JPH02184644A - エチレングリコールを精製する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の概要〕 １．１里重公！ 本発明はジアルキルオキザレートの水素添加（水添）に
より得られる生成物混合物などの粗エチレングリコール
からポリエステル級エチレングリコールを回収する方法
に関する。

２、皿迷及歪皇１皿 エチレングリコールの製造はこの化合物の様々な用途の
ため、化学工業には特に興味深いものである。エチレン
グリコールの特に重要な用途はポリエステル繊維の製造
である。ポリエステル繊維の製造に使用されるエチレン
グリコールは一般に、非常に高い純度のものでなければ
ならない。何故なら、少量の不純物でさえも、生じたポ
リエステル繊維に悪影響を及ぼしてしまうからである。

また、エチレングリコールは防水流体、不凍液、液圧流
体としての用途や、アルキド樹脂及び溶媒の製造におけ
る用途もある。

エチレングリコールはジアルキルオキザレートの気相接
触水添によって製造し得る。この反応は下記式に示すよ
うに表わすことができる。

ジアルキルオキザレートの水添は実際には下記の２つの
式に従って段階的に進行する。

（ＩＩ　　）　　　　（ｃＯＯＲ）ｚ　＋　２　Ｈｚ　
　　　　　　　　ＨＯＣＨ寞Ｃ０ＯＲ＋　　　　ＲＯＨ
（ｍ　）　　ＨＯＣＩｈＣＯＯＲ＋　２　Ｈｚ→ＨＯＣ
ＨｚＣＨｘＯＨ＋　Ｒｏｌｌここでは、ジアルキルオキ
ザレート反応物としてジメチルオキザレート（ＤＭＯ）
を使用することについてたびたび触れる。　ＤＭＯの水
添は、ある程度詳しく研究されてきたので、下記説明の
多くはＤＭＯの水添に関して水添反応の挙動および水添
生成物の後処理についてである。しかし、下記の説明は
ＤＭＯ水添により形成されるエチレングリコールの回収
に限定するものではない。

エチレングリコール生成物の純度を高めることができる
ことが特に重要である。何故なら、不純物が少量でも、
エチレングリコールはポリエステル繊維の製造に通して
いないものとなるからである。エチレングリコールが少
量の不純物を含有しているときでも、繊維染着特性、繊
維強度、繊維色等の生成ポリエステルの特性が一般に悪
影響されるからである。ポリエステル繊維の製造に使用
するのに適している高純度のエチレングリコールをポリ
エステル級エチレングリコールと称する。

ポリエステル級繊維の製造に使用するのに適していない
実質的に純粋なエチレングリコールを一般に不凍液縁エ
チレングリコールと称する。

ジアルキルオキザレートの水添からの生成物混合物は、
未反応ジアルキルオキザレート、部分水添ジアルキルオ
キザレート、すなわち、グリコレ−）　（ＨＯＣＨ，Ｇ
ＯＯＲ）　、アルコール、エチレングリコールおよびそ
の他の不純物を含有する。例えば、ＤＭＯ水添の場合、
生成物混合物はエチレングリコール、メタノール、未反
応ＤＭＯ、メチルグリコレート（ＭＧＡ）　、水、１．
２−ブタンジオール（１，２−８口）、エチレングリコ
ールの沸点より低い標準沸点を有する種々の不純物、お
よびエチレングリコールの沸点より高い標準沸点を有す
る他の種々の不純物（ここでは重質物と称する）を含有
する。

ＤＭＯ水添生成物混合物からエチレングリコールを回収
するための比較的簡単な方法は３塔式精製装置を用い、
この精製装置では、第１分留塔でメタノールなどの最も
低い沸点の物質を塔頂留出物として除去し、第２分留塔
で残留物を処理し、？ＩＧＡ、　ＤＭＯ，水および１．
２−Ｂ［ｌなどの中間沸点の物質を塔頂留出物として除
去する。最後に、第３分留塔で第２分留塔の残留物を処
理することによってエチレングリコールを回収する。こ
の第３分留塔では、不凍液縁エチレングリコールを塔頂
留出物中に回収することができ、ポリエステル級エチレ
ングリコールを側流中に回収することができ、そして重
質物よりなる残留流を塔の底部から取り出す。

エチレングリコールの試料がポリエステル級エチレング
リコールとして適しているためには、この試料は厳しい
紫外線透過率試験に合格しなげればならない、この試験
はエチレングリコールの試料及び蒸留水の試料を通る指
定波長での紫外線の透過率を比較することによって行な
われる。厚さＩＣ１１のエチレングリコールの試料を透
過した紫外線の量を、同じ厚さの蒸留水の試料を透過し
た紫外線の量で割つてパーセントに換算すると、エチレ
ングリコール試料の透過率（パーセント）が得られる。

現在の市販繊維縁のエチレングリコールの紫外線透過率
の規格値を以下に挙げる。

紫外線 ′　　　ツメ−ル　　゛パーセン 語ｒＵＶ吸収体」とは、試料中に存在するときに、試料
を通る紫外線の透過率を下げる物質を指して言う。従っ
て、工程流中にＵＶ吸収体が形成すると、そのＵＶ透過
率が減小する。

一般に、エチレングリコール試料のＵＶ透過率が大きけ
れば大きいほど、そのエチレングリコールの値は大きく
なる。従って、回収したエチレングリコールが上記のＵ
Ｖ透過率標準を満たすだけではなく、そのＵＶ透過率が
出来るだけ高いことが好ましい。運悪く、上記の３塔式
精製装置は典型的には、ＤＭＯ及びＭＧＡなどのジアル
キルオキザレート、アルキルグリコレートおよびその他
の不純物を可成りの量含有する粗グリコール流からポリ
エステル級エチレングリコールを回収するのに適してい
るとはわからなかった。

本発明は粗エチレングリコールからポリエステル級エチ
レングリコールを回収する方法に関するものである。本
発明の好ましい特長は、ジアルキルオキザレートの水素
化により得られた生成混合物、即ちエチレングリコール
１、部分水素化ジアルキルオキザレート即ちアルキルグ
リコレート、未反ｔｐジアルキルオキザレート、の多量
、及び他の不純物を、典型的に含む混合物からポリエス
テル級エチレングリコールを回収する方法に存する。

本発明によれば、エチレングリコールの沸点以下の標準
沸点を有し、エチレングリコールの存在下紫外線吸収体
を形成し得る少なくとも１種の化合物を含有する粗エチ
レングリコール流からポリエステル級エチレングリコー
ルを回収する方法が提供される。特に、本発明はジアル
キルオキザレートの水添から得られる生成物混合物より
なる粗エチレングリコール流からポリエステル級エチレ
ンゲリコールを回収するのに適用できる。このような水
添精成物としては、エチレングリコール、部分水添ジア
ルキルオキザレート（アルキルグリコレート）および未
反応ジアルキルオキザレートがある。他の不純物も存在
することもある。

ジアルキルオキザレートの水添から回収される粗エチレ
ングリコールに存在する前駆物質からの成るＵＶ吸収体
の形成は水溶液中で塩基として作用する成分の育無によ
り影響されることが確認された。詳細には、粗エチレン
グリコールは、ポリエステル級エチレングリコールを回
収しようとするなら、水溶液中で約７．５未満のｐＨを
示すべきであるとわかった。かくして、本発明の一面に
よる方法は 約７．５より低い測定ｐｉを有する粗エチレングリコー
ル流をエチレングリコール蒸留系に供給し、 （２）上記粗エチレングリコール流、及び上記蒸留系か
らの回収ポリエステル級エチレングリコールを精留する ことを特徴とする。

粗エチレングリコール流のｐＨを測定するためには、ま
ず水を添加して水溶液を形成しなければならない、一般
に、粗エチレングリコールはそのｐＨを直接測定するの
に十分には水を含有しておらず、むしろ分析手順の一部
として水を添加して粗エチレングリコール生成物にｐｔ
ｔを指定しなければならない０本発明によれば、「測定
ｊ）ＨＪは、粗エチレングリコール流を使用して形成さ
れ、水５０重量％を含有する水溶液のｐＨである。この
ような水溶液中で約７．５未満のｐｉを示す粗エチレン
グリコール流を以後、酸性またはほぼ中性のエチレング
リコールと称する。

また、グリコール精製中の高温は、特にＤＭＯおよびＭ
ＧＡなどの成る物質の存在下では下流で回収されたエチ
レングリコールのＵＶ（紫外線）吸収規格値に有害な成
るＵＶ吸収体の形成を助長（すなわち促進）する。

第１分留塔から取り出されるガス状塔頂留出物、および
エチレングリコールと、ＤＭＯと、　ＭＧＡとよりなる
実質的にメタノールを含有しない残留混合物により粗エ
チレングリコールからメタノールを除去し、エチレング
リコールからＤＭＯおよび／またはＭＧＡを分離するの
に比較的高温を必要とする第２分留塔に上記メタノール
を供給する上記３塔式精製装置では、かかるＵＶ吸収体
の形成は望ましくない程度まで進んでしまう。

