JPH02175601A

JPH02175601A - 超微粒子

Info

Publication number: JPH02175601A
Application number: JP1231613A
Authority: JP
Inventors: Kiju Endo; 喜重遠藤; Takeshi Araya; 荒谷　雄; Masahiko Ono; 雅彦小野; Takao Kawamura; 河村　孝男; Hiromitsu Kawamura; 河村　啓溢
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1988-09-09
Filing date: 1989-09-08
Publication date: 1990-07-06
Anticipated expiration: 2015-05-08
Also published as: JP3039937B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は超微粒子、その製造及びその応用に係り、特に
陰極線管の導電性反射防止膜として有効に機能し得る超
微粒子、その製法及びその利用に関する。

〔従来の技術〕

従来より２つの異なる機能の超微粒子を混合し、これを
特定の目的のために利用する技術は知られている。この
場合、２つの異なる機能を同時に満たすことが要求され
るが、現実には両機能とも希薄化されてしまい実用性に
乏しいものしか得られていないのが現状である。

一方、陰極線管においてはガラス面の帯電防止の為に導
電性膜を形成すると共に反射防止の工夫も要求されてい
る。

ところで、ブラウン管など陰極線管の前面パネル表面（
画像表示面板）が帯電することが知られているが、その
理由は第３図に示すごとく、通常ブラウン管７の内面９
に塗布されている蛍光体１０の上に薄く均一なアルミニ
ウム蒸着しているがそのアルミニウム膜１１に高電圧が
印加されると、その印加時及び遮断時にブラウン管前面
パネル１２に静電誘導により帯電現象を起こすことによ
る。

このような表示管表面での帯電防止に更に反射防止をか
ねて導電性反射防止膜を形成させる方法が特開昭６１−
５１１．０１号公報に開示されている。この場合にはま
ずガラス基板に真空蒸着法、スパッタリング法などの物
理的気相法あるいは化学的気相法などにより導電性膜を
形成し、その上に反射防止膜を形成するようになってい
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし上記の如く混合超微粒子はその原料超微粒子の機
能を希薄化させてしまうという欠点がある。かと言って
２種の超微粒子膜の積層化は生産性２価格、膜強度にお
いて問題がある。

特に従来技術は、導電性膜と反射防止膜をそれぞれ形成
する２Ｍ構造であり、生産性２価格の点で問題があった
。また膜焼成温度が低温に限定されるブラウン管などの
表示管表面に膜形成する場合には膜強度９反射特性に問
題があった。

本発明の第一の目的は、機能の相異なる原料成分から構
成され各成分の機能を低下させることなく保持している
超微粒子であり、第２の目的は導電性と反射防止機能を
有する酸化物よりなる超微粒子を製造することであり、
第３の目的はこの超微粒子をブラウン管などの表示管（
又は面板）にコーＩ・することにより形成された効率の
よい導電性でかつ反射機能を有する薄膜である。

〔課題を解決するための手段〕

」二記目的を超微粒子一粒の中に原料成分を混在させる
ことにより達成される。

（超微粒子）本発明の超微粒子とは、２種以上の無機酸化物より構成
されるコンポジットな粒状物であって、２種以上の無機
酸化物が相互に入り混りあっているか、又は一方の無機
酸化物が他方の無機酸化物に包含されて粒状構造を形成
していて、かつその平均粒径が０．１μｍ以下のものを
言う。好ましくはその粒度分布が平均粒径付近の粒径を
有する粒子のところに最大ピークを示し、かつその粒径
を有する粒子が全粒子のほぼ５０％以上を占め、かつ最
大粒子径が平均粒径のほぼ２倍、最小粒子径がその約１
７２倍のものが挙げられる。各超微粒子（溶媒相当）に
混入している微少成分（溶質相当）の平均粒径は０．０
１〜０．０５μｍが好ましい。

上記超微粒子は、球状に限らず、第７図に示すように不
良全球体であってもよい。但し超微粒子の粒径が小さす
ぎると、形成される膜の最外表面が平滑になりすぎて十
分な反射防止効果が得られないおそれがあるので平均粒
径は０．０５μｍ以上が好ましい。逆に大きすぎても拡
散効果が太きすぎてしまい解像度が低下すると共に膜強
度も低下するので、その平均粒子が０．１μｍ以下であ
ることが望まれる。上記の２種以上の無機酸化物の代表
的な組合せ例は、導電性成分と反射防止機能成分とから
成る。導電性成分と反射防止機能成分とから成る。導電
性成分と反射防止機能成分との構成割合は製造条件によ
り多少変動するが導電性成分が超微粒子の全重量の１０
％以上（体積比Ｑ、１　　以上）であることが好ましい
。尚、この量が５０％以上を超えると反射防止機能の低
下をきたす恐れがあり、５０％以下に調整する必要があ
る。尚、便宜的に導電性成分を少量成分、反射防止機能
成分を多量成分と称する場合もある。

