四臭化炭素などのハロゲン化合物、リモネ
ン、テルピノレンなどの炭化水素、トリニトロフェノー
ル、トリニトロベンゼンなどのニトロ化合物、ベンゾキ
ノンなどがある。次に、本発明の（Ｂ）成分重合体は、アクリル酸エス
テル単量体の単独重合体または共重合体、あるいはアク
リル酸エステル単量体と他の共重合性単量体の共重合体
であるが、ここで、アクリル酸エステル単量体の具体例
は、本発明の（Ａ）成分重合体を構成するビニル系単量
体の一例として前掲したアクリル酸エステル単量体の具
体例と同様である。また、（Ｂ）成分重合体を構成する
共重合性単量体の具体例は、（Ａ）成分重合体を構成す
るビニル系単量体の例として前掲した単量体のうちで、
アクリル酸エステル単量体を除いた具体例と同様であ
る。また、本発明の（Ｂ）成分重合体は、その重合体に際
して多官能性ビニル単量体あるいは連鎖移動剤を使用し
うるが、多官能性ビニル単量体及び連鎖移動剤の具体例
は、各々（Ａ）成分重合体で前掲した具体例と同様であ
る。本発明の（Ｂ）成分重合体は、ガラス転移温度が20℃
以下であることが必要である。更に好ましいガラス転移
温度は10℃以下である。（Ｂ）成分重合体のガラス転移
温度が20℃を越えると、該（Ｂ）成分重合体を（Ａ）成
分重合体と混合して成る重合体組成物を、ゴム含有スチ
レン系樹脂に混合して得た組成物の耐環境応力き裂性が
劣悪であり好ましくない。本発明の（Ｂ）成分重合体は、ゲル含有率が70％以下
であることが必要である。ゲル含有率の測定方法は、溶
媒を100gのメチルエチルケトンに代えて、100gのトルエ
ンを使用する以外は（Ａ）成分重合体のそれと同様であ
り、前掲した式IIに従って算出する。ゲル含有率が70％
より大きい（Ｂ）成分重合体を（Ａ）成分重合体とそれ
ぞれ乳化液状状態で混合して成る重合体組成物を、ゴム
含有スチレン系樹脂に混合して得た組成物では、耐環境
応力き裂性が劣悪であり好ましくない。本発明の（Ｂ）成分重合体は、8.4〜9.8（cal/cc）
^1/2の範囲の溶解パラメーターを有していることが必要
である。更に好ましい数値範囲は8.6〜9.6（cal/cc）
^1/2である。溶解度パラメーターの決定法は（Ａ）成分
重合体のそれと同様であり、前掲した式Ｉに従って算出
する。（Ｂ）成分重合体の溶解度パラメーターが8.4（c
al/cc）^1/2未満あるいは9.8（cal/cc）^1/2を越えると、
該（Ｂ）成分重合体を（Ａ）成分重合体と混合して成る
重合体組成物を、ゴム含有スチレン系樹脂に混合して得
た組成物の耐環境応力き裂性が劣悪であり好ましくな
い。（Ｂ）成分重合体の製造方法については特に制限はな
く、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公
知技術を任意に適応しうるが、乳化重合による製造が工
業的に最も有利である。（Ｂ）成分重合体を製造するに際し、アクリル酸エス
テル単量体の選択、あるいは共重合性単量体の選択は、
得られた（Ｂ）成分重合体のガラス転移温度、ゲル含有
率、及び溶解度パラメーターが本発明の規定を満足する
限りにおいて任意である。本発明では、（Ａ）成分重合体20〜90重量％、好まし
くは40〜80重量％と（Ｂ）成分重合体10〜80重量％、好
ましくは20〜60重量％とをそれぞれ乳化状態で混合して
重合体組成物とするが、（Ｂ）成分重合体の含有率が10
重量％未満であると、該重合体組成物とゴム含有スチレ
ン系樹脂とを混合してなる組成物の耐環境応力き裂性に
劣り、80重量％を越えると該組成物から成る成形物に、
層状はく離現象、フローマークなどの表面不良現象が出
現して好ましくない。本発明では、（Ａ）成分重合体の乳化液と（Ｂ）成分
重合体の乳化液とを、乳化液状態で混合するが、当該方
法によれば（Ａ）成分重合体と（Ｂ）成分重合体との均
一混合が工業的に最も有利に達成される。当該方法によ
り得られた重合体組成物とゴム含有スチレン系樹脂とを
混合してなる組成物の成形物では層状はく離現象、フロ
ーマークなどの表面不良現象が著しく抑制されるが、こ
の原因は（Ｂ）成分重合体の均一分散が達成されたこと
によるものと考えられる。（Ａ）成分重合体あるいは（Ｂ）成分重合体が乳化重
合で製造される場合には、乳化重合により得られた乳化
重合液をそのまま使用する事ができるが、他の重合法に
より製造される場合には、得られた重合物を乳化する工
程が必要である。重合物の乳化法については特に制限はなく、公知技術
を任意に適用しうる。たとえば、重合物溶液を乳化剤と
水と共に混合撹拌して乳化液とした後に溶媒を除去する
方法、重合物を粉砕して得られた微粉を乳化剤と水と共
に混合撹拌して乳化液とする方法、重合物を乳化剤と水
の存在下で粉砕して乳化液とする方法などがあるが、こ
の限りではない。（Ａ）成分あるいは（Ｂ）成分の乳化液中の重合物の
粒子径は特に制限はないが、面積平均粒子径が５μ以下
であることが好ましい。ここで、面積平均粒子径とは、
乳化液の電子顕微鏡写真を撮影し、粒子径がd_iなる粒子
径の分率をf_iとして、下記式IIIに従って算出する。 Σf_id_i ³/Σf_id_i ² ……〔III〕特に（Ｂ）成分重合体の面積平均粒子径が５μを越え
ると、該（Ｂ）成分重合体を（Ａ）成分重合体と混合し
て成る重合体組成物を、ゴム含有スチレン系樹脂に混合
して得た組成物の成形物に層状はく離現象あるいはフロ
ーマークの発生することがある。（Ａ）成分重合体又は（Ｂ）成分重合体の乳化重合、
あるいは重合体の乳化に用いる乳化剤の種類は特に制限
はなく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性
剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤の中から任意
に選択しうるが、アニオン性界面活性剤が最も有利に使
用できる。（Ａ）成分重合体乳化液と（Ｂ）成分重合体乳化液の
混合方法は特に制限はなく、固形容器型混合装置、回転
容器型混合装置、パイプラインミキサー、スタテクミキ
サー等の装置を使用して混合を行うことができる。（Ａ）成分重合体乳化液と（Ｂ）成分重合体乳化液の
混合乳化液から重合体組成物を分離する方法は特に制限
はなく、乳化液に、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などの
酸、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウ
ム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムなどの電解質、
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロッ
ク共重合体、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性
高分子などの析出剤を添加する方法、乳化液を凍結して
乳化破壊する方法、乳化液を高温気体中に噴霧する方法
などを例示しうる。（Ａ）成分重合体乳化液と（Ｂ）成分重合体乳化液と
の混合液から分離された重合体組成物は、更に溶融混合
装置に供給して溶融混練することができる。使用できる
溶融混練装置としては、たとえば、バンバリーミキサ
ー、インテンシブミキサー、ミクストルーダー、コニー
ダー、エクストルーダー、ロールなどがある。また、特
公昭59−37021号に開示された、脱水機構を有する溶融
混練装置を用いることもできるが、当該装置を用いる場
合には、乳化液と析出剤とを当該装置に連続的に供給し
て、混合、乳化破壊、脱水、乾燥、溶解混練を同一装置
内で連続的に行うことも可能である。本発明の重合体組成物は、ゴム含有スチレン系樹脂と
混合して使用されるとき実用的に特に有用であるが、こ
のとき、本発明の重合体組成物の（Ａ）成分重合体の溶
解度パラメーターSPAと、混合するゴム含有スチレン系
樹脂の樹脂成分の溶解度パラメーターSPMとの差の絶対
値ΔSP＝|SPA−SPM|は1.0（cal/cc）^1/2以下、更に好ま
しくは0.5（cal/cc）^1/2以下であることが好ましい。Δ
SPが1.0（cal/cc）^1/2を越えると、本発明の重合体組成
物とゴム含有スチレン系樹脂とを混合して得た熱可塑性
樹脂の成形物に、層状はく離現象あるいはフローマーク
などの表面不良現象が出現することがある。たとえば、ゴム含有スチレン系樹脂がポリブタンジエ
ンの存在下でスチレンを重合して製造されたハイインパ
クトポリスチレン樹脂の場合には、ゴム含有スチレン系
樹脂の樹脂成分はポリスチレンであり、SPM＝9.1（cal/
cc）^1/2であるため、SPAは8.1〜10.1（cal/cc）^1/2であ
ることが好ましい。なお、本発明の重合体塑性物と混合されるゴム含有ス
