JPH02180915A - 反応性系並びにポリウレタンプラスチツクの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ・　の１ 本発明は、特別なポリイソシアネート成分及びこのポリ
イソシアネート成分に対する反応性成分及び随意に助剤
及び添加剤からなる新規な反応性系に関する０本発明は
更に、該反応性系を用いてイソシアヌレート基含有ポリ
ウレタンプラスチックを製造する方法に関する。

ｌ来皇肢歪 イソシアヌレート基含有プラスチックの製造は以前から
長く知られており、種々の態様で工業的規模で実施され
る。例えば、他国特許公開明細書第２，５３４，２４７
号には、三量化触媒として強塩基性化合物例えばアルカ
リアセテート又はアルカリフェルレートを用いてイソシ
アヌレート変性ポリウレタンを基材とする成形物を製造
する方法が記載されている。これらの触媒を用いると、
０．７５〜２分の硬化時間が達成され得る。しかしなが
ら、この方法は、−層長い硬化時間に対して（即ち、実
際にしばしば必要とされる反応混合物の一層長い可使時
間に対して）用いられ得ず、何故ならその場合塩基性触
媒は非常に少ない量にて用いられねばならないからであ
る。従って、酸性不純物（出発物質又は添加剤中に存在
し得る。）が、触媒を中和することにより硬化反応時間
に完全に制御できない影響を及ぼし得る。その場合、出
発物質の再現性のある加工処理はもはや可能でない。

例えば独国特許公開明細書第１，８０９．３９１号に三
量化触媒として推奨されているマンニッヒ塩基は比較的
長い可使時間を与えるけれども、かかる化合物は非常に
遅（かつしばしば不完全な最終硬化をもたらすという欠
点を有し、そのため生じるプラスチックの熱的性質は不
良なものとなる。

Ｂ　＜　゛　　　５　　る醤 本発明の目的は、反応して高品質のイソシアヌレート基
含有ポリウレタンを生成するが上記の公知の系の欠点を
伴わない新規な反応性系を提供することである。所望の
反応性系は、室温又は温和にのみ高められた温度におい
て実用的要件にとって充分な程長い可使時間と高められ
た温度において短い硬化時間を合わせ持つべきである。

督　　　　　るための この目的は以下に詳述する本発明の反応性系により達成
され、しかして該系はイソシアヌレート変性ポリウレタ
ンプラスチックを製造するための本発明の方法に用いら
れる。

本発明は、 （ａ）　（ｉ）有機ポリイソシアネート少なくとも１種
からなるポリイソシアネート成分及び （ｉｉ）有機エポキシド少なくとも１種からなるエポキ
シド成分であって、該エポキシド成分はアルキル化剤の
存在下で加熱することにより安定化されておりしかも該
加熱は随意にポリイソシアネート成分（ｉ）の少なくと
も一部を更に存在させてかつｏ、　ｏ　ｏ　ｓ〜０．１
５モルのエポキシド基が１００重量部の成分（ａ）中に
存在するような成分（ｉ）と（ｉｔ）の量を用いて行わ
れている該エポキシド成分 の貯蔵可能な混合物、 （ｂ）少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含有
する有機化合物少なくとも１種からなりかつ成分（ａ）
中のイソシアネート基１個につき０．１〜０．９個のイ
ソシアネート反応性基が存在するような量のイソシアネ
ート反応性成分であって、成分（ｂ）の少なくとも１０
重量％は約２０００より大きい分子量を有する化合物か
らなる該イソシアネート反応性成分、（ｃ）随意に、該
貯蔵可能な混合物が該貯蔵可能な混合物の総量の各１０
０ｇにつき少なくともｏ、　ｏ　ｏ　ｓモルの第３級ア
ミン窒素原子（成分（ｂ）中に存在する第３級アミン窒
素原子を含めて）を含有するような量の第３級アミン及
び （ｄ）随意に、他の助剤及び添加剤 からなる、反応性系に関する。

本発明はまた、イソシアヌレート基を含有し随意に発泡
したポリウレタンプラスチックを製造する方法において
、 （１）約６０℃より低い（好ましくは、４０°Ｃより低
い）温度にて随意にモールド中で （ａ）　（ｉ）有機ポリイソシアネート少なくとも１種
からなるポリイソシアネート成分及び （ｉｉ）有機エポキシド少なくとも１種からなるエポキ
シド成分であって、該エポキシド成分はアルキル化剤の
存在下で加熱することにより安定化されておりしかも該
加熱は随意にポリイソシアネート成分（ｉ）の少なくと
も一部を存在させてかつ０．００５〜０．１５モルのエ
ポキシド基が１００重量部の成分（ａ）中に存在するよ
うな成分（ｉ）と（」ｉ）の量を用いて行われている該
エポキシド成分 の貯蔵可能な混合物、 （ｂ）少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含有
するを機化合物少なくとも１種からなりかつ成分（ａ）
中のイソシアネート基１個につき０．１〜０．９個のイ
ソシアネート反応性基が存在するような量のイソシアネ
ート反応性成分であって、成分（ｂ）の少なくとも１０
重雪量は約２０００より大きい分子量を有する化合物か
らなる該イソシアネート反応性成分、（ｃ）随意に、該
貯蔵可能な混合物が該貯蔵可能な混合物の総量の各１０
０ｇにつき少なくとも０、００５モルの第３級アミン窒
素原子（成分（ｂ）中に存在する第３級アミン窒素原子
を含めて）を含有するような量の第３級アミン及び （ｄ）随意に、他の助剤及び添加剤 を混合することにより反応性系を調製し、そして（２）
熱を加えることによりかつ／又はポリウレタン生成反応
の熱を用いることにより該反応性系を少なくとも６０°
Ｃの温度に加熱する、ことを特徴とする上記方法に関す
る。

