JPH02175883A - 無水フッ化水素希釈ガス発生装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は無水フッ化水素希釈ガス発生装置に関し、更に
詳しくは半導体基板上の酸化物、窒化物、ＰＳＧＭ、Ｂ
ＳＧ膜または金属シリサイドの気相エツチングや気相ク
リーニング、吸湿性無機フッ素化合物の合成、有機フッ
素化合物のフッ素化反応あるいは標準ガスとして用いら
れる無水フッ化水素希釈ガスを発生するための装置に関
する。

〔従来の技術とその問題点〕

従来フッ化水素をエツチングガスとして使用する場合特
開昭５９−１６６７５号明細書に記載の如く、窒素ガス
を濃厚フッ化水素酸水溶液上に吹き付け、気化するフッ
化水素ガスを窒素ガスと共に送出する方法が開示されて
いるが、この方法ではフッ化水素が気化するとともに水
も気化するのでドライなフッ化水素を含有する希釈ガス
を製造することができないと共にフッ化水素の含有量も
決め難い欠点を有している。

またフッ化水素酸を使用するため腐食性が極めて強く、
ポリエチレンなどの高分子材料からなる容器しか使えな
い。高分子材料容器を使用するとガス配管継手部に大き
な外部リークが存在するため大気成分が大量に混入する
。さらに高分子材料からの放出ガスが多く、水分を含ま
ない高純度フン化水素希釈ガスを供給できない。また公
表特許公報昭６２−５０２９３０号に記載の如く、無水
フッ化水素を入れたボンベを２６°Ｃに加熱しその発生
量を流量計で測定し、一定量の窒素ガスと混合する方法
が開示されているが、この方法もフッ化水素に含まれる
水分も共に蒸発するので無水フッ化水素希釈ガスを製造
することはできない欠点がある。

また液化無水フン化水素中に窒素ガスをバブリングして
無水フッ化水素希釈ガスを製造しても低水分の無水フッ
化水素希釈ガスを得ることは出来ない、これは、バブリ
ングをすることにより気液平衡が乱れ水分が多くなるた
めである。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明が解決しようとする課題は、少量のガス量に対し
ても所定のフッ化水素を含有し、しかも水分含有量の極
めて少ない無水フッ化水素希釈ガスを製造出来る装置を
開発することである。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは無水フッ化水素希釈ガスの製法に関して研
究を重ねた結果、所定のフン化水素を含有し、しかも水
分含有量の極めて少ない無水フッ化水素希釈ガスの発生
装置を開発すること成功した。即ち金属配管よりなる不
活性ガスの導入口と導出口を有する金属製容器と前記金
属製容器を所定の温度まで冷却する冷却装置とを備え、
前記不活性ガスの導入口と導出口のいずれもが前記金属
製容器内において充填された液化無水フン化水素液面に
到達しないように、好ましくは液面から最も離れた位置
に設けられている無水フッ化水素希釈ガスの発生装置を
開発した。

〔発明の構成並びに作用〕

本発明の装置は原則的には希釈ガス発生用容器として、
該容器に収納された液化無水フッ化水素液面に接触しな
い状態で、不活性ガスの導入口と導出口とを設けること
、冷却装置を設けること及び装置の全体または少なくと
も無水フッ化水素と接する部分を金属で作製したことで
ある。

本発明装置に於いては、上記特定の状態で不活性ガスの
導入口と導出口とを設けているため、所定温度に冷却さ
れた液化無水フッ化水素の容器の気相部に不活性ガスを
一定速度で連続供給出来、その温度でフッ化水素蒸気圧
と水蒸気圧を静的平衡させることによって一定濃度のフ
ッ化水素を含有すると共に水分含有量が０．００１〜０
．３ｖｐｐｍと極めて少ない無水フン化水素希釈ガスを
発生させることができる０本発明装置には液化無水フッ
化水素を冷却するための冷却装置が必要であり、この冷
却装置により、液化無水フッ化水素を所定温度に冷却す
る。

また本発明装置は、原則的には０．１〜１００ｐｐ曽程
度の水分を含有する液化無水フッ化水素を使用するので
、換言すれば水分濃度が０．１〜１００ｐｐｒ＠と低く
、しかも液化されたフッ化水素を使用するので、金属就
中ステンレスやニッケルを装置構成用材料として使用す
ることが出来る。

