JPH0218549B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電池用電極の製造方法に関する。

電池用電極の製造方法は多種多様であるが、現
在工業的には、主として活物質粉末と結着剤を
加圧成形する方法、主として活物質粉末と結着
剤の混合物を穴あき板・スクリーン、エキスパン
デツトメタルなどの芯材もしくは格子に塗着する
（必要な場合はさらに加圧する）方法、微孔性
の金属筒もしくは袋に、主として活物質粉末を充
填する方法、焼結基板内に活物質を充填する方
法などが採用されている。これらの方法において
からに至る方法ほど高価格になるが、電極強
度は向上する。一次電池の場合はほとんどがま
たはの方法が用いられるが、二次電池の場合
は、充放電の繰返しに耐える必要から比較的堅牢
な、、の方法が用いられている。

しかし最近になつて三次元網状の発泡状金属多
孔基板が市販され、その高多孔性（約95％）およ
び比較的優れた電子電導度により高容量かつ優れ
た特性を有する電極としての可能性を検討してき
た。この基板は焼結基板のように三次元的な広が
りを有しているが、焼結基板と比較すると孔径が
はるかに大きくまた0.1mmから５mm程度まで任意
に選択できるので活物質粉末を直接充填できる。
つまり前記のとの中間的な製造方法と言え
る。そしてこの基板を用いた電極は、三次元格子
の内部に活物質粉末を保持することから比較的堅
牢であるが、前記の、の方法より高価である
ことから、主として二次電池用の電極として検討
してきた。しかし最近、高性能を有する電極を必
要としたり、活物質量を基板の厚さで制御できる
長所を生かした一次電池用の電極にも検討されて
いる。

本発明は、この発泡状金属多孔基板を用いた電
極の製造法に関し、さらに詳しく説明するが、以
下では活物質粉末の一例にニツケル正極用の水酸
化ニツケルを採り上げることにする。

この電極の製造工程は、種々検討の結果、基本
的には、水酸化ニツケル粉末を主とする水溶液ペ
ーストの状態ですり込むようにして基板内に充填
し、ついで基板表面に付着しているペーストを除
去したのち平板間にはさんで加圧したのち樹脂粉
末で電極表面を補強し最後に切断するという方法
が均一充填、簡易さの点で優れていた。そしてこ
の工程に関しての提案も行なつた。ところが、上
記工程中平板加圧の工程では、このニツケル正極
においても、焼結式ニツケル正極以上の活物質充
填密度を得るには、約500Kg／cm²の加圧力が必要
であり、他に水酸化ニツケルより粒子径の小さい
酸化カドミウム、酸化鉛などの粉末においても
400Kg／cm²以上の加圧力が現行の電極を考慮する
と必要であつた。またこの場合、充分含液量を有
するペーストを充填した後、直ちに平板間にはさ
んで加圧すると、基板が三次元的な格子を有して
いるので二次元的なスクリーン、穴あき板を芯材
に用いた場合と異なり、ペースト中の粉末および
液が迅速に移動できない。このため発泡状金属の
格子が粉末を含んだ液圧により切断され電極特性
が劣化する傾向があつた。そこで平板間にはさん
でプレスを行なう場合にはゆつくり加圧したり、
含液量を低下させて（空気は比較的迅速に抜け
る）加圧する必要があつた。つまり平板間での加
圧では、加圧機自体が能力の大きい装置を必要と
するとともに加圧速度を低下させたり、含液量を
制御する必要があつた。

そこでこの加圧工程に１段のロールプレスを導
入して検討を行なつたところ、電極を薄くするに
したがつて電極がロールプレスを行なう方向に伸
長し始め、さらに薄く仕上げる場合には電極の一
部が液状になつたり亀裂が生じた。しかしこの現
象が現われるのに、発泡状金属多孔体中の球状空
間形状の変化に違いが見られることがわかつた。
つまり球状空間形状の変形によりその現象がみら
れるまでの電極の薄さ（活物質充填密度の増加）
が異なるのである。活物質を主とする混合粉末に
水酸化ニツケル80wt％、ニツケル16wt％、コバ
ルト4wt％を多孔度約95％、厚さ約1.2mmの発泡状
ニツケル基板に充填した場合の電極長さを充填密
度で換算して示すと、球状空間形状がほぼ球形に
近い場合は充填密度で420mAh／c.c.程度であつた
ものが、球状空間形状が略紡錘形状（長径と短径
を有する）にし、その長径方向にロールプレスを
行なうと、同様に亀裂を生じる直前で充填密度が
450mAh／c.c.まで向上した。逆に短径方向にロー
ルプレスを行なうと390mAh／c.c.が限度であつ
た。長径が短径の1.05倍程度以上であると、この
値が得られるが、それ以下では、やや低下した。
わずかな差があると亀裂等が生じにくく充填密度
が球形の場合より高かつた。この理由としては、
ロールプレスの場合はロールプレス方向に主とし
て電極は伸長するが、空間が方向性のある略紡錘
形状であると長径方向は伸長しにくいので基板内
部のペーストをロールプレスで逃がすことが少な
くプレスできるためと考えられる。しかし、平板
間でプレス（800Kg／cm²）した場合は500mAh／
c.c.まで可能であるので、それには及ばなかつた。
ロールプレスのロール径は300mmで行なつたが、
種々のロール径で、しかも長径方向にロールプレ
スを行なつても本質的には450mAh／c.c.程度以上
の充填密度では、電極の一部が波状になつたり亀
裂が生じる傾向がみられた。

