JPH02185556A - Radiation-sensitive resin composition - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は感放射線性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは
紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シン
クロトロン放射線、プロトンビーム等の放射線に感応す
る高集積回路を作製するためのポジ型レジストとして好
適な感放射線性樹脂組成物に関する。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, and more specifically, it relates to a radiation-sensitive resin composition that is sensitive to radiation-sensitive resin compositions. The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition suitable as a positive resist for producing highly integrated circuits sensitive to radiation such as beams.
ポジ型レジストは、高解像度のレジストパターンが得ら
れるので、集積回路の製造において多く用いられる。Positive resists are often used in the manufacture of integrated circuits because they provide high-resolution resist patterns.
しかしながら、近年、集積回路の高集積化が進み、より
解像度の向上したレジストパターンを形成できるポジ型
レジストが望まれている。However, in recent years, as integrated circuits have become more highly integrated, there has been a demand for positive resists that can form resist patterns with even higher resolution.
例えばポジ型レジストによって微細なレジストパターン
を形成する場合、露光により形成される潜像をアルカリ
性水溶液からなる現像液で現像する際に、露光部がウェ
ハーと接している部分（パターンの裾）まで速やかに現
像されることが必要である。従来のポジ型レジストの場
合、形成すべきレジストパターンの間隔が１μｍ以下に
なると、レジストパターンの裾の部分の現像性が悪く解
像度が低下するという問題がある。For example, when forming a fine resist pattern using a positive resist, when the latent image formed by exposure is developed with a developer consisting of an alkaline aqueous solution, the portion where the exposed area is in contact with the wafer (the bottom of the pattern) is quickly removed. It is necessary that the image be developed. In the case of conventional positive resists, when the interval between the resist patterns to be formed is 1 μm or less, there is a problem that the developability of the bottom portion of the resist pattern is poor and the resolution is reduced.
また集積回路の集積度の向上とともに、ウェハのエツチ
ング方式が従来のサイドエツチングの大きいウェントエ
・ンチングからサイドエンチングの小さいドライエツチ
ングに移行している。このドライエツチングでは、エツ
チング時にレジストパターンが変化しないことが必要で
あるため、耐熱性の良いことが必要となる。In addition, as the degree of integration of integrated circuits increases, the wafer etching method is shifting from the conventional wet etching, which causes large side etching, to dry etching, which causes small side etching. In this dry etching, it is necessary that the resist pattern does not change during etching, so it is necessary to have good heat resistance.
さらにレジストパターンの線巾の微細化によって露光時
間を厳密に管理しなければ集積回路の歩留りが低下する
という問題があり、露光マージンの広いポジ型レジスト
が望まれている。Furthermore, as the line width of the resist pattern becomes finer, there is a problem that unless the exposure time is strictly controlled, the yield of integrated circuits decreases, and a positive resist with a wide exposure margin is desired.
本発明の目的は、前記従来技術の課題を解決し、高感度
でパターンプロファイルおよび現像性に優れ、高解像度
を有し、かつ耐熱性に優れ、露光マシンの広いポジ型レ
ジストを得ることができる感放射線性樹脂組成物を提供
することにある。An object of the present invention is to solve the problems of the prior art, and to obtain a positive resist with high sensitivity, excellent pattern profile and developability, high resolution, excellent heat resistance, and a wide range of exposure machines. An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition.
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ） ｍ−クレゾ
ールと、構造式（１）
〔式中、Ｒ１−Ｒ３は同一でも異なってもよく、１］、
ＯＨ，Ｒ’ 、ＯＲ’ 、Ｃ０ＯＲ’（ただしＲ４は炭
素数１〜４のアルキル基）を示す］で表わされる、ｍ−
クレゾールを除く化合物と、アルデヒド類とを縮合して
得られるポリスチレン換算重量平均分子量が２，０００
〜１０．０００である樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」とい
う）５０〜９５重量部、（Ｂ） ｍ−クレゾールおよび
前記構造式（１）で表わされる、ｍ−クレゾールを除く
化合物と、アルデヒド類とを縮合して得られるポリスチ
レン換算重量平均分子量が２００〜２．０００である樹
脂の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルからな
る樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」という）５〜５０重量部
および（Ｃ）１．２−キノンジアジド化合物３〜５０重
量部を含むことを特徴とする。The radiation-sensitive resin composition of the present invention comprises (A) m-cresol, and structural formula (1) [wherein R1-R3 may be the same or different, 1],
OH, R', OR', C0OR' (where R4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), m-
The polystyrene equivalent weight average molecular weight obtained by condensing a compound other than cresol with an aldehyde is 2,000.
-10.000 (hereinafter referred to as "resin (A)") 50 to 95 parts by weight, (B) m-cresol and a compound represented by the above structural formula (1), excluding m-cresol, and an aldehyde. 5 to 50 parts by weight of a resin (hereinafter referred to as "resin (B)") consisting of a 1,2-quinonediazide sulfonic acid ester of a resin having a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 200 to 2.000 obtained by condensation with and (C) 3 to 50 parts by weight of a 1,2-quinonediazide compound.
本発明に用いられる樹脂（Ａ）は、ｍ−クレゾールと、
前記構造式（１）で表されるｍ−クレゾールを除く化合
物と、アルデヒド類とを酸性触媒下で縮合させて得られ
る。The resin (A) used in the present invention is m-cresol,
It is obtained by condensing a compound represented by the structural formula (1), excluding m-cresol, with an aldehyde under an acidic catalyst.
前記構造式（１）で表されるｍ−クレゾールを除く化合
物（以下、単に「フェノールＭ（１）」という）として
は、例えばフェノール、０−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、３，５−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフ
ェノール、２．３ジメチルフエノール、２，４−ジメチ
ルフェノール、２．６−ジメチルフェノール、３，４−
ジメチルフェノール、２，３．５−トリメチルフェノー
ル、３，４．５−）ジメチルフェノール、４し一ブヂル
フェノール、２−ｔ−ブナルフェノル、３−ｔ−ブチル
フェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレ
ゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブ
チルカテコール、４−メトキシフェノール、３−メトキ
シフェノール、２−メトキシフェノール、２−メトキシ
カテコール、２−メトキシレゾルシノール、３−メトキ
シレゾルシノール、２，３−ジメトキシフェノール、２
，５〜ジメトキシフエノール、３，５ジメトキシフエノ
ール、没食子酸メチル、没食子酸エチル、３−メトキシ
−４，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３−メトキシ
−４，５−ジヒドロキシ安息香酸エチル、４−メトキシ
−３，５ジヒドロキシ安息香酸メチル、４−メトキシ−
３５−ジヒドロキシ安息香酸エチル、３，４−ジメトキ
シ−５−ヒドロキシ安息香酸メチル、３，４ジメトキシ
−５−ヒドロキシ安息香酸エチル、３．５−ジメトキシ
−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、３５−ジメトキシ−
４−ヒドロキシ安息香酸エチル、３−エチルフェノール
、２−エヂルフェノール、４−エチルフェノール、３．
４．５トリメチルフエノール、２，３．５−１１Ｊエチ
ルフエノール、３．５−ジエチルフェノール、２５−ジ
エチルフェノール、２．３−ジエチルフェノール、３．
４−ジエチルフェノール、２−イソプロピルフェノール
、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェ
ノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノ
ール、４−プロピルフェノール、２−メトキシ−５−メ
チルフェノール、２−１−ブチル−５−メチルフェノー
ル、チモール、イソチモール等を挙げることができる。Compounds other than m-cresol represented by the structural formula (1) (hereinafter simply referred to as "phenol M(1)") include, for example, phenol, 0-cresol, p-cresol, 3,5-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 2.3-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 3,4-
Dimethylphenol, 2,3.5-trimethylphenol, 3,4.5-)dimethylphenol, 4-butylphenol, 2-t-bunalphenol, 3-t-butylphenol, 2-methylresorcinol, 4-methylresorcinol , 5-methylresorcinol, 4-t-butylcatechol, 4-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 2-methoxyphenol, 2-methoxycatechol, 2-methoxyresorcinol, 3-methoxyresorcinol, 2,3-dimethoxyphenol, 2
, 5-dimethoxyphenol, 3,5-dimethoxyphenol, methyl gallate, ethyl gallate, methyl 3-methoxy-4,5-dihydroxybenzoate, ethyl 3-methoxy-4,5-dihydroxybenzoate, 4-methoxy- Methyl 3,5 dihydroxybenzoate, 4-methoxy-
Ethyl 35-dihydroxybenzoate, methyl 3,4-dimethoxy-5-hydroxybenzoate, ethyl 3,4-dimethoxy-5-hydroxybenzoate, methyl 3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzoate, 35-dimethoxy-
Ethyl 4-hydroxybenzoate, 3-ethylphenol, 2-edylphenol, 4-ethylphenol, 3.
4.5 trimethylphenol, 2,3.5-11J ethylphenol, 3.5-diethylphenol, 25-diethylphenol, 2.3-diethylphenol, 3.
4-diethylphenol, 2-isopropylphenol, 3-isopropylphenol, 4-isopropylphenol, 2-propylphenol, 3-propylphenol, 4-propylphenol, 2-methoxy-5-methylphenol, 2-1-butylphenol Examples include 5-methylphenol, thymol, isothymol, and the like.