本発明の反応性系の成分（ａ）は、（１）ポリイソシア
ネート成分と（ｉｔ）エポキシド成分（エポキシド成分
は、アルキル化剤の存在下での熱処理により安定化され
ている。）との混合物からなる。安定化させる熱処理は
、例えば米国特許第４．７６６、１５８号に記載されて
いるように、イソシアネート基とエポキシド基との間の
反応を大いに抑制する。

ポリイソシアネート成分（４）は、ポリウレタン化学か
ら知られたタイプの有機ポリイソシアネート少なくとも
１種からなり、例えばヘキサメチレンジイソシアネート
、異性体キシレンジイソシアネート、４．４′−ジイソ
シアナトジシクロヘキシルメタン、２．４−及び／又は
２．６−ジイツシアナトトルエン、並びに４．４′−ジ
イソシアナトジフェニルメタン及びこれと２．４′−ジ
イソシアナトジフェニルメタン及び随意に少量の２．γ
−ジイソシアナトジフェニルメタン及び／又はそれらの
高級同族体との混合物である。このタイプの混合物はア
ニリン−ホルムアルデヒドの縮合物の公知のホスゲン化
で生成される、ということは公知である。これらのポリ
イソシアネートのウレタン変性、カルボジイミド変性、
ウレットジオン変性、イソシアヌレート変性及び／又は
ビウレット変性誘導体もまた用いられ得る。ポリイソシ
アネート成分（ｉ）は、好ましくは芳香族ポリイソシア
ネート少なくとも１種からなる。室温で液状であるジフ
ェニルメタン系のポリイソシアネート及びポリイソシア
ネート混合物並びにこれらのポリイソシアネート又はポ
リイソシアネート混合物の液状誘導体が特に適する。ポ
リイソシアネート成分Ｏ）は、一般に約１５〜５０重量
％（好ましくは、２２〜３２重量％）のＮＧＯ含有率を
有する。

エポキシド成分（ｉｉ）は、好ましくは１分子当たり１
〜４個（−層好ましくは、１〜２個）のエポキシド基を
含有しかつ約７０ないし約５００（好ましくは、１７０
〜２２０）のエポキシド当量を有する、有機エポキシド
（即ち、エポキシド基を含有する有機化合物）少なくと
も１種からなる。

適当な有機エポキシドには、モノエポキシド及び高官能
価のポリエポキシドがある。適当なモノエポキシドの例
には、フェノキシプロピレンオキシド、スチレンオキシ
ド及びグリシジルアルコールがある。適当な高官能価の
ポリエポキシドの例には、多価フェノール特にビスフェ
ノールへのポリグリシジルエーテル、芳香族アミンを基
材としたポリエポキシド化合物特にＮ、Ｎ−ビス（エポ
キシプロピル）アニリン、Ｎ、に−ジメチル−Ｎ、Ｎ’
−ビス（エポキシプロピル）　−４、４’−ジアミノジ
フェニルメタン及びＮ、Ｎ−ビス（エポキシプロピル）
−４−ｆミノフェニルグリシジルエーテル、環状脂肪族
ジカルボン酸のポリグリシジルエステル特にヘキサヒド
ロフタル酸ジグリシジルエステル、並びにヘキサヒドロ
フタル酸無水物ｎモルとｎ個のヒドロキシル基を含有す
るポリオール１モル（ここで、ｎは約２〜６の整数であ
る。）好ましくはへキサヒドロフタル酸無水物３モルと
１，１゜１−トリメチロールプロパン１モルの反応生成
物のポリエポキシドがある。

エポキシド（ｉ　ｉ）は、イソシアネート基に対するそ
れらの反応性に関する限り抑制された形態即ち安定化さ
れた形態で本発明の成分（ａ）中に存在する。エポキシ
ドはアルキル化剤の存在下で約３０℃ないし約１５０℃
（好ましくは、８０〜１３０’Ｃ）にて熱処理により安
定化され、しかしてアルキル化剤は一般にエポキシドの
重量を基準として約０．００５重量％ないし約１重量％
の量（好ましくは、０．０５〜０６２５重量％の量）に
て用いられる。熱処理は一般に約１５〜６０分間続けら
れ、またポリイソシアネート成分（ｉ）の不存在下又は
ポリイソシアネート成分（ｉ）の少なくとも一部の存在
下で行われ得る。か（して、アルキル化剤の添加並びに
それに続（熱処理は、エポキシドがポリイソシアネート
と一緒にされる前にあるいはエポキシドがポリイソシア
ネートの少なくとも一部と混合された後に行われ得る。

適当なアルキル化剤には、メチルヨーダイト、硫酸ジメ
チル及び好ましくは約１１０ないし約２５０の範囲の分
子量を有しかつアルキル基において１個ないし約４個の
炭素原子を含有するスルホン酸アルキルエステルがある
。適当なスルホン酸アルキルエステルには、脂肪族スル
ホン酸アルキルエステル及び芳香族スルホン酸アルキル
エステルがある。適当な脂肪族スルホン酸アルキルエス
テルには、ブタンスルホン酸メチルエステル、ペルフル
オロブタンスルホン酸メチルエステル及ヒヘキサンスル
ホン酸エチルエステルがある。適当な芳香族スルホン酸
アルキルエステルには、ベンゼンスルホン酸メチルエス
テル、エチルエステル及びブチルエステル、ｐ−）ルエ
ンスルホン酸メチルエステル、エチルエステル及びブチ
ルエステル、ｌ−ナフタレンスルホン酸メチルエステル
、３−ニトロベンゼンスルホン酸メチルエステル、並び
に２−ナフタレンスルホン酸メ、チルエステルがある。