本発明に係る超微粒子の構成する各成分がいかなる形で
粒状体を形成するかは各成分の種類、性能等により必ず
しも一定の形態を取るか否かは判然としていないが、少
量成分が多量成分中に粒状物の形態で包含されている場
合もあり、その場合少量成分により形成される粒状体の
平均粒径は０．０１〜０．０５μｍであることが好まし
い。

反射防止機能成分の代表例はＳｉＯ２（酸化ケイ素）で
ある。一方導電性成分の代表例は５ｎＯ２（酸化スズ）
、Ｉｎ２０３（酸化インジウム）Ｓｂ２０３（酸化アン
チモン）などが挙げられる。尚、導電性成分は２種以上
併用してもよい。両成分の組合せは」二記成分間の絹合
せに限定されるものではなく、要は２種機能を各超微粒
子が充足できればよい。上記の如く多量成分に少量成分
が混入している場合は多量成分で構成される超微粒子を
海に例えれば混入している少量成分の微小粒子はあたが
も島の如く存在することになる。また本発明の超微粒子
に平均粒径が０．０１〜０．０５μｍの導電性成分又は
導電性成分と反射防止機能成分よりなる微粒子を重量比
で１０％以下添加しても本発明の超微粒子のみを用いた
場合と同様の効果が得られる。

本発明の超微粒子は通常金属成分を用いて超微粒子を製
造するための装置を用いて製造することができる。係る
製造装置としてはアーク、プラズマ（誘導プラスマ、ア
ークプラズマ）、レーザ。

電子ビーム、ガスなどを熱源として用いて反射防止機能
成分と導電性成分とを共に蒸発させ、ついで急冷してこ
れら原料成分が相互に混しり合った形で超微粒子として
産出さぜうる装置が挙げられる。

本発明の超微粒子の製造方法は系内ガス雰囲気を酸素ガ
スもしくは酸素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気と
して、少なくとも２種以上の材料に混合した超微粒子原
材料と、この原材料に斜向又は直行させた放電用電極と
の間にアークを発生させて原材料の酸化物混合超微粒子
を生成するようにしたものである。

より具体的には米国特許第４．６１．９，６９１号記載
のレーザを用いた超微粒子製造装置や米国特許第１１．
６１０，７１８　号及び同第４，７３２，３６９　号記
載のアークを利用した超微粒子発生装置で、第８図に模
式的に示した装置などが例示される。

第８図において、１４はタングステン電極、」−５は混
合超微粒子用原材料、１Ｇは水冷用ルツボ、１７はアー
ク、１８はシールドガスノズル、１９は放電用電源、２
０はシールドガス導入１コ、２１は雰囲気ガス導入口、
２２は超微粒子発生室、２３は超微粒子捕集部、２４は
循環ポンプ、２５は排気ポンプをそれぞれ示す。

かかる構成において、まず排気ポンプ２５により系内を
真空排気後、雰囲気ガス導入口２１から酸素ガス又は同
ガスと不活性ガス例えばアルゴンガスとの混合ガスを適
当な気圧約０　、１．　Ｍ　Ｐ　ａ　　まで封入し、循
環ポンプ２４によって系内を循環させる。次にシールド
ガス導入口２０からアルゴムガスを、雰囲気ガス導入（
」２１から」二記ガスを−・定量系内に導入すると同じ
にこのガスと同量のガスを排気ポンプによって系外に排
気する。この状態でタングステン電極１４と少なくとも
２種以上の材料を混合した超微粒子用原材料１５との間
に放電用電源１９から電流を供給してアーク１７を発生
させることにより、超微粒子用原材料１５がアーク熱に
より蒸発し活性化された酸素ガスと反応して酸化物混合
超微粒子となり、循環ガスと一緒に捕集部２３に搬送さ
れて捕集される。この時、タングステン電極１４はアル
ゴンガスてシール１〜されることになるので、タングス
テン電極の消耗は非常に少なく、タングステンが不純物
として生成された超微粒子に混在することはほとんどな
い。

また常時新して酸素ガス又は同ガスと不活性ガスとの混
合ガスが系内には導入されることになるので、生成した
超微粒子の酸化による系内の酸素濃度低下を防ぐことが
できる。