これらのうち０−クレゾール、２，５−ジメチルフェノ
ール、３，５−ジメチルフェノール、２゜３−ジメチル
フェノール、３，４−ジメチルフェノール、２，３．５
−トリメチルフェノールおよび３，４．５−トリメチル
フェノールが好ましく用いられる。これらの化合物は単
独でまたは２種以上組合せて用いられる。Among these, 0-cresol, 2,5-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2゜3-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 2,3.5
-trimethylphenol and 3,4.5-trimethylphenol are preferably used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、
バラホルムアルデヒド、ヘンズアルデヒＦ、フルフラー
ル、アセトアルデヒド等を挙げることができ、これらの
うち特にホルムアルデヒドが好ましい。これらのアルデ
ヒド”Ａは単独でまたは２種以上混合して使用すること
もできる。Examples of the aldehydes include formaldehyde,
Examples include paraformaldehyde, henzaldehyde F, furfural, and acetaldehyde, and among these, formaldehyde is particularly preferred. These aldehydes "A" can be used alone or in combination of two or more.
ｍ−クレゾールと前記フェノール類（１）の使用割合は
、ｍ−クレゾール：フェノール１（１）−２０〜９５：
５〜８０（モル％）が好ましく、より好ましくは３０〜
７０ニア０〜３０（モル％）である。またフェノール類
（１）の成分としてｐ−クレゾールをｍ−クレゾールお
よびフェノールｎ Ｎ）の７０モル％以下、特に５０モ
ル％以下含有するのが好ましい。ｍ−クレゾールの使用
割合が２０モル％未満では組成物の感度および現像性が
悪化し、９５モル％を超えると解像度および耐熱性が悪
化する。またｐ−クレゾールの使用割合が７０モル％を
超えると耐熱性および現像性が悪化することがある。The usage ratio of m-cresol and the phenol (1) is m-cresol:phenol 1(1)-20 to 95:
5-80 (mol%) is preferable, more preferably 30-80 (mol%)
70nia 0 to 30 (mol%). It is also preferred that the phenol (1) contains p-cresol in an amount of 70 mol% or less, particularly 50 mol% or less, of m-cresol and phenol nN). If the proportion of m-cresol used is less than 20 mol %, the sensitivity and developability of the composition will deteriorate, and if it exceeds 95 mol %, the resolution and heat resistance will deteriorate. Furthermore, if the proportion of p-cresol used exceeds 70 mol%, heat resistance and developability may deteriorate.
前記アルデヒド類の使用量は、ｍ−クレゾールおよびフ
ェノール類（■）（以下、これらを単に「フェノール類
」という）の総量１モルに対し、０．７〜３モルが好ま
しく、より好ましくは０．８〜１．５モルである。The amount of the aldehyde used is preferably 0.7 to 3 mol, more preferably 0.7 to 3 mol, per 1 mol of the total amount of m-cresol and phenols (■) (hereinafter simply referred to as "phenols"). It is 8 to 1.5 moles.
前記縮合に用いる酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸
等の無機酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸を挙げる
ことができる。これらの酸性触媒の使用量は、通常、フ
ェノール類１モルに対しｌＸｌ０−５〜５ Ｘ Ｉ Ｏ
−’モルである。Examples of the acidic catalyst used in the condensation include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid, and organic acids such as formic acid, oxalic acid, and acetic acid. The amount of these acidic catalysts used is usually 1X10-5 to 5XIO per 1 mole of phenol.
−'Mole.
縮合においては、通常、反応媒質として水が用いられる
が、重縮合に用いられるフェノール類がアルデヒド類の
水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる場合に
は、反応媒質として親水性溶媒を使用することもできる
。これらの親水性溶媒としては、例えばメタノール、エ
タノール、プロパツール、ブタノール等のアルコール類
、またはテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エー
テル類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通
常、反応原料１００重量部当り、２０〜１０００重量部
である。In condensation, water is usually used as the reaction medium, but if the phenols used in polycondensation are not dissolved in the aqueous solution of aldehydes and the reaction becomes a heterogeneous system from the initial stage, a hydrophilic solvent may be used as the reaction medium. You can also use Examples of these hydrophilic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propatool, and butanol, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. The amount of these reaction media used is usually 20 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of the reaction raw materials.
縮合の反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜調整
することができるが、通常、１０〜２００°Ｃ１好まし
くは７０〜１３０°Ｃである。The reaction temperature for condensation can be adjusted as appropriate depending on the reactivity of the reaction raw materials, but is usually 10 to 200°C, preferably 70 to 130°C.
また縮合の方法としては、フェノール類、アルデヒド類
および酸性触媒などを一括して仕込む方法、酸性触媒の
存在下ｔこフェノール類、アルデヒド類等を反応の進行
とともに加えて行く方法等を挙げることができる。Examples of condensation methods include a method in which phenols, aldehydes, and an acidic catalyst are charged all at once, and a method in which phenols, aldehydes, etc. are added as the reaction progresses in the presence of an acidic catalyst. can.
縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒
および反応媒質を除去するために、−船釣に、内温を１
３０〜２３０°Ｃに上昇させ、減圧下、例えば２０〜５
０ｍｍＨｇ程度で揮発分を留去し、樹脂（Ａ）を回収す
る。また縮合反応終了後、前記親水性溶媒に反応混合物
を溶解し、水、ｎヘキサノ、ｎ−へブタン等の沈澱剤を
添加することによって樹脂（Ａ）を析出させ、析出物を
分離して回収することもできる。After the completion of the condensation reaction, in order to remove unreacted raw materials, acidic catalysts, and reaction medium present in the system, the internal temperature was lowered to 1.
30-230°C and under reduced pressure, e.g.
Volatile components are distilled off at about 0 mmHg and resin (A) is recovered. After the condensation reaction is completed, the reaction mixture is dissolved in the hydrophilic solvent, and a precipitant such as water, n-hexano, or n-hebutane is added to precipitate the resin (A), and the precipitate is separated and collected. You can also.
本発明に用いられる樹脂（Ａ）のポリスチレン換算重量
平均分子量（以下、「ト」という）は、２゜０００〜１
０，０００である。Ｆｌ；カ２，０００未満では組成物
の耐熱性が悪化し、ｉｏ、ｏｏｏを超えると感度が低下
する。The polystyrene equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as "T") of the resin (A) used in the present invention is 2°000 to 1.
It is 0,000. If Fl; f is less than 2,000, the heat resistance of the composition will deteriorate, and if it exceeds io or ooo, the sensitivity will decrease.
また樹脂（Ａ）は、ポリスチレン換算分子量が６３００
〜２５，０００．２５００〜６０００および１５０〜９
００の範囲にあるピークの最大の高さの値をそれぞれａ
、ｂおよびＣとしたとき、ａ／ｂ＝０〜１．５およびｃ
／ｂ−ｏ〜２であることが好ましく、より好ましくはａ
／ ｂ ＝ ０．２〜１．３およびｃ ／ ｂ ＝
Ｄ 〜１．５である。ａ ／ ｂの値が１゜５を超える
場合には、現像性および感度が悪化し、またｃ ／ ｂ
の値が２を超える場合には、耐熱性および現像性が悪化
することがある。Further, the resin (A) has a polystyrene equivalent molecular weight of 6300.
~25,000.2500~6000 and 150~9
The maximum height value of the peak in the range of 00 is a
, b and C, a/b=0 to 1.5 and c
/b-o~2, more preferably a
/b = 0.2-1.3 and c/b =
D ~1.5. If the a/b value exceeds 1°5, developability and sensitivity deteriorate, and c/b
When the value exceeds 2, heat resistance and developability may deteriorate.
本発明に用いられる樹脂（Ｂ）は、ｍ−クレゾールおよ
びフェノール類（１）とアルデヒド類とを酸性触媒下で
縮合して得られる、爪が２００〜２０００である樹脂（
以下、「樹脂（ｂ）」という）を、１．２−キノンジア
ジドスルホン酸エステル化して得られる。The resin (B) used in the present invention is a resin (with a nail count of 200 to 2000) obtained by condensing m-cresol, phenols (1), and aldehydes under an acidic catalyst.
It is obtained by esterifying 1,2-quinonediazide sulfonic acid (hereinafter referred to as "resin (b)").
前記樹脂（ｂ）の合成に使用するフェノール類としては
、ｍ−クレゾールおよびフェノール類（１）が用いられ
、フェノールＩ （Ｉ）としてはフェノール、０−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、２５ジメチルフエノール、３
５−ジメチルフェノール、２，３−ジメチルフェノール
、３．４−ジメチルフェノール、２３．５−）ジメチル
フェノール、３，４．５−トリメチルフェノール、レゾ
ルシノール、２−メチルレゾルシノールおよび４−メチ
ルレゾルシノールが好ましく用いられる。The phenols used in the synthesis of the resin (b) include m-cresol and phenol (1), and phenol I (I) includes phenol, 0-cresol, p-cresol, 25 dimethylphenol, 3
5-dimethylphenol, 2,3-dimethylphenol, 3.4-dimethylphenol, 23.5-)dimethylphenol, 3,4.5-trimethylphenol, resorcinol, 2-methylresorcinol and 4-methylresorcinol are preferably used. It will be done.
これらの化合物は単独でまたは２種以上組合せて用いら
れ、その使用割合は、ｍ−クレゾール：フェノール類（
１）＝５〜９５：９５〜５（モル％）が好ましい。These compounds may be used alone or in combination of two or more, and their usage ratio is m-cresol:phenols (
1) = 5-95: 95-5 (mol %) is preferred.
また前記アルデヒド類としては、樹脂（Ａ）の縮合に用
いられるアルデヒド類を用いることができ、特にホルム
アルデヒドが好ましい。Further, as the aldehydes, aldehydes used for condensation of the resin (A) can be used, and formaldehyde is particularly preferred.