チレン系樹脂とは、ゴム成分、樹脂成分、及びゴム成分
と樹脂成分との共有結合物とから成る熱可塑性樹脂の一
群をいい、樹脂成分は、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、シアノスチ
レン、クロルスチレンなどの芳香族ビニル単量体を必須
構成単位とする。具体的には、ハイインパクトポリスチ
レン（ブタジエン−スチレン）樹脂、ABS（アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、耐熱性ABS（ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン−α−メチルス
チレン）樹脂、AAS（アクリロニトリル−アクリル酸エ
ステル−スチレン）樹脂、AES（アクリロニトリル−エ
チレン−プロピレン−スチレン）樹脂、MBAS（メチルメ
タクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレ
ン）樹脂などがある。また、ゴム含有スチレン系樹脂をポリフェニレンオキ
サイド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル
樹脂のどの異種樹脂と混合して用いることは公知である
が、本発明の重合体塑性物を使用する場合も異種樹脂を
ゴム含有スチレン系樹脂に混合して用いることができ
る。本発明の重合体組成物にゴム含有スチレン系樹脂を混
合するときは、（Ａ）成分重合体と（Ｂ）成分重合体と
をそれぞれ乳化液状態を混合した後、乳化液から（Ａ）
成分重合体と（Ｂ）成分重合体との混合物を分離し、こ
の分離した重合体組成物にゴム含有スチレン系樹脂を混
合する。重合体組成物とゴム含有スチレン系樹脂との混
合の実施態様としては、例えば乾燥した本発明の重合体
組成物とゴム含有スチレン系樹脂を混合したり、又は乳
化液から分離された未乾燥の本発明の重合体組成物をゴ
ム含有スチレン系樹脂と共に例えば溶融混練装置に導入
して混練り乾燥する方法などがある。（実施例）以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、各例記載の部及び％は、総て重量基準である。実施例Ｉ及び比較例１〔（Ａ）成分の製造−Ａ−１〜Ａ−６の製造〕純水150部、ステアリン酸カリウム２部をオートクレ
ーブに仕込み、かくはんしながら50℃に加熱した。ここ
に、硫酸第１鉄・７水塩0.005部、エチレンジアミン４
酢酸４ナトリウム・２水塩0.01部、及びナトリウムホル
ムアルデヒドスルフォキシレート・２水塩0.3部を純水1
0部に溶解した水溶液を注加した。次いで、表１に示した組成の単量体混合液100部を４
時間かけて連続添加した。同時に、過硫酸カリウム0.05
部を2.5部の純水に溶解した水溶液を６時間かけて連続
添加した。単量体混合液の添加終了後、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド0.1部を添加し、系を70℃に昇
温して、更に２時間かくはんして重合を終了した。得られた（Ａ）成分の性質を表２に示す。〔（Ａ）成分の製造−Ａ−７の製造〕純水175部、ステアリン酸カリウム２部をオートクレ
ーブに仕込み、かくはんしながら70℃に加熱した。ここに、過硫酸カリウム0.05部を純水10部に溶解した
水溶液を注加し、更に、表１に示した組成の単量体混合
液100部を４時間かけて連続添加した。単量体混合物の添加終了後、ラウロイルパーオキサイ
ド0.1部を添加し、更に70℃で２時間かくはんして重合
を終了した。得られた（Ａ）成分の性質を表２に示す。〔（Ｂ）成分の構造−Ｂ−１〜Ｂ−３の製造〕純水120部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウ
ム２部をオートクレーブに仕込み、かくはんしながら65
℃に加熱した。ここに、硫酸第１鉄・７水塩0.005部、
エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム・２水塩0.01部、
及びナトリウムホルムアルデヒドフォキシレート・２水
塩0.3部を純水10部に溶解した水溶液を注加した。次いで、表３に示した組成の単量体混合液100部の20
％をオートクレーブに注加し、過硫酸カリウム0.2％水
溶液2.5部を添加して重合を開始した。重合開始と同時に、前記単量体混合液の残量を４時間
かけて連続添加した。また、重合開始と同時に、過硫酸
カリウム0.05部を20部の純水に溶解した水溶液を６時間
かけて連続添加した。過硫酸カリウム溶液の添加終了
後、オートクレーブの内容を冷却して重合を終了した。得られた（Ｂ）成分の性質を表４に示す。〔（Ｂ）成分の構造−Ｂ−４の製造〕純水140部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウ
ム２部をオートクレーブに仕込み、かくはんしながら70
℃に加熱した。ここに過硫酸カリウム0.05部を10部の純水に溶解した
水溶液を注加し、更に表３に示した組成の単量体混合液
100部を４時間で連続添加した。単量体混合液の添加終了後、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド0.1部を添加し、更に70℃で２
時間かくはんして重合を終了した。得られた（Ｂ）成分の性質を表４に示す。〔（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合〕（Ａ）成分乳化液50部（重合体の固形分として）と
（Ｂ）成分乳化液50部（重合体の固形分として）とを乳
化液状態で混合し、更にポリエチレングリコール−ポリ
プロピレングリコールブロック共重合体（総分子中のエ
チレンオキサイド重量分率80％、ポリプロピレングリコ
ール分子量1750−旭電化工業株式会社製プルロニックＦ
−68）0.7部の10％水溶液を添加した。塩化カルシウム・２水塩５部を純水400部に溶解した
水溶液を80〜95℃に加熱し、ここに、前記の混合乳化液
をかくはんしながら注加して析出した。得られたスラリーをろ過、水洗し、70℃雰囲気で乾燥
して重合体組成物を得た。なお各物性値は、以下の方法により求めた。（１）ガラス転移温度（Ａ）成分あるいは（Ｂ）成分乳化液をメタノール中
に滴下して得た固体を乾燥し、デュポン式測定機である
910示差走査熱量計及び990熱分析計を用いて測定した。（２）ゲル含有率（Ａ）成分あるいは（Ｂ）成分乳化液をメタノール中
に滴下して得た固体を乾燥した。その約1.0gを精秤し
て、既述の方法で測定して式IIにより算出した。ただ
し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分では使用する溶媒が異な
り、（Ａ）成分ではメチルエチルケトン、（Ｂ）成分で
はトルエンを用いた。（３）溶解度パラメーター各例で溶解度パラメーターの算出に使用した各ポリマ
ーの溶解度パラメーター値〔単位は（cal/cc）^1/2〕は
以下の通りである。ポリアクリル酸ブチル ; 8.8 ポリメタクリル酸メチル ; 9.5 ポリアクリロニトリル ;12.5 ポリスチレン ; 9.1 （４）重量平均分子量東洋曹達工業株式会社製HLC−802A型ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーに、同社製GMH−６型カラム
を２本直列して測定した。検出機は屈折計を用い、溶媒
はテトラヒドロフランを使用した。本装置を用いた場合の重量平均分子量の測定上限は６
×10⁵であり、６×10⁵を越える試料については表２該当
欄に＞６と記した。なお、試料は（Ａ）成分乳化液をメタノール析出して
得た固体を用いた。〔応用例１及び参考例１〕ポリブタジエン50％、アクリロニトリル13％、スチレ
ン37％から成るABS樹脂粉末（Ｃ−１）30部、アクリロ
ニトリル30％、スチレン70％から成るAS樹脂粉末（ポリ
スチレン基準の重量平均分子量1.1×10⁵）（Ｃ−６）54
部、及び4,4′−イソプロピリデンビス〔モノフェニル
−ジ−アルキル（C₁₂〜C₁₅）フォスファイト〕〔アデカ
・アーガス化学株式会社製、マーク（MARK）1500〕0.2
部を、実施例１あるいは比較例１の重合体組成物16部と
共にヘンシェルミキサーで混合し、株式会社中央機械製
作所製VC−40（ベント付単軸押出機）に供給してペレッ
トを得た。得られたペレットを用いて成形物を作成して物性評価
を行ない、その結果を表５に示した。なお、各例の物性測定値は以下の方法により求めた。（１）引張り降伏点…ASTM Ｄ−638 （２）アイゾット衝撃強度…ASTM Ｄ−256 （３）ビカット軟化温度…JIS Ｋ−6870 （４）耐薬品性（耐環境応力き裂性） ASTM Ｄ−638タイプＩダンベルに50mmのたわみを与