不活性ガスとしてはヘリウム、アルゴンガスなどが例示
される。

これＪらの装置は常法に従って操作すればよく、本発明
に係る超微粒子はこれらの装置を利用することによりな
んら困鎧を伴うことなく製造することかできる。

少なくとも２種以上の材料を混合した超微粒子原材料を
用いれば原材料の酸化物混合超微粒子製生成することが
できるがこの場合、蒸発速度のほぼ等しい月料を混合す
ることにより、混合原材料の組成比に近い酸化物濃度超
微粒子を生成することができる。

また原材料は金属でも金属酸化物でも同様の酸化物超微
粒子が生成される。この時、混合した金属月料同士か化
合しやすい場合には化合物超微粒子が、化合しにくい場
合にはそれぞれの酸化物超微粒子が生成される傾向にあ
る。導電性を有する酸化物と反射防止機能を有する酸化
物は通常は化合しないのでそれぞれの酸化物が混在した
超微粒子が生成される。

（薄膜）本発明の薄膜は」二層超微粒子を主体とするものである
。尚、」二層超微粒子の原料成分を極少超微粒子（平均
粒径０．０１〜０．０５μｒｎ）とすれば上記本発明超
微粒子と該極少超微粒子との混合物も本発明の範囲であ
る。

層数は一層で十分であるが、所望により二層としても差
し支えない。この薄層の厚さとしては０．１〜０．２μ
ｍが好ましい。

薄膜中ての導電性成分と反射防止機能成分との最適比率
は上記超微粒子の項で述べた最適比率と同しである。導
電性成分と反射防止機能成分との混合超微粒子の薄膜化
は、適当量の超微粒子を基板上にコートすることにより
行えばよく、作業性。

経済性などから一層コーＩ〜が理想的である。超微粒子
間に形成される谷の深さは０．０５〜０．２μｍである
ことが好ましい。また接する超微粒子同士の導電性成分
間の距離は０．０５μｍ以下であることが好ましい。

薄膜形成方法は、Ｓ　ｉ　　（ＯＲ）４（ただし、Ｒは
アルキル基）を溶解したアルコール溶液に、本発明超微
粒子、あるいは更に原料超微粒子を分散し、この溶液を
透光性画像表示画板上に塗布した後、この塗布面を加熱
（焼成）して重層Ｓ］　（ＯＲ）４を分解して超微粒子
薄膜をＳｉＯ２で覆った膜を形成することになる。Ｓｊ
　（ＯＲ）４の分解物たるＳ　」−０２は超微粒子と基
板との間隙にも入り込むから接着剤の役目もある。

」二層Ｓｉ（ＯＲ）４のＲとしては、一般に炭素数１〜
５のアルキルを溶解させるためのアルコールは、−Ｊ−記Ｒの炭素数
の増加と共にＳｉ（ＯＲ）４アルコール溶液の粘性が高
くなるので、作業性を考慮して粘性が高くなりすぎない
ように適宜アルコールを選択すればよい。一般に使用可
能なアルコールとしては炭素数が１ないし５のアルコー
ルが挙げられる。

更に上記薄膜には、帯電防止効果を付与するために周期
律表第■族，第■族金属の塩を添加して使用してもよい
。代表的な例としてはアルミニウムの塩酸塩，硝酸塩，
硫酸塩及びカルボン酸塩が挙げられる。

更にＳｉ（ＯＲ）４が加水分解の促進のため水及び触媒
として鉱酸、例えば硝酸などを加えて、薄膜コート用溶
液を調整してもよい。

」二層アルコール溶液を基板」―に塗布する方法として
、スピニング法，ディッピング法及びスプレィ法もしく
はこれらの組合せからなる塗布方法を用いると共に塗布
面の加熱処理を５０〜２００℃とすることが実用的であ
る。

（超微粒子膜利用装置）本発明に係る薄膜が最も効果を発揮する装置は上記薄膜
ガラス基板等透光性基板上に形成した画像表示面板ある
いは反射防止膜であり、更にほこの画像表示面板を組み
込んだ陰極線管である。

基板への本発明に係る超微粒子の固定量はぐ特に反射防
止機能成分にＳ］０２を用いる場合は）０、０１〜１　
ｍ　ｇ　／　ｃｉ　が好ましく、より望ましくはＯ　、
　ｌ　−　０　、　３　ｍ　ｇ　／　ＣＩＩＴである。

尚、上記の如き利用装置の場合は導電成分は透明である
ことが望ましい。光路の邪魔にならないからである。

〔作用〕

本発明の超微粒子で薄膜化を行うと、少量成分の機能は
メイン（多量成分）の超微粒子の機能として活き続ける
。残る極小超微粒子（混在成分）の機能は隣接する超微
粒子間に着目すると極小超微粒子間には距離があるのだ
が超微粒子の大きさを超えぬ極短い距離の為、１−ンネ
ル効果にて発揮される。