樹脂（ｂ）の合成の際に用いられるアルデヒド類の使用
量は、フェノール類１モルに対し、好ましくはＯ，１〜
０．７モル、特に好ましくは０．１５〜０．６モルであ
る。また縮合に用いられる酸性触媒としては、樹脂（Ａ
）の縮合に用いられる酸性触媒を用いることができる。The amount of aldehydes used in the synthesis of resin (b) is preferably O.1 to 1 mole of phenol.
0.7 mol, particularly preferably 0.15 to 0.6 mol. In addition, as the acidic catalyst used for condensation, resin (A
) can be used.
これらの酸性触媒の使用量は、通常、フェノール類１モ
ルに対しｌＸｌ０−’〜５×１０１モルである。The amount of these acidic catalysts used is usually 1X10-' to 5x101 mole per mole of phenol.
また樹脂（ｂ）の縮合および回収においても前記樹脂（
Ａ）の縮合および回収方法と同じ方法を用いることがで
きる。Furthermore, in the condensation and recovery of resin (b), the resin (
The same condensation and recovery method as in A) can be used.
このようにして得られる樹脂（ｂ）の有する水酸基の量
は、樹脂（ｂ） １０ ｇあたり、通常、０．０２５〜
０．２５モル、好ましくは０，０５〜０．１５モルであ
る。The amount of hydroxyl groups in the resin (b) obtained in this way is usually 0.025 to 10 g per 10 g of the resin (b).
0.25 mol, preferably 0.05 to 0.15 mol.
前記樹脂（ｂ）の１．２−キノンジアジドスルホン酸エ
ステル化は、■、２−キノンジアジドスルボン酸ハライ
ドと塩基性触媒の存在下でエステル化することによって
行うことができる。The 1,2-quinonediazide sulfonic acid esterification of the resin (b) can be carried out by esterifying the resin (b) with 2-quinonediazide sulfonic acid halide in the presence of a basic catalyst.
エステル化に用いられるｌ、２−キノンジアジドスルボ
ン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸ハライド、鳳２−ナフトキノンジアジ
ドー５−スルホン酸ハライド、１，２−ベンゾキノンジ
アジド−５−スルホン酸ハライド等を、好ましくは１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルお
よび１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステルを挙げることができ、これらは１種単独でまたは
２種以上併用して用いる。The l,2-quinonediazide sulfonic acid halide used for esterification includes 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halide, 2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid halide, and 1,2-benzoquinonediazide-5. -sulfonic acid halide etc., preferably 1,
Examples include 2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, and these may be used alone or in combination of two or more types.
また樹脂（Ｂ）のエステル化率は
で表されるが、２０〜９０％が好ましく、特に好ましく
は２５〜８０％である。樹脂（Ｂ）のエステル化率が２
０％未満では、組成物の解像度、現像性および露光マー
ジンが悪化し、また９０％を超えると感度および現像性
が低下することがある。The esterification rate of the resin (B) is expressed as follows, and is preferably 20 to 90%, particularly preferably 25 to 80%. The esterification rate of resin (B) is 2
If it is less than 0%, the resolution, developability and exposure margin of the composition may deteriorate, and if it exceeds 90%, the sensitivity and developability may deteriorate.
前記塩基性触媒としては、例えばトリメチルアミン、ト
リエチルアミン、ジエチルアミン、トリプロピルアミン
、トリブチルアミン、ピリジン等のアミン類、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類または塩
基性イオン交換樹脂が用いられる。これら塩基性触媒の
使用量は、前記１，２−キノンジアジドスルホン酸ハラ
イド１モルに対し、通常０．８〜２モル、好ましくは１
〜１．５モルである。As the basic catalyst, for example, amines such as trimethylamine, triethylamine, diethylamine, tripropylamine, tributylamine, and pyridine, inorganic alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, or basic ion exchange resins are used. The amount of these basic catalysts used is usually 0.8 to 2 mol, preferably 1 mol, per 1 mol of the 1,2-quinonediazide sulfonic acid halide.
~1.5 mol.
エステル化反応は、通常、溶媒の存在下で行われ、溶媒
としては、例えばアセトン、ジオキサン、メチルエチル
ケトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等が用いられる
。これらの溶媒の使用量は、通常、反応原料の重量の１
〜１０倍である。The esterification reaction is usually carried out in the presence of a solvent, and examples of the solvent used include acetone, dioxane, methyl ethyl ketone, N,N-dimethylacetamide, and the like. The amount of these solvents used is usually 1 of the weight of the reaction raw materials.
~10 times.
エステル化反応後の精製法としては、例えば副生じ析出
した塩酸塩を濾過するか、または水を添加して析出した
塩酸塩を溶解させたのち、大量の希塩酸水溶液のごとき
酸性水で再沈澱精製し乾燥する方法を挙げることができ
る。Purification methods after the esterification reaction include, for example, filtering the precipitated hydrochloride as a by-product, or adding water to dissolve the precipitated hydrochloride, and then reprecipitation purification with a large amount of acidic water such as a dilute aqueous hydrochloric acid solution. Examples of methods include drying.
このようにして得られる樹脂（Ｂ）の陽は、通常、２２
０〜２，５００である。The positive of the resin (B) obtained in this way is usually 22
0 to 2,500.
樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）の使用量は、樹脂（Δ）お
よび樹脂（Ｂ）の総量を１００重量部として、樹脂（八
）が５０〜９５重量部、好ましくは６０〜９３重量部、
樹脂（Ｂ）が５〜５０重量部、好ましくは７〜４０重量
部である。樹脂（八）の使用量が５０重量部未満である
と、組成物の耐熱性が低下し、９５重量部を超えると感
度が低下し、露光マージンが狭くなる。The amount of resin (A) and resin (B) used is 50 to 95 parts by weight, preferably 60 to 93 parts by weight of resin (8), with the total amount of resin (Δ) and resin (B) being 100 parts by weight.
The amount of resin (B) is 5 to 50 parts by weight, preferably 7 to 40 parts by weight. When the amount of resin (8) used is less than 50 parts by weight, the heat resistance of the composition decreases, and when it exceeds 95 parts by weight, sensitivity decreases and the exposure margin becomes narrow.
本発明に用いられる１、２−キノンジアジド化合物（Ｃ
）としては、例えば１．２−ベンゾキノンジアジド−４
−スルボン酸エステル、１．２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、１２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。具体的に
はｐ−クレゾール、レゾルシン、ピロガロール、フロロ
クリシノール等の（ポリ）ヒドロキシフェニルの１，２
ヘンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまた
は１，２−ナフトキノンシアシト−５−スルホン酸エス
テル；２，４−ジヒドロキシフェニル−プロピルケトン
、２，４−ジヒドロキシフェニル−ｎ−へキシルケトン
、２，４ジヒドロキシヘンシフエノン、２，３．４−）
ジヒドロキシフェニル−ｎ−へキシルケトン、２゜３．
４−１−ＩＪヒドロキシベンゾフェノン、２，４６−ド
リヒドロキシヘンゾフエノン、２，３，４゜４°−テト
ラヒドロキシヘンシフエノン、２，３゜４．３“−テト
ラヒドロキシヘンシフエノン、２゜３．４．４ ’−テ
トラヒドロキシー３′−メトキシヘンシフエノン、２．
２’、４．４″−テトラヒドロキシヘンシフエノン、２
．２’３．４６′−ペンタヒドロキシヘンシフエノン、
２，３゜３’、４．４’、５’−ヘキサヒドロキシヘン
ヅフェノン、２．３’、４．４’、５’、６−ヘキサヒ
トロキシヘンゾフエノン等の（ポリ）ヒドロキシフェニ
ルアルキルケトンまたは（ポリ）ヒドロキシフェニルア
リールケトンの１，２−ベンゾキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、１゜２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステルまたは１．２−ナフトキノンジア
ジド−５スルホン酸エステル；ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル
）メタン、ビス（２，３，４−）ジヒドロキシフェニル
）メタン、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）
プロパン、２．２−ビス（２，３，４−）ジヒドロキシ
フェニル）プロパン等のビス（（ポリ）ヒドロキシフェ
ニルコアルカンの１，２−ベンゾキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、■、２−ナフトキノンジアジドー
４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル；３゜５−ジヒドロキ
シ安息香酸ラウリル、２，３．４トリヒドロキシ安息香
酸フエニル、３，４．５トリヒドロキシ安息香酸ラウリ
ル、３，４．５トリヒドロキシ安息香酸プロピル、３，
４．５トリヒドロキシ安息香酸フエニル等の（ポリ）ヒ
ドロキシ安息香酸アルキルエステルまたは（ポリ）ヒド
ロキシ安息香酸アルキルエステルの１３２−ベンゾキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１．２
−ナフトキノンシアシト−５−スルホン酸エステル；ビ
ス（２，５ジヒドロキジベンゾイル）メタン、ビス（２
，３゜４−トリヒドロキシヘンジイル）メタン、ビス（
２，４，６−）ジヒドロキジヘンジイル）メタン、ｐ−
ビス（２，５−ジヒドロキジヘンジイル）ヘンゼン、ｐ
−ビス（２，３，４−トリヒトロキシベンゾイル）ベン
ゼン、ｐ−ビス（２，４６−トリヒドロキシベンゾイル
）ベンゼン等のビス〔（ポリ）ヒドロキシヘンゾイル〕
アルカンまたはビス〔（ポリ）ヒドロキシベンゾイル〕
ヘンゼンの１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、１２−ナフトキノンジアジド４−スルホ
ン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル；エチレングリコールージ（３，
５−ジヒドロキシヘンゾエート）ポリエチレングリコー
ルージ（３，５ジヒドロキシベンゾエート）、ポリエヂ
レングリコールージ（３，４，５−トリヒドロキシヘン
ゾエート）等の（ポリ）エチレングリコールージ〔（ポ
リ）ヒドロキシベンゾエート〕の１，２ヘンゾキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、１．２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステルまたはＩ、２−ナ
フトキノンシアシト５−スルホン酸エステルを挙げるこ
とができる。1,2-quinonediazide compound (C
), for example, 1,2-benzoquinonediazide-4
-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 12-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, and the like. Specifically, (poly)hydroxyphenyl 1,2 such as p-cresol, resorcinol, pyrogallol, fluorocrinol, etc.
Henzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 12
-Naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester or 1,2-naphthoquinone cyasito-5-sulfonic acid ester; 2,4-dihydroxyphenyl-propyl ketone, 2,4-dihydroxyphenyl-n-hexyl ketone, 2,4 dihydroxy Hensiphenon, 2,3.4-)
Dihydroxyphenyl-n-hexyl ketone, 2°3.
4-1-IJ hydroxybenzophenone, 2,46-drihydroxyhenzophenone, 2,3,4°4°-tetrahydroxyhensiphenone, 2,3°4.3″-tetrahydroxyhensiphenone, 2° 3.4.4'-tetrahydroxy-3'-methoxyhensiphenone, 2.
2',4.4''-tetrahydroxyhensiphenone, 2
．． 2'3.46'-pentahydroxyhensiphenone,
(Poly)hydroxyphenylalkyl such as 2,3゜3', 4.4', 5'-hexahydroxyhenzophenone, 2.3', 4.4', 5', 6-hexahydroxyhenzophenone, etc. 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of ketone or (poly)hydroxyphenylarylketone, 1°2-naphthoquinonediazide-4
-Sulfonic acid ester or 1,2-naphthoquinonediazide-5 sulfonic acid ester; bis(p-hydroxyphenyl)methane, bis(2,4-dihydroxyphenyl)methane, bis(2,3,4-)dihydroxyphenyl)methane , 2,2-bis(p-hydroxyphenyl)propane, 22-bis(2,4-dihydroxyphenyl)
1,2-benzoquinonediazide-4- of bis((poly)hydroxyphenyl coalkanes such as propane, 2,2-bis(2,3,4-)dihydroxyphenyl)propane
Sulfonic acid ester, ■, 2-naphthoquinonediazide 4-sulfonic acid ester or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester; 3°5-dihydroxybenzoic acid lauryl, 2,3.4 trihydroxybenzoic acid phenyl, 3,4.5 lauryl trihydroxybenzoate, 3,4.5 propyl trihydroxybenzoate, 3,
4.5 (Poly)hydroxybenzoic acid alkyl ester such as phenyl trihydroxybenzoate or 132-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of (poly)hydroxybenzoic acid alkyl ester, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester or 1.2
-naphthoquinone cyasito-5-sulfonic acid ester; bis(2,5 dihydroxybenzoyl)methane, bis(2
, 3゜4-trihydroxyhendiyl)methane, bis(
2,4,6-)dihydroxydihendiyl)methane, p-
Bis(2,5-dihydroxydihendiyl)henzen, p
-Bis[(poly)hydroxybenzoyl] such as bis(2,3,4-trihydroxybenzoyl)benzene, p-bis(2,46-trihydroxybenzoyl)benzene, etc.
Alkane or bis[(poly)hydroxybenzoyl]
Hensen's 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 12-naphthoquinonediazide 4-sulfonic acid ester or 1,2-naphthoquinonediazide-5
-Sulfonic acid ester; ethylene glycol di(3,
(5-dihydroxyhenzoate) polyethylene glycoluge (3,5 dihydroxybenzoate), polyethylene glycoluge (3,4,5-trihydroxybenzoate), etc. (poly)ethylene glycoluge [(poly)hydroxybenzoate] Mention may be made of 1,2henzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester or I,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester.
これらの化合物の他に、Ｊ、 Ｋｏｓａｒ著″Ｌｉｇｈ
ｔ−５ｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ” ３３９〜
３５２ （１９６５）、Ｊ。In addition to these compounds, there is also a study by J. Kosar, “Light
t-5ensistive Systems" 339~
352 (1965), J.
ｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓ社（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ
）やＷ、Ｓ、Ｄｅ Ｆｏｒｅｓｔ著”Ｐｈｏｔｏｒｅｓ
ｉｓｔ″５０． （１９７５） 、ＭｃＧｒａｗｌｌ
ｉｌｌ、 Ｉｎｃ、 （Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）に掲載され
ている１、２キノンジアジド化合物を用いることもてき
る。hn Wiley & 5ons (New York)
) and “Photores” by W.S. De Forest
ist''50. (1975), McGrawll
The 1,2 quinone diazide compounds described in J. Ill., Inc. (New York) may also be used.
Ｒｉｌ記１，２−キノンジアジド化合物のうち、特に２
，３．４−トリヒドロキシヘンシフエノン１．２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３．
４−トリヒドロキシヘンシフエノン−１２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４．６−）
リヒドロキシヘンヅフェノン−１，２−ナフトキノンジ
アジド４−スルホン酸エステル、２，４．６−ドリヒト
ロキシヘンゾフエノンー１２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル等のトリヒドロキシへンゾフェ
ノンの１２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
類、２．２’、４．４’テトラヒドロキシヘンヅフェノ
ンーｌ ２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、２．２’、４．４’−テトラヒドロキシヘンシ
フエノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル、２．３，４．３’−テＩ・ラヒドロキシ
ヘンヅフェノン−１２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、２，３．．１３′−テトラヒドロキ
シヘンシフエノン−１２ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル、２．３，４．４’−テトラヒドロキ
シヘンシフエノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４
スルホン酸エステル、２，３，４．４“−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン−１２−ナフトキノンジアジド−５
−スルボン酸エステル、２，３゜４．２″−テトラヒド
ロキン−４“−メチルヘンシフエノン−１，２−ナフト
キノンジアジド−４スルホン酸エステル、２，３．４．
２’−テトラヒドロキジ−４′−メチルヘンシフエノン
−１２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、２３４．４’−テトラヒドロキシ−３１−メトキシ
へンゾフェノンー鳳 ２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、２，３゜４４１−テトラヒドロキ
シ−３１−メトキシヘンシフエノン−１，２−ナフトキ
ノンジアジド５−スルホン酸エステル等のテトラヒドロ
キシヘンシフエノンの１．２−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステル類が好ましい。Among Ril 1,2-quinonediazide compounds, especially 2
, 3.4-trihydroxyhensiphenone 1.2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3.
4-trihydroxyhensiphenone-12-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,4.6-)
Lihydroxyhenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide 4-sulfonic acid ester, 2,4.6-drihydroxyhenzophenone-12-naphthoquinonediazide
12-naphthoquinonediazide sulfonic acid esters of trihydroxyhenzophenone such as 5-sulfonic acid ester, 2.2', 4.4' tetrahydroxyhenzophenone 2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2. 2',4.4'-tetrahydroxyhenzphenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2.3,4.3'-tetrahydroxyhenzphenone-12-naphthoquinonediazide- 4-sulfonic acid ester, 2,3. ．． 13'-tetrahydroxyhensiphenone-12naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,4'-tetrahydroxyhensiphenone-1,2-naphthoquinonediazide-4
Sulfonic acid ester, 2,3,4.4"-tetrahydroxybenzophenone-12-naphthoquinonediazide-5
-sulfonic acid ester, 2,3°4.2''-tetrahydroquine-4''-methylhensiphenone-1,2-naphthoquinonediazide-4 sulfonic acid ester, 2,3.4.
2'-Tetrahydroxy-4'-methylhensiphenone-12-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 234.4'-tetrahydroxy-31-methoxyhenzophenone-2-naphthoquinonediazide-4-
Sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester of tetrahydroxyhensiphenone such as 2,3゜441-tetrahydroxy-31-methoxyhensiphenone-1,2-naphthoquinonediazide 5-sulfonic acid ester preferable.
これらの１，２−キノンジアジド化合物は単独でまたは
２種以上混合して使用される。These 1,2-quinonediazide compounds may be used alone or in combination of two or more.
なお、トリヒドロキシヘンシフエノンまたはテトラヒド
ロキシヘンシフエノンに結合している１２−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸基の数（縮合比）は、トリヒドロ
キシヘンシフエノン−１２−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステルの場合は平均１．５〜３、テトラヒドロ
キシヘンシフエノン−１，２−ナフトキノンシアシトス
ルホン酸エステルの場合は平均２〜４が好ましい。In addition, the number of 12-naphthoquinonediazide sulfonic acid groups (condensation ratio) bonded to trihydroxyhensiphenone or tetrahydroxyhensiphenone is the average in the case of trihydroxyhensiphenone-12-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester. 1.5 to 3, and in the case of tetrahydroxyhensiphenone-1,2-naphthoquinone cyasitosulfonic acid ester, an average of 2 to 4 is preferred.
１２−キノンジアジド化合物（Ｃ）の配合量は、前記樹
脂（Δ）および樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対して
３〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部である。１
，２−キノンジアジド化合物の配合量が少なずぎると、
放射線照射部と放射線未照射部とのアルカリ性水溶液か
らなる現像液に対する溶解性に差をつけにくく、パター
ニングが困難となり、また配合量が多ずぎると、短時間
の放射線照射では加えた１、２−キノンジアジド化合物
の全てを分解することができず、アルカリ性水溶液から
なる現像液による現像が困難となる。The blending amount of the 12-quinonediazide compound (C) is 3 to 50 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the resin (Δ) and the resin (B). 1
, If the amount of the 2-quinonediazide compound is too small,
It is difficult to distinguish between the solubilities of the irradiated areas and non-irradiated areas in a developing solution consisting of an alkaline aqueous solution, making patterning difficult. All of the quinonediazide compound cannot be decomposed, making development with a developer consisting of an alkaline aqueous solution difficult.