回収されたエチレングリコール中の不適格ノｕ■吸収規
格値に寄与することに加えて、この３塔式蒸留装置は副
反応によりエチレングリコールを可成り損失する０本発
明の回収方法はこれらの問題を回避するかあるいは減じ
、かくしてポリエステル級エチレングリコールの回収を
高めることができる。

従って、本発明の他の面によれば、エチレングリコール
の沸点より低い標準沸点を有し、エチレングリコールの
存在下紫外線吸収体を形成し得る少なくとも１種の成分
を含有する粗エチレングリコールからポリエステル級エ
チレングリコールを回収する方法において、 （６）粗エチレングリコールを、上部、下部および中間
部を有する分別蒸留帯域に供給し、（ｂ）少な（ともエ
チレングリコール、上記の少なくとも１種の成分、及び
この成分の沸点より低い標準沸点を有し、且つ上記中間
部で少なくとも部分的に液相状態であることが可能な希
釈剤が存在する分別蒸留帯域の中間部において、希釈剤
をこの中間部でのＵＶ吸収体の形成を減少させるのに十
分な濃度に維持し、（ｃ）　　実質的に上記の少なくと
も１種の成分を含まないエチレングリコールを分別蒸留
帯域から取り出す、 ことを特徴とするポリエステル級エチレングリコールの
回収方法が提供される。

この方法は図面を参照してよく理解されるであろう、第
１図を参照して説明すると、管路２１を通してジアルキ
ルオキザレートを水添反応帯域１０に供給する。好まし
くは、管路２２を通して水素ガスを管路２１に供給し、
この管路２１で水素ガスを水添反応帯域１０に入る前に
ジアルキルオキザレートと混合する。変更例として、点
線２３で示すように水素ガスを別々の供給流として水添
反応帯域１０に直接供給してもよい。

一般に、水素は、反応■による化学量論上過剰の量、す
なわち、ジアルキルオキザレートに対して４：１より大
きい、好ましくは約２０：１と１３５：１との間、最も
好ましくは約３０＝１と７０：１との間の量で用いる。

また、メタン又は窒素などのパラストガスを供給しても
よい。

好ましくは、ジアルキルオキザレートを蒸気として水素
と共に水添反応帯域１０に供給する。また、水添反応帯
域１０は、好ましくは、反応が気相で起り、かつジアル
キルオキザレートまたは生成物エチレングリコールの凝
縮を防ぐような温度および圧力の条件下に保つ０例えば
、水添反応帯域１０は、代表的には、約１７０’Ｃ〜約
３００°Ｃ１好ましくは約１７０’Ｃ〜約２６０°Ｃ１
より好ましくは約１７０’Ｃ〜約くは約１〜約４０気圧
の範囲である。このような条件下では、帯域１０につい
てのガスの代表的な空間時速は約１８０ｈｒ−’　〜約
３６００００ｈｒ−’、好ましくは約７２０ｈｒ−’　
〜約１８０００、ｈｒ−’の範囲である。任意の適当な
水添触媒、例えば、亜クロム酸銅、亜クロム酸銅亜鉛、
亜クロム酸バリウム、亜クロム酸銅アルミニウム、亜ク
ロム酸亜鉛、ラニーニッケル、亜クロム酸マンガンまた
は亜クロム酸マグネシウムを帯域１０に用いることがで
きる。他の適当な触媒としては、す（、カドミウム、ル
テニウム、亜鉛または鉛の組成物およびこれらの金属の
クロム酸化物がある。一般に、銅をその元素状態または
酸素との化合状態で含有する水添触媒、ならびにしばし
ば銅と併用される他の水添用金属酸化物を担持状態又は
非担持状態で使用し得る。好ましい触媒は水酸化バリウ
ムまたはナトリウムで促進し得る還元亜クロム酸銅−亜
鉛触媒である。

他の代表的な水添触媒としては、少なくともいくらかの
量の固形銅含有触媒が存在するかぎり、亜クロム酸亜鉛
、銅、カドミウム触媒、亜クロム酸アルミニウム鋼及び
酸化クロム亜鉛を用いることができる。多くの適当な銅
含有水添触媒、例えば、亜クロム酸銅−亜鉛触媒、亜ク
ロム酸バリウム銅触媒、水酸化ナトリウム促進亜クロム
酸銅触媒および亜クロム酸銅触媒が市販されている。

触媒は固定床または流動床で使用することができ、反応
はバッチ式または連続式のいずれかで行うことができる
が、好ましくは連続流管状反応器などの任意の反応器の
設計を用いて連続式で行うのがよい。気相水添反応は発
熱反応であるので、好ましくは反応器を冷却して温度を
制御する。また、触媒を活性炭、アルミナ、シリカ、ケ
イソウ土、軽石、ゼオライトまたはモレキュラシーブな
どの担体に担持するのがよい。

ガス状水添流出物を水添反応帯域１０から管路２４を通
して取り出す、流出流２４は一般にエチレングリコール
、アルカノール、未反応水素、部分水添および未反応ジ
アルキルオキザレート、および不純物ならびにバラスト
（用いている場合）の混合物よりなる。好ましいジアル
キルオキザレートはジメチルオキサレート（ＤＭＯ）お
よび°ジエチルオキザレートである。水添反応生成物混
合物の精製方法の説明を簡単にするために、本方法の残
りの部分をＤＭＯの水添から得られる水添流出流につい
て述べる。しかし、本発明はそのように限定されるもの
ではない、ジエチルオキザレートを水添することによっ
て得られる生成物混合物をＤＭＯ水添生成物混合物につ
いて後述する方法と同様に処理することができる。

ジメチルオキザレートの水添からの不純物としては、未
反応ＤＭＯ、メチルグリコし一ト（ＭＧＡ）、すなわち
部分水添ＤＭＯや、２−ヒドロキシメチル−１，３−ジ
オキザレート（ＨＭＤ）　、１．２−ブタンジオアル（
１，２−ＢＤ）　、水、エチレングリコールより高い沸
点を有し、ここでは重質物と称する化合物およびエチレ
ングリコールより低い沸点を有する化合物のうちの１種
またはそれ以上である他の不純物がある。

好ましくは、水添流出流２４を冷却してコンデンサ１１
でそのエチレングリコールのほとんどを凝縮する。代表
的にはエチレングリコール、ＤＭＯ、ＭＧＡおよび他の
不純物を含有する凝縮物を管路２５を経てフラッシュタ
ンク１２に送り、そこで圧力を下げて（約２０ｐｓｉａ
の圧力が適当である）メタノールと、少量のエチレング
リコールを含有している蒸気流２６と、代表的にはエチ
レングリコール、ＤＭＯ、ＭＧＡおよび他の不純物を含
有している液状流２７とを生じる。流れ２６を第１メタ
ノール塔１３に送り、流れ２８を塔１４に供給する。

コンデンサ１１から取り出されるガス状の流れ２Ｂは代
表的にはメタノール、水素、およびバラストなどの他の
低沸点物質を含有している。ガス状の流れ２８を更らに
冷却して第２コンデンサ１５に送り、そこでバラスト（
用いた場合）とともに水素よりなる莫気流２９と、代表
的にはメタノールおよびこれより揮発性でない諸物質よ
りなる液状流３０を取り出す、好ましくは、水素流２９
をジアルキルオキザレート水添反応帯域１０に再循環す
る。メタノール流３０をメタノールフラッシュポット１
６に送り、そこで例えば約２０ｐｓｉａまで減圧し、大
気に排出することができる種々の低沸点物質よりなるガ
ス状流３１を、代表的にはメタノールと少量の種々の他
の揮発性のより低い物質とよりなる液状流３２から分離
する。

流れ３２を、好ましくは蒸気流２６を供給する位１より
上方の箇所で第１メタノール塔１３に導入する。

高純度のメタノール生成物３３を第１メタノール塔１３
の頂部から取り出し、代表的にはメタノールと少量のエ
チレングリコール、ＤＭＯ、ＨＧＡ　、エタノールおよ
び他の不純物とよりなる液状流３４を底部から取り出す
０次いで、塔底流出流３４を、好ましくは液状流２７の
供給位置より上方の箇所で塔１４に供給する。

残留流３４および液状流２７は、ともに塔１４に供給さ
れる粗エチレングリコール流よりなる。別の実施例では
、第１図に点線２４Ａで示すように、水添流出流２４を
コンデンサ１００で冷却して部分凝縮を行い、そして塔
１４に直接供給してもよい。

本発明によれば、塔１４に供給される粗エチレングリコ
ール流は酸性か、あるいはほぼ中性であるべきである。

上述のように、粗エチレングリコールの精留中に粗エチ
レングリコール流に存在する前駆物質からＵＶＩｆｉ収
体が形成するのを回避するには、粗エチレングリコール
が約７．５未満の測定ＰＨを示すべきであるということ
がわかった。好ましくは、粗エチレングリコールの測定
ｐ旧よ約４．０〜約７．５より好ましくは約５．５〜約
７．０の範囲である。