この場合少量成分から形成され、超微粒子中に極小超微
粒子の形で混在する成分の機能は、隣接する超微粒子中
に存在する各極少超微粒子間には距離があるのだが超微
粒子の大きさを超えぬ極短い距離のため、導電性の点で
Ｉ−ンネル効果が発揮されることとなる。この場合、多
量成分はその粘度から必然的に形成される主に表面の粗
さが項を奏して低反射機能を達成することとなる。導電
成分についてはＩ・ンネル効果にて導電性を発揮するこ
とになる。従って各機能成分の積層物よりも剥離箇所の
減少銀で膜強度は向上する。また各機能成分ごとに超微
粒子を作って混合したものに比べてＩ・ンネル効果を利
用できるから両機能の持続向上が図れることにもなる。

メインの超微粒子を反射防止機能成分とすれば主に表面
の粗さが効を奏して低反射機能を達成する。導電成分に
ついては１−ンネル効果にて導電性を発揮することにな
る。従って各機能成分の積層物よりも剥離箇所（ポテン
シャル）の減少で膜強度は向上する。また各機能成分ご
とに超微粒子を作って混合したものに比べてトンネル効
果を利用できるから両機能の維持が図れることにもなる
。

系内ガス雰囲気を酸素ガスもしくは酸素ガスと不活性ガ
スとの混合ガス雰囲気として超微粒子原材料と放電用電
極との間にアークを発生させ、このアーク熱により超微
粒子原材料から蒸気を発生させ、活性化された雰囲気ガ
ス中の酸素と反応させ酸化物超微粒子を生成する。

この時、少なくとも２種以上の材料を混合した超微粒子
原材料を用いることにより、原材料を酸化物混合超微粒
子を生成することができる。この場合、蒸発速度のほぼ
等しい材料を混合することにより、混合原利料の組成比
に近い酸化物混合超微粒子を生成することができる。

また原材料は金属でも金属酸化物でも同様の酸化物超微
粒子が生成される。この時、混合した材料同士が化合し
やすい場合には化合物超微粒子が、化合しにくい場合に
はそれぞれの酸化物超微粒子が生成される傾向にある。

この中で導電性を有する酸化物と反射防止機能を有する
酸化物は化合しない場合があり、その時はそれぞれの酸
化物が混在した超微粒子が生成される。

この酸化物混合超微粒子をガラス又は表示管表面に塗布
し膜を形成した場合には、導電性と反射防止機能を２つ
の特性を有する膜が得られる。

こうして表示管表面には導電性反射防止膜を一層でかつ
低温で形成することが可能となる。

〔実施例〕

更に本発明に係る薄膜について図面に言及しつつ詳述す
る。

第１図は反射防止膜をガラス基板に形成した断面図であ
り、第２図はその部分拡大図である。

本例ではガラス基板３上に一層の超微粒子薄膜５が形成
されている。超微粒子薄膜は主として超微粒子１から成
り、各超微粒子１は導電性成分２と反射防止機能成分６
との混合体になっている。

導電性成分２はいわば極小超微粒子であって超微粒子］
、の外側にも存在していてもよい。本例では、この超微
粒子はＳｉＯ２薄膜４で覆われているが、本発明はこれ
に限定されずつまり超微粒子を５ｉＯｚ被膜でコーティ
ングせずむき出しのままとしてもよい。超微粒子とガラ
ス基板３との間隙にはＳ］０２充填部４′が形成される
。ＳｉＯ２薄膜４やＳｊ○２充填部４′はＳｉ（ＯＲ）
４の焼成分解生成物である。

尚、本例では導電性成分２としてＳｎＯ２を用い、反射
防止機能成分６としてＳｉＯ２を用いている。成膜中の
Ｓｎ○２／ＳｉＯ２の体積比率は０．１　（１０％）以
上０．５　（５０％）以下である、この場合、成膜中の
導電性機能成分が超微粒子中に占める比率は、重量％表
示で１％以上５０％以下であり、その場合５ｊＯ２薄膜
４やＳ〕０２充填部充填製４′して計算する。

また、超微粒子間の距離は、相隣接する超微粒子の中に
含まれる導電性成分間の距離がいわゆる１ヘンネル効果
が表れるような長さに保持される間隔にあることが必要
である。そのような距離としては０．０５μｍ以下が好
ましい。

まち超微粒子の平均粒径（Ｌニー層の薄膜厚さ）が０．
１μｍ以下であることがら薄膜の厚さとしては０．１μ
ｍ　−０、２μｍが許容されるが、その場合粒子と粒子
間に形成される薄膜の谷の深さは通常０．０５　μｍ−
０，２μｍ　（Ｓ　］０２薄膜で被覆される場合は、谷
の高さは０．０５μｍ　−０、２μｍ）となる。これら
の関係を図示したものが第２図であり、ａは導電性成分
間の距離、ｂは超微粒子の粒径、Ｃは谷の深さ、ｄはＳ
ｊ○２薄膜で覆われた場合の最終弁の深さを示す。