芳香族スルホン酸エステルが好ましい。

ｐ−）ルエンスルホン酸メチルエステルが特に好ましい
。

成分（ａ）中に存在するエポキシド（ｉｉ）の量は、成
分（ａ）の各１００ｇにつき約０．００５モルないし約
０．１５モル（好ましくは、０．０１〜０．０５モル）
のエポキシド基が存在するような量である。

本発明の反応性系の成分（ｂ）は、約６２ないし約１２
．０００の範囲（好ましくは、６２〜６．０００の範囲
）の分子量を有しかつ２個ないし約８個（好ましくは、
２〜４個）のイソシアネート反応性基を含有する有機化
合物受なくとも１種からなる。好ましいイソシアネート
反応性基には芳香族第１級アミノ又はヒドロキシル基及
び−層好ましくは脂肪族ヒドロキシル基があり、但し成
分（ｂ）の少なくとも１０重量％は２０００より大きい
分子量を有する化合物からなる（分子量は、イソシアネ
ート反応性基の官能価と含有率から計算され得る。）。

成分（ｂ）は全部又は一部が、２ないし約８（好ましく
は、２〜４）のヒドロキシル官能価を有する低分子量の
ポリヒドロキシル化合物（６２〜４００の範囲の分子量
）又は比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物（４０
０〜１２．０００の範囲好ましくは４００〜６，０００
の範囲の分子量）からなり得る。適当な低分子量のポリ
ヒドロキシル化合物（多価アルコールともいう。）の例
には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１
．４−ジヒドロキシブタン、１．６−シヒドロキジヘキ
サン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタ
エリトリット、ソルビット及びショ糖がある。適当な比
較的高分子量のポリヒドロキシル化合物には、プロピレ
ンオキシド及び／又はエチレンオキシドを用いて（これ
らのアルキレンオキシドは、当該技術で知られた方法の
いずれかを用いていかなる１１（資）序で添加されても
よい、）適当な開始剤分子（例えば、上記に挙げた多価
アルコール、アンモニア、アミン（例えば、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、２．４−ジアミノト
ルエン又はアニリン）又はアミノアルコール（例えば、
エタノールアミン））をアルコキシ化することにより得
られ得るところの、ポリウレタン化学から知られたタイ
プのポリヒドロキシポリエーテルがある。上記に挙げた
低分子量のアルコールと多塩基カルボン酸（例えば、ア
ジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又はテトラ
ヒドロフタル酸）又はこれらの酸の無水物とを公知の方
法を用いて反応させることにより得られ得るタイプのポ
リエステルポリオールもまた適する。

高分子量の重付加物又は重縮合物又はポリマーが細かく
分散された形態で又は溶解された形態で又はグラフトさ
れた形態で存在しているところの比較的高分子量のポリ
ヒドロキシポリエーテルも通する。適当なかかる変性ポ
リヒドロキシル化合物は、例えば重付加反応（例えば、
ポリイソシアネートとアミン官能性化合物との間の反応
）又は重縮合反応（例えば、ホルムアルデヒドとフェノ
ール及び／又はアミンとの間の反応）をヒドロキシル基
含有化合物中でその場で行うことにより得られ得る。か
かる方法は、例えば独国特許公告明細書第１，１６８，
０７５号及び第１，２６０，１４２号並びに独国特許公
開明細書第２．３２４．１３４号、第２，４２３，９８
４号、第２．５１２．３８５号、第２．５１３．８１５
号、第２．５５０．７９６号、第２，５５０，７９７号
、第２．５５０，８３３号、第２．５５０．８６２号、
第２，６３３，２９３号及び第２．６３９，２５４号に
記載されている。しかしながら、米国特許第３，８６９
，４１３号又は独国特許公開明細書第２，５５０．８６
０号に記載されているように、調製された水性ポリマー
分散体をポリヒドロキシル化合物と混合しそして次いで
その混合物から水を除去することも可能である。

とニルポリマーによって変性されたポリヒドロキシル化
合物例えばポリエーテルの存在下で（米国特許第３，３
８３，３５１号、第３，３０４，２７３号、第３，５２
３゜０９３号及び第３，１１０．６９５号並びに独国特
許公告明細書第１，１５２．５３６号）又はポリカーボ
ネートポリオール（独国特許明細書第１，７６９，７９
５号及び米国特許第３．６３７，９０９号）の存在下で
スチレン及びアクリロニトリルを重合させることにより
得られるタイプのものもまた、本発明の成分（ｂ）とし
て適する。独国特許公開明細書第２．４４２．１０１号
、第２．６４４９２２号及び第２．６４６．１４１号に
従ってビニルホスホン酸エステル及び随意に（メタ）ア
クリロニトリル、（メタ）アクリルアミド又はＯＨ官能
性（メタ）アクリレートでグラフト重合することにより
変性されたポリエーテルポリオールを用いる場合、特に
難燃性プラスチックが得られる。