ところがロールプレス工程の回数を増加（多段
ロールプレスと呼称する）し、しかも後段のロー
ルプレスに使用するロール径を大きくすることに
よつて１段で限界までロールプレスを行うより活
物質の充填密度がさらに向上し、目的とする
500mAh／c.c.という値を得ることができた。また
加圧工程後の電極は、正負電極群構成時に発電要
素としての放電容量密度向上のためには、平坦性
のある方が一般に電池としての放電容量密度が向
上するが、本発明の多段ロールプレスにおいて
は、少なくとも初段のロールプレスに使用するロ
ール表面にはわずかな凹凸を有している方がペー
スト中の液の逸散に効果が多きく、充填密度およ
び充填活物質の逸脱が少ないこともあわせて見出
すことができた。

以上の効果をグラフで説明を行なう。第１図は
使用した略紡錘形状空間を有する基板ａに活物質
粉末（この場合は水酸化ニツケル）ｂを充填した
状態を示す。ｃは主として水溶液であり、一部空
気が混入している。第２図は水酸化ニツケルを主
とする活物質粉末のペーストを充填し、基板表面
のペーストを除去したのち、直ちにその極板（含
水率：約30wt％／ペースト）をロールプレス
（直径300mmのロール使用）し、各々のプレスにお
いて極板の変形が不均一になる直前の充填密度と
極板の厚さを調べたものである。ロールプレスは
４段まで行ない、２段ロールプレス以上は初段の
ロールプレスを電極厚さにして0.75mmにとどめ
た。この結果ロールプレスは多段になるほど充填
密度が向上することがわかつた。そして３段ロー
ルプレスでこの効果は最大に近くなることがわか
つた。第３図は、この３段ロールプレスにおい
て、同径のロール（300mm）を用いてプレスを行
なつた場合（条件Ａ）１段目を150mm、２、３段
目を300mmのロール径にした場合（条件Ｂ）およ
び１段目を150mm、２段目を250mm、３段目を300
mmの各ロール径を有するロール間でロールプレス
を行なつた場合の水酸化ニツケル粉末の充填密度
ａおよびプレス工程前の活物質量に対するプレス
工程による活物質の逸脱量a′を示す。また３段ロ
ールプレスにおいて、初段のロール表面に凹凸
（凹凸部の高低差は約0.1mm）を付けた場合のそれ
ぞれの結果をｂおよびb′に示した。比較として１
段（表面の平坦なロール使用）ロールプレスを限
界まで行つた場合も同図に示した。これらの結果
から明らかなように後段に至るほどロール径を大
きくすると充填密度は向上し500mAh／c.c.まで可
能となつた。この際に、初段のロールに凹凸を備
えた場合はさらに充填密度が向上し活物質粉末が
ロールプレス工程で逸脱する量も低下した。

先に述べた通り略紡錘形状の発泡空間を有する
活物質充填基板で、略紡錘形状の長径方向にロー
ルプレスを行なう場合、基板の伸びに対する強度
が短径方向に比べて長径方向のほうが高いこと、
あるいはとくに含水率の多い初段のロールプレス
において、基板中の水分が長径方向にそつて移動
しやすいこと、さらにはロール表面に設けられた
凹凸を通してプレス時に押し出される水分が移動
しやすいこと等により、発泡状金属の格子が粉末
を含んだ液圧により切断されるという現象を抑制
しているためと考えられる。