一般に、粗エチレングリコール流中の未反応ジアルキル
オキザレートおよび部分水添ジアルキルオキザレートの
量が増えると、この粗エチレングリコール流の測定ｐｉ
が低下し、すなわち、この流れがより酸性になる。逆に
、未反応および部分反応ジアルキルオキザレートの量が
減ると、この流れの測定ｐＨは上昇し、すなわち、この
流れは一層アルカリ性になる。

本発明のためには、ジメチルオキザレート　を水添する
ことにより得られる粗エチレングリコール生成物混合物
中のＤＭＯおよびＨＧＡの重量パーセントの合計を水添
不足度と称する。かくして、水添生成物中のＤＭＯおよ
びＭＧＡの重量％の合計が０．０５未満になるように、
ＤＭＯを実質的に完全に水添すると、水添不足度は０．
０５またはそれ以下である。

水５０重量％を含有するこのような粗エチレングリコー
ル流の測定ｐＨは代表的には約７．５より大きい。

約７．５より高い測定ｐＨを有する粗エチレングリコー
ル（以後、アルカリ性エチレングリコールと称する）流
から、上記ＵＶ透過率標準値を満たすポリエステル級エ
チレングリコールを回収するのは中性または酸性の粗エ
チレングリコール流から回収するより非常に困難である
。

いずれの特定の理論にも限定しようとするものではない
が、成るＵＶ吸収体およびＵＶ吸収体前駆物質はより揮
発性であり、従ってアルカリ性環境におけるよりも酸性
環境における方がエチレングリコールから容易に分離さ
れると思われる。

従って、本発明の一面は、回収される粗エチレングリコ
ール流が酸性またはほぼ中性であるように、ジメチルオ
キザレートの水添程度または水添不足度を制御する方法
よりなる。水添不足度は好ましくは少なくとも約Ｑ、Ｑ
５であるが、約１．０より大きくなく、より好ましくは
約０．０６〜約０．５の範囲ある。このように、過度に
アルカリ性の粗エチレングリコール流に伴う悪影響を回
避することができる０本発明の他の面では、リン酸など
の酸を粗グリコールに添加することによりアルカリ性粗
エチレングリコール流のｐＦＩを約７．５未満まで低下
させることができる。

以下第２図を参照すると、 酸性粗エチレングリコール流を精製するための本発明に
よる・薫留装置が示されている。塔１４は、トレー、パ
ツキンあるいはトレーとパツキンの組合せを備えている
、粗エチレングリコール流を蒸留する概ね円筒形の塔よ
りなる。

本発明によれば、以下のようにして塔１４を運転する。

（１）低沸点および中間沸点の化合物、例えばメタノー
ル、ＭＧＡおよびＤＭＯを１つの塔でエチレングリコー
ルから分離し、それによりメタノールの存在下、口ＭＯ
および／またはＭＧＡとエチレングリコールとの接触を
最小限にすることによってＤＭＯおよび／またはＭＧＡ
との反応によるエチレングリコール−の消費を低減し、 （２）　　ＤＭＯおよびＭＧＡを、好ましくはエチレン
グリコールが少ない側流として塔から取り出し、それに
よりエチレングリコールとＤＭＯおよび／またはＭＧＡ
とよりなる流れが高温に出合うような塔の底部から取出
される状況を回避することによってＵＶ吸収体の形成を
減じ、 （３）希釈剤、好ましくはメタノールを塔内で高い濃度
に保らて、口ＭＯおよび／または？ｌＣＡとともにエチ
レングリコールが存在する塔の部分を、希釈剤をより低
い濃度に保った場合の温度よりも低い濃度で運転する。

上述のように、塔１４では、粗エチレングリコール流を
、エチレングリコール、ＤＭＯおよびＭＧＡを実質的に
含まないが、いくらかのエタノールおよび水を含有する
ガス状の塔頂留出メタノール流４１と、ＤＭＯおよびＭ
ＧＡを実質的に含まず、エチレングリコール柑および１
．２−ＢＤや重賞物である不純物を含有する残留液流４
３とに分離する０部分コンデンサ１８でガス状塔頂留出
流３６を部分的に凝縮し、液状メタノール還流液流４０
を塔１４の頂部に戻すことによって還流液を塔１４に供
給する６部分コンデンサ１８から塔頂留出流４１を取出
す、液状残留物３５の一部３７をリボイラ１７で蒸発さ
せることによって蒸気処理量を発生させる。残留流３５
の残部、すなわち、蒸発しないものは残留液流４３より
なる。

塔１４は、代表的には約３００〜約８００トル（ｔｏｒ
ｒ）、好ましくは約４００トルの圧力で運転する。これ
らの圧力および適当な還流レベル下では、塔１４の底部
での温度は代表的には約１６０〜約２１０°Ｃ１一般に
は約１８０”Ｃ〜２００°Ｃであり、塔１４の頂部での
温度は代表的には約５０〜約７０°Ｃ１一般には約５５
°Ｃ〜６５゛Ｃである。

メタノールおよび他の不純物とともにＤＭＯおよびＭＧ
Ａを含有する液状側部流出物３８を供給トレーより上の
塔の位置で塔１４から取出す、好ましくは、液状側部流
出物の位置は、エチレングリコールを非常にわずか、好
ましくは２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未
満含有するように選択する。

液状側部流出物３８の大部分３９を、好ましくは液状側
部流出物３８の取り出し位置より下の１つのトレーのと
ころで塔１４に戻す、液状側部流出物３８の残部、すな
わち、塔１４へ戻されない流れは液状側流４２よりなる
。この構成により、塔１４からＤ？ｌＯおよびＭＧＡを
除去するための少量のパージ流、すなわち側流４２を塔
１４から除去するのが容易になる。

塔１４は、希釈剤とともにＵＶ吸収体形成物質を含存し
、かつ実質的にエチレングリコールを含まない流れを塔
から取り出すことができるように運転する。換言すると
、低沸点希釈剤を高濃度で塔内に保ちながら、中間沸点
物質とともに低沸点物質よりなる「ディープカット（ｄ
ｅｅｐ　ｃｕｔ）」を塔から取り出す、第２図の実施例
では、メタノール還流レベルを適切に調整することによ
って、粗エチレングリコール流とともに塔１４に導入さ
れたＤＭＯおよびＭＧＡの実質的にすべてを少量のパー
ジ流４２として塔１４の側部から取り出すことができる
。

ジメチルオキザレートの水添で生じたメタノールは好ま
しい希釈剤である。メタノールを希釈剤として用いる場
合、このメタノールを粗エチレングリコール流を介して
別々の還流物の流れとして塔１４に供給する。塔１４内
の希釈剤の濃度は好ましくは塔における還流比を調整す
ることによって高濃度に維持する。液状エタノールの還
流により、エチレングリコールを液状側部流出流３８の
取出し位置まで上昇しないようにするとともに、塔内の
より低い温度分布を達成する。ことができる、上述のよ
うに、ＵＶ吸収体の形成を回避するためにエチレングリ
コールとＤｌｌＩＯおよび／またはＭＧＡとの両方が存
在する塔の部分における温度をより低く保つことが特に
重要である。好ましくは、塔の運転圧力および還流比を
適切に選択することによって塔のかかる領域における温
度を約１６０°Ｃより低く、より好ましくは約１５０’
Ｃより低く保つ。

粗エチレングリコールを介して塔１４に供給されたＤＭ
ＯおよびＭＧＡは一般に塔１４内を下方に移動して漸高
温度に出合い、ついには蒸発し、その後上昇蒸気ととも
塔内を上方に移動する。同時に、液状希釈剤、好ましく
はメタノールは塔１４の頂部から液相で下方に移動して
いる。液状希釈剤は塔内を下方に移動して、上方に移動
しているガス状ＤＭＯおよびＭＧＡと接触してこれらを
冷却する。ガス状ＤＭＯおよびＭＧＡは上方に移動して
漸低温度に出合い、ついには好ましくは液状側部流出物
３８の取出し位置より上の位置で凝縮する。液状希釈剤
は塔１４内を下方に移動して漸高温度に出合い、ついに
は蒸発する。可成りの量の液状希釈剤が液状側部流出物
３８の取り出し位置の下を通るように内部還流条件を保
つことが好ましい、かくして、可成りの量のガス状希釈
剤、好ましくは、メタノールも液状側部流出物３８の取
出し位置を通って上方に流れてその位置で液状ＤＭＯお
よびＭＧＡを冷却し、それによりＵＶ吸収体の形成を減
じる。

塔１４のＲ／Ｄ比（還流物対留出物の比）、すなわち、
液状還流物の流れ４０の容量流量をガス状塔頂留出流４
１の容量流量で割った値は好ましくは約０．２〜約３．
０の範囲である。

塔１４のＤ／Ｆ比（留出物対供給物の比）、すなわち、
ガス状塔頂留出流４１の容量流量を塔１４に供給された
粗エチレングリコール流の容量流量で割った値は好まし
くは約０．１〜約０．８の範囲である。