本発明に従って成分（ｂ）として用いるのに適した上記
の化合物の代表的なものは、例えば「“高重合体（Ｈｉ
ｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）”、第ＸＶＩＳＪ、「“ポリ
ウレタン、化学と技術（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
）“、ｙＡ者サすンダーズ（Ｓａｕｎｄｅｒｓ）及びフ
リックｚ　（Ｆｒｉｓｃｈ）＋　　インターサイエンス
・パブリッシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ）　＋　　＝　ニーヨーク／ロンドン
、第１巻（１９６２）の第３２〜４２頁及び第４４〜５
４頁並びに第■巻（１９６４）の第５〜６頁及び第１９
８〜１９９頁」及び「１プラスチック便覧（Ｋｕｎｓｔ
ｓｔｏＨ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）”、第ＶＩＩ巻２．フィ
ーヴエークーへヒトレン（Ｖｉｅｗｅｇ−）１ａｃｈｔ
ｌｅｎ）　、カール−ハンザー−フェアラーク（Ｃａｒ
ｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）　、　　ミュンヘン
、　１９６６、例えば第４５〜７１頁」に記載されてい
る。

成分（ｂ）はまた全部又は一部が、末端芳香族第１級ア
ミノ基を含有するポリエーテルポリアミン例えば欧州特
許出願公報第７９　、５３６号、独国特許公開明細書第
２．９４８．４１９号、第２，０１９，４３２号及び第
２゜６１９．８４０号並びに米国特許明細書第３．８０
８．２５０号、第３，９７５，４２６号及び第４，０１
６．１４３号に記載の方法により得られ得るタイプのも
のからなり得る。

成分（ｂ）はまた、上記で述べた要件を満たす低分子量
の芳香族ジアミンを混合物の成分として含有し得る。好
ましい芳香族ジアミンには、１．４−ジアミノベンゼン
、２．４−ジアミノトルエン、２．４′−及び／又は４
．４′−ジアミノジフェニルメタン、並びに好ましくは
アミノ基に対して少なくとも１つのオルト位置にアルキ
ル置換基及び随意にアミノ基に対して他のオルト位置に
メチル置換基を含有するジアミン（−層好ましくは第１
のアミノ基に対してオルト位置に少なくとも１個のアル
キル置換基及び第２のアミノ基に対してオルト位置に各
々１〜３個の炭素原子を有する２個のアルキル置換基を
含有するジアミン、最も好ましくはアミノ基に対して少
なくとも１つのオルト位置にエチル、プロピル及び／又
はイソプロピル置換基を含有するジアミン）がある、好
ましいジアミンには、２．４−ジアミノメシチレン、１
，３．５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１
．３．５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼ
ン、■−メチルー３．５−ジエチル、２．４−ジアミノ
ベンゼン及びこれと１−メチル−３，５−ジエチル−２
，６−ジアミノベンゼンとの工業的混合物、４．６−シ
メチルー２−エチル−１，３−ジアミノベンゼン、３．
５．３’、５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、３，５．３’、５’−テトライソプロ
ピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン並びに３．
５−ジエチル−ｒ、５′−ジイソプロピル−４，４′−
ジアミノジフェニルメタンがある。

かかる芳香族ジアミンの混合物もまた用いられ得る。

しかしながら、特に好ましい態様では、成分（ｂ）は、
６２〜６０００の範囲の分子量及び２〜３のヒドロキシ
ル官能価を有する上記に挙げたタイプのポリオールのみ
からなる。

成分（ｂ）は、成分（ａ）のイソシアネート基１個につ
き成分（ｂ）のイソシアネート反応性基的０．１個ない
し約０．９個（好ましくは、０．１〜０．５個）が存在
するような量にて本発明による系中に存在する。

成分（ｃ）は第３級アミンからなり、しかして該第３級
アミンは好ましくはイソシアネート反応性基を含有せず
かつ１０１〜２５０の分子量を有する。適当な第３級ア
ミンには、ポリウレタン化学で知られた第３級アミン触
媒がある。適当な第３級アミンの例には、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−
エチルモルホリン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’
、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１．４−ジア
ザビシクロ［２，２，２１オクタン、Ｎ−メチル−「−
（ジメチルアミノエチル）ピペラジン、ＮｌＮ−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ
メチル−１，３−ブタンジアミン、１−シアノエチル−
２−フェニルイミタソール、１．２−ジメチルイミダゾ
ール及び２−メチルイミダゾールがある。好ましい第３
級アミンには、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンがある
。特に好ましい第３級アミンには下記の式 に相当する化合物があり、何故ならそれらは本発明の方
法において用いられる条件下で不揮発性でありかつ実質
的に無臭であるからである。

第３級アミン（ｃ）は、成分（ｂ）中に随意に存在する
第３級アミン窒素原子を含めて第３級アミン窒素原子の
含有率が反応混合物全体の総量（即ち、成分（ａ）、（
ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の総量）の１００ｇ当たり少な
くともＯ，ＯＯ５モル（好ましくは、１００ｇ当たり少
なくとも０．０１モル）になるような量にて本発明によ
る系に存在する。しかしながら、第３級アミン窒素原子
が上記の範囲内の量にて成分（ｂ）中に存在する場合で
さえ、第３級アミン（ｃ）はまた該混合物全体に成分（
ｃ）が寄与する第３級アミン窒素原子の含有率が１００
ｇ当たり０、　ＯＯ５〜０．１５モルになるような量に
て用いられることが好ましい。

随意的な助剤及び添加剤（ｄ）には、例えば膨張剤、表
面活性剤、気泡安定剤及び内部離型剤がある。

適当な膨張剤には、水、メチレンクロライド、フルオロ
トリクロロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロ
ジフルオロメタン及び本質的に不活性なガス（例えば、
窒素、空気及び二酸化炭素）がある、かかる不活性ガス
が用いられる場合、ベンチュリノズル又は中空かくはん
機（独国特許公開明細書第３，２２４．０３７号に記載
されているように）により成分（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ
）の混合物中に常圧に基づいて一般に少なくとも１０容
量％の量（好ましくは、少なくとも２０容量％の量）の
ガスを混入することにより、反応混合物にガスが装填さ
れる。