えて治具に固定し、エチレングリコールモノエチルエー
テルを塗布し、温度で23℃で放置したときの破断に至る
までの時間を分で表わす。表中＞300は、300分経過して
破断しないことを示す。（５）光沢ペレットを東芝機械株式会社製IS−80CN−Ｖ射出成形
機を用いて射出成形し、50×85×3mmの平板状成形物の
作成する。ゲート形状はタブゲートである。得られた成形物をスガ試験機株式会社製デジタル変角
光沢計型式UGV−4Dを用いて入射角60度で光沢値の測定
を行なう。（６）層状はく離性及びフローマーク東芝機械株式会社製IS−80CN−Ｖ射出成形機で20×80
×3mmの短冊状成形物を作成する。ゲートは長さ20mmの
一辺の中央にあり、ゲート形状は成形物の長さ方向2m
m、厚さ方向1.5mmの長方形の断面を有する長さ2mmのエ
ッジゲートである。金型のキャビティーは４個取りであ
る。得られた成形物のゲート部を手折ると、ゲート付近が
層状はく離することがあり、はく離の多少を標準試料と
対比して下記の様に評価した。また、得られた成形物のゲート付近に扇状のフローマ
ークが発生することがあり、フローマークの多少を標準
試料と対比して、層状はく離と同様に下記の様に評価し
た。 A:全く認められず B:少し認められる C:かなり認められる D:著しく認められるなお、ランクABは、ランクＡとランクＢの中間に位置
することを示す。実験No.1は本発明の組成物の応用例であり、実験No.2
〜９は本発明の組成物を用いない参考例である。実験No.2は、（Ａ）成分のガラス転移温度が本発明の
範囲を逸脱するが、当該（Ａ）成分乳化液と（Ｂ）成分
乳化液とを混合し、析出して得た重合体組成物固体では
室温で粉末とならずに塊状を呈するため、例えば析出物
の脱水、水洗工程、乾燥工程、あるいはゴム含有スチレ
ン系樹脂との混合工程で、操作上の不利を生じた。実験No.2以外の実験では、重合体組成物固体は粉末状
を呈し、操作上の不具合は生じなかった。参考例より明らかな様に、（Ａ）成分の重量平均分子
量あるいは溶解度パラメーターが本発明の範囲を逸脱す
ると層状はく離現象あるいはフローマークが顕著とな
り、（Ａ）成分のガラス転移温度が本発明の範囲を逸脱
すると耐熱性あるいは製造時の操作性に劣り、（Ａ）成
分のゲル含有率が本発明の範囲を逸脱すると光沢に劣
り、共に好ましくない。また（Ｂ）成分の溶解度パラメ
ーター、ゲル含有率あるいはガラス転移温度が本発明の
範囲を逸脱すると耐環境応力き裂性に劣り好ましくな
い。実施例２及び比較例２実施例１で製造したＡ−１乳化液とＢ−１乳化液とを
乳化液状態で表６に示した割合で混合した（表中の部は
重合体の固形分としての部を表わす）。更に、重合体混
合物の固形分100部に対して、実施例１で用いるプロニ
ックＦ−68の10％水溶液を７部添加した。得られた混合乳化液を実施例１と同様に析出処理して
重合体組成物Ａ−Ｈを得た。応用例２及び参考例２実施例２あるいは比較例２で作成した重合体組成物
を、応用例１で使用したABS樹脂粉末、AS樹脂粉末、及
びマーク1500と混合してペレットとした。 ABS樹脂粉末、AS樹脂粉末、マーク1500、及び実施例
２あるいは比較例２で得た重合体組成物の配合割合は表
７に示した。得られたペレットを応用例１と同様に物性評価して、
その結果を表７に示した。参考例２より明らかな様に、重合体組成物中の（Ｂ）
成分含有率が本発明の範囲の下限を逸脱すると耐環境応
力き裂性に劣り、上限を逸脱すると層状はく離性あるい
はフローマークが顕著になり、共に好ましくない。実施例３実施例１で製造したＡ−１乳化液50部（重合体の固形
分として）とＢ−１乳化液50部（重合体の固定分とし
て）とを乳化液状態で混合し、更にプルロニックＦ−68
の10％水溶液を７部添加した。得られた混合乳化液を実施例１と同様に析出処理して
重合体組成物の粉末を得た。次いで、該重合体組成物Ｃを、株式会社中央機械製作
所製VC−40型押出機に供給してペレットを得た。応用例３及び参考例３表８に組成を示した重合体Ｃ−１〜Ｃ−８を表９に示
した配合で混合し、VC−40型押出機に供給して、ゴム含
有スチレン系樹脂Ｄ−１〜Ｄ−９のペレットを得た。なお、Ｃ−１及びＣ−６は各々応用例１で用いたABS
樹脂及びAS樹脂である。また、表９に記載されたPVCは平均重合度500のポリ塩
化ビニル、PCは平均重合度200のビスフェノールＡ型ポ
リカーボネードである。Ｄ−１〜Ｄ−９のゴム含有スチレン系樹脂（表10でＤ
成分と記す）ペレットと、実施例３で得た重合体組成物
（表10でAB成分と記す）のペレットとを表10に示した割
合で混合し、VC−40型押出機に供給して混練してペレッ
トを得た。得られたペレットから成形物を作成して応用例１と同
様に物性評価を行ない、その結果を表10に示した。表10の実験番号18〜26は本発明の重合体組成物の配合
例であり、実験番号27〜35は未配合例である。表10から
明らかな様に、本発明の重合体組成物は、各種のゴム含
有スチレン系樹脂に添加してその耐環境応力き裂性を向
上せしめ、しかも層状はく離現象あるいはフローマーク
が発生しないことが分かる。参考例４表８のＣ−１（ABS）乳化液80部（重合体の固形分と
して）と実施例１で製造したＢ−１乳化液20部（実施例
の固形分として）とを乳化液状態で混合し、塩化カルシ
ウム・２水塩５部の水溶液中に注加し、90〜95℃でかく
はんして析出した。得られたスラリーをろ過、水洗、乾燥して得られた粉
末40部を、表８のＣ−６（AS）粉末60部、マーク1500の
0.2部と共にヘンシェルミキサーで混合し、VC−40型押
出機に供給してペレットとした。得られたペレットを応用例１に従って物性評価したと
ころ、引張り降伏点401kg/cm²、アイゾット衝撃強度28k
gcm/cm、耐薬品性＞300分、光沢90％、層状はく離性
Ｃ、フローマークＤ、ビカット軟化強度97℃であり、層
状はく離性、フローマークに劣った。参考例５表８のＣ−１（ABS）乳化液30部（重合体の固形分と
して）、表８のＣ−７の乳化液62部（重合体の固形分と
して）、及び実施例１で製造したＢ−１の乳化液８部
（重合体の固形分として）を乳化液状態で混合し、塩化
カルシウム・２水塩５部の水溶液中に注加し、105℃で
かくはんして析出した。得られたスラリーをろ過、水洗、乾燥して得られた粉
末100部をマーク1500の0.2部と共にヘンシェルミキサー
で混合し、VC−40型押出機に供給してペレットとした。得られたペレットを応用例１に従って物性評価したと
ころ、引張り降伏点420kg/cm²、アイゾット衝撃強度14k
gcm/cm、耐薬品性＞300分、光沢93％、層状はく離性
Ｄ、フローマークＤ、ビカット軟化強度110℃であり、
層状はく離性、フローマークに劣った。実施例４実施例１で製造されたＡ−５乳化液50部（重合体の固
形分として）とＢ−１乳化液50部（重合体の固形分とし
て）とを乳化液状態で混合し、更にプルロニックＦ−68
の10％水溶液を７部添加した。得られた混合乳化液を実施例１と同様に析出処理して
重合体組成物の粉末を得た。応用例４及び参考例６ポリブタジエン７％、ポリスチレン93％から成り、ポ
リスチレンの重量平均分子量が2.15×10⁵であるハイイ
ンパクトポリスチレン樹脂と実施例４で製造した重合体
組成物とを表11に示した割合で混合し、VC−40型押出機
に供給してペレットを得た。得られたペレットを用いて成形物を作成して物性評価
を行ない、その結果を表11に示した。ただし、耐薬品性
はたわみを20mmとし、180分間観察した。表11中で＞180
は180分経過して破断しないことを示す。表11から明らかな通り、本発明の重合体組成物はハイ
インパクトポリスチレン樹脂に対しても好適に用いられ
る。（発明の効果）以上説明したように、本発明の重合体組成物は、ゴム
含有スチレン系樹脂に添加してその耐環境応力き裂性を
改良し、しかも得られた成形物に層状はく離性あるいは
フローマークが発生しないという顕著な効果を奏するも
のである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial applications)   The present invention has excellent environmental stress cracking properties and
Polymer sets that provide improved thermoplastic composition in condition
About adult. (Conventional technology)   Rubber-containing styrenic resins come into contact with chemicals under stress.