このような現象は平面的な芯材（穴あき板、ス
クリーン、エキシパンデイツドメタル）に活物質
ペーストを塗着し本発明のロールプレスを行なつ
た場合にはほとんどみられない。この理由を考察
すると次のように推測できる。つまり本発明の場
合は、芯材に代るものとして、三次元網状の発泡
状ニツケル多孔体を使用し水酸化ニツケルとを主
とする活物質粉末のペーストを充填したものであ
るから、活物質ペーストが平面的な芯材に塗着し
ただけより移動しにくい。ところが充填密度を向
上し約500mAh／c.c.に高めるには比較的強い圧力
が必要である。このために一度に強度を高め、し
かも広い面積で加圧する程ペーストの圧力で基板
内から活物質が同時に抜け出したり、基板の格子
を切断する。そこで含液率の多いペーストを有す
る電極ほど加圧面の小さい、つまりロール径の小
さいものでペースト中の水分（水分がもつとも逸
散しやすい。これは電極の片面から吸引すると水
分だけが取り除かれることから明らかである）を
除去するのがペースト中の固体部を加圧成形する
のに有効であるからと考えられる。このことは、
とくに含水率の多い初段のロールプレスにおいて
ロール表面に凹凸を備えて、さらに水分を移動し
やすくすると、固体部の逸脱が減少することから
も推測できる。

実施例 １ 多孔度約95％、厚さ1.20mm、セル数50個／イン
チ、略紡錘形状空間の長径／短径＝1.20の発泡状
ニツケルシートに、水酸化ニツケル粉末86wt％、
ニツケル粉末10wt％、コバルト粉末4wt％の混合
粉末を0.3wt％のカルボキシメチルセルローズ水
溶液でペースト状にした（含水率約30wt％）合
剤を充填し、表面をブラシで研磨したのち、ロー
ル径150mmのロール間で加圧を行なう。この場合
ロール表面には高低差で約0.1mmの凹凸を有する
エンボス加工を施こしたものを用いる。そして厚
さ1.10mmから約0.75mmに電極を加圧して薄くす
る。ついでロール径200mmのロール間で加圧を行
ない厚さを約0.70mmにする。引きつづいてロール
径300mmのロール間で加圧し、厚さ0.65mmにする。
ついでこの電極板を切断し、フツ素樹脂の懸濁液
（濃度約1wt％）に浸漬して電極とする。

実施例１では活物質粉末に水酸化ニツケル粉末
を使用したが、鉄粉末、亜鉛粉末、酸化鉛粉末、
酸化カドミウム粉末、酸化銀粉末、二酸化マンガ
ン粉末等も同様な効果がある。とくに粒径の小さ
い酸化カドミウム粉末などにおいては、本発明の
プレス工程中最後段ロールプレスに用いるロール
径は250mmで充填密度向上に充分な効果があつた。

以上、本発明によるロール加圧工程の概略を図
示すると第４図の如くなる。この図において、１
はペーストを充填した極板、２は初段ロールプレ
ス工程、３，４はそれぞれ２段、３段目のロール
プレス工程を示す。５は各ロールプレス工程間の
速度を調整する補助ローラで上下に移動可能なも
のである。１′は加圧終了後の極板である。Ａ−
A′断面は２のロール表面の簡易断面図で、６は
凸部、７は凹部、８はロールの軸を示す。

以上述べたように、本発明によるロールプレス
工程は三次元網状の発泡状ニツケル基板を使用し
た電極の充填密度向上の有効であり、ロールプレ
ス工程自体が連続加圧に適していることから工業
的に価値が大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による電極の概略断面図、第２
図はロールプレス回数と水酸化ニツケル充填密度
および不均一な変形を生じる直前の電極厚さの関
係を示す図、第３図は３段ロールプレス（ロール
径および初段のロール表面をエンボス加工した場
合）と水酸化ニツケル充填密度およびロールプレ
ス工程中の活物質逸脱量の関係を示す図、第４図
は本発明のロールプレス工程の概略図と初段のロ
ールプレスに用いたロール表面状態の概略断面図
である。 ａ……基板、ｂ……活物質粉末、ｃ……水溶液
もしくは空気、ａ，ｂ……３段ロールプレスによ
る水酸化ニツケルの充填密度、a′，b′……３段ロ
ールプレスによる活物質粉末の逸脱率（wt％）、
１，１′……極板、２，３，４……おのおの初段、
２段目、３段目のロールプレス工程、５……補助
ローラ、６……ロール表面の凸部、７……凹部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 三次元網状構造を有する発泡状金属多孔基板
   に、活物質粉末を主とするペースト状混合物を充
   填し多段のロールプレスで加圧成形を行なう工程
   において、発泡状金属多孔基板の内部に連続して
   重なつた発泡空間が長径と短径を有する略紡錘形
   状で、かつその大半の長径が材料の送り方向に略
   平行であり、少なくとも最前段にはその表面に凹
   凸を有したロールを配し、このロールを含む多段
   のロールによりロールプレスを複数回行なつて順
   次電極厚みを薄くすることを特徴とする電池用電
   極の製造法。 ２ 複数回のロールプレスに使用するロールは、
   前工程のロールほど小さい径を有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の電池用電極の
   製造法。