適当な表面活性剤は、出発物質の均質化を助成する化合
物であり、例えば脂肪酸のナトリウム塩及び脂肪酸とア
ミンとの塩（例えば、ジエチルアミンオレエート及びジ
ェタノールアミンステアレート）がある。

適当な気泡安定剤は、好ましくは水溶性ポリエーテルシ
ロキサンである。これらの化合物の構造は、一般にエチ
レンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーがポリ
ジメチルシロキサン基に結合しているようなものである
。かかる気泡安定剤は、例えば米国特許第２．７６４，
５６５号に記載されている。

随意的な膨張剤、表面活性剤及び気泡安定剤の量は、−
触に成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の総重量を
基準として１５重量％未満（好ましくは、１０重量％以
下）である。

随意に用いられる助剤（ｄ）にはまた、公知の内部離型
剤例えば独国特許公開明細書第１，９５３，６３７号（
米国特許第３，７２６．９５２号に相当すると信じられ
る。）、第２，１２１，６７０号（英国特許第１，３６
５，２１５号に相当すると信じられる。）、第２，４３
１．９６８号（米国特許第４，０９８，７３１号に相当
すると信じられる。）及び第２，４０４，３１０号（米
国特許第４，０５８，４９２号に相当すると信じられる
。）に記載のものがある。好ましい離型剤には、少なく
とも１２個の脂肪族炭素原子を含有する脂肪酸と２個又
はそれ以上の炭素原子を含有する第１級モノ、ジ又はポ
リアミンもしくはアミド基又はエステル基を含有しかつ
少なくとも１個の第１級、第２級又は第３級アミノ基を
含有するアミンとの塩（少なくとも２５個の脂肪族炭素
原子を含有する。）、−塩基及び／又は多塩基カルボン
酸と少なくとも５のヒドロキシル価又は酸価を有する多
官能性アルコールとのエステル（飽和及び／又は不飽和
のＣ０ＯＨ基及び／又はＯＨ％含有エステルである。）
、リシノール酸と長鎖脂肪酸とのエステル様反応生成物
、カルボン酸と第３級アミンとの塩、並びに天然又は合
成の油、脂肪及びワックスがある。特に好ましい離型剤
は、アミド基含有アミンのオレイン酸塩又はタル油脂肪
酸塩（Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンとオレイン酸
又はタル油脂肪酸との反応により得られる。）並びに２
モルのオレイン酸と１モルの１．４−ジアザビシクロ［
２，２，２１オクタンとの塩である。

上記に挙げた好ましい離型剤に加えて、本発明の方法に
おいて他の公知の離型剤を個々に又は上記に挙げた好ま
しい離型剤と混合して用いることも原則的に可能である
。これらの他の適当な離型剤には、例えば独国特許公告
明細書第２，３０７，５８９号による脂肪酸エステルと
ポリイソシアネートとの反応生成物、独国特許公開明細
書第２，３５６，６５２号（米国特許第４，０３３，９
１２号に相当すると信じられる。）による反応性水素原
子を含有するポリシロキサンとモノ及び／又はポリイソ
シアネートとの反応生成物、独国特許公開明細書第２．
３６３．４５２号（米国特許第４，０２４，０９０号に
相当すると信じられる。）によるヒドロキシメチル基を
含有するポリシロキサンとモノ及び／又はポリカルボン
酸とのエステル、並びに独国特許公開明細書第２．４２
７゜２７３号又は独国特許公開明細書第２，４３１．９
６８号（米国特許第４，０９８，７３１号に相当すると
信じられる。）によるアミノ基を含有するポリシロキサ
ンと脂肪酸との塩がある。

内部離型剤が用いられる場合、内部離型剤は、反応混合
物全体を基準として１０重量％まで（好ましくは、６重
量％まで）の総量にて用いられる。

随意に用いられる他の添加剤（ｄ）には、充填剤染料、
顔料及び防炎剤がある。

適当な充填剤特に強化充填剤の例には、シリケート含有
勧賞例えば層状シリケート（例えば、アンチボライト、
サーペンティン、ホーンブレンド、アムフィパイル、ク
リソタイル及びタルク）、金属酸化物（例えば、カオリ
ン、アルミニウム酸化物、チタン酸化物及び鉄酸化物）
、金属塩（例えば、白亜及び重晶石）、無機顔料（例え
ば、硫化カドミウム及び硫化亜鉛）、ガラス、アスベス
ト粉等がある。好ましい充填剤には、天然及び合成の繊
維物質例えばアスベスト、ウオラストナイト及び特に種
々の長さのガラス繊維（随意にサイジングされたもの）
がある、充填剤は、個々に又は混合して用いられ得る。

充填剤が用いられる場合、充填剤は有利には成分（ａ）
、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の総重量を基準として５０
重量％までの量にて（好ましくは、３０重量％までの量
にて）反応混合物に添加される。

適当な防炎剤には、トリクレジルホスフェート、トリス
（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプ
ロピル）ホスフェート及び２．３−ジブロモプロピルホ
スフェートがある。既に挙げたハロゲン置換ホスフェー
トに加えて、無機の防炎剤例えば酸化アルミニウム水和
物、ポリリン酸アンモニウム及び硫酸カルシウムを用い
ることも可能である。成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄ）の総量を基準として２５重量％までの防炎剤を用
いることが一般に最良である。