If touched, cracks will occur,
An elephant is observed. This phenomenon is called environmental stress crack phenomenon.
Alkane, alkene with low solubility in resin
Remarkable with chemicals such as alcohols, alcohols, carboxylic acids, and esters
Is well known.   The environmental stress cracking phenomenon occurs when an external force is applied to a resin molded product.
Distortion during molding that remains inside the molded product even when it is not
Is released by contact with chemicals
Therefore, the use of rubber-containing styrenic resin is greatly restricted.
Have given.   Affects environmental stress cracking of rubber-containing styrenic resins
As the depressing factors, i) content of rubber component, ii) resin component
Iii) the composition of the resin component is known,
In each case, i) increase the content of the rubber component, ii) increase the content of the resin component.
Iii) solubility parameter of resin component to increase molecular weight
The absolute value of the difference between the solubility parameter of the
Or the bulk of the polymer chains that make up the resin component
Introducing a substituent to increase the melt viscosity of the resin component
Methods are known, but all of them have environmental stress crack resistance.
The improvement effect was insufficient in practical use.   By the way, the present inventors have proposed an acrylic ester type
By mixing the polymer with the rubber-containing styrenic resin
Environmentally-friendly stress crack resistance of rubber-containing styrenic resin
(Japanese Patent Laid-Open No. 58-1792)
No. 57).   However, the composition of the present invention has environmental stress crack resistance.
Although the improvement effect is remarkable, the surface condition of
Good phenomena may be observed and improvement is required.
Was. That is, when the composition of the invention is subjected to injection molding,
A mica-like layered peeling phenomenon was observed near the gate of the feature.
Or a flow mark near the gate
In some cases, an abnormal surface called
It was terrible to spoil the craftsman.   These poor surface phenomena are caused by rubber-containing styrene
Acrylic ester-based polymerization inhomogeneously dispersed in resin
Body particles undergo flat deformation due to shear stress during injection molding
This is considered to be caused by
When using a styrene-based resin containing
The appearance is particularly pronounced.   Prevents flat deformation of the acrylate polymer particles
For the purpose of, during the polymerization of the acrylate polymer,
It is effective to copolymerize polyfunctional vinyl monomers.
You. (Problems to be solved by the invention)   However, for example, divinylbenzene, ethylene
Multifunctional vinyl monomers such as recall dimethacrylate
In the acrylic ester polymer obtained by copolymerizing
Improves the phenomenon of poor surface condition, contains gel
Environmental stress cracking of rubber-containing styrene resin
The improvement effect is insufficient. For this reason, multifunctional vinyl
The gel content is low by using the chain transfer agent in combination with the
Manufacture acrylate polymer having branched structure
It has excellent environmental stress crack resistance and surface
Of a composition that gives a molded product with a suppressed state of poor state
It is possible, but the effect is unsatisfactory in practice.
It was.   An object of the present invention is to improve the above-mentioned disadvantages of the prior art.
It is to provide a thermoplastic resin composition. (Means to solve the problem)   In general, the present invention relates to a polymer composition
The invention, (A) a polymer of a vinyl monomer,
The transfer temperature exceeds 20 ° C and the gel content is 10% or less.
Resolution parameter is 8.0 to 11.0 (cal / cc)^1/2Is
Polystyrene based weight average molecular weight is 1.5 × 10^FiveOr more
One 2 × 10^FiveMilk of the polymer [(A) component polymer] is less than
20-90% by weight (as the solid content of the polymer) (B) a homopolymer of an acrylate monomer or
Copolymer or acrylic ester monomer and other copolymers
It is a copolymer of polymerizable monomers, and its glass transition temperature is
20 ° C or less, gel content is 70% or less, and
Resolution parameter is 8.4 to 9.8 (cal / cc)^1/2Is a polymerization
10-80% by weight of an emulsion of the polymer [(B) component polymer] (polymer
After mixing in the emulsion state with
Characterized in that it is a polymer composition obtained by separating the body
I do. However, the component (A) polymer is α-methylstyrene
The monomer unit is 0 to less than 20% by weight, or methacrylic acid
The ster monomer unit is also a polymer of 0 to less than 50% by weight.   The polymer composition of the present invention is a rubber-containing styrenic resin
Mixing to improve its environmental stress crack resistance, and
Layered peeling phenomenon Molding defects such as flow marks occur.
It is hard to live.   Vinyl monomer constituting component (A) polymer of the present invention
For example, styrene, α-methylstyrene, vinyl
Toluene, t-butylstyrene, cyanostyrene,
Aromatic vinyl monomer such as styrene, acrylonitrile
, Vinyl cyanide monomers such as methacrylonitrile,
Methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate
Relate, hexyl acrylate, octyl acrylate
G, decyl acrylate, octadecyl acrylate,
Hydroxyethyl acrylate, methoxyethyl acrylic
Rate, glycidyl acrylate, phenyl acrylate
Acrylate monomer such as methyl methacrylate
Salt, ethyl methacrylate, butyl methacrylate,
Hexyl methacrylate, octyl methacrylate,
Sil methacrylate, octadecyl methacrylate,
Droxyethyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate
Relate, glycidyl methacrylate, phenylmethac
Methacrylic acid ester monomers such as acrylate, acrylic
Amide monomers such as amide and methacrylamide,
Unsaturated carboxy such as lylic acid, methacrylic acid and itaconic acid
Halogens such as acid monomers, vinyl chloride and vinylidene chloride
Vinyl monomer, vinyl formate, vinyl acetate, propio
Vinyl acetate, vinyl decanoate, vinyl octadecanoate
Which fatty acid vinyl ester monomer, ethylene, propylene
Olefins such as butane, 1-butene, isobutylene, and 2-butene
Fin monomer, maleimide, N-methylmaleimide, N
-Ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-cy
Clohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N
-Maleimide monomers such as toluylmaleimide, anhydrous
Acid anhydride monomers such as maleic acid, butadiene, isop
Conjugated diene monomers such as
Nyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl
Ether, hexyl vinyl ether, decyl vinyl A
Ter, octadecyl vinyl ether, phenyl vinyl ether
-Tel, cresyl vinyl ether, glycidyl vinyl ether
Vinyl ether monomer such as methyl ether, methyl vinyl keto
Vinyl ketone monomers such as phenyl vinyl ketone,
There is vinylpyridine and the like, but not limited thereto.   Vinyl monomer constituting component (A) polymer of the present invention
May be a polyfunctional vinyl monomer,
Examples of vinyl monomers include divinylbenzene and ethylene.
Glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene
Glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene
Recall di (meth) acrylate, propylene glycol
Rudi (meth) acrylate, triallyl dianurate, i
Triallyl soocyanurate, trimethylolpropanetri
(Meth) acrylate, allyl (meth) acrylate,
Vinyl (meth) acrylate, polyethylene glycol
Di (meth) acrylate, polypropylene glycol di
(Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth)
(T) acrylate and the like. Where, for example,
Glycol di (meth) acrylate is ethylene glycol
Recall acrylate or ethylene glycol dye
Indicates that it is acrylate.   The component (A) polymer of the present invention has a glass transition temperature of 20 ° C.
It is necessary to exceed More preferred glass transition temperature
The temperature is above 30 ° C. (A) Glass transition temperature of component polymer
When the temperature is 20 ° C. or less, the component (A) polymer and the component (B)
Powder or pea by mixing the polymer composition
Industrially disadvantageous because it is difficult to handle as a let
With the rubber-containing styrenic resin,
It is not preferable because heat resistance is greatly reduced.   The component (A) polymer of the present invention is 8.0 to 11.0 (cal / cc).
^1/2Must have a solubility parameter in the range of
It is important, and the more preferable range is 8.5 to 10.5 (cal / cc)^1/2
It is. Solubility parameters deviated from the scope of the present invention
A polymer prepared by mixing the component (A) polymer with the component (B) polymer.
In the united composition, the composition is converted to a rubber-containing styrenic resin.
Layered peeling phenomenon and flow
Unfavorable surface phenomena such as a mark appear.   The solubility parameter referred to in this specification is
ー John Wiley End Sands, York, 1975
Line, Brand Wrap (J. Brandrup) and Inmargat
(E.H.Immergut), Polymer Handbook (Polymer)
Handbook) Solubility parameters described in the second edition, pages IV-337 to IV359
Using the meter value, the solubility parameter δ of the copolymer_T
To form a copolymer comprising m kinds of vinyl monomers
Solubility parameters of homopolymers of individual vinyl monomers
δ_nAnd its weight fraction W_nFrom the following formula I
It was done.   For example, polybutyl acrylate and polyacrylate
Chill solubility parameters of 8.8 (cal / c
c)^1/2, 9.4 (cal / cc)^1/2Then, polyacrylic acid
Consists of 70% by weight of chill and 30% by weight of polyethyl acrylate
The solubility parameter of the copolymer is 9.0 (cal / cc)^1/2And total
Is calculated.   The component polymer (A) of the present invention is a polystyrene-based polymer.
Weight average molecular weight is 1.5 × 10^FiveAbove and 2 × 10^FiveIs less than
It is necessary. (A) Weight average molecular weight of component polymer
Is 1.5 × 10 based on polystyrene^FiveIf it is less than
A polymer prepared by mixing the component (A) polymer with the component (B) polymer.
The coalesced composition was obtained by mixing with a rubber-containing styrenic resin.
Layered peeling phenomenon, flow mark, etc. on molded products of the composition
Is unfavorable because the surface failure phenomenon appears.   In addition, the weight average component based on polystyrene referred to in this specification.
The molecular weight means that the component (A) polymer is polystyrene.
And use gel permeation chromatography
Weight average molecular weight. That is, the width of the molecular weight distribution
Polystyrene with a narrow molecular weight and a known molecular weight
Outflow of gel permeation chromatogram
A calibration curve is created by determining the relationship between the work volume and the molecular weight.
Next, gel permeation chromatography of the component (A) polymer is performed.
Measure the matogram and use the calibration curve from the outflow volume.
The molecular weight, and calculate the weight average molecular weight according to the standard method.
You.   The component (A) polymer of the present invention has a gel content of 10% or less.
It is necessary to be. Gel content in the present invention and
Accurately weighs about 1.0 g of the component (A) polymer (S₀g
), A basket made of 400 mesh stainless steel wire mesh
Immerse in 100 g of methyl ethyl ketone
After leaving at 24 ° C for 24 hours, pull up the basket and air-dry at room temperature
Weight (S) of component (A) polymer insoluble matter after₁measure g and it
Means the value calculated according to the following formula II. (S₁/ S₀) × 100 (%) …… [II]   (A) If the gel content of the component polymer exceeds 10%,
The component (A) polymer is mixed with the component (B) polymer.
A polymer composition is obtained by mixing with a rubber-containing styrenic resin.
A molded article of the composition is inferior in gloss and is not preferred.   The production method of the component (A) polymer of the present invention is particularly limited.
There are no limitations, such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization.
Any known technique can be arbitrarily applied.
Construction is the most industrially advantageous. Because, one
In the present invention, (A) component polymer and (B)
Another reason is to mix the component polymers.
According to emulsion polymerization, high molecular weight polymers can be industrially incorporated.
This is because it can be easily manufactured.   In producing the component (A) polymer of the present invention,
The selection of the monomer is based on the glass content of the obtained component (A) polymer.
Transition temperature, gel content, solubility parameter and weight
Any as long as the average molecular weight satisfies the requirements of the present invention
It is.   (A) In order to control the molecular weight of the component polymer, a chain transfer
It is possible to use mobilizers. In particular, multifunctional vinyl
When copolymerizing a monomer, a chain transfer agent is used in combination.
It has a branched structure and low gel content
(A) A component polymer can be produced.   The chain transfer agent that can be used is not particularly limited.
Cutyl mercaptan, decyl mercaptan, dodecylme
Lucaptan, thioglycolic acid, thioglycolic acid ethyl
Butyl thioglycolate, o-mercaptobenzoic acid
Ion such as ethyl, 1-naphthyl disulfide, sulfur
C compounds, halogen compounds such as carbon tetrabromide, limone
, Terpinolene and other hydrocarbons, trinitrophenol
, Nitro compounds such as trinitrobenzene,
There are non and others.   Next, the component (B) polymer of the present invention comprises acrylic acid ester
Terpolymer homopolymer or copolymer, or
Copolymer of lylic acid ester monomer and other copolymerizable monomer
Here, specific examples of the acrylate monomer
Is a vinyl monomer constituting the component (A) polymer of the present invention.
Acrylic ester monomer components listed above as an example of a body
It is the same as the body example. Further, the component (B) constitutes the polymer.
Specific examples of the copolymerizable monomer constitute the component (A) polymer.
Among the monomers listed above as examples of vinyl monomers,
The same as the specific example except for the acrylate monomer
You.   In addition, the component (B) polymer of the present invention
Using a multifunctional vinyl monomer or chain transfer agent
Specific examples of polyfunctional vinyl monomers and chain transfer agents
Are the same as the specific examples described above for the component (A) polymer.
You.   The component (B) polymer of the present invention has a glass transition temperature of 20 ° C.
It must be: More preferred glass transition
The temperature is below 10 ° C. (B) Glass transition of component polymer
When the temperature exceeds 20 ° C., the component (B) polymer is
The polymer composition obtained by mixing the polymer composition with the
Environmental stress cracking resistance of the composition obtained by mixing with
Poor and not preferred.   The component (B) polymer of the present invention has a gel content of 70% or less.
It is necessary to be. The gel content measurement method is
Replace 100 g of methyl ethyl ketone with 100 g of toluene
Is the same as that of the component (A) polymer except that
, And is calculated according to Equation II above. 70% gel content
The larger (B) component polymer is referred to as (A) component polymer and
Each of the polymer compositions mixed in an emulsified liquid state is
The composition obtained by mixing with the styrene resin containing
The stress cracking property is poor and not preferable.   Component (B) polymer of the present invention is 8.4 to 9.8 (cal / cc)
^1/2Must have a solubility parameter in the range of
It is. A more preferable numerical range is 8.6 to 9.6 (cal / cc).