本発明の組成物には、放射線に対する感度を向上させる
ために、増感剤を配合することもできる。A sensitizer can also be added to the composition of the present invention in order to improve the sensitivity to radiation.
これらの増感剤として、例えば２Ｈ−ピリド（３゜ｌｂ
） −１，４−オキサジン−３（４Ｈ）オン類、ｌ０Ｈ
−ピリド（３，２−ｂ）（１； ４）ベンゾチアジン
類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビッール酸類
、グリシン無水物類、１ヒドロキシヘンシトリアゾール
類、アロキサン類、マレイミド類等が挙げられる。これ
らの増感剤の配合量は、■、２−キノンジアジド化合物
１００重量部に対して、通常、１００重量部以下、好ま
しくは４〜６０重量部である。Examples of these sensitizers include 2H-pyrido (3°lb
) -1,4-oxazin-3(4H)ones, 10H
-pyrido(3,2-b)(1; 4) benzothiazines, urazoles, hydantoins, barbylic acids, glycine anhydrides, 1-hydroxyhencytriazoles, alloxanes, maleimides and the like. The blending amount of these sensitizers is usually 100 parts by weight or less, preferably 4 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the 2-quinonediazide compound.
また本発明の組成物には、塗布性、例えばストリエーシ
ョンや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を改良す
るために界面活性剤を配合することもできる。界面活性
剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
エチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコ
ールジステアレート等のポリエチレングリコールジアル
キルエーテル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ
ＥＦ３０１ 、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋用化成社
製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大
日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１
（住人スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０ 、
サーフロンＳ−３８２，５ＣＩＯＩ 、５Ｃ１０２，５
Ｃ１０３，５Ｃ１０４，５Ｃ１０５，５Ｃ１０６（旭硝
子社製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサン
ポリマーＫＰ３４１ （信越化学工業社製）、アクリ
ル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮ
０７５、Ｎｏ、９５（共栄社油脂化学工業社製）等が挙
げられる。これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固
形分当り、通常、２重量％以下、好ましくは１重量％以
下である。Further, the composition of the present invention may contain a surfactant in order to improve the coating properties, for example, striae and the developability of the radiation irradiated area after forming a dry coating film. Examples of surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene such as polyoxyethylene octylphenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether; Nonionic surfactants such as ethylene alkyl ethers, polyethylene glycol dialkyl ethers such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate, FTOP EF301, EF303, EF352 (manufactured by Shinjuyo Kasei Co., Ltd.), Megafac F171, F172 , F173 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Florado FC430, FC431
(manufactured by Jujutsu 3M), Asahi Guard AG710,
Surflon S-382,5CIOI, 5C102,5
Fluorine surfactants such as C103, 5C104, 5C105, 5C106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic acid-based or methacrylic acid-based (co)polymer Polyflow N
075, No. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and the like. The blending amount of these surfactants is usually 2% by weight or less, preferably 1% by weight or less, based on the solid content of the composition.
さらに本発明の組成物には、放射線照射部の潜像を可視
化させ、放射線照射時のハレーションの影響を少なくす
るための染料や顔料および接着性を改良するための接着
助剤を配合することもできる。また本発明の組成物には
、必要に応して保存安定剤、消泡剤等も配合することが
できる。Furthermore, the composition of the present invention may contain dyes or pigments to visualize the latent image in the radiation-exposed area and reduce the effects of halation during radiation irradiation, and adhesion aids to improve adhesiveness. can. Furthermore, the composition of the present invention may also contain a storage stabilizer, an antifoaming agent, etc., if necessary.
本発明の組成物をシリコンウェハー等の基板に塗布する
方法としては、前記樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、１．２−
キノンジアジド化合物（Ｃ）および各種配合剤の所定量
を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように
溶剤に溶解させ、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルタ
ーで濾過したのち、これを回転塗布、流し塗布、ロール
塗布等により塗布する方法が挙げられる。この際に用い
られる溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコー
ルアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル等のジエチレングリコール類、プロピレング
リコールメチルエーテルアセテ−１・、プロピレングリ
コールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコー
ルアルキルエーテルアセテート類、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、２ヒドロキシプロピオン酸メチ
ル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチ
ル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブ
タン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート
、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類を用いることができる
。これらの溶剤は単独でまたは２種類以上混合して使用
することもてきる。さらにヘンシルエチルエーテル、ジ
ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ア
セトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル
酸、１−オクタツール、１−ノナノール、ヘンシルアル
コール、酢酸ヘンシル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエ
チル、マレイン酸ジエチル、Ｔ−ブチロラクトン、炭酸
エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテ
ート等の高沸点溶剤を添加することもできる。As a method for applying the composition of the present invention to a substrate such as a silicon wafer, the resin (A), the resin (B), 1.2-
Predetermined amounts of the quinonediazide compound (C) and various compounding agents are dissolved in a solvent such that the solid content concentration is, for example, 20 to 40% by weight, filtered through a filter with a pore size of about 0.2 μm, and then spin-coated. , flow coating, roll coating, and the like. Examples of solvents used in this case include glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether. Diethylene glycols such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol propyl ether acetate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc. Ketones, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl oxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methyl-3 -Methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, 3-methyl-3-methoxybutylbutyrate, ethyl acetate, butyl acetate, and other esters can be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, hensyl ethyl ether, dihexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octatool, 1-nonanol, hensyl alcohol, hensyl acetate, ethyl benzoate, High boiling point solvents such as diethyl oxalate, diethyl maleate, T-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate, etc. can also be added.
本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウ
ム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカ
リ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１級ア
ミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の
第２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルア
ミン等の第３級アミン類、ジメチルエタノールアミン、
トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩
またはピロール、ピペリジン、１゜８−ジアザビシクロ
（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシ
クロ（４，３，０）５−ノナン等の環状アミン類を溶解
してなるアルカリ性水溶液が使用される。また該現像液
には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール
等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用する
こともできる。Examples of the developer for the composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, dimethylethanolamine,
Alcohol amines such as triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, quaternary ammonium salts such as choline, pyrrole, piperidine, 1°8-diazabicyclo(5,4,0)-7-undecene, An alkaline aqueous solution in which a cyclic amine such as 1,5-diazabicyclo(4,3,0)5-nonane is dissolved is used. Further, a suitable amount of a water-soluble organic solvent such as alcohols such as methanol and ethanol, or a surfactant may be added to the developer.
また本発明の組成物をポジ型レジストとして使用すると
きの効果をより高めるために、シリコンウェハ上に本発
明の組成物を塗布し、プレヘークおよび露光を行った後
、加熱する操作を行い、その後、現像することもできる
。In order to further enhance the effect of using the composition of the present invention as a positive resist, the composition of the present invention is coated on a silicon wafer, pre-haked and exposed, and then heated. , it can also be developed.
腋下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明
はこれらの実施例に制約されるものではない。EXAMPLES The present invention will be explained in detail by examples, but the present invention is not limited to these examples.
なお、実施例中のトは、東洋ソーダ社製ＧＰＣカラム（
Ｇ２０００Ｈ６２本、Ｇ３０００Ｈ６１本、Ｇ４０００
Ｈ６１本）を用い、流量１．５ ｍ １／分、溶出溶媒
テトラヒドロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で
、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定し、またレジ
ストの性能の評価は下記の方法によって行った。In the examples, GPC column (GPC column) manufactured by Toyo Soda Co., Ltd.
62 G2000H, 61 G3000H, G4000
Measurement was performed using a gel permeation chromatography (GPC) method using monodisperse polystyrene as the standard, using a flow rate of 1.5 m 1/min, elution solvent tetrahydrofuran, and column temperature of 40 °C. , and the performance of the resist was evaluated by the following method.
感度：ニコン製−ＮＳＲ１５０５Ｇ４Ｄ縮小投影露光機
にて、露光時間を変化させて露光を行い、次いでテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド２．４重量％水溶液を
用い２５°Ｃで６０秒間現像し水でリンスし乾燥してウ
ェハー上にレジストパターンを形成させ、０．８μｍの
ライン・アンド・スペースパターン（ＩＬＩｓ）を１対
１に形成する露光時間（以下、これを「最適露光時間（
ＥｏＰ）Ｊという）を求めた。Sensitivity: Exposure was performed using a Nikon NSR1505G4D reduction projection exposure machine with varying exposure times, then developed at 25°C for 60 seconds using a 2.4% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, rinsed with water, and dried. to form a resist pattern on the wafer, and the exposure time (hereinafter referred to as the "optimum exposure time") to form a 0.8 μm line and space pattern (ILIs) on a one-to-one basis.
EoP) J) was calculated.
解像度：最適露光時間で露光した時に解像されている最
小のレジストパターンの寸法を測定した。Resolution: The dimension of the smallest resist pattern that was resolved when exposed at the optimum exposure time was measured.
残膜率：最適露光時間における残しパターンの厚さを塗
布したレジスト膜の厚さで割り、この値を１００倍して
％の単位を付けて表した。Remaining film rate: The thickness of the remaining pattern at the optimum exposure time was divided by the thickness of the applied resist film, this value was multiplied by 100, and expressed in units of %.