また８１ｉ　（ＯＲ）４の分解物たるＳｉＯ２は超微粒
子と薄膜との感激にも入り込むから接着剤の役目もある
。

上述したような反射防止膜を形成したガラス面板におい
て、反射率を低下させることができる理由を次に説明す
る。

第６図は反射膜の断面を示したものであるが、Ａに示す
位置における屈折率は空気の屈折率ｎで、その値は約１
である。一方、Ｂに示す位置では超微粒子１　（Ｓ１０
２主体）の屈折率ｎ　＝］、、４８に等しい。このＡ、
Ｂに挾まれた凹凸部分において、屈折率は、Ｓｊ０２の
体積分率、つまりＡ。

Ｂ平面に平行な平面で切った微小な厚みの板を仮想した
とき、その板の体積全体に占める３３０２部分の体積の
割合に応じて連続的に変化する。Ａよりわずかに内側に
入ったＣ位置での屈折率をｎ、Ｂよりわずかに外側に出
たＤ位置での屈折率をｎとしたとき、この反射防止膜を
形成したガラス面表面での反射率Ｒが最小となる条件は
、であり、これから、ｇ− の条件を満足するときに、無反射性能が得られる。

ここで、ｎｚ／ｎｘの値は、凹凸の形状によって決まる
が、前述したように超微粒子を添加したＳｊ　（ＯＲ）
ａのアルコール溶液を塗布後焼成することにより、上式
を近似的に満足するような凹凸が形成でき、１％以下と
言うような低い反射率が得られたものと考えられる。

次に、本例の反射防止膜が高い機械的強度を保持してい
る理由は、５ｉ（ＯＲ）ａが次のように加水分解してで
きたＳｊ○２膜が存在し、これが保護膜となっているた
めと考えられる。

Ｓｊ　（ＯＣ２１１５）４＋　４８ｚＯ→Ｓｉ　（Ｏｆ
−１）４＋　４　ＣｚｌｆＯＨ→５ｊＯ２＋５８ｚＯま
た、本発明に係る超微粒子による細かい凹凸が平板上に
規則的にかつ均一に形成されることになるから、全面に
わたり、良好な反射防止効果が得られると共に、必要以
上の凹凸によって解像度が低下することもなくなる。

実施例１（超微粒子の調製例）第８図に模式的に示した混合超微粒子原材料としてＳｉ
　；　８０ｗｔ％と２０ｗｔ％のＳｎ○２及び５ｂ（Ｓ
ｎｏｚ；　９０ｗｔ％とＳｂ；１．０ｗｔ％）の混合物
の圧縮粉末、系内ガス雰囲気としてアルゴンガス＋３０
％酸素ガス、シールドガスとしてアルゴン３　Ｑ　／ｍ
ｊｎ　、雰囲気導入ガスとしてアルゴン＋３０％酸素ガ
ス２０　Ｑ　７　ｍｉｎを用いて、１５０Ａ−３０Ｖの
アーク条件で酸化物混合超微粒子を生成させた。生成さ
れた超微粒子は５１０２＋５ｎ０２＋５ｂｚｏａの酸化
物混合超微粒子であり、組成比はほぼ原材料と変わらな
い４０：９：１であった。また比表面積は６０〜７０ｒ
ｄ／ｇであり、生成量は１５〜２０ｇ／時間でＳｉを超
微粒子原材料としてＳｉＯ２超微粒子を生成した場合の
値と比へて約６倍の生成量が得られた。第９図は生成し
た酸化物混合超微粒子の走査型電子顕微鏡によるＳｎの
分布測定結果であり、均一に分散されていることが分か
る。また第１０図は透過型電子顕微鏡による観察結果で
あり、アモルファスＳｉＯ２超微粒子の中及び周囲にＳ
　ｎ　Ｏ２＋Ｓｂ２Ｏ８超微粒子が細かく分散している
様子が判る。

以上のように、本実施例によればアーク熱源を用いて少
なくとも２種以上の酸化物超微粒子がほぼ均一に混合し
た形で生成できる。

また酸化物混合超微粒子を生成する熱源としてはＡｒ＋
０２の誘導プラズマ又はアークプラズマを用い、このプ
ラズマに前記混合粉末を添加することでも同様の酸化物
混合超微粒子が得られる。