^1/2It is. The solubility parameter is determined by the component (A)
Similar to that of the polymer, calculated according to Formula I, supra.
I do. (B) The solubility parameter of the component polymer is 8.4 (c
al / cc)^1/2Less than or 9.8 (cal / cc)^1/2Beyond
The component (B) is mixed with the component (A).
A polymer composition is obtained by mixing with a rubber-containing styrenic resin.
Environmental stress cracking resistance of
No.   There is no particular limitation on the method for producing the component (B) polymer.
And emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, etc.
Although knowledge technology can be applied arbitrarily, production by emulsion polymerization is
It is the most advantageous industrially.   (B) When producing the component polymer, acrylic acid
The selection of the ter monomer or the selection of the copolymerizable monomer,
Glass transition temperature of obtained component (B) polymer, gel content
Rate and solubility parameters satisfy the requirements of the present invention.
It is arbitrary as far as it is.   In the present invention, 20 to 90% by weight of the component (A) polymer is preferably used.
Or 40 to 80% by weight and 10 to 80% by weight of the component (B) polymer.
Preferably, 20 to 60% by weight of each is mixed in an emulsified state
(B) The content of the component polymer is 10%.
When the amount is less than 10% by weight, the polymer composition and rubber-containing polystyrene are used.
Stress cracking resistance of a composition mixed with an epoxy resin
Inferior, when it exceeds 80% by weight, a molded article comprising the composition
Laminar peeling phenomena, surface defects such as flow marks, etc.
This is undesirable.   In the present invention, the emulsion of the component (A) polymer and the component (B)
The polymer and the emulsion are mixed in an emulsion state.
According to the method, an average of the component (A) polymer and the component (B) polymer is obtained.
One mixing is most advantageously achieved industrially. By the method
The obtained polymer composition and rubber-containing styrenic resin
In the molded product of the mixed composition, the laminar peeling phenomenon and flow
Surface marks and other surface defects are significantly suppressed.
The reason is that the uniform dispersion of the component (B) polymer was achieved.
It is thought to be due to.   (A) component polymer or (B) component polymer is emulsified
In the case of being manufactured as a mixture, the emulsification obtained by emulsion polymerization
The polymerization solution can be used as it is, but it can be used for other polymerization methods.
If it is manufactured by
It needs a process.   There is no particular limitation on the emulsification method of the polymer,
Can be applied arbitrarily. For example, a polymer solution can be
Remove the solvent after mixing and stirring with water to make an emulsion
The fine powder obtained by pulverizing the polymer is mixed with an emulsifier and water.
Mixing and stirring to make an emulsion, the polymer is emulsifier and water
There is a method such as pulverization in the presence of
Not as long as the.   Of the polymer in the emulsion of component (A) or component (B)
The particle diameter is not particularly limited, but the area average particle diameter is 5 μ or less.
It is preferred that Here, the area average particle size is
Take an electron micrograph of the emulsion and find that the particle size is d_iBecome particles
The fraction of diameter is f_iIs calculated according to the following formula III. Σf_id_i ^Three/ Σf_id_i ^Two                        ...... [III]   In particular, the area average particle diameter of the component (B) polymer exceeds 5 μm.
Then, the component (B) polymer is mixed with the component (A) polymer.
Polymer composition composed of rubber-containing styrenic resin
Layering phenomenon or flow
Marks may occur.   Emulsion polymerization of (A) component polymer or (B) component polymer,
Alternatively, the type of emulsifier used for polymer emulsification is particularly limited.
No, anionic surfactant, cationic surfactant
Any of surfactants, amphoteric surfactants and nonionic surfactants
Anionic surfactants are most advantageously used.
Can be used.   (A) Component polymer emulsion and (B) component polymer emulsion
The mixing method is not particularly limited, and a solid container type mixing device,
Container-type mixing equipment, pipeline mixers, static mixers
Mixing can be performed using a device such as a sir.   (A) Component polymer emulsion and (B) component polymer emulsion
Method of separating polymer composition from mixed emulsion is particularly limited
No, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid
Acid, sodium chloride, calcium chloride, aluminum chloride
Electrolytes such as sodium sulfate, magnesium sulfate,
Polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, poly
Ethylene glycol-polypropylene glycol block
Water-soluble such as copolymers and carboxymethylcellulose
Method of adding a precipitant such as a polymer, freezing the emulsion
Method of demulsification, method of spraying emulsion into high temperature gas
And the like.   (A) Component polymer emulsion and (B) component polymer emulsion
The polymer composition separated from the mixture of
It can be supplied to the apparatus and melt-kneaded. Can be used
As the melt kneading device, for example, a Banbury mixer
ー, Intensive mixer, Mixtruder, Cony
, Extruder, roll, etc. Also,
Melting having a dehydration mechanism disclosed in JP-B-59-37021
A kneading device can be used, but if the device is used,
In this case, the emulsion and the precipitant are continuously supplied to the device.
Mixing, demulsification, dehydration, drying, and dissolution kneading in the same equipment
It is also possible to carry out continuously within.   The polymer composition of the present invention, a rubber-containing styrenic resin
Although particularly useful in practice when used in mixtures,
At the time of the dissolution of the component (A) polymer of the polymer composition of the present invention.
Solvent parameter SPA and rubber-containing styrene based
Absolute difference between resin component solubility parameter SPM and resin
The value ΔSP = | SPA-SPM | is 1.0 (cal / cc)^1/2Less preferred
Or 0.5 (cal / cc)^1/2The following is preferred. Δ
SP is 1.0 (cal / cc)^1/2Is exceeded, the polymer composition of the present invention
Thermoplastics obtained by mixing rubber and styrene-based resin
Layered peeling phenomenon or flow mark on resin moldings
Such as surface failure phenomena.   For example, rubber-containing styrenic resin is
High-impurities produced by polymerizing styrene in the presence of
Rubber-containing styrene resin
The resin component of the resin is polystyrene, and SPM = 9.1 (cal /
cc)^1/2Therefore, SPA is 8.1 to 10.1 (cal / cc)^1/2In
Preferably.   The rubber-containing metal mixed with the polymer plastic of the present invention is used.
Tylene resin refers to rubber component, resin component, and rubber component
Of a thermoplastic resin comprising a covalent bond of a resin and a resin component
A resin group consisting of styrene and α-methylstyrene
, Vinyltoluene, t-butylstyrene, cyanosty
Indispensable aromatic vinyl monomer such as len and chlorostyrene
It is a constituent unit. Specifically, high impact police
Len (butadiene-styrene) resin, ABS (acryloni
Tolyl-butadiene-styrene) resin, heat-resistant ABS (A
Acrylonitrile-butadiene-styrene-α-methyls
Tylene) resin, AAS (acrylonitrile-acrylic acid ester)
Aster (styrene-styrene) resin, AES (acrylonitrile-E)
Tylene-propylene-styrene resin, MBAS (methylmeth
Tacrylate-butadiene-acrylonitrile-styrene
G) resin.   In addition, rubber-containing styrenic resin is
Side resin, polyamide resin, polysulfone resin, poly
Ester resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride
It is publicly known to mix and use any kind of resin.
However, when using the polymer plastic of the present invention,
Can be used by mixing with rubber-containing styrenic resin
You.   A rubber-containing styrenic resin is mixed with the polymer composition of the present invention.
When combined, the component polymer (A) and the component polymer (B)
After mixing the respective emulsion states,
The mixture of the component polymer and the component (B) polymer is separated and
Rubber-containing styrenic resin into the polymer composition
Combine. Mixing of polymer composition and rubber-containing styrenic resin
In some embodiments, for example, the dried polymer of the present invention
Mix the composition and rubber-containing styrenic resin, or milk
The undried polymer composition of the present invention separated from the
Introduce, for example, into a melt-kneading device together with
And kneading and drying. (Example)   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
However, the present invention is not limited to these examples.   In addition, all parts and% described in each example are based on weight. Example I and Comparative Example 1 [Production of Component (A) —Production of A-1 to A-6]   Autocure 150 parts of pure water and 2 parts of potassium stearate
The resulting mixture was heated to 50 ° C. with stirring. here
0.005 parts of ferrous sulfate heptahydrate, ethylenediamine 4
0.01 parts of tetrasodium acetate dihydrate and sodium formate
0.3 parts of aldehyde sulfoxylate dihydrate in pure water 1
An aqueous solution dissolved in 0 parts was poured.   Next, 100 parts of the monomer mixture having the composition shown in Table 1 was added to 4 parts.