通常の助剤及び添加剤は、科学文献例えば「“高重合体
（旧ｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）″、第ＸＶＩ巻」及び「
“ポリウレタン、化学と技術（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎ
ｅｓ＋Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ）”ｎ　ＭＥ者サすンダーズ（Ｓａｕｎｄｅｒｓ）
及びフリンジｓ　（Ｆｒｉｓｃｈ）、　インターサイエ
ンス°パブリツシャーズ（■口ｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰ
ｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）　、　　＝ｘ−ヨーク／ロンドン
、第１巻（１９６２）及び第１［５（１９６４）　Ｊに
充分に論じられている。

本発明による反応性系を製造するために、成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は約６０℃未満（好ましくは
、４０°Ｃ未満）の温度にて一緒に混合される。

ゆっくり反応する混合物に対しては、個々の成分のすべ
てを手で混合しそして次いで生じた混合物を注型又は流
延することが可能である。しかしながら、好ましい処理
操作では、ポリイソシアネート成分（ａ）が、ポリオー
ル成分（ｂ）とアミン成分（ｃ）との前もって調製され
た混合物と混合される。

随意的な助剤及び添加剤（ｄ）が用いられる場合、それ
らは成分（ａ’）及び成分（ｂ）と（ｃ）との混合物の
両方に添加され（それらがそれぞれの成分と混和性であ
ることを条件とする。）あるいは該混合物に別々に添加
され得る。

作厘勉来 上述したようにして得られる本発明の反応性系は６０℃
未満にて１２０分までの可使時間を有し、何故なら、直
ちに始まるポリウレタン生成反応は最初のうちは硬化を
もたらさずかつしばしば有意的な粘度上昇さえもたらさ
ないで単に反応温度の上昇をもたらすにすぎないからで
ある。過剰のイソシアネート基が三量化し始めるように
硬化反応が明らかに促進するのは、績糸の反応熱及び／
又は外部加熱に因り温度が約６０°Ｃを越えた後のみで
ある。従って、本発明による系は成形物の製造に特に適
しており、比較的短いモールド内時間とともに合わせ持
つ比較的長い可使時間及び流し込み時間が本発明の系の
特に顕著な特徴である。

本発明の反応性系は、中実又は発泡した成形物又は注型
物を作るために本発明の方法に従って用いられ得る。そ
れによって得られる材料の用途例には、パレット、ハウ
ジング、濾過板、コーン、芯材、シリンダー、ローラー
及び窓用形材の絶縁ウェブがある。非常に肉厚の壁体が
困難なく作られ得るので、得られる材料は厚板の製造に
も適し、しかして発泡した形Ｎ４（密度範囲４００〜８
００ｋｇ／ｍ）では模型製作板として用いられ得る。

１施班 次の例により、本発明の方法の詳細を更に示す。

上記に記載した本発明は、その精神においても範囲にお
いてもこれらの例により限定されるべきでない、下記の
処理操作の条件について公知の種々のＵ様が用いられ得
ることが、当業者により容易に理解されよう、別設指摘
がなければ、温度はすべて摂氏度であり、百分率はすべ
て重量百分率である。

例 本発明による例１〜９において、成分■は、ポリイソシ
アネート−エポキシドの混合物（後記の調製物１又は２
）を別のポリイソシアネート（後記のポリイソシアネー
トＡ）と混合することにより調製された本発明の［ポリ
イソシアネート成分（ａ）」であった０本発明による例
１〜９の成分■は、本発明の「成分（ｂ）及び（Ｃ）」
の混合物であった。成分Ｉ及び成分■をかくはん機で混
合した。

表１に記載の各反応混合物についての硬化時間は、表１
に示した初期温度（即ち、室温又は４０℃）にて厚紙製
カップ（直径９Ｃ１１，高さ１４ｃｍ。

充填量２５０ｇ）中で硬化が始まるまでの経過時間であ
る０表２に記載の結果は、加熱された金属板上に注がれ
た各反応混合物の硬化時間に関する。

表１において、例１〜６は異なるエポキシド（単官能性
及び二官能性）及び異なるエポキシド濃度の影響を示す
。

表２において、例７．８及び９についてのデータの比較
により、少量の酸性不純物即ちジブチルホスフェートの
影響が示されている。更に、本発明に相当しない比較例
１０及び１１は、本発明の方法におおよそ匹敵する可使
時間は触媒としてのカリウムアセテートを極めて低濃度
で用いる場合のみ達成されるということを示している（
５０〜７０°Ｃにおける例７と比較例１０及び１１参照
）。

カリウムアセテートが触媒として用いられる場合（本発
明に相当しない、）、反応性に及ぼす温度の影響は非常
に大きく、そのため反応混合物の温度制御に非常に厳密
な要件が置かれることになる。

比較例１３は、比較触媒のカリウムアセテートの濃度が
増大されると全く不適切な（即ち、過度に短い）可使時
間になるということを示している。

本発明による方法の決定的な利点は、比較例１２を例日
及び９と比較すると明らかになる。酸性不純物として添
加されたジブチルホスフェートは撓めて少量でさえ、カ
リウムアセテートで触媒される混合物の硬化を防げる。

対照的に、本発明による混合物は、該酸性不純物が存在
する場合の反応性ははるかに小さい変化しか受けない。

〔出発物質〕

調製物１ １０００ｇのカルボジイミド変性４．４′−ジイソシア
ナトジフェニルメタン（ＮＧＯ含有率３０重量％）及び
６８０ｇのフェノキシプロピレンオキシド、これらの成
分の混合物に、１ｇのｐ−）ルエンスルホン酸メチルエ
ステルを添加した。かくして得られた混合物を、次いで
１２０°Ｃにて３０分間加熱した。ＮＣＯ含有率１７．
０重量％、粘度（２５°Ｃ）　１９ｓＰａ、ｓ　。