塔１４のＩ　Ｒ／ＬＳＳ比（内部還流物対液状側流の比
）、すなわち、管路３９を通る内部還流物の容量流量を
液状側流４２の容量流量で割った値は好ましくは約１〜
約５０の範囲である。

塔１４のＬＳＳ／　Ｆ比（液状側流対供給物の比）、す
なわち、液状側流４２の容量流量を塔１４に供給された
粗エチレングリコール流の容量流量で割った値は好まし
くは約０．０１〜約０．５の範囲である。

第２図の塔１４から取出された流れを処理する２つの装
置を第３図および第４図に示しである。まず第３図を参
照して説明すると、塔１４の流出流を処理する装置は第
２メタノール塔８０、トッピング塔８１および精製塔８
２を備えている。

はぼ大気圧で運転されている第２メタノール塔８０にガ
ス状塔頂留出流４１を供給する。流れ４１を精留して実
質的に純粋なメタノールよりなる塔頂留出流４４Ｂと、
エタノールおよび水よりなる残留流４５Ｂとを生じる。

塔頂留出流４４を部分的に凝縮して凝縮物を流れ４４Ａ
で塔８０の頂部に戻すことによって塔８０用の還流物を
供給する。残留流４５の一部４５Ａを蒸発させることに
よって熱を塔に供給する。

第３図の実施例では、ＤＭＯ、ＭＧＡ及び他の不純物よ
りなる液状側流４２を任意の適当な方法で処理するだけ
でよい。

エチレングリコールと、１．２−ＢＤおよび重質物であ
る不純物とよりなる残留流４３をトッピング塔８１に供
給する。エチレングリコールおよび１．２−ＢＤは４０
０トルで約５５モールパーセントの１．２−ＢＤを含有
する最小沸点の共沸混合物を形成する。このように、ト
ッピング塔８１に供給された１、２−ＢＤを塔頂留出物
として除去するとき、トッピング塔８１に供給されたエ
チレングリコールの一部がどうしても１．２−ＢＤとと
もに除去されてしまう、塔８１から取出された液状残留
流４７Ｂはエチレングリコールと重質物とよりなる。残
留液４７の一部を再沸騰することによって熱を供給しな
がら、塔頂留出共沸混合物４６を一部凝縮することによ
って塔８１用の還流物を供給する。

塔８１から除去された残留流４７Ｂを精製塔８２に供給
する。精製塔８２を運転して不凍液級エチレングリコー
ルよりなる塔頂留出流４８と、ポリエステル級エチレン
グリコールよりなる液状側流４９と、重質物よりなる液
状残留流５０とを生じる。好ましくは、液状側流４９を
液状残留流４７Ｂの塔８２への供給位置より上の位置か
ら取出す、塔頂留出流４８の一部を一部凝縮することに
よって還流物を塔８２に供給する一方、液状残留流５０
の一部を蒸発させることによって熱を加える。

通常、種々の蒸留塔を出来るだけ熱的に一体化する０例
えば、トッピング塔８１から取出されるガス状塔頂留出
流４６および／または精製塔８２から取出されるガス状
塔頂留出流４８を使用して熱を第二メタノール塔８０の
カランドリアに供給すればよい。

塔１４のガス状塔頂留出流４１、液状側流４２および残
留流４３を処理する第２装置を第４図に示しである。第
４図を参照して説明すると、メタノール、エタノールお
よび水よりなるガス状塔頂留出流４１を第２メタノール
塔８３に供給し、０間、ＭＧＡおよび他の不純物よりな
る液状側流４２をＤＭＯ／ＭＧＡ回収塔８４に供給する
。メタノール、エタノールおよび水よりなるガス状塔頂
留出流５１ＢがＤＭＯ、ＭＧＡおよび他の不純物よりな
る液状残留流７４Ｂから分離されるようにＤＭＯ／ＭＧ
Ａ回収塔８４内の条件を維持する。塔８４を通る塔頂留
出還流物および蒸気の流れは公知の方法で供給する。

第２メタノール塔８３は第３図と関連して上述した第２
メタノール塔８０に実質的に同様に構成され、運転され
る。かくして、メタノール源として有用な実質的に純粋
なメタノールよりなるガス状塔頂留出流５２Ｂを酒単に
処理することができるエタノールおよび水よりなる液状
残留流５３から分離する。

塔１４から取出された残留流４３をトッピング塔８５に
供給する。トッピング塔８５は第３図の装置と関連して
上述したトッピング塔８１と実質的に同様に構成され、
運転される。かくして、１．２−ＢＤおよびエチレング
リコールよりなるガス状塔頂留出流５４Ｂをエチレング
リコールおよび重質物よりなる液状残留流５５から分離
する。液状残留流５５Ｂを精製塔８６に供給する。

精製塔８６は第３図の装置と関連して上述した精製塔８
２と実質的に同様に構成され、運転される。

かくして、不凍液級エチレングリコールよりなるガス状
塔頂留出流５６Ｂを、ポリエステル級エチレングリコー
ルよりなる液状側流５７Ｂおよび簡単に処理することが
できる重質物よりなる液状残留流５８Ｂから分離する。

また、熱的一体化を使用する場合、トッピング塔８５の
ガス状塔頂留出流５４および精製塔８６から取出された
ガス状塔頂留出流５６を使用して熱を第２メタノール塔
８３のカランドリアに供給すればよい。

粗エチレングリコール流を処理する他の装置を第５図に
示しである。第５図を参照して説明すると、塔８７は代
表的には概ね円筒形のトレー付き塔よりなるか、あるい
はパツキン又はパツキンとトレーとの組合せを有してい
る。この実施例では、塔８７を運転して、実質的にＤＭ
ＯおよびＭＧＡを含まず、エチレングリコール、１．２
−ＢＤおよび重質物よりなる液状残留流５９Ｂをメタノ
ール、ＭＧＡ　、　ＤＭＯおよび他の不純物よりなるガ
ス状塔頂留出流６４Ｂから分離する。言い換えると、第
２図〜第４図の塔１４とは対照的に、ＤＭＯおよびＭＧ
Ａを粗グリコール塔８７のメタノールを主とする塔頂留
出流に這いやる。

塔８７から回収されたガス状塔頂留出液６４Ｂと、第２
メタノール塔８８に供給する。第２メタノール塔８８は
、メタノール源として有用な実質的に純粋なメタノール
よりなるガス状塔頂留出液状６５ＢがＭＧＡ　、　ＤＭ
Ｏおよび他の不純物よりなる液状残留流６６から分離さ
れるように運転する。

塔８７から回収された液状残留流５９Ｂをトッピング塔
８９に供給する。トッピング塔８９は一般に、第３図の
装置と関連して上述したトッピング塔８１と実質的に同
様に構成され、運転される。かくして、１．２−ＢＤと
エチレングリコールの共沸混合物よりなるガス状塔頂留
出流６９Ｂを、精製塔９０に供給し、エチレングリコー
ルおよび重質物よりなる液状残留流７０Ｂから分離する
。

精製塔９０は第３図と関連して上述した精製塔８２と実
質的に同様に構成され、運転される。かくして、（１）
不凍液級エチレングリコールよりなるガス状塔頂留出流
７１Ｂを塔９０の頂部から取り出し、（２）ポリエステ
ル級エチレングリコールよりなる液状側流７２Ｂを塔９
０の中間位置から取出し、（３）重質物よりなる液状残
留流７３Ｂを精製塔９０の底部から取り出す。

前記諸実施例におけるように、構成を熱的に一体化する
ためには、トッピング塩８９から取り出されたガス状塔
頂留出流６９および／または精製塔９０から取り出され
たガス状塔頂留出流７１を使用して熱を第２メタノール
塔８８のカランドリアに供給すればよい。

粗エチレングリコール流２４Ａまたは２７および３４を
処理する第４装置を第６図に示しである。

第６図の塔９１は、ＤＭＯおよびＭＧＡを実質的に含ま
ず、エチレングリコールおよび重質物よりなる液状残留
流７５Ｂがメタノール、ＤＭＯ、ｔｌＧＡおよび他の不
純物よりなるガス状塔頂留出流７６Ｂから分離されるよ
うに、第５図の塔８７と同様に運転される。ガス状塔頂
留出流７６Ｂを第２メタノール塔９４に供給し、そこで
実質的に純粋なメタノールよりなるガス状塔頂留出流７
７Ｂと、ＭＧＡ　、　ＯＭＯおよび他の不純物よりなる
液状残留流７８Ｂとに分離する。

液状残留流７５Ｂを直接、精製塔９５に供給する、精製
塔９５は一般に、第３図に示す装置と関連して上述した
精製塔８２と実質的に同様に構成され、運転される。か
くして、不凍液級エチレングリコールよりなるガス状塔
頂留出流９６Ｂを精製塔９５の頂部から取り出し、ポリ
エステル級エチレングリコールよりなる液状側流９７Ｂ
を精製塔９５の中間位置から取り出し、重質物よりなる
液状残留流９８Ｂを精製塔９５の底部から取り出す。