It was added continuously over time. At the same time, potassium persulfate 0.05
Solution dissolved in 2.5 parts of pure water for 6 hours
Was added.   After the addition of the monomer mixture, diisopropylbenzene
Add 0.1 part of hydroperoxide and raise the system to 70 ° C
The mixture was heated and stirred for another 2 hours to complete the polymerization.   Table 2 shows the properties of the obtained component (A). [Production of component (A)-production of A-7]   Autocure 175 parts of pure water and 2 parts of potassium stearate
The mixture was heated to 70 ° C. while stirring.   Here, 0.05 part of potassium persulfate was dissolved in 10 parts of pure water.
An aqueous solution was poured, and a monomer mixture having the composition shown in Table 1 was further added.
100 parts of the liquid was continuously added over 4 hours.   After the addition of the monomer mixture, the lauroyl peroxide
0.1 part, and stirred at 70 ° C for 2 hours to polymerize
Finished.   Table 2 shows the properties of the obtained component (A). [Production of Structure (B) Component-B-1 to B-3]   120 parts of pure water, sodium dodecylbenzenesulfonate
2 parts in an autoclave and stir 65
Heated to ° C. Here, 0.005 parts of ferrous sulfate heptahydrate,
0.01 parts of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium dihydrate,
And sodium formaldehyde foxlate in water
An aqueous solution in which 0.3 part of salt was dissolved in 10 parts of pure water was poured.   Then, 100 parts of the monomer mixture having the composition shown in Table 3
% To an autoclave, and potassium persulfate 0.2% water
The polymerization was started by adding 2.5 parts of the solution.   At the same time as the start of polymerization, the remaining amount of
And added continuously. At the same time as the start of polymerization,
An aqueous solution obtained by dissolving 0.05 parts of potassium in 20 parts of pure water for 6 hours
And added continuously. Finish adding potassium persulfate solution
Thereafter, the content of the autoclave was cooled to terminate the polymerization.   Table 4 shows the properties of the obtained component (B). [Production of Structure (B) of Component (B) -B-4]   140 parts of pure water, sodium dodecylbenzenesulfonate
2 parts into an autoclave and stir 70
Heated to ° C.   0.05 parts of potassium persulfate was dissolved in 10 parts of pure water
An aqueous solution was poured, and a monomer mixture having the composition shown in Table 3 was further added.
100 parts were continuously added in 4 hours.   After the addition of the monomer mixture, diisopropylbenzene
Add 0.1 part of hydroperoxide and add 2 parts at 70 ° C.
After stirring for a while, the polymerization was terminated.   Table 4 shows the properties of the obtained component (B). [Mixing of component (A) and component (B)]   (A) 50 parts of component emulsion (as solid content of polymer)
(B) 50 parts of component emulsion (as solid content of polymer) and milk
Mixed in a liquid state, and then polyethylene glycol-poly
Propylene glycol block copolymer (E in total molecules)
Tylene oxide weight fraction 80%, polypropylene glyco
Molecular weight 1750-Pluronic F manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
-68) 0.7 parts of a 10% aqueous solution was added.   5 parts of calcium chloride dihydrate dissolved in 400 parts of pure water
Heat the aqueous solution to 80-95 ° C and add the mixed emulsion
Was added while stirring to precipitate.   The obtained slurry is filtered, washed with water, and dried at 70 ° C.
Thus, a polymer composition was obtained.   In addition, each physical property value was calculated | required by the following method. (1) Glass transition temperature   Emulsion of component (A) or component (B) in methanol
The solid obtained by dripping into the is dried, it is a Dupont type measuring machine
It was measured using a 910 differential scanning calorimeter and a 990 thermal analyzer. (2) Gel content   Emulsion of component (A) or component (B) in methanol
The obtained solid was dried. Weigh accurately about 1.0g
Then, it was measured by the method described above and calculated by the formula II. However
However, different solvents are used for the component (A) and the component (B).
Component (A) is methyl ethyl ketone, component (B) is
Used toluene. (3) Solubility parameter   Each polymer used to calculate the solubility parameter in each case
-Solubility parameter value [Unit is (cal / cc)^1/2] Is
It is as follows. Butyl polyacrylate; 8.8 Polymethyl methacrylate; 9.5 Polyacrylonitrile; 12.5 Polystyrene; 9.1 (4) Weight average molecular weight   HLC-802A Gel Permeer, manufactured by Toyo Soda Kogyo Co., Ltd.
GMH-6 type column for application chromatography
Were measured in series. The detector uses a refractometer and the solvent
Used tetrahydrofuran.   The upper limit of the measurement of the weight average molecular weight when this apparatus is used is 6
× 10^FiveAnd 6 × 10^FiveTable 2 applies to samples exceeding
Column> 6.   The sample was prepared by precipitating the component (A) emulsion with methanol.
The obtained solid was used. [Application Example 1 and Reference Example 1]   50% polybutadiene, 13% acrylonitrile, polystyrene
30 parts of ABS resin powder (C-1) consisting of 37%
AS resin powder composed of 30% nitrile and 70% styrene (poly
Styrene-based weight average molecular weight 1.1 × 10^Five) (C-6) 54
Part, and 4,4'-isopropylidenebis [monophenyl
-Di-alkyl (C₁₂~ C_Fifteen) Phosphite] [ADEKA
・ Argus Chemical Co., Ltd., MARK 1500] 0.2
Parts with 16 parts of the polymer composition of Example 1 or Comparative Example 1.
Both are mixed with a Henschel mixer, manufactured by Chuo Kikai Co., Ltd.
Pellet is supplied to a Vessel VC-40 (single screw extruder with vent).
I got it.   Using the obtained pellets, create a molded product and evaluate the physical properties
And the results are shown in Table 5.   In addition, the measured physical properties of each example were obtained by the following methods. (1) Tensile yield point: ASTM D-638 (2) Izod impact strength: ASTM D-256 (3) Vicat softening temperature: JIS K-6870 (4) Chemical resistance (environmental stress crack resistance)   ASTM D-638 Gives 50mm deflection to Type I dumbbell
And fix it to the jig.
Breaks when applied with tel and left at 23 ° C at temperature
The time to express in minutes. > 300 in the table indicates that 300 minutes have passed
Indicates no break. (5) Gloss   Pellets are IS-80CN-V injection molded by Toshiba Machine Co., Ltd.
Injection molding using a machine, 50 × 85 × 3 mm
create. The gate shape is a tab gate.   The obtained molded product was digitally deformed by Suga Test Instruments Co., Ltd.
Measurement of gloss value at an incident angle of 60 degrees using a gloss meter model UGV-4D
Perform (6) Layered peelability and flow mark   20 × 80 with IS-80CN-V injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
Create a strip-shaped molded product of × 3 mm. The gate is 20mm long
Located at the center of one side, the gate shape is 2m in the length direction of the molded product
m, a 2 mm long edge with a rectangular cross section of 1.5 mm in the thickness direction
It is a luggage gate. The mold cavity has four cavities
You.   If you break the gate of the obtained molded product,
Layered peeling may occur.
In comparison, evaluation was made as follows.   In addition, a fan-shaped flowmer is placed near the gate of the obtained molded product.
Work mark may occur, and the flow mark
Compared to the sample, the same evaluation as for laminar peeling was performed as follows.
Was. A: Not at all B: a little C: fairly acceptable D: remarkably recognized   Rank AB is located between Rank A and Rank B.
To do so.   Experiment No. 1 is an application example of the composition of the present invention, and Experiment No. 2
9 are reference examples in which the composition of the present invention is not used.   Experiment No. 2 shows that the glass transition temperature of the component (A) was
Deviating from the range, the component (A) emulsion and the component (B)
The polymer composition solid obtained by mixing with the emulsion and precipitating is
At room temperature, it does not turn into a powder but forms a lump, for example, a precipitate
Dewatering, washing process, drying process, or rubber-containing polystyrene
In the mixing step with the resin, there was an operational disadvantage.   In experiments other than Experiment No. 2, the polymer composition solid was in the form of powder.