現像性ニスカムや現像残りの程度を調べた。The degree of developability varnish scum and development residue was examined.
耐熱性：クリーンオーブン中にレジストパターンを形成
したウェハーを入れて、パターンがくずれはしめた時の
温度を測定した。Heat resistance: A wafer with a resist pattern formed thereon was placed in a clean oven, and the temperature was measured when the pattern collapsed.
露光マージン：現像後の露光部の膜厚が０となる露光時
間（Ｅｔｈ）を前記最適露光時間（Ｅ、ｐ）で割った値
（ＥＬ、／Ｅ、ｐ）で表した。この値が小さい程、露光
マージンが広い。Exposure margin: Expressed as the value (EL, /E, p) obtained by dividing the exposure time (Eth) at which the film thickness of the exposed area after development becomes 0 by the optimum exposure time (E, p). The smaller this value is, the wider the exposure margin is.
〈樹脂（Ａ）の合成〉
１）樹脂Ａ（１）の合成
撹拌機、冷却管および温度計を装着したセパラブルフラ
スコに、ｍ−クレゾール１０４．０ｇ（０，９６２モル
） 、２，３．５− ）リメチルフェノール１４．０ｇ
（０，１０３モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶
液（ホルマリン） １２５．３ｇ（１，５４４モル）お
よびシュウ酸・２水和物１．５５８ｇ（０，０１２モル
）を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を
１００°Ｃに保ち、撹拌しながら１時間縮合を行ったの
ち、ｍ−クレゾール２６．０ｇ（０，２４０モル）およ
び２．３．５− ）リメチルフェノール５６．１ｇ（０
，４１２モル）を加え、さらに２時間重縮合を行い、樹
脂（Ａ）を合成した。反応後、油浴の温度を１８０°Ｃ
まで上げ、同時に反応容器内の圧力を３０〜５０ｍｍＨ
ｇまで減圧し、水、シュウ酸、未反応のホルムアルデヒ
ド、ｍ−クレゾールおよび２，３．５−トリメチルフェ
ノールを除去した。次いで溶融した樹脂（Ａ）を室温に
もどして回収した（以下、この樹脂を「樹脂Ａ （１）
Ｊという）。樹脂Ａ（１）をテトラヒドロフランに溶
解し、前記ＧＰＣ法にて陥を測定したところ、４５００
であった。<Synthesis of resin (A)> 1) Synthesis of resin A (1) Into a separable flask equipped with a stirrer, a cooling tube, and a thermometer, 104.0 g (0,962 mol) of m-cresol, 2,3. 5-) Limethylphenol 14.0g
(0,103 mol), 125.3 g (1,544 mol) of 37% by weight formaldehyde aqueous solution (formalin) and 1.558 g (0,012 mol) of oxalic acid dihydrate, and placed the separable flask in an oil bath. After condensing for 1 hour while keeping the internal temperature at 100°C and stirring, 26.0 g (0,240 mol) of m-cresol and 56.1 g (2.3.5-)limethylphenol were 0
, 412 mol) was added thereto, and polycondensation was further carried out for 2 hours to synthesize resin (A). After the reaction, increase the temperature of the oil bath to 180°C.
At the same time, the pressure inside the reaction vessel was increased to 30 to 50 mmH.
The pressure was reduced to 1.5 g to remove water, oxalic acid, unreacted formaldehyde, m-cresol, and 2,3.5-trimethylphenol. Next, the molten resin (A) was returned to room temperature and recovered (hereinafter, this resin will be referred to as "Resin A (1)").
). Resin A (1) was dissolved in tetrahydrofuran, and the depth was measured using the above GPC method.
Met.
２）樹脂Ａ（２）の合成
樹脂Ａ（１）の合成と同様なセパラブルフラスコに、ｍ
−クレゾール２７．０ｇ（０，２５０モル）、３．５−
キシレノール５２．２ｇ （０，４２７モル）、ホルマ
リン１３０゜３ｇ （１，６０５モル）およびシュウ酸
・２水和物０．７３１ｇ（０，００５８モル）を仕込み
、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を１００°Ｃ
に保ち、撹拌しながら３５分間縮合を行ったのち、ｍ−
クレゾール１０８．０ｇ （０，９９９モル）および３
，５−キシレノール１３．１ｇ （０，１０７モル）を
加え、さらに９０分間縮合を行い、樹脂（Ａ）を合成し
た。反応後、油浴の温度を１８０°Ｃまで」二げ、同時
に反応容器内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧し、
水、シュウ酸、未反応のホルムアルデヒド、ｍ−クレゾ
ールおよび３，５−キシレノールを除去した。次いで溶
融した樹脂（Ａ）を室温に戻して回収した。（以下、こ
の樹脂を「樹脂Ａ （２） Ｊという）樹脂Ａ（２）を
テトラヒドロフランに溶解し、前記ＧＰＣ法にて陥を測
定したところ３５００であった。2) Synthetic Resin A (2) In a separable flask similar to the synthesis of Resin A (1), m
-Cresol 27.0g (0,250 mol), 3.5-
52.2 g (0,427 mol) of xylenol, 130° 3 g (1,605 mol) of formalin, and 0.731 g (0,0058 mol) of oxalic acid dihydrate were charged, and the separable flask was immersed in an oil bath. Internal temperature 100°C
After condensing for 35 minutes while stirring, m-
108.0 g (0,999 mol) of cresol and 3
, 13.1 g (0,107 mol) of 5-xylenol was added, and condensation was further carried out for 90 minutes to synthesize resin (A). After the reaction, the temperature of the oil bath was increased to 180°C, and at the same time the pressure inside the reaction vessel was reduced to 30 to 50 mmHg.
Water, oxalic acid, unreacted formaldehyde, m-cresol and 3,5-xylenol were removed. Then, the molten resin (A) was returned to room temperature and collected. (Hereinafter, this resin will be referred to as "Resin A (2) J.") Resin A (2) was dissolved in tetrahydrofuran, and the depth was measured by the GPC method, and it was found to be 3,500.
３）樹脂Ａ（３）の合成
樹脂Ａ（１）の合成と同様なセパラブルフラスコに、ｍ
−クレゾール８２．４ｇ（０，７６３モル） 、２，３
．５− ）リメチルフェノール １１．８ｇ（０，０８
７モルＬｐ−クレゾール３７．６ｇ（０，３４８モル）
、ホルマリン１２７．０ｇ（１，５６５モル）およびシ
ュウ酸・２水和物１．５７１１１ｇ（０，０１２５モル
）を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を
１００°Ｃに保ち、撹拌しながら６０分間縮合を行った
のち、ｍ−クレゾール２０．６ｇ（０，１９１モル）お
よび２，３．５− ）リメチルフェノール４７．３ｇ（
０，３４８モル）を加え、さらに１００分間縮合を行い
樹脂（Ａ）を合成した。反応後、油浴の温度を１８０°
Ｃまで上げ、同時に反応容器内の圧力を３０〜５０ａｕ
ｎＨｇまで減圧し、水、シュウ酸、未反応のホルムアル
デヒド、ｍ−クレゾール、Ｐ−クレゾールおよび２，３
．５−１−リメチルフェノールを除去した。次いで溶融
した樹脂（八）を室温にもどして回収した（以下２、こ
の樹脂を「樹脂Ａ （３） Ｊという）。樹脂Ａ（３）
をテトラヒドロフランに溶解し、前記ＧＰＣ法にて陥を
測定したところ５１００であった。3) Resin A (3) in a separable flask similar to the synthesis of synthetic resin A (1), m
-cresol 82.4g (0,763 mol), 2,3
．． 5-) Limethylphenol 11.8g (0,08
7 mol Lp-cresol 37.6 g (0,348 mol)
, 127.0 g (1,565 mol) of formalin and 1.57111 g (0,0125 mol) of oxalic acid dihydrate were charged, the separable flask was immersed in an oil bath, the internal temperature was maintained at 100°C, and the mixture was stirred. After condensation was carried out for 60 minutes while maintaining
0,348 mol) was added thereto, and condensation was further performed for 100 minutes to synthesize resin (A). After the reaction, increase the temperature of the oil bath to 180°.
C and at the same time increase the pressure inside the reaction vessel to 30-50au.
Reduce the pressure to nHg and add water, oxalic acid, unreacted formaldehyde, m-cresol, p-cresol and 2,3
．． 5-1-limethylphenol was removed. The molten resin (8) was then returned to room temperature and recovered (hereinafter referred to as 2, this resin is "Resin A (3) J").Resin A (3)
was dissolved in tetrahydrofuran, and the depth was measured using the above GPC method, and it was found to be 5100.