下記の例（これらの例は例示のためのものであって限定
するものではない）について本発明を説明する。

下記の例すべてにおいて、流れの試料の組成を「シリー
ズ」塔（無水）でガスクロマトグラフィにより分析した
。

各成分の結果を得、試料中の成分の相対重量パーセント
を良好に示す領域パーセントとして報告する。水含有量
は別の分析で得た。

■ 下記例１〜６において、塔１４、トッピング塩８１また
は８５および精製塔８２または８６を備え、第３図およ
び第４図に示す装置と同様な分離装置を運転していくつ
かの粗エチレングリコール流の分離を調べた。３つの塔
を同時に運転したが、塔１４およびトッピング塩８１／
８５は互いに直接連結していなかった。むしろ、塔１４
からの残留流を手動で目盛付き供給タンクに移送し、そ
の後、このタンクからトッピング塩に圧送した。トッピ
ング塩および精製塔の運転圧力の差により、トッピング
塩からの残留流をタイマで操作されるインライン電磁弁
を介して精製塔に供給した。すべてのタンクを窒素でお
おった。精製塔からの液状側流試料を窒素ブランケット
下で採取した。

塔１４は各々が１インチ間隔の５５個のオルダシャウ（
Ｏ１ｄｅｒｓｈａ匈）トレーを備えた５０ｍｍ直径の塔
よりなっていた。塔１４には、還流制御用のタイマで操
作される液体分割ヘッドを備えた。液状側流をトレー５
０からタイマで操作されるインライン電磁弁を介して取
り出した。下記例のうちのこの例およびすべてにおいて
トレーには、塔の底部からその頂部まで番号を付しであ
る。別段示さない限り、Ｒ／Ｄ比を約０．５　、ＬＳＳ
／Ｆ比を約０．０２に保った。ケトルは残留物除去用の
誘導管およびインライン電磁弁を備えていた。供給位置
はトレー３ｏであり、流れ予熱器を使用して供給物を塔
１４に入る前に制御可能に予熱した。供給物は約９５°
Ｃの温度で塔１４に流入した。塔１４の頂部で測定した
塔圧は約３００トルであった。塔内で測定した温度は頂
部で約５５°Ｃ１トレー５０で１４５℃、トレー３０で
１５８°Ｃおよび底部で１８１℃であった。

トッピング塩は直径がほぼ２インチで、高さが７８イン
チであり、０．２４インチのＰＲＯ−ＰＡＫ　　（商標
）パツキンを充填してあった。塔１４からの液状残留流
を目盛付き供給タンクから蒸気予熱器を通して圧送し、
約１３０″Ｃの温度でケトルより約５２インチ上方の位
置でトッピング塔に供給した。トッピング塔の頂部およ
び底部で測定した圧力は夫々約４００トルおよび約４０
８トルであった。トッピング塔内の温度は頂部で約１６
９°Ｃ、ケトルより５２インチ上方の位置で１７７°Ｃ
および底部で１７８°Ｃであった。

トッピング塔には、還流制御用のタイマで操作される液
体分割ヘッドを備えてあった。別段示さない限り、トッ
ピング塔のＲ／Ｄ比を約１５にした。

残留物をインライン電磁弁を介して除去し、２つの蒸留
器間の差圧を保つことによって精製塔に直接供給した。

この精製塔は３５個のオルダシャウトレーを備えていた
。トッピング塔からの液状残留流を約１６８°Ｃの温度
で精製塔の１０番目のトレーに供給した。

ガス状塔頂留出物および液状側流を除去するために液体
分割ヘッド（還流制御用タイマで操作される）をトレー
３５およびトレー２５に位宜決めした。

供給箇所より下の１０個のトレーは１インチ間隔で直径
が５０ｍｍであり、塔の残部には、２８＋ｍａ直径のト
レーを１インチ間隔で備えていた。ケトルは液状残留流
を除去するための誘導管および電磁弁を備えていた。

精製塔内で測定した圧力は頂部で約２００トル、底部で
２３５トルであり、温度は頂部で約１５６°Ｃ、トレー
２５で１５８°ｃ、　　トレー１０で１６１°Ｃおよび
底部で２３５°Ｃであつた。別段示さない限り、精製塔
を約１０．０のＲ／Ｄ比、約０．１のＤ／Ｆ比、約１．
０のＩＲ／ｌ、ＳＳ比、約０．８のＬＳＳ／　Ｆ比で運
転した。

例１〜４では、ジメチルオキザレート水添反応生成物よ
りなる４つの粗エチレングリコール原料流を塔１４に供
給した。水添反応器における水添程度すなわち水添不足
度を変えることによって種々の原料流のｐｌ（を固定し
た。例５．６では、例４の原料流のｐｔ＋を夫々、酸お
よび塩基の添加により変えた。

蒸留装置の実験賞運転は代表的には８時間の交代時間に
制限した。諸塔を直列にし、次いで調時運転を行い、試
料を採取し、坪量して分析した。

調時運転の作動期間は概ね１時間または２時間であった
。

例２と例３とも、塔を１７時間、連続して運転した。こ
れらの長期運転は、装置の安定性を試験して長い運転時
間にわたって不純物が形成したかどうかを確かめるため
に行った。各６時間の交代時間中、３つの３時間調時運
転を行った。例２および例３は、６時間の交代時間で３
時間調時運転を行った。

１６時間の運転中、塔は非常に円滑に作動し、操作者の
注意は非常にわずかで済んだ。また、調時運転中に採取
した試料には不純物の異常な形成はみられなかった。

■−土 種々の所定の流れの組成を下記表１に挙げである。原料
流中のＭＧＡおよびＤＭＯの重量パーセントは夫々０．
０４およびごくわずかであり、水添不足度が０．０４で
あることを示している。原料流の測定ｐ）Ｉは８．７で
あった。精製塔からの液状側流のＵＶ透過率は３５０．
２７５および２２０ナノメートルの波長で夫々、９９．
３．８８．４および６３．６であった。すなわち、生成
物エチレングリコール流は２７５ｎｍまたは２２０ｎｍ
の波長ではポリエステル級エチレングリコールのＵＶ透
過率規格値を満たしていなかった。

成　　分 水 メタノール エタノール ジメチルオキザレート メチルグリコレート エチレンク刃コール １．２−ブタンジオール その他 表１ 流れの組成物（面積％） 供給物　　塔１４側部　　塔１４ □　の流れ−底部 ４．１０　　０．５７　　０．０６ 詔、９１　　　１．２７ ２．５７　　　０．１３　　　−−− トッピング　精製塔側部 二基底部−−の流れ− 〇、１８　　　　０．０４ ０．０４　　　０．０４ ６４．６４　　６５．３４ ２．６７　　１３．５６ ２．３５　　１３．４０ ９６．１４　　９８．９９　　　９９．６３２．９１　
　　０．１７　　　　０．０９１．２５　　０．８４　
　　　０．１５紅 例２では、例１で使用したものと同じ実験室装置を使用
した。この装置は塔１４の頂部で測定した塔圧が約４０
０トルであり、塔１４およびトッピング塔におけるＲ／
Ｄ比が夫々約１．０および１２０であった以外は、例１
と実質的に同様に運転した。

例２における種々の流れの組成を下記表２に挙げである
。原料流中のＭＧＡおよびＤＭＯの重量パーセントは夫
々０．０１５およびごくわずかであり、０．１５の水添
不足度を示した。原料流の測定ｐＨは６．５７であった
。精製塔からの液状側流のＵＶ透過率は３５０．２７５
および２２０ナノメートルの波長で夫々１００．８．９
６．１および７４．５パーセントであった。すなわち、
生成物エチレングリコール流はポリエステル級エチレン
グリコールのＵＶ透過率規格値を満たしていた。

成 分 表２ 流れの組成物（面積％） 供給物　塔１４側部　塔１４ メタノール　　　　　加、７６　　　５．５３エタノー
ル　　　　　　０．８９　　　０．２８ジメチルオキザ
レート　−−− メチルグリコレ−）　　　０．１５ ３．４７ トッピング 精製塔側部 ■１ 例３では、トッービング塔におけるＲ／Ｄ比が約３０．
０であワた以外は、例２と実質的に同じように実験室装
置を運転した。

例３における種々の流れの組成を下記表３に挙げである
。原料流中のＭＧＡおよび０８０の重量パーセントは夫
々０．４０および０．０３であり、０．４３の水添不足
度を示した。原料流の測定ｐ）ｌは４．５５であった。

精製塔からの液状側流のＵＶ透過率は３５０．２７５お
よび２２０ナノメートルの波長で夫々１００．２．９６
．４および７６．６バーセントであった。すなわち、生
成物エチレングリコール流はポリエステル級エチレング
リコールのＵｖ？ｉ過率規格値を満たしていた。