第１図は無水フッ化水素希釈ガス発生装置の金属製容器
に液化無水フン化水素を充填する時の概略構成図である
。同図において無水フッ化水素希釈ガスの発生容器１２
は金属製の容器からなり、不活性ガスの導入口１と導出
口６が設けられ、導入口１および導出口６にはそれぞれ
圧力計１６、電導度肝１４および露点計１３が液化無水
フッ化水素を充填する際に取り付けられる。また導入口
１と導出口６の間にはバイパスが設けられ、バルブ３．
４が付設されており、容器Ｌ２に液化無水フッ化水素を
充填する際、液化無水フッ化水素で配管を洗浄するとき
に用いる。以下に高純度窒素（ｎ点−１０５°Ｃ以下、
水分０．０１ｖｐｐｍ以下）を用いて容器１２に液化無
水フッ化水素を充填する方法を記す。

液化無水フッ化水素のボンベ充填方法 １、容器、配管及びバルブ内の高純度窒素によるパージ バルブ３．４開、２．５閉、７，１０．１１間、８．９
閉にて１１より高純度窒素を導入する。２．５開にし、
３，４閉にする。リボンヒーターにてボンベ及び配管を
１２０″Ｃ，５時間加熱する。冷却後露点計１３にてり
、Ｐ、　−９５°Ｃ以下になるまで高純度窒素でパージ
する。

２、容器、配管及びバルブのリークテスト＜ａ＞　　バ
ルブ５のリークテスト ３．４閉、２，５閉、７開、８閉にて１１よ高純度窒素
を導入する。２．５開にした後、５閉、１１閑にして圧
力計１６によりリークを調べる。

（ｂ）　　バルブ２のリークテスト ３．４閉、５閉、２開、７開、８閉にてｌｌより高純度
窒素を導入する。ボンベ内に圧力をもたせ、２閉、３，
４開にして圧力計１６の指示を零にする０次に１１．３
を閉にし、リークがないことを確認する。

（Ｃ）　　系内リークテスト ４．５閉、２．３開、７開、８閉にて１１より高純度窒
素を導入する。ボンベ内に圧力をもたせ、スヌーブ液で
系内のリークを調べる。

（ｄ）　　ヘリウムリークチエツク ヘリウムリークディテクタ１５で継手部及び接続部のリ
ークを調べる。

３、液化無水フッ化水素充填 ２．５閉、３．４開、７閉、８開、９開、１０閉にて９
より高純度窒素を導入する（５ｆ／ｍｔｎ、３０ｍ１ｎ
）。９により高純度窒素の代わりに液化無水フッ化水素
を導入する。電導度肝１４にて水分０．１０ｖｐｐｓ＋
以下を確認後、２，５開、４閉、３０分間液化無水フッ
化水素にて洗浄後電導度肝１４にて水分０．１０ｖｐｐ
ｍ以下を確認しながら、容器１２に液化無水フッ化水素
を充填する。充填後、９より高純度窒素を導入して液化
無水フッ化水素の液面が１７より下方になるようにする
。２，５閉、４開にし、残りの液化無水フッ化水素を排
出する。排出後さらに９より高純度窒素を導入して３０
分間パージし、１゜６からボンベを取り外す。尚、充填
の際に露点計１３、電導度肝１４、圧力計１６及びヘリ
ウムリークディテクタ１５は必ずしも必要としないがそ
れらを用いて充填することにより、またガス溜まりのな
い、スプリングレスのバルブを使用することにより、原
料液化無水フッ化水素と純度及び水分が同程度の液化無
水フッ化水素を充填することができる。

冷却したフッ化水素充填容器に高純度窒素を一定の速度
（１４！／ｓｉｎ付近）で連続供給すると、フッ化水素
の気化は早いため直ちにその温度での気液平衡に達し、
所定のフッ化水素を含む無水フッ化水素希釈ガスが得ら
れた。フッ化水素の蒸気圧と濃度の関係を表１に示した
。

表１ 液化無水フッ化水素の冷却温度は所定のガス濃度になる
ように一１０℃〜−８３°Ｃの範囲、好ましくは一り０
℃〜−８３゛Ｃの範囲で任意に選ばれる。

また液化無水フッ化水素上の気相中の水分量はフッ化水
素−水系の気液平衡によって決まる。

希釈ガスのない時、１及びｌｏｐｐｍの水分を含む無水
フン化水素の冷却温度を変化させ、気相中の水分及びフ
ッ化水素濃度を求め、水／フッ化水素の濃度比を算出し
た結果を表２に示した。

この結果から低温にする方が水とフッ化水素の濃度比が
小さくなり、より水分の少ないフッ化水素を発生する。

すなわち０．１＝　１００ｐｐｍの水分を含有する液化
無水フッ化水素を用いると気相中の水分は０．０００１
〜０．３ｖｐｐｎ＋となる。高純度窒素を用い、１Ｑｐ
ｐｎ＋の水分を含む液化無水フッ化水素を一２０℃から
一７０°Ｃに冷却した特待られる無水フッ化水素希釈ガ
ス中の水分量を表３に示した。従来のバブリング法によ
る無水フッ化水素希釈ガス中の水分量を比較のために表
４に示した。