尚、この酸化物混合超微粒子を溶剤に分散させ、ガラス
基板に塗布し、導電性反射防止膜を形成した。

実施例２〜６（薄膜の形成例）ブラウン管の前面パネル表面（ガラス面板）に本発明を
適用した例を以下に示す。

テトラエトキシシラン（Ｓｉ（○Ｃ２Ｈ３）４）をエタ
ノールに溶解し、さらに加水分野のための水（Ｈ２Ｏ）
と触媒としての硝酸（ＨＮ　Ｏｓ）とを添加した溶液を
作る。上記アルコール溶液に実施例１と同様にして整粒
された超微粒子（粒形はほぼ球形）１を１ｇの割合で添
加する。このとき、粒子が十分に分散するようにアセチ
ルアセトンを分散媒として適量添加する。

上記アルコール溶液には、超微粒子１を添加する前に、
第１表に示す各種添加剤を所定量添加した。

上記第１表の配合溶液をガラス面板上に滴下し、さらに
スピンナーで均一に塗布する。

その後、１５０℃で約３０分空気中で焼成し、テトラ江
トキシシラン（Ｓｉ（○Ｃ２Ｈｒ＋）４）を分解する。

アルコール溶液に添加した超微粒子は、分解してできた
５ｉＯｚの連続した均一の薄膜により強固に固着され、
ガラス面板上に凹凸が形成される。このようにして形成
された反射防止膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察した
ところ、第４図の部分拡大図である第５図に示すうよに
、最外表面に深さ１，０００　　人±２００人、ピッチ
５００人の均一な凹凸を有する反射防止膜１３が形成さ
れた。尚、反射防止膜１３の構成は第１図、第２図に示
したものと同様であるが、４，４′はテトラエトキシシ
ランが分解してできたＳｉ０２部分であり、添加剤であ
る帯電防止成分を含んでいる。

溶剤の塗布方法としては、上記スピニング法に限らず、
ディッピング法やコーティング法、スプレー法及びそれ
らの組合せなどでもよい。また、塗布後の焼成温度は５
０〜２００℃程度が適当である。

この反射防止膜を形成したガラス面板に５°の入射角で
光を入射させ、その反射率を測定した結果、第１表に示
すように波長５００ｎｍで０．５％以下、第５図の曲線
■に示す如く波長４５０〜６５０ｎｍの範囲で１％以下
の反射率であった。

この値は、ＶＤＴ　（ビジュアル・デイスプレィ・ター
ミナル）としての条件を十分に満足する値である。

次に、この反射防止膜を形成したガラス面板の表面を消
しゴム〔（株）ライオン事務器、商品名ライオン５０−
５０’ｌで１ｋｇの加圧力下で均一に５０回こすったと
ころ、反射率は、表１の強度及び第５図の曲線■に示す
ように、０．１〜０．２％程度増加しただけで、その品
質上は全く問題がなかった。比較のため、従来のエツチ
ングにより凹凸を形成したガラス面板について同様の試
験を行ったところ、消しゴム１回のこすりで反射率は２
％増加し、５回のこすりにより、第５図の曲線■に示し
た無処理のガラス面板と全く同じ反射率となった。

さらに、第１表に示す如く、低い表面抵抗が得られる理
由は溶液中の各種の帯電防止成分が有効に働き、かつ反
射防止性能、膜強度に大きな影響を与えないためと考え
られる。

さらに、このような反射防止膜を形成するプロセスとし
ては、完成球に直接形成することができ既存のＳｉ（Ｏ
Ｒ）４アルコール溶液に市販の５ｉ（ｈ微粒子を添加し
て塗布し焼成するだけでよく、フン酸などの有害な薬品
の使用は一切なく、完全にしかも低コス１へで製造する
ことができる。

超微粒子１は、球形に限らず、第７図に示すように不定
形であってもよい。但し超微粒子の粒径が小さすぎると
、形成される膜の最外表面が平滑になりすぎて充分な反
射防止効果が得られない恐れがあるので平均粒径１００
人以コニが好ましい。

逆に大きすぎても拡散効果が大きすぎてしまい解像度が
低下するとともに膜強度も低下するので、いわゆる超微
粒子１と定義される０、１μｍ以下の平均粒径が好まし
い。

超微粒子を添加したＳ］　（○■り）４のアルコール溶
液の塗布方法は、上記実施例で示したスビニンク法に限
らす、デイツピンク法やコーティング法。

スプレー法及びそれらの組合せなどでもよい。また、塗
布後の焼成温度は５０〜２００　’Ｃ程度が適当である
。

また、」二層実施例では、Ｓｉ（ＯＲ）４としてＲがエ
チル基の例を示したが、前述したとおりＲ−Ｃｎ　Ｈ２
ｎ”ｌ　としたとき、ｎ　＝　１−５の範囲で実施可能
であり、ｎが大きくなる場合、溶液の粘性が少し高くな
るので、溶媒としては作業性を考慮してそれに応じたア
ルコールを選択すればよい。