成　　分 表３ 流れの組成物（面積％） 供給物　　塔１４側部　　塔１４トッピング　精製塔側
部メタノール エタノール ジメチルオキザレート メチルグリコレート エチレングリコール １．２−ブタンジオール その他 ２０．５２　　　２．６５ １．２６　　　０．１９ ０．０３ ０．４０　　　９．３６ ７４．００　　４９．８Ｂ １．２９　　１０．０８ １．２０　　２０．７３ ９７．８４　　９８．６４ １．２Ｂ　　　Ｑ、２７ １．０９　　１．０９ ９９．６３ ０．２３ ０．１６ １」ニーｉ 例４〜６では、例１における装置と同じ実験室装置を使
用した０例４〜６において、トッピング塔のＲ／Ｄ比が
約６０であった以外は、例２と実質的に同様に装置を運
転した。

例４における原料流は水添反応生成物、の一部よりなり
、他の部分をｐＨ！１Ｍ整して例５および例６の原料と
して使用した０例４の原料流のｐＨは約７．３であった
０例５では、例４の原料流の一部をリン酸の添加によっ
て７．３から４．５にｐＨ調整し、例６では、例４の原
料流の一部を水酸化ナトリウム水溶液の添加によって７
．３から９．１にｐＨｍ整した。

例４〜６における原料流およびエチレングリコール流の
組成を表４に挙げである。例４の精製塔からの液状側流
のＵＶ透過率は３５０．２７５および２２０ナノメート
ルの波長で夫々１００．１．９５．２および８１．２パ
ーセントであうた。すなわち、例４の生成物エチレング
リコール流はポリエステル級エチレンゲリコールのＵＶ
透過率規格値を満たしていた０例５の精製塔からの液状
側流のＵＶ透過率は３５０．２７５および２２０ナノメ
ートルの波長で夫々１０１．２　、９６．３および７６
．４パーセントであった。すなわち、例５の生成物エチ
レングリコール流はポリエステル級エチレングリコール
のＵＶ透過率規格値を満たしていた０例６の精製塔から
の液状側流のＵＶ透過率は３５０．２７５および２２ナ
ノメートルの波長で夫々１００．０．９２．４および６
９．４パーセントであった。すなわち、例６の生成物エ
チレングリコール流はポリエステル級エチレングリコー
ルのＵＶ透過率規格値を満たしておらず、例４および例
５の生成物より明らかに劣っていた。

表４ 流れの組成物（面積％） メタノール エタノール メチルグリコレート エチレングリコール ジメチルオキザレート １．２−ブタンジオール その他 ２６．４１ ０．０７ ０．０４ ７０．１０ ０．０３ ０．４１ ０．０１ ９９．７８ ０．０４ ０、Ｏｌ 五１ ３５個のオルダシャウトレーを備え、ガス状塔頂留出流
および液状側流の除去用の液体分割ヘッドをトレー３５
およびトレー２５に位置決めした本発明による第２図に
示す種類の塔を試験した。供給個所はトレー１５であっ
た。

この塔を約２０１°Ｃの基部温度および約６７°Ｃの頭
部温度で運転した。塔の頂部で測定した塔圧は約７６０
トルであった。原料流の温度は約２５°Ｃであった。ト
レー１５およびトレー２５での温度を測定したところ、
夫々約１６３℃および１０１°Ｃであった。約１．０の
Ｒ／Ｄ比、約０．５５のＤ／Ｆ比、約１０．０のＩＲ／
ＬＳＳ比および約０．０６のＬＳＳ／Ｆ比で塔を運転し
た。これらの比は容量比として測定した。

ジメチルオキザレート３パーセントを含有する合成原料
を使用して粗エチレングリコール流の類似物とした。こ
の合成原料の組成を下記表５に示しである。また、表５
は第２図のガス状塔頂留出流４１、液状側流４２および
液状残留流４３に夫々相当するガス状塔頂留出流、液状
側流および液状残留流の組成をも示している。

成゛分 表５ 塔１４の組成物プロフィル 面積％ 供給物　ガス状の　　液状の　液状の の流れ　塔頂留出物　側部の　底部の メタノール エタノール エチレングリコール ジメチルオキザレート ４７．０　　９４．９　　　　３１．５　　　−−−１
．０　　　１．９　　　　　０．８ ４７．０　　−−−　　　　　９．６　　９９．６３．
０　　０．３　　　　４１．１　　０．３塔１４から取
出された液状残留物を採取し、約１９５トルの頭部圧力
で稼動している３５個のトレー付き仕上げ塔に試料４７
６ｉを充填することによりバッチ蒸留した。この仕上げ
塔を２分の１時間の全体還流で運転し、次いで、４８ｄ
のガス状塔頂留出物（充填量の約１０％）を約１０．０
のＲ／Ｄ比で稼動している仕上げ塔の頂部から除去した
０次いで、ガス状塔頂留出物の生成を止め、約３．０の
ＩＲ／ＬＳＳ比で運転しながら、各々がほぼ５０Ｉｎ１
．よりなる液状側流の試料（表６の１〜４）をトレー２
５のところで仕上げ塔から取出した。ガス状塔頂留出物
（凝縮後の）および表６における試料１〜６として示す
４つの液状側流試料の各々について紫外線（ＵＶ）透過
率の測定を行った。これらのＵＶ透過率の測定値を表６
に挙げである。

表６ 仕上（フィニッシング）塔から抜取りしたガス状の塔頂
留出物及び液状の側部流れの紫外線透過率の明細 Ｒこ」斗 ガス状の塔頂留出物 紫外線透過率％ ３５０ｎｍ　　２７５ｎｍ 表６に示すように、４つの液状側流試料のすべてがポリ
エステル級エチレングリコールのＵＶ透過率試験を合格
した。この例は本発明により運転される装置がかなり純
粋でない水添生成物を処理することができ、そのうえ、
高品質のポリエステル級エチレングリコールを回収する
ことができる。また、塔１４への原料中に存在するジメ
チルオキザレートの約８０パーセントを塔から取出した
液状側流中に回収した。

土工 この例では、合成原料はジメチルオキザレートおよびメ
チルグリコールの両方を含有していた（表７を参照せよ
）。例８でも、例７で使用した塔を使用した。この例で
は、頭部温度を約６６°Ｃに保ち、Ｄ／Ｆ容量比を約０
．５７、ＬＳＳ／Ｆ容量比を約０．０７とした以外は、
例７における条件と同様な条件下で塔を運転した。

成分 表７ 塔１４の組成物プロフィル面積％ 供給物　ガス状の　　液状の　液状の 水 メタノール エタノール メチルグリコレート エチレングリコール ジメチルオキザレート １．２−ブタンジオール ２．６１　　３．０４ ５６．４８　９４．９０ １．００　　１．７３ １．８６ ３５．３５ １．６４ ０．８９ ０．０７ １２．９３ ２１．２９ ０．５１ ４４．２１ ０．１１ ９７．１０ １９．８９　　０．０３ ０．０２　　２．５８ この試験は、メチルグリコレートの本質的にすべておよ
びジメチルオキザレートの８４パーセントを塔の液状側
流中に回収したので、成功であるとわかった。

±豆 この例では、４０個のオルダシャウトレーを有する第２
図の塔１４に実質的に相当する塔に粗エチレングリコー
ル流を供給した。塔１４をほぼ大気圧で運転した。ガス
状塔頂留出流および液状側流を夫々除去するために液体
分割ヘッドをトレー４０およびトレー３０のところに位
置決めした。原料流をトレー１０のところで塔に導入し
た。ジメチルオキザレート水添生成物を表わす原料流は
ジメチルオキザレート８．９３％およびメチルグリコレ
ート７．０８％を含有していた。

塔１４を約２０４°Ｃの底部温度および約６５℃の塔頂
温度で運転した。原料温度は約２５°Ｃであった。Ｒ／
Ｄ比を約１．０に保った。ＩＲ／ＬＳＳ比を調整してト
レー３０のところの温度をほぼ１１８°Ｃトレー１７の
ところの温度を１１９°Ｃおよびトレー１０のところの
温度を１６０°Ｃに保った。ＩＲ／ＬＳＳ比を約２．２
に保ち、Ｄ／ＦおよびＬＳＳ／Ｆ比を夫々的０．４２お
よび０．１９に保った。

（ａ）　　ガス状塔頂留出流中および液状側流中のエチ
レングリコールの量を最小にするように、また（ｂ）ジ
メチルオキザレートおよびメチルグリコレートのほとん
どをいくらかのメタノールとともに液状側流により確実
に除去するように塔内の条件を維持した。

塔から取出された流れの組成、すなわち、ガス状塔頂留
出流、液状側流および液状残留流の組成を表８に示しで
ある。これらの結果が示すように、原料流中に含有して
いたメチルグリコレートの９９．３％およびジメチルオ
キザレートの６０％が液状側流中に回収された。

貫江更− この例では、原料混合物は表９に流れＡとして示すよう
にほぼ同じ組成を有するジメチルオキザレート水添生成
物よりなっていた。この水添生成物をコンデンサに供給
し、そこで水添生成物混合物の一部を凝縮した。主とし
てメタノールよりなる蒸気流をコンデンサから取出して
処理した。コンデンサから取出した液状流を粗エチレン
グリコール流として実質的に第６図の塔９１に相当する
塔に供給した。塔を実質的に第６図の精製塔９５に相当
する精製塔に連結してこの精製塔と一体的に運転した。