調製物２ １０００ｇの調製物１と同じカルボジイミド変性ジイソ
シアネート及び６８０ｇのビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル１１ｉＩＩ製物１の場合と同じようにして
、安定化を行った。ＮＧＯ含有率１７．０重量％、粘度
（２５°Ｃ）　４００ｍＰａ、ｓ　。

ポリイソシアネートＡ ４．４′−ジイソシアナトジフェニルメタンとトリプロ
ピレングリコールのセミプレポリマー、ＮＣＯ含有率２
３重量％、粘度（２５°Ｃ）Ｔｏ（］＋Ｐａ、Ｓ　　。

ポリオールｌ トリメチロールプロパンのプロポキシ化及びそれに続く
プロポキシ化生成物のエトキシ化（ＰＯ：ＥＯの重量比
８２．５４１７．５）によって製造されたポリエーテル
ポリオール（ＯＨ価３５）。

ポリオール２ プロピレングリコールのプロポキシ化及びそれに続くプ
ロポキシ化生成物のエトキシ化（ＰＯ：ＥＯの重量比８
７：１３）によって製造されたポリエーテルポリオール
（ＯＨ（Ｉ＋１５０）。

（以下余白） 本発明は次の態様を含む。

１、下記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）即ち（ａ）　（ｉ
）を機ポリイソシアネート少なくとも１種からなるポリ
イソシアネート成分及び （ｉｉ）有機エポキシド少なくとも１種からなるエポキ
シド成分であって、アルキル化剤の存在下で加熱するこ
とにより安定化されている該エポキシド成分 の貯蔵可能な混合物、 （ｂ）少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含有
する有機化合物少なくとも１種からなりかつ成分（ａ）
中のイソシアネート基１個につき０．１〜０．９個のイ
ソシアネート反応性基が存在するような量のイソシアネ
ート反応性成分であって、成分（ｂ）の少なくとも１０
重量％は約２０００より大きい分子量を有する化合物か
らなる該イソシアネート反応性成分及び （ｃ）随意に、該貯蔵可能な混合物が該貯蔵可能な混合
物の総量の各１００ｇにつき少なくとも０、　ＯＯ５モ
ルの第３級アミン窒素原子（成分（ｂ）中に存在する第
３級アミン窒素原子を含めて）を含有するような量の第
３級アミンの上記の（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）からなる
反応性系。

２、更に （ｄ）他の助剤及び添加剤 を含む、上記１記載の反応性系。

３、エポキシド成分（ｌｉ）が、アルキル化剤の存在下
かつポリイソシアネート成分（＋）の少なくとも一部を
更に存在させてしかも０．００５〜０．１５モルのエポ
キシド基が１００重量部の成分（ａ）中に存在するよう
な成分（ｉ）と（ｉｉ）の量を用いて加熱することによ
り安定化されている、上記１記載の反応性系。

４、ポリイソシアネート成分（＋）が、室温で液状であ
るジフェニルメタン系のポリイソシアネート又はポリイ
ソシアネート混合物あるいはこれらのポリイソシアネー
ト又はポリイソシアネート混合物の液状誘導体である、
上記１記載の反応性系。

５、イソシアネート反応性成分（ｂ）が、４００〜１２
，０００の範囲の分子量及び２〜４のヒドロキシル官能
価を有するポリヒドロキシル化合物である、上記１記載
の反応性系。

６、下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）即ち（ａ
）　（＋）室温で液状であるジフェニルメタン系のポリ
イソシアネート又はポリイソシアネート混合物あるいは
これらのポリイソシアネート又はポリイソシアネート混
合物の液状誘導体及び （ｉｉ）有機エポキシド少なくとも１１ｇからなるエポ
キシド成分であって、アルキル化剤の存在下かつポリイ
ソシアネート成分（ｉ）の少なくとも一部を更に存在さ
せてしかも０．００５〜０．１５モルのエポキシド基が
１００重量部の成分（ａ）中に存在するような成分（４
）と（目）の量を用いて加熱することにより安定化され
ている該エポキシド成分 の貯蔵可能な混合物、 （ｂ）４００〜１２．０００の範囲の分子量及び２〜４
ののヒドロキシル官能価を有するポリヒドロキシル化合
物であって、成分（ａ）中のイソシアネート基１個につ
き０．１〜０．９個のイソシアネート反応性基が存在す
るような量の該ポリヒドロキシル化合物、但し成分（ｂ
）の少なくとも１０重量％は約２０００より大きい分子
量を有する化合物からなる、 （ｃ）該貯蔵可能な混合物が該貯蔵可能な混合物の総量
の各１００ｇにつき少なくとも０．００５モルの第３級
アミン窒素原子（成分（ｂ）中に存在する第３級アミン
窒素原子を含めて）を含有するような量の第３級アミン
及び （ｄ）他の助剤及び添加剤 の上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる、
上記１記戦の反応性系。

７、イソシアヌレート基を含有し随意に発泡したポリウ
レタンプラスチックを製造する方法において、 （１）約６０°Ｃより低い温度にて随意にモールド中（
ａ）　（ｆ）有機ポリイソシアネート少なくとも］、　
１ｆＪからなるポリイソシアネート成分及び （ｉｉ）　存機エポキシド少なくともｔｉｌｌからなる
エポキシド成分であって、アルキル化剤の存在下で加熱
することにより安定化されている該エポキシド成分 の貯蔵可能な混合物、 （ｂ）少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含有
する有機化合物受なくとも１種からなりかつ成分（ａ）
中のイソシアネート基１個につき０．１〜０．９個のイ
ソシアネート反応性基が存在するような量のイソシアネ
ート反応性成分であって、成分（ｂ）の少なくともＩＯ
重壁量は約２０００より大きい分子量を有する化合物か
らなる該イソシアネート反応性成分及び （ｃ）随意に、該貯蔵可能な混合物が該貯蔵可能な混合
物の総量の各１００ｇにつき少なくとも０、００５モル
の第３級アミン窒素原子（成分（ｂ）中に存在する第３
級アミン窒素原子を含めて）を含有するような量の第３
級アミンを混合することにより反応性系を調製し、そし
て（２）熱を加えることによりかつ／又はポリウレタン
生成反応の熱を用いることにより該反応性系を少なくと
も６０℃の温度に加熱する、 ことを特徴とする上記方法。