さらにまた、帯電防止効果を付与する添加剤として、金
属塩の例としてはアルミニウムの塩を代表して例示した
が、その他の吸湿性のある周期律表第１Ｉ族、第１ＩＩ
族の金属元素の塩であればいずれも同等の効果が得られ
る。導電性金属酸化物についても実施例ではＳｎＯ２を
代表して例示したが、その他周知の例えばＩｎｚ○ａ、
Ｓｂ２Ｏ３．ペロジスカイ１〜型構造を有する複合金属
酸化物例えばＴ−ａ　Ｎ　ｉ○３．　Ｉ、ａｔ−ｘＳ　
ｒｘｃｏｏ８（これらは常温に於しづる比抵抗がいずれ
も１０−４Ωａｍ）などいずれのものでもよい。

本例によれば、反射防止効果にすぐれ、かつ機械的にも
強い帯電防止機能を有する反射防止膜の形成された画像
表示面板が得られる。しかも、本発明のこの面板は、フ
ッ酸などの有害な処理薬品を使用せず、簡単で安全なプ
ロセスで製造でき、量産化に好適で、耐汚染性にもすぐ
れている。

実施例７（薄膜の形成例）硝酸１ｇに実施例１で得た酸化物の超微粒子を０．２ｇ
全分散せ、この溶液にケイ酸エステルアルコール溶液５
ｇとアセチルアセトン５ｇおよびジカルボン酸０．１　
ｇ　　を添加し、撹拌２分散した。

この溶液をガラス基板に滴下し、６００ｒｐ＋ｎで１分
間保持するスピンコードを行い、１６０℃で３０分焼成
した。形成した膜の５°正反射率は４００−７００　ｎ
　ｍの可視領域で０．０６％、表面抵抗は０．５〜１．
　Ｘ　］、　Ｏ０７Ω／口であった。

Ｓ］０２超微粒子とＳｎＯ２＋Ｓｂｐ、０８超微粒子を
別々に生成した材料を混合して用い、上記実施例と同様
の方法で膜形成した場合の表面抵抗は数１　Ｏ００７口
であった。

以上のように、本実施例によればアーク熱源を用いて少
なくとも２種以上の酸化物超微粒子がほぼ均一に混合し
た形で生成できる。またこの酸化物混合超微粒子を用い
て、導電性と反射防止の複合機能を持つ膜を一度の塗布
作業で形成できる。

また酸化物混合超微粒子を生成する熱源としてはＡｒ・
−０２の誘導プラズマ又はアークプラズマを用い、この
プラズマに前記混合粉末を添加することでも同様の酸化
物混合超微粒子が得られる。

〔発明の効果〕

本発明によれば機能のことなる原料成分の混合物を、原
料成分の機能を低下させずに超微粒子として得ることが
できる。

また本発明の製法によれば、アーク熱源を用いて少なく
とも２種以上の混合原材料から均一レコ分散した酸化物
混合超微粒子が得られる効果がある。

更にこの酸化物混合超微粒子を用いて導電性反射防止膜
を簡便にしかも低価格で製造できる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図、第６図、第７図は夫々本発明の一実施例に係る
超微粒子膜の断面模式図、第２図は第１図の部分拡大図
、第３図は本発明の適用対象例である陰極線管の一般的
な断面図、第４図は本発明の超微粒子膜を塗工した陰極
線管の断面図、第５図は本発明の薄膜を反射防止膜に適
用した場合の反射率特性図、第８図は本発明の超微粒子
製造装置の配置図、第９図及び第１０図は夫々本発明の
実施例により製造された酸化物混合超微粒子の粒子構造
を示す顕微鏡写真である。１・・・超微粒子、２・・・導電性成分、３・・・ガラ
ス基板、４・・・ＳｉＯ２薄膜、５・・・超微粒子薄膜
、６・・・反射叫賛ハ猜（次）第図４Ｆ θｌμ？７Ｌ