この装置を数日間運転したが、この間、（分析のため以
外は）残留物を精製塔から除去しなかった。諸塔をライ
ンアウト後に、４時間の調時稼働で運転した。

塔９１にＰＲＯ−ＰＡＫ　　（商標）の突出パツキンを
充填して理論板６０個を収容したものとみなした。粗エ
チレングリコール流を理論板４０あたりのところで導入
した。塔を約１７８°Ｃの底部温度、約６７°Ｃの頭部
温度および約４００トルの圧力で運転した。塔に流入す
る粗エチレングリコールの温度は約１００°Ｃであった
。還流を調整することによって塔全体にわたって温度を
制御して供給箇所で約１５８°Ｃの温度を維持した。　
Ｒ／Ｄ比は約１．５であった。

第６図におけるガス状塔頂留出流７６Ｂに相当するガス
状塔頂留出流（表９における流れＢ）および第６図にお
ける液状残留流７５Ｂに相当する液状残留流（表９にお
ける流れＣ）を塔から取り出した。

精製塔は３５個のオルグシャトレーを備え、第６図のガ
ス状塔頂留出流（表９における流れＤ）に相当し、不凍
液級エチレングリコールよりなるガス状塔頂留出流（表
９における流れＤ）、および第６図の液状側流９７Ｂに
相当し、ポリエステル級エチレングリコールよりなる液
状側流（表９における流れＥ）を除去するためにトレー
３５およびトレー２５に液体分割ヘッドを備えていた。

精製塔への供給物は塔９１からの残留物よりなり、これ
を約１６０°Ｃの温度で精製塔のトレー１５のところで
導入した。精製塔を約１７２°Ｃの底部温度、約１６５
°Ｃの頭部温度、および塔の頂部での測定で約２００ト
ルの塔圧で運転した。温度をトレー２５のところで約１
７３°Ｃ，ｌ−レー１５のところで約１６８°Ｃに保っ
た。

Ｒ／Ｄ比を約２０．０とし、ＩＲ／ＬＳＳ比を約１．０
とした。

流れＡ、ＤおよびＥの紫外線透過率試験を表１０に挙げ
である。

底−一分 水 メタノール エタノール メチルグリコレート エチレングリコール １．２−ブタンジオール その他 跋−料 流れＡ 流れＤ 流れＥ 表９ 組成物プロフィル面積％ ＢＣ− １，８３３，０９０，２８ ５２，８２８６，８００，０５ １，１２２，１４−−− ４４，７０８，５６９９，１２ ０，９５１，５７０，２５ ０，４１０，９１０，５８ 表１０ 紫外線透過率％ ３５０ｎｍ　　　　２７５ｎｍ ９９．６　　　　８？、７ ９６．４　　　　３７．０ １００．０　　　　９６．６ Ｅ １．００　　０．０９ ０．０７　　０．１４ ９７．９１　　９９．６５ １．２３　　０．１Ｂ ０．７９　　０．０４ ２０ｎｍ ２８．１ １０．７ ８１．３ 貫ロー［ この例では、「発明の背景」のところで述べた装置のよ
うな段階式３塔型装置を試験した。水添生成物（表１１
における流れＡ）を、５０個のオルダシャウトレーを備
えた第１蒸留塔に供給した。この第１蒸留塔を約１６１
°Ｃの基部温度、約６２°Ｃの頭部温度、および塔の頂
部での測定で約７６ｏトルの塔圧で運転した。Ｒ／Ｄ比
を約２．０に保った。トレー２０のところで第１蒸留塔
に流入する原料流の温度は約２５°Ｃであった。トレー
２０のところの第１蒸留塔内の温度を約６８°Ｃに保っ
た。　Ｄ／Ｆ質量比は約０．５１であった。

メタノールよりなる第１塔頂留出流を第１蒸留塔から取
出し、エチレングリコール、水エタノール、および他の
不純物よりなる第１残留流（表１１における流れＢ）を
塔の底部から取出す。

第２Ｎ留塔は約６０個の理論板を有する充填塔よりなる
ものであった。第１残留流を約１５０°Ｃの温度で理論
板４０のあたりで第２蒸留塔に導入した。

第２蒸留塔を約１７７°Ｃの基部温度、約１４１°Ｃの
頭部温度、および約４００トルの圧力で運転した。

Ｒ／Ｄ比を約１５．０に保った。理論板４０のところの
第２蒸留塔内の温度を約１５８°Ｃに保った。不純物、
中間体およびいくらかのエチレングリコールよりなる第
２塔頂留出流を第２蒸留塔の頂部から取出した。エチレ
ングリコールおよび重質物よりなる第２残留流を第２蒸
留塔の底部から取出した。この第２残留流を第３蒸留塔
に導入した。

第３蒸留塔は３５個のオルダシャウトレーを有しており
、この第３蒸留塔を約１７２°Ｃの基部温度、約１６６
°Ｃの頭部温度および塔の頂部での測定で約２００トル
の塔圧で運転した。第２残留流を約１７０°Ｃの温度で
トレー１５のところで第３蒸留塔に導入した。液体分割
ヘッドをトレー３５．２５のところに位置決めして塔頂
留出エチレングリコール流（表１１における流れＤ）お
よびポリエステル級エチレングリコール側流（表１１に
おける流れＥ）を夫々除去した。トレー１５．２５のと
ころの温度を夫々的１６８°Ｃおよび１６７°ｃに保っ
た。　Ｒ／Ｄ比およびＩＲ／ＬＳＳ比を夫々的１０．０
および１．０に保った。

また、第３残留流を第３蒸留塔の底部から取出した。

表１１ 慣用の３段塔装置の組成物プロフィル流れｔ−土　　　
　ＡＢＣＤＥ− 水　　　　　　　　　　１．３０　　２．６０　　０．
１５　　０．４４　　０．０８メタノール　　　　　５
４．６０　　０．０９　　０．０７　　０．０９　　０
．０９エタノール　　　　　　０．９７　　２．３３　
　−−−　　−−−メチルグリコレート　　０．１０　
　−−−　　−−−　　０．０２　　−−−ジメチルオ
キザレート　０．ｌＯ−一−−−−−−−エチレングリ
コール　４３．１０　９４．１７　９９．２２　９Ｂ、
０８　９９．６１１．２−ブタ７’；オール０．９１　
　２．１２　　０．１８　　１．１９　　０．１８その
他　　　　　　　　０．７８　　１．５５　　０．５３
　　０．３８　　０．０３表１１における流れＥすなわ
ちポリエステル級エチレングリコール流についての紫外
線透過率試験を表１２に示しである。生成物は先に述べ
た透過率標準値を満たしていない。

表１２ 紫外線透過率％ 流れＥ ｉｏｏ、。

７６．７ ６４．８ 缶口−４ この例では、実質的に、第３図に示す装置に相当し、塔
１４、トッピング塔８１および精製塔８２を有する装置
を用いた。塔１４は５５個のオルダシャウトレーを備え
ていた。ガス状塔頂留出流および液状側流を夫々除去す
るためにトレー５５．５０のところに液体分割ヘッドを
位置決めした。供給箇所はトレー３０であった。塔１４
を約１８１°Ｃの基部温度、約５７°Ｃの頭部温度およ
び塔の頂部での測定で約４００トルの塔圧で運転した。

塔１４に流入する原料の温度は約１００°Ｃであった。

塔のトレー３０のところの温度を約１６０°Ｃに保ち、
塔のトレー５０のところの温度を約１４２°Ｃに保った
。この塔では、約１．０のＲ／Ｄ比、約０．２３のＤ／
Ｆ比および約０．０２７のＬＳＳ／Ｆ比を保った。

塔１４に供給された物質の組成を流れＡとして表１３に
挙げである。第３図におけるガス状塔頂留出流４１、液
状側流４２および残留流４３に夫々相当する主としてメ
タノールよりなるガス状塔頂留流、液状側流（表１３に
おける流れＢ）および残留流（表１３における流れＣ）
を塔から取出した。

トッピング塔は約６０個の理論板と同等の充填塔よりな
る。トッピング塔の基部温度を約１７９°Ｃに保ち、頭
部温度を約１５０　”Ｃに保ち、理論板４０のところの
温度を約１７５℃に保った。塔１４からの残留流を約１
００°Ｃの温度でトッピング塔の理論板４０附近に供給
した。トッピング塔をその頂部での測定で約４００トル
の圧力で運転した。トッピング塔におけるＲ／Ｄ比およ
びＤ／Ｆ比を夫々約１５０および０．０１４に保った。

第３図のガス状塔頂留出流４６Ｂに相当するガス状塔頂
留出流および第３図の液状残留流４７Ｂに相当する液状
残留流（表１３における流れＤ）をトッピング塔から取
出した。