８、反応性系が更に （ｄ）他の助剤及び添加剤 を含む、上記７記載の方法。

９、反応性系を約４０°Ｃより低い温度にて混合する、
上記７記載の方法。

１０、エポキシド成分（ｉｔ）が、アルキル化剤の存在
下かつポリイソシアネート成分（１）の少なくとも一部
を更に存在させてしかも０．００５〜０．１５モルのエ
ポキシド基が１００重量部の成分（ａ）中に存在するよ
うな成分（１）と（ｉｌ）の量を用いて加熱することに
より安定化されている、上記７記載の方法。

１１、インシアヌレート基を含有し随意に発泡したポリ
ウレタンプラスチックを製造するための上記７記載の方
法であって、 （１）約４０℃より低い温度にてモールド中で（ａ）　
（ｉ）有機ポリイソシアネート少なくとも１種からなる
ポリイソシアネート成分及び （ｉ　ｉ）有機エポキシド少なくとも１種からなるエポ
キシド成分であって、アルキル化剤の存在下かつポリイ
ソシアネート成分（ｉ）の少なくとも一部を更に存在さ
せてしかｔ＋０．００５〜０．１５モルのエポキシド基
が１００重量部の成分（ａ）中に存在するような成分（
＋）と（ｉｉ）の量を用いて加熱することにより安定化
されている該エポキシド成分 の貯蔵可能な混合物、 （ｂ）少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含有
する有機化合物少なくとも１種からなりカッ成分（ａ）
中のインシアネー）、１１個につき０．１〜０．９個の
イソシアネート反応性基が存在するような量のイソシア
ネート反応性成分であって、成分（ｂ）の少なくとも１
０重量％は約２０００より大きい分子量を有する化合物
からなる該イソシアネート反応性成分、（ｃ）随意に、
該貯蔵可能な混合物が該貯蔵可能な混合物の総量の各１
００ｇにつき少なくともｏ、　ｏ　ｏ　ｓモルの第３級
アミン窒素原子（成分（ｂ）中に存在する第３級アミン
窒素原子を含めて）を含有するような量の第３級アミン
及び （ｄ）他の助剤及び添加剤 を混合することにより反応性系を調製し、そして（２）
熱を加えることによりかっ／又はポリウレタン生成反応
の熱を用いることにより該反応性系を少なくとも６０°
Ｃの温度に加熱する、ことからなる上記方法。

代理人の氏名　　　川原１）−穂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）即ち （ａ）（ｉ）有機ポリイソシアネート少なくとも１種か
   らなるポリイソシアネート成分及び （ｉｉ）有機エポキシド少なくとも１種からなるエポキ
   シド成分であって、アルキル化剤 の存在下で加熱することにより安定化さ れている該エポキシド成分 の貯蔵可能な混合物、 （ｂ）少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含有
   する有機化合物少なくとも１種からなりかつ成分（ａ）
   中のイソシアネート基１個につき０．１〜０．９個のイ
   ソシアネート反応性基が存在するような量のイソシアネ
   ート反応性成分であって、成分（ｂ）の少なくとも１０
   重量％は約２０００より大きい分子量を有する化合物か
   らなる該イソシアネート反応性成分及び （ｃ）随意に、該貯蔵可能な混合物が該貯蔵可能な混合
   物の総量の各１００ｇにつき少なくとも０．００５モル
   の第３級アミン窒素原子（成分（ｂ）中に存在する第３
   級アミン窒素原子を含めて）を含有するような量の第３
   級アミン の上記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなる反応性系。 ２、イソシアヌレート基を含有し随意に発泡したポリウ
   レタンプラスチックを製造する方法において、 （１）約６０℃より低い温度にて随意にモールド中で （ａ）（ｉ）有機ポリイソシアネート少なくとも１種か
   らなるポリイソシアネート成分及び （ｉｉ）有機エポキシド少なくとも１種からなるエポキ
   シド成分であって、アルキル化剤 の存在下で加熱することにより安定化さ れている該エポキシド成分 の貯蔵可能な混合物、 （ｂ）少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含有
   する有機化合物少なくとも１種からなりかつ成分（ａ）
   中のイソシアネート基１個につき０．１〜０．９個のイ
   ソシアネート反応性基が存在するような量のイソシアネ
   ート反応性成分であって、成分（ｂ）の少なくとも１０
   重量％は約２０００より大きい分子量を有する化合物か
   らなる該イソシアネート反応性成分及び （ｃ）随意に、該貯蔵可能な混合物が該貯蔵可能な混合
   物の総量の各１００ｇにつき少なくとも０．００５モル
   の第３級アミン窒素原子（成分（ｂ）中に存在する第３
   級アミン窒素原子を含めて）を含有するような量の第３
   級アミン を混合することにより反応性系を調製し、そして（２）
   熱を加えることによりかつ／又はポリウレタン生成反応
   の熱を用いることにより該反応性系を少なくとも６０℃
   の温度に加熱する、 ことを特徴とする上記方法。