４）樹脂Ａ（４）の合成
樹脂Ａ（１）の合成と同様なセパラブルフラスコに、ｍ
−クレゾール１７．８ ｇ （０，１６５モルＬ３，５
−キシレノール５３．４ｇ （０，４３８モルＬｐ−ク
レゾール４４．４ｇ （０，４１１モル）、ホルマリン
１３７．３ｇ （１，６９２モル）およびシュウ酸・２
水和物０．１４６ｇ（０，００１１６モル）を仕込み、
セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を１００°Ｃに
保ち、撹拌しながら３０分間縮合を行ったのち、ｍ−ク
レゾール７１．０ｇ （０゜６５７モル）および３．５
−キシレノール１３．４ｇ （０゜１１０モル）を加え
、さらに４５分間縮合を行い樹脂（Ａ）を合成した。反
応後、油浴の温度を１８０°Ｃまで上げ、同時に反応容
器内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧し、水、シュ
ウ酸、未反応のホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール、Ｐ
−クレゾールおよび３，５−キシレノールを除去した。4) Resin A (4) in a separable flask similar to the synthesis of synthetic resin A (1), m
-cresol 17.8 g (0,165 mol L3,5
-xylenol 53.4 g (0,438 mol) Lp-cresol 44.4 g (0,411 mol), formalin 137.3 g (1,692 mol) and oxalic acid 2
Prepare 0.146 g (0,00116 mol) of hydrate,
The separable flask was immersed in an oil bath, the internal temperature was kept at 100°C, and condensation was carried out for 30 minutes while stirring, and then 71.0 g (0°657 mol) of m-cresol and 3.5
-13.4 g (0°110 mol) of xylenol was added, and condensation was further carried out for 45 minutes to synthesize resin (A). After the reaction, the temperature of the oil bath was raised to 180°C, and at the same time the pressure inside the reaction vessel was reduced to 30-50 mmHg, and water, oxalic acid, unreacted formaldehyde, m-cresol, and P
-Cresol and 3,5-xylenol were removed.
次いで溶融した樹脂（Ａ）を室温にもどして回収したく
以下、この樹脂を［樹脂Ａ （４） Ｊという）。樹脂
Ａ（４）をテトラヒドロフランに溶解し、前記ＧＰＣ法
にてへを測定したところ３３００であった。Next, the molten resin (A) was returned to room temperature and recovered.Hereinafter, this resin will be referred to as [resin A (4) J]. Resin A (4) was dissolved in tetrahydrofuran, and the hardness was measured using the GPC method described above to find that it was 3,300.
〈樹脂（Ｂ）の合成〉
１）樹脂Ｂ（１）の合成
樹脂Ａ（１）の合成と同様なセパラブルフラスコに、ｍ
−クレゾール１２０．０ｇ （１，１１０モル）、ｐ
−クレゾール８０．０ｇ （０，７４０モル）、ホル
マリン３７．５ｇ（０，４６２モル）およびシュウ酸・
２水和物０．５５９ｇ（０，００４４３モル）を仕込み
、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を１００°Ｃ
に保ち、撹拌しながら３０分間重縮合反応を行い樹脂（
ｂ）を合成した。<Synthesis of resin (B)> 1) In a separable flask similar to the synthesis of synthetic resin A (1) of resin B (1), m
-cresol 120.0g (1,110 mol), p
- 80.0 g (0,740 mol) of cresol, 37.5 g (0,462 mol) of formalin and oxalic acid.
Charge 0.559 g (0,00443 mol) of dihydrate, immerse the separable flask in an oil bath, and bring the internal temperature to 100°C.
The resin (
b) was synthesized.
反応後、油浴の温度を１８０°Ｃまで上げ、同時に反応
容器内の圧力を３０〜４０ｍｍＨｇまで減圧し、水、シ
ュウ酸、未反応のホルムアルデヒド、ｍクレゾールおよ
びＰ−クレゾールを除去した。次いで溶融した樹脂（ｂ
）を室温に戻して回収した（以下、この樹脂を「樹脂ｂ
（１） Ｊという）。樹脂ｂ（１）をテトラヒドロフ
ランに溶解し、前記ＧＰＣ法にて陥を測定したところ６
１０であった。After the reaction, the temperature of the oil bath was raised to 180°C, and at the same time the pressure inside the reaction vessel was reduced to 30 to 40 mmHg to remove water, oxalic acid, unreacted formaldehyde, m-cresol, and p-cresol. Next, melted resin (b
) was returned to room temperature and collected (hereinafter, this resin will be referred to as "resin b").
(1) Referred to as J). When resin b (1) was dissolved in tetrahydrofuran and the defects were measured using the above GPC method, 6
It was 10.
次に樹脂Ａ（１）の合成と同様なセパラブルフラスコに
樹脂ｂ（１）１０．０ ｇ （ＯＨ基の数−０，０８３
モル、但し、ＯＨ基の数は、樹脂ｂ（１）の重量１０．
０当たりの分子量１２０．１５で割って算出した値であ
る）および１．２−ナフトキノンジアジド−５スルホン
酸クロリド（以下、「ＮＱＤ−５Ｊという）１３．３ｇ
（０，０５２モル）を仕込み、さらにアセトン１０７
ｇを加え、撹拌しながら熔解させた。別に滴下ロートに
トリエチルアミン５．８ｇを仕込み、前記セパラブルフ
ラスコを３０°Ｃに保持した水浴に浸し、内温か３０°
Ｃで一定となった時点で、ゆっくりトリエチルアミンを
滴下した。Next, 10.0 g of resin b (1) (number of OH groups - 0,083
Moles, however, the number of OH groups is based on the weight of resin b (1) 10.
) and 13.3 g of 1.2-naphthoquinonediazide-5 sulfonic acid chloride (hereinafter referred to as "NQD-5J")
(0,052 mol) and further acetone 107
g was added thereto and dissolved while stirring. Separately, 5.8 g of triethylamine was placed in a dropping funnel, and the separable flask was immersed in a water bath maintained at 30°C.
When the temperature became constant at C, triethylamine was slowly added dropwise.
内温が３５°Ｃを越えないようにトリエチルアミンを添
加したのち、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過し
て除去し、炉液を大量の希塩酸中に注入して、樹脂す、
（１）とＮＱＤ−５とのエステル（以下、このエステル
を［樹脂Ｂ （１） Ｊという）を析出させた。これを
濾過し、回収後４０℃で一昼夜乾燥した。乾燥重量を測
定して得た収率は９０％であった。樹脂Ｂ（１）をテト
ラヒドロフランに溶解し、前記ＧＰＣ法にて陥を測定し
たところ７７０であった。After adding triethylamine so that the internal temperature does not exceed 35°C, the precipitated triethylamine hydrochloride is removed by filtration, and the furnace liquid is poured into a large amount of diluted hydrochloric acid.
(1) and NQD-5 (hereinafter, this ester will be referred to as "Resin B (1) J") was precipitated. This was filtered, collected, and then dried at 40° C. for a day and a night. The yield obtained by measuring dry weight was 90%. Resin B (1) was dissolved in tetrahydrofuran, and the depth was measured by the GPC method, and it was found to be 770.
２）樹脂Ｂ（２）の合成
樹脂Ａ（１）の合成と同様なセパラブルフラスコに、ｒ
ｎ−クレゾール１５２．２ｇ（１，４０７モル） 、２
，３．５−１−リメチルフェノール ４７．８ｇ（０，
３５１モル）、ホルマリン３５．７ｇ（０，４４０モル
）およびシュウ酸・２水和物０．５３２ｇ（４，２２Ｘ
１０−３モル）を用いた他は、樹脂Ａ（１）の合成と同
様な操作を繰り返して樹脂（ｂ）を回収した（以下、こ
の樹脂を「樹脂ｂ （２１Ｊという）。樹脂ｂ（２）を
テトラヒドロフランに熔解し、前記ＧＰＣ法にて爪を測
定したところ６３０であった。2) In a separable flask similar to the synthesis of synthetic resin A (1) of resin B (2), add r
n-cresol 152.2g (1,407 mol), 2
, 3.5-1-limethylphenol 47.8g (0,
351 mol), formalin 35.7 g (0,440 mol) and oxalic acid dihydrate 0.532 g (4,22
Resin (b) was recovered by repeating the same procedure as in the synthesis of resin A (1), except that 10-3 mol) was used (hereinafter, this resin will be referred to as "resin b (21J)"). ) was dissolved in tetrahydrofuran, and the nail was measured using the GPC method described above, and the result was 630.
次に樹脂Ａ（１）の合成と同様なセパラブルフラスコに
樹脂ｂ（２Ｎ Ｏ，Ｏｇ （ＯＨ基の数−ｏ、 ｏ ｓ
ｏモル）および１．２−ナフトキノンジアジド−４ス
ルホン酸クロリド（以下、ｒＮＱＤ−４Ｊという）１５
．０ｇ （０，０５６モル）を仕込み、その後は樹脂Ｂ
（１）に示した方法と同じ方法を用いて樹脂ｂ（２）と
ＮＱＤ−４とのエステル（以下、このエステルを「樹脂
Ｂ （２） Ｊという）を得た。収率は９２％であった
。樹脂Ｂ（２）をテトラヒドロフランに溶解し、前記Ｇ
ＰＣ法にて陥を測定したところ８３０であった。Next, resin b (2N O, Og (number of OH groups - o, o s
o mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-4sulfonic acid chloride (hereinafter referred to as rNQD-4J) 15
．． 0g (0,056 mol) and then add resin B.
An ester of resin b(2) and NQD-4 (hereinafter referred to as "resin B (2) J") was obtained using the same method as shown in (1). The yield was 92%. Resin B (2) was dissolved in tetrahydrofuran, and the resin B (2) was dissolved in tetrahydrofuran.
The depth was measured using the PC method and was found to be 830.
実施例１
樹脂Ａ（１）９０ｇ、樹脂Ｂ（］）ｌＯｇおよび２，３
４．４′−テトラヒドロキシヘンシフエノン１モルと１
．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド
３．６モルとの縮合物（以下、「１゜２−キノンジアジ
ド化合物（■）」という）２０ｇを、エチルセロソルブ
アセテート３１０ｇに溶解したのち、孔径０．２μｍの
メンブランフィルタ−で濾過し、本発明の組成物の溶液
を調製した。Example 1 Resin A (1) 90 g, Resin B (]) lOg and 2,3
4. 1 mole of 4'-tetrahydroxyhensiphenone and 1
．． After dissolving 20 g of a condensate with 3.6 moles of 2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (hereinafter referred to as "1°2-quinonediazide compound (■)") in 310 g of ethyl cellosolve acetate, the pore size was 0.2 μm. A solution of the composition of the present invention was prepared by filtration using a membrane filter.