表２ 表３ 表４ この無水フッ化水素希釈ガスを液体アルゴン冷却凝縮し
、その液化無水フッ化水素中の水分量を電導度法によっ
て測定した。無水フッ化水素希釈ガス中のフッ化水素濃
度は赤外吸収スペクトル法で分析した。

不活性ガスは通常窒素が用いられるが、無水フッ化水素
希釈ガス中に窒素が混入してはいけない場合は完全に不
活性ガスであるアルゴン、およびヘリウムが用いられる
。含有するフッ化水素濃度は０．１ｖ％〜３０ｖ％の範
囲で調整できる。またこの装置を使用することにより無
水フッ化水素標準ガスの製造も可能となった。

〔実施例〕

本発明の技術的内容をより明確ならしめるために、代表
的な例を抽出して以下に実施例として例示する。

実施例１ 直径５０１１１１１１×長さ３５ｃｍのステンレス製ボ
ンベに無水フッ化水素を充填してから、−４９°Ｃに冷
却した。このボンベの気相部に高純度窒素を１１／分の
速度で連続的に供給し、出てくるガス中のフッ化水素濃
度をＩＲで測定したところ５．１ν０！％（計算値５．
０ｖｏ１％）であった、また水分の分析結果は０．０１
ｖｐｐｍ以下であった。

実施例２ 実施例１の液化無水フッ化水素充填ボンベを一２６°Ｃ
に冷却し、これにモレキュラーシーブを通したヘリウム
（露点−９０°Ｃ１水分Ｑ、０９ｖｐｐｍ）を１．５１
／分の速度で連続供給した。製造された無水フッ化水素
希釈ガスをＩＲで分析した結果フッ化水素濃度は１７ｖ
ｏ１％（計算値１７．４ｖｏ１％）であり、水分は０．
　ｌｖｐｐｍ以下であった。

実施例３ 実施例１の液化無水フッ化水素充填ボンベを一５０°Ｃ
に冷却し、これに脱水したアルゴン（水分０．１ｖｐｐ
ｍ　）を０．５１７分の速度で連続供給した結果製造さ
れたフッ化水素含有アルゴンガス中のフッ化水素濃度は
４，５ｖｏ１％（計算値４．７ｖｏ１％）であり、水分
は０．　ｌｖｐｐｍ以下であった。

実施例４〜９ 実施例１の液化無水フッ化水素充填ボンベを所定温度に
冷却し、高純度窒素（露点−８０°Ｃ）を一定の速度で
液化無水フッ化水素のボンベの気相部に連続的に供給し
、フッ化水素を含有する）ＩＦ／Ｎｔ標準ガスを製造し
た。極めて薄い濃度の標準ガスは希釈して製造した。そ
の結果を表５に示した。

表５ 〔発明の効果〕 本発明装置を用いて製造された極めて水分含有量の少な
い無水フッ化水素希釈ガスは、別途本発明者らが発明し
たドライエツチング装置（出願臼：昭和６３年７月２０
日）を用いて半導体基板上の酸化物、窒化物、ＰＳＧ膜
、ＢＳＧ膜または金属シリサイドの気相エツチングや気
相クリーニングを行う際に使用すると極めて効果が大き
い。また、吸湿性無機フッ素化合物の合成あるいは有機
フッ素化合物のフッ素化反応にも効果が認められた。

尚、ここで使用している容器及び配管は別途本発明者ら
が発明した不働態膜が形成された金属材料並びにその金
属材料を用いた装置（出願臼：昭和６３年７月２０日）
に記載した技術で装置内表面を不働態化した方が、信頼
性及び寿命が増加する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、無水フッ化水素希釈ガス発生装置の金属製容
器に液化無水フン化水素を充填する時の概略構成図であ
る。 １．６・・・・・・ＭＣＧ継手 ２．３，４，５，７，８，９．１０・・・ブロックバル
ブ ・拳・−・・バルブ ・・・・・・容器 ・・・・・・露点針 ・・・・・・電導度肝 ・・・・・・ヘリウムリークディテクタ・・・・・・圧
力計 ・・・・・・容器の導入・導出口 第１図 （以上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属配管よりなる不活性ガスの導入口と導出口を
   有する金属製容器と前記金属製容器を所定の温度まで冷
   却する冷却装置とを備え、前記不活性ガスの導入口と導
   出口のいずれもが前記金属製容器内において充填された
   液化無水フッ化水素液面に到達しないように構成されて
   いることを特徴とする無水フッ化水素希釈ガス発生装置
   。