And no operational problems occurred.   As is clear from the reference example, the weight average molecule of the component (A)
The quantity or solubility parameter is outside the scope of the invention
Then, the laminar peeling phenomenon or flow mark becomes remarkable.
The glass transition temperature of the component (A) is out of the range of the present invention.
Then, the heat resistance or the operability at the time of production is inferior.
If the gel content per minute is out of the range of the present invention, the gloss is poor.
Both are not preferred. The solubility parameter of the component (B)
The gel content or glass transition temperature of the present invention
If it is out of the range, environmental stress crack resistance is inferior.
No. Example 2 and Comparative Example 2   A-1 emulsion and B-1 emulsion produced in Example 1
The emulsion was mixed in the ratio shown in Table 6 (parts in the table are
Parts as solids of polymer). In addition, polymer blends
100 parts of the solid content of the compound
7 parts of a 10% aqueous solution of Hook F-68 was added.   The obtained mixed emulsion was subjected to precipitation treatment in the same manner as in Example 1.
Polymer compositions AH were obtained. Application Example 2 and Reference Example 2   Polymer composition prepared in Example 2 or Comparative Example 2
Are the ABS resin powder, AS resin powder used in Application Example 1, and
And Mark 1500 to form a pellet.   ABS resin powder, AS resin powder, mark 1500, and Examples
Table 2 shows the mixing ratio of the polymer composition obtained in Comparative Example 2 or Comparative Example 2.
7 is shown.   Physical properties of the obtained pellets were evaluated in the same manner as in Application Example 1,
Table 7 shows the results.   As is clear from Reference Example 2, (B) in the polymer composition
If the component content deviates from the lower limit of the range of the present invention, the
Poor force cracking, layered peeling off above upper limit
Are marked with marked flow marks, which are both undesirable. Example 3   50 parts of the A-1 emulsion prepared in Example 1 (solids of polymer)
) And 50 parts of B-1 emulsion (as the fixed amount of polymer)
And) in the form of an emulsion, and then Pluronic F-68
7 parts of a 10% aqueous solution was added.   The obtained mixed emulsion was subjected to precipitation treatment in the same manner as in Example 1.
A powder of the polymer composition was obtained.   Next, the polymer composition C was prepared by Chuo Kikai Kikai Co., Ltd.
The pellets were obtained by supplying to a VC-40 extruder. Application Example 3 and Reference Example 3   Table 9 shows polymers C-1 to C-8 whose compositions are shown in Table 8.
The mixture was mixed with the blended mixture and fed to a VC-40 extruder.
Pellets of styrene-based resins D-1 to D-9 were obtained.   C-1 and C-6 are the ABSs used in Application Example 1, respectively.
Resin and AS resin.   The PVC described in Table 9 is a polysalt having an average degree of polymerization of 500.
Vinyl chloride and PC are bisphenol A-type resins with an average polymerization degree of 200.
It is a liquid carbonate.   D-1 to D-9 rubber-containing styrene resins (Table 10
Component)) Pellets and polymer composition obtained in Example 3
The pellets (described as AB component in Table 10) and the pellets shown in Table 10
And then fed to a VC-40 extruder to knead and mix
I got it.   A molded product was prepared from the obtained pellets and the same as in Application Example 1.
Physical properties were evaluated as described above, and the results are shown in Table 10.   Experiment Nos. 18 to 26 in Table 10 show the formulation of the polymer composition of the present invention.
This is an example, and Experiment Nos. 27 to 35 are unblended examples. From Table 10
As is apparent, the polymer composition of the present invention contains various rubbers.
Addition to styrenic resin to improve its environmental stress crack resistance
Upward and layered peeling or flow mark
Does not occur. Reference example 4   80 parts of C-1 (ABS) emulsion in Table 8 (solid content of polymer and
) And 20 parts of the B-1 emulsion prepared in Example 1 (Example
) In the form of an emulsified liquid.
Pour into an aqueous solution of 5 parts
It precipitated by stirring.   A powder obtained by filtering, washing and drying the obtained slurry.
40 parts of the powder, 60 parts of C-6 (AS) powder in Table 8,
Mix with a Henschel mixer with 0.2 parts and press VC-40.
It was supplied to an output machine to form pellets.   Physical properties of the obtained pellets were evaluated according to Application Example 1.
Roller, tensile yield point 401kg / cm^Two, Izod impact strength 28k
gcm / cm, chemical resistance> 300 minutes, gloss 90%, layer peelability
C, flow mark D, Vicat softening strength 97 ° C, layer
Inferior peelability and flow mark. Reference Example 5   30 parts of C-1 (ABS) emulsion in Table 8 (solid content of polymer and
), 62 parts of C-7 emulsion in Table 8 (solids content of polymer
), And 8 parts of the emulsion of B-1 produced in Example 1.
(As solid content of the polymer) in an emulsion state
Pour into an aqueous solution of 5 parts of calcium dihydrate, and at 105 ° C
It was stirred and precipitated.   A powder obtained by filtering, washing and drying the obtained slurry.
Henschel mixer with 100 parts at the end and 0.2 part of Mark 1500
And supplied to a VC-40 type extruder to form pellets.   Physical properties of the obtained pellets were evaluated according to Application Example 1.
Roller, tensile yield point 420kg / cm^Two, Izod impact strength 14k
gcm / cm, chemical resistance> 300 minutes, gloss 93%, layered release
D, flow mark D, Vicat softening strength 110 ° C,
Laminar peelability and flow mark were poor. Example 4   50 parts of the A-5 emulsion prepared in Example 1 (polymer
50 parts of B-1 emulsion (as solid content of polymer)
And) in the form of an emulsion, and then Pluronic F-68
7 parts of a 10% aqueous solution was added.   The obtained mixed emulsion was subjected to precipitation treatment in the same manner as in Example 1.
A powder of the polymer composition was obtained. Application Example 4 and Reference Example 6   Consists of 7% polybutadiene and 93% polystyrene.
The weight average molecular weight of polystyrene is 2.15 × 10^FiveHi
Impact polystyrene resin and polymer prepared in Example 4
And the composition were mixed in the proportions shown in Table 11, and a VC-40 type extruder was used.
To obtain pellets.   Using the obtained pellets, create a molded product and evaluate the physical properties
And the results are shown in Table 11. However, chemical resistance
The deflection was set to 20 mm and observed for 180 minutes. > 180 in Table 11
Indicates that no break occurs after 180 minutes.   As is clear from Table 11, the polymer composition of the present invention has a high
Suitable for impact polystyrene resin
You. (The invention's effect)   As described above, the polymer composition of the present invention comprises a rubber
Stress crack resistance by adding
Improved, and the obtained molded product has laminar peelability or
It has a remarkable effect that flow marks do not occur
It is.

Claims

(57) [Claims] (A) It is a polymer of a vinyl monomer, the glass transition temperature of which exceeds 20 ° C., the gel content is 10% or less, and the solubility parameter is 8.0 to 11.0 (cal / cc) ^1/2 . , And the weight average molecular weight based on polystyrene is 1.5 × 10 ⁵
20 to 90% by weight (as a solid content of the polymer) of a polymer emulsion having a molecular weight of not less than 2.0 × 10 ⁵ and (B) a homopolymer or copolymer of an acrylate monomer, or acrylic acid It is a copolymer of an ester monomer and another copolymerizable monomer, and its glass transition temperature is
20 ° C. or less, a gel content of 70% or less, and a solubility parameter of 8.4 to 9.8 (cal / cc) ^1/2 of a polymer emulsion 10 to 80% by weight (as a solid content of the polymer) ) Is mixed in an emulsion state, and then the polymer is separated to obtain a polymer composition. However, the component (A) polymer is a polymer having α-methylstyrene monomer units of 0 to less than 20% by weight or methacrylate ester monomer units of 0 to less than 50% by weight.