得られた溶液をシリコン酸化膜を有するシリコンウェハ
ー上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホットプレー
ト上で９０°Ｃにて２分間プレヘークして厚さ１．２μ
ｍのレジスト膜を形成し、該レジスト膜の感度、解像度
、残膜率、現像性、耐熱性および露光マージンについて
の性能試験を行った。The obtained solution was applied onto a silicon wafer having a silicon oxide film using a spinner, and then pre-haked on a hot plate at 90°C for 2 minutes to a thickness of 1.2 μm.
A resist film of m was formed, and performance tests were conducted on the sensitivity, resolution, residual film rate, developability, heat resistance, and exposure margin of the resist film.
その結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.
実施例２
実施例１において、樹脂Ａ（１）９０ｇおよび樹脂Ｂ（
１）Ｌｏｇ、２，３，４．４’−テトラヒドロキシヘン
シフエノン１モルと１．２−ナフトキノンジアジＦ−４
−スルポン酸クロリド３．５モルとの縮合物（以下、［
１，２−キノンジアジド化合物（ＩＩ）Ｊという）２０
ｇを用いた以外は実施例】と同様にして本発明の組成物
を得、そのレジストの性能試験を行った。その結果を第
１表に示す。Example 2 In Example 1, 90 g of resin A (1) and resin B (
1) Log, 1 mol of 2,3,4.4'-tetrahydroxyhensiphenone and 1,2-naphthoquinone diazi F-4
- condensate with 3.5 mol of sulfonic acid chloride (hereinafter referred to as [
1,2-quinonediazide compound (II) J) 20
A composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example except that G was used, and the resist was tested for performance. The results are shown in Table 1.
実施例３
実施例１において、樹脂Ａ（２）８５ｇ、樹脂Ｂ（１）
１５ｇおよび２，３．４．４’〜テトラヒドロキシ−３
′−メトキシヘンシフエノン１モルと１２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸クロリド３．７モルとの縮
合物（以下、「１，２−キノンジアジド化合物（■）」
という）２０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして本
発明の組成物を得、そのレジストの性能試験を行った。Example 3 In Example 1, 85 g of resin A (2), resin B (1)
15g and 2,3.4.4'~tetrahydroxy-3
A condensate of 1 mol of '-methoxyhensiphenone and 3.7 mol of 12-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (hereinafter referred to as "1,2-quinonediazide compound (■)")
A composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that 20 g of the sample was used, and a resist performance test was conducted.
その結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.
実施例４
実施例１において、樹脂Ａ（］）９３ｇ、樹脂Ｂ（１）
７ｇおよび１，２−キノンジアジド化合物（ＩＩＩ）２
０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして本発明の組成
物を得、そのレジストの性能試験を行った。その結果を
第１表に示す。Example 4 In Example 1, 93 g of resin A (]), resin B (1)
7g and 1,2-quinonediazide compound (III) 2
A composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0 g was used, and the resist performance test was conducted. The results are shown in Table 1.
実施例５
実施例１において、樹脂Ａ（］）９９０ｇ樹脂Ｂ（２）
１０ｇおよび１．２−キノンジアジド化合物（１）２０
ｇを用いた以外は実施例１と同様にして本発明の組成物
を得、そのレジストの性能試験を行った。その結果を第
１表に示す。Example 5 In Example 1, 990 g of resin A (]) and resin B (2)
10g and 1,2-quinonediazide compound (1) 20
A composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that g was used, and the resist performance test was conducted. The results are shown in Table 1.
実施例６
実施例１において、樹脂Ａ（２）８０ｇ、樹脂Ｂ（２）
２０ｇおよび１，２−キノンジアジド化合物（１）２５
ｇをエチルセロソルブアセテート２９０ｇに溶解した実
施例１と同様にして本発明の組成物を得、そのレジスト
の性能試験を行った。その結果を第１表に示す。Example 6 In Example 1, 80 g of resin A (2), resin B (2)
20g and 1,2-quinonediazide compound (1) 25
A composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, in which g was dissolved in 290 g of ethyl cellosolve acetate, and the resist was tested for performance. The results are shown in Table 1.
実施例７
実施例１において、樹脂Ａ（３）８５ｇ、樹脂Ｂ（２）
１５ｇおよび１．２−キノンジアジド化合物（１）２０
ｇを用いた以外は実施例１と同様にして本発明の組成物
を得、そのレジストの性能試験を行った。その結果を第
１表に示す。Example 7 In Example 1, 85 g of resin A (3), resin B (2)
15g and 1,2-quinonediazide compound (1) 20
A composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that g was used, and the resist performance test was conducted. The results are shown in Table 1.
実施例８
実施例１において、樹脂Ａ（４）９０ｇ、樹脂Ｂ（１）
１０ｇおよび１，２−キノンジアジド化合物（１１）２
０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして本発明の組成
物を得、そのレジストの性能試験を行った。その結果を
第１表に示す。Example 8 In Example 1, 90 g of resin A (4), resin B (1)
10g and 1,2-quinonediazide compound (11)2
A composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0 g was used, and the resist performance test was conducted. The results are shown in Table 1.
比較例１
実施例１において、樹脂Ａ（１）１００ｇおよび１２−
キノンジアジド化合物（１）２０ｇを用いた以外は実施
例１と同様にして本発明の組成物を得、そのレジストの
性能試験を行った。その結果を第１表に示す。Comparative Example 1 In Example 1, 100 g of resin A (1) and 12-
A composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 g of quinonediazide compound (1) was used, and the resist performance test was conducted. The results are shown in Table 1.
比較例２
実施例１において、樹脂Ａ（１）４５ｇ、樹脂Ｂ（１）
５５ｇおよび１，２−キノンジアジド化合物（１）２０
ｇを用いた以外は実施例１と同様にして本発明の組成物
を得、そのレジストの性能試験を行った。その結果を第
１表に示す。Comparative Example 2 In Example 1, 45 g of resin A (1), resin B (1)
55g and 1,2-quinonediazide compound (1) 20
A composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that g was used, and the resist performance test was conducted. The results are shown in Table 1.
以下余白
〔発明の効果〕
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、感度、解像度
、パターンプロファイル、現像性、耐熱性および露光マ
ージンに優れたポジ型レジストを得ることができる。Margins below [Effects of the Invention] According to the radiation-sensitive resin composition of the present invention, a positive resist having excellent sensitivity, resolution, pattern profile, developability, heat resistance, and exposure margin can be obtained.
Claims (1)
、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾２は同一でも異なってもよく、Ｈ
、ＯＨ、Ｒ＾４、ＯＲ＾４、ＣＯＯＲ＾４（ただしＲ＾
４は炭素数１〜４のアルキル基）を示す〕で表わされる
、ｍ−クレゾールを除く化合物と、アルデヒド類とを縮
合して得られるポリスチレン換算重量平均分子量が２，
０００〜１０，０００である樹脂５０〜９５重量部、 （Ｂ）ｍ−クレゾールおよび前記構造式（ I ）で表わ
される、ｍ−クレゾールを除く化合物と、アルデヒド類
とを縮合して得られるポリスチレン換算重量平均分子量
が２００〜２，０００である樹脂の１、２−キノンジア
ジドスルホン酸エステルからなる樹脂５〜５０重量部お
よび （Ｃ）１、２−キノンジアジド化合物３〜５０重量部を
含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。(1) (A) m-cresol and structural formula (I) ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [In the formula, R^1 to R^2 may be the same or different, H
, OH, R^4, OR^4, COOR^4 (but R^
4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), excluding m-cresol, and an aldehyde obtained by condensing the polystyrene equivalent weight average molecular weight of 2,
50 to 95 parts by weight of a resin having a molecular weight of 000 to 10,000, (B) m-cresol and a compound represented by the above structural formula (I), excluding m-cresol, and an aldehyde in terms of polystyrene obtained by condensing an aldehyde. It is characterized by containing 5 to 50 parts by weight of a resin consisting of a 1,2-quinonediazide sulfonic acid ester having a weight average molecular weight of 200 to 2,000 and 3 to 50 parts by weight of (C) a 1,2-quinonediazide compound. A radiation-sensitive resin composition.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1004508A JP2800217B2 (en) | 1989-01-11 | 1989-01-11 | Radiation-sensitive resin composition for integrated circuit production |
| US08/018,221 US5753406A (en) | 1988-10-18 | 1993-02-16 | Radiation-sensitive resin composition |
| US08/259,167 US5478691A (en) | 1988-10-18 | 1994-06-13 | Radiation-sensitive resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1004508A JP2800217B2 (en) | 1989-01-11 | 1989-01-11 | Radiation-sensitive resin composition for integrated circuit production |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JP2800217B2 JP2800217B2 (en) | 1998-09-21 |
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ID=11585995
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1004508A Expired - Lifetime JP2800217B2 (en) | 1988-10-18 | 1989-01-11 | Radiation-sensitive resin composition for integrated circuit production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2800217B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03150567A (en) * | 1989-11-08 | 1991-06-26 | Mitsubishi Kasei Corp | Positive type photoresist coating composition |
| US5792585A (en) * | 1898-10-05 | 1998-08-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Radiation-sensitive positive resist composition |
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1989
- 1989-01-11 JP JP1004508A patent/JP2800217B2/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
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|---|---|
| JP2800217B2 (en) | 1998-09-21 |
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