精製塔は３５個のトレーを備え、かつ第３図のガス状塔
頂留出流４８Ｂに相当する不凍液級エチレングリコール
のガス状塔頂留出流、および第３図の液状側流４９Ｂに
相当する液状側流（表１３における流れＥ）を夫々取り
出すためにトレー３５および２５のところに液体分割ヘ
ッドを有していた。トッピング塔からの液状残留流を約
１７０″Ｃの温度でトレー１０のところで精製塔に供給
した。精製塔を約１６５°Ｃの基部温度、約１５６°Ｃ
の頭部温度および塔の頂部での測定で約２００トルの塔
圧で運転した。トレー２５および１０のところで夫々１
５８°Ｃおよび１６１°Ｃの温度を保った。この精製塔
において、約ｉｏ、ｏのＲ／Ｄ　比、約１．０　（７）
ＩＲ／ＬＳＳ比、約０．１０（７）Ｄ／Ｆ比オヨび約０
．６８のＬＳＳ／Ｆ比を保った。

精製塔からの液状側流（表１３における流れＥすなわち
ポリエステル級エチレングリコール流）・についての紫
外線透過率測定値を下記表１４に示しである。

表１３ 組成物プロフィル面積％ 八　　　　　ＢＣ ２，９３１１，４００，１３ ２９，７６６，８３−−− １，３１０，３６−−− ０，３５９，００−−− ６４，３５５３，２４９９，０２９９，４３０，０７０
，１４ ０，６８７，２５ ０，５５１１，０３ 表１４ 表１３の流れＥの紫外線透過率％ ３５０　ｎ　ｍ　　　　釘ハＬ痒立↓−成−−分 水 メタノール エタノール メチルグリコレート エチレングリコール ジメチルオキザレート １．２−ブタンジオール その他 ０．７５ Ｅ ０．０？　　　０．０６ ０．４２　　０．２１ ０．０６　　０．０３ ０．１０ ９９．７０ 本発明のいくつかの実施例を詳細に述べてきたが、添付
の特許請求の範囲に記載の本発明の範囲内であるような
他の実施例も開示特徴の変更例とともに意図しているこ
とはわかるであろう。

【図面の簡単な説明】

図１は、ジアルキルオキザレート水素化反応帯域及びジ
アルキルオキザレート水素化生成物処理システム部分の
簡略流れ図である。 図２は、本発明のエチレングリコール蒸留系において有
用な精留塔（分別蒸留帯域）の簡略図である。 図３は、粗エチレングリコール流又は図２の塔をその系
に含む流れ処理用第１システムの簡略流れ図である。 図４は、粗エチレングリコール流又は図２の塔をその系
に含む流れ処理用第２システムの簡略流れ図である。 図５は、粗エチレングリコール流又は同精留系流れ処理
用第３システムの簡略流れ図あでる。 図６は、 粗エチレングリコール流及び同精留系 流れ処理用第４システムの簡略流れ図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレングリコールの沸点以下の標準沸点を有し、
   エチレングリコールの存在下紫外線吸収体を形成し得る
   少くとも１種の成分を含有する粗エチレングリコールか
   ら、ポリエステル級エチレングリコールを回収する方法
   において、 （ａ）約７．５より低い測定ｐＨを有する粗エチレング
   リコール流をエチレングリコール蒸留系に供給し、 （ｂ）該粗エチレングリコール流、及び該蒸留系からの
   回収ポリエステル級エチレングリコールを精留する、 ことを特徴とするポリエステル級エチレングリコールの
   回収方法。 ２、少くとも１種の成分が、ジアルキルオキザレート、
   アルキルグリコレート又はそれらの混合物であることを
   特徴とする請求項１記載の方法。 ３、少くとも１種の成分が、ジメチルオキザレート、メ
   チルグリコレート又はそれらの混合物であることを特徴
   とする請求項１記載の方法。 ４、粗エチレングリコール流中におけるジメチルオキザ
   レート及びメチルグリコレートの重量百分率の合計が、
   少くとも約０．０５％である請求項３記載の方法。 ５、測定ｐＨが約４．０乃至約７．５の範囲である請求
   項２記載の方法。 ６、粗エチレングリコール流のエチレングリコール蒸留
   系への供給に先立って、粗エチレングリコールに酸を添
   加することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ７、酸がリン酸を含むことを特徴とする特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 ８、ジメチルオキザレート、メチルグリコート又はそれ
   らの混合物を含有する粗エチレングリコールから、ポリ
   エステル級エチレングリコールを回収する方法において
   、 （ａ）該粗エチレングリコール流中におけるジメチルオ
   キザレート及びメチルグリコレートの重量百分率の合計
   が、少くとも約０．０５％である如く粗エチレングリコ
   ール流をエチレングリコール蒸留系に供給し、 （ｂ）該蒸留系からポリエステル級エチレングリコール
   を回収する、 ことを特徴とするポリエステル級エチレングリコールの
   回収方法。 ９、エチレングリコールの沸点より低い標準沸点を有し
   、エチレングリコールの存在下紫外線吸収体を形成し得
   る、少くとも１種の成分を含有する粗エチレングリコー
   ルから、ポリエステル級エチレングリコールを回収する
   方法において、（ａ）該粗エチレングリコールを、上部
   、下部及び中間部を具えた分別蒸留帯域に供給し、 （ｂ）少くともエチレングリコール、該少くとも１種の
   成分、及び該１種の成分以下の標準沸点を有し且つ該中
   間部内において少くとも部分的に液相で存在し得る希釈
   剤がその中に存在する該分別蒸留帯域の該中間部におい
   て、該希釈剤を該中間部における紫外線吸収体の形成を
   減少させるのに充分な濃度に維持し、 （ｃ）該少くとも１種の成分を実質的に含まないエチレ
   ングリコールを該分別蒸留帯域の下部から回収し、 （ｄ）該分別蒸留帯域の下部からの最初の流れを回収し
   、この場合該最初の流れはエチレングリコールを含むも
   のであって、且つ該少くとも１種の成分を実質的に含ま
   ない、 ことを特徴とするポリエステル級エチレングリコールの
   回収方法。 １０、該希釈剤がメタノールを含むものであることを特
   徴とする請求項９記載の方法。 １１、少くとも１種の成分がジメチルオキザレート、メ
   チルグリコレート又はそれらの混合物であることを特徴
   とする請求項１０記載の方法。 １２、第２の流れを分別蒸留帯域から回収し、この場合
   該第２の流れが少くとも１種の成分を含むことを特徴と
   する請求項１１記載の方法。 １３、第３の流れを分別蒸留帯域の上部から回収し、こ
   の場合該第３の流れが該希釈剤を含むことを特徴とする
   請求項９記載の方法。 １４、メタノール希釈剤を含む第３の流れを分別蒸留帯
   域の上部から回収することを特徴とする請求項１２記載
   の方法。 １５、第３の流れの少くとも一部分を濃縮し、分別蒸留
   帯域に戻すことを特徴とする請求項１４記載の方法。 １６、メタノール及び、エチレングリコールの沸点より
   も低い標準沸点を有し、エチレングリコールの存在下、
   紫外線吸収体を形成し得る少くとも１種の成分を含有す
   る粗エチレングリコールからポリエステル級エチレング
   リコールを回収する方法において、 （ａ）該粗エチレングリコールを、上部、下部及び中間
   部を具えた分別蒸留帯域に供給し、 （ｂ）該中間部内における紫外線吸収体の形成を減少さ
   せるのに充分な量の液体メタノール還流を該上部に供給
   し、 （ｃ）分別蒸留帯域の該中間部から該少くとも１種の成
   分を含有する流れを回収する、ことを特徴とするポリエ
   ステル級エチレングリコールの回収方法。 １７、少くとも１種の成分がジメチルオキザレート、メ
   チルグリコレート又はそれらの混合物であることを特徴
   とする請求項１６記載の方法。 １８、該分別蒸留帯域の上部からメタノール蒸気を回収
   することを特徴とする請求項１７記載の方法。 １９、メタノール蒸気の少くとも１種の成分を濃縮し、
   該メタノール還流として該分別蒸留帯域に戻すことを特
   徴とする請求項１８記載の方法。 ２０、粗エチレングリコールが水溶液として約７．５よ
   り低いｐＨを有することを特徴とする請求項１７記載の
   方法。 ２１、メタノール及びジメチルオキザレート、メチルグ
   リコレート又はそれらの混合物を含有する粗エチレング
   リコールからポリエステル級エチレングリコールを回収
   する方法において、 （ａ）上部及び下部を具えた第１分別蒸留帯域に該粗エ
   チレングリコールを供給し、 （ｂ）該分別蒸留帯域の下部から、ジメチルオキザレー
   ト及びメチルグリコレートを実質的に含まないエチレン
   グリコールを回収し、 （ｃ）上部から、メタノール及びジメチルオキザレート
   、メチルグリコレート又はそれらの混合物を含有する流
   れを回収し、 （ｄ）該蒸留帯域における紫外線吸収体の形成を減少さ
   せるために充分な量の還流液を蒸留帯域の上部に供給す
   る、 ことを特徴とするポリエステル級エチレングリコールの
   回収方法。 ２２、粗エチレングリコールが水溶液として約７．５よ
   り低いｐＨを有することを特徴とする請求項２１記載の
   方法。