Claims

【特許請求の範囲】１、２種以上の無機酸化物より構成されるコンポジット
な粒状物であつて、２種以上の無機酸化物が相互に入り
混りあつているか又は一方の無機酸化物が他方の無機酸
化物に包含され粒状構造を形成し、かつその平均粒径が
０．１μｍ以下の超微粒子。２、請求項１記載の超微粒子の粒度分布が下記の如き特
徴を有するものである超微粒子。最大ピークが平均粒径
附近にあり、かつその粒径のものが全粒子の約５０％以
上を占め、最大粒子径が平均粒径の約２倍、最小粒子径
が平均粒径の約１／２であること。３、２種以上の無機酸化物のうち、少なくとも一種は反
射防止機能成分であり、残りは導電性成分である請求項
１記載の超微粒子。４、導電性成分が少なくとも１０（ｗｔ）％である請求
項２記載の超微粒子。５、反射防止機能成分がＳｉＯ＿２である請求項２記載
の超微粒子。６、更に請求項１記載の超微粒子に平均粒径０．０１〜
０．０５μｍの微粒子を最大１０％添加した超微粒子。７、導電性成分が少なくとも二種以上の金属酸化物より
なる請求項２記載の超微粒子。８、二種以上の金属酸化物がＳｎＯ＿２とＳｂ＿２Ｏ＿
３との混合物である請求項６記載の超微粒子。９、一粒が２種以上の無機酸化物の混合物となつている
超微粒子。１０、一粒子中に更に微小の超微粒子が混在している超
微粒子。１１、請求項１〜１０のいずれか記載の超微粒子を主体
とする薄膜。１２、薄膜の厚さが０．１〜０．２μｍである請求項１
１記載の薄膜。１３、薄膜が一層又は二層である請求項１１記載の薄膜
。１４、薄膜の谷の深さが０．０５〜０．２μｍである請
求項１１記載の薄膜。１５、請求項９記載の超微粒子と、該混合物の内の少な
くとも一成分とから成る薄膜。１６、請求項１０記載の超微粒子と、該混在成分からな
る超微粒子を含む薄膜。１７、混合物は導電性成分と反射防止機能成分とを含む
請求項９または１０記載の超微粒子。１８、反射防止機能成分に対する導電性成分の体積比率
は１０％以上である請求項１７記載の超微粒子。１９、請求項１７または１８に記載の超微粒子を基板に
一層コートし、超微粒子間に形成される谷の深さが０．
０５乃至０．２μｍである薄膜。２０、請求項３記載の超微粒子であつて、複数個の超微
粒子をコートした場合、同超微粒子に存在する導電性成
分が、相隣接する超微粒子に存在する導電性成分との間
に形成される距離が０．０５μｍ以下となるように形成
されている超微粒子。２１、請求項２０記載の超微粒子よりなる薄膜。２２、請求項１１〜１６のいずれか又は１９記載の薄膜
をその表面に形成した画像表示面板。２３、請求項１１〜１６のいずれか又は１９記載の薄膜
をその表面に形成した陰極線管。２４、２種以上の無機
材料を混合し、酸素ガス及び不活性ガスの存在下でアー
ク、ガス、レーザ、プラズマ、電子ビームから選ばれた
１種の熱源を用いて上記材料を蒸発させると共に酸化し
、次に冷却させて、上記２種以上の材料の酸化物が入り
混ざりあつているか又は一方の無機酸化物が他方の無機
酸化物に包含され粒状構造を形成し、かつその平均粒径
が０．１μｍ以下の超微粒子を製造する方法。２５、超微粒子が下記の如き粒度分布を有するものであ
る請求項２４記載の方法。最大ピークが平均粒径附近にあり、かつその粒径のもの
が全粒子の約５０％以上を占め、最大粒子径が平均粒径
の約２倍、最小粒子径が平均粒径の約１／２であること
。２６、熱源がアークである請求項２４記載の方法。２７、２種以上の無機材料が導電性成分と反射防止機能
成分との混合物である請求項２４記載の方法。２８、請求項２４の方法においてアークの熱源としての
利用をアークを利用した超微粒子の製造装置で行う方法
。２９、請求項１〜８のいずれか記載の超微粒子をガラス
又は表示面板表面に塗布し、焼成することによりなる導
電性反射防止膜の形成方法。３０、アーク熱源を用いて酸化物超微粒子を製造する方
法において、系内ガス雰囲気を酸化ガスもしくは酸素ガ
スと不活性ガスとの混合ガス雰囲気として少なくとも２
種以上の材料を混合した超微粒子原材料と、この原材料
に斜向又は直行させた放電用電極との間にアークを発生
させて原材料の酸化物超微粒子を生成することを特徴と
する酸化物混合超微粒子の製造方法。３１、酸化物混合超微粒子が導電性と反射防止の機能を
有する請求項３０記載の酸化物混合超微粒子の製造方法
。３２、請求項３１記載の酸化物混合超微粒子を用いてガ
ラス又は表面管表面に塗布、焼成して導電性反射防止の
複合機能を持つ膜を形成する方法。３３、請求項３０記載の熱源として誘導プラズマ又はア
ークプラズマを用いて酸化物複合微粒子を製造する方法
。