JPH0217536B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、或る種の公知のカルボン酸ニトリル
類を、ホルムアミド類からの脱水および異性化に
よつて製造する新規な非接触的方法に関する。 Ｎ−置換ホルムアミド類を特別な触媒上で高温
で反応させてニトリル類および水を生成させるこ
とは公知である（例えばドイツ特許公開第
1908967号、同2036503号、同2706863号および同
2827058号参照）。 多くの場合、満足できる収率を達成するために
は、ここで、反応を低い転化率で遂行することが
必要である。この手順は供給生成物の再循環を必
要とし、低い空時収率しか得られない。これらの
公知の接触法の更に今一つのかなりの欠点は、数
多くのホルムアミド類が一般に非常に不満足な収
率の望みのニトリルしか与えないということおよ
び触媒の活性が短い時間で減衰することである。
そのような場合は、この公知の手順は工業的には
適合しない。殊に、Ｒ−NHCHOなる式の基Ｒ
が三級炭素原子を径由して窒素原子に結合したア
ルキル基であるホルムアミド類を使用する場合
は、収率および上記の触媒の寿命が工業的製造法
としては不十分である（例えば、ドイツ特許公開
第2706863号の実施例３の選択性の数字と比較せ
よ）。比較的高い温度では、この種のホルムアミ
ド類は一般のホルムアミド類の如く脱カルボニル
化を起すばかりでなく、オレフインを生成しなが
ら基Ｒの脱離をも起す傾向がある。 本発明に従い、下記の一般式 Ｒ−CH （） 式中、Ｒは17個までの炭素原子を有する飽和も
しくは不飽和の脂肪族炭化水素基を表わすか（存
在し得る多重結合の炭素原子はどれもニトリル基
に直接は結合していないものとする）或いは各場
合12個までの炭素原子を有する芳香脂肪族もしく
は芳香族の炭化水素基を表わす、 で表わされるニトリルを製造する方法にして、下
記の一般式 Ｒ−NH−CHO （） 式中、Ｒは上記の意味を有する（Ｒが不飽和炭
化水素基である時は、多重結合の炭素原子はどれ
もホルムアミド基に直接は結合していないものと
する）、 で表わされるＮ−置換ホルムアミドを、少なくと
も化学量論量の、無水酢酸、ケテン及び望みのニ
トリルに相当する酸の無水物からなる群から選ば
れたアシル化剤と気相中で250℃以上の温度で触
媒を使用することなく反応させることから成る方
法が提供される。 本発明の方法は驚くべきことに、式（）の化
合物が簡単な方法で良好な収率および良好な選択
性で製造されることを可能にする。 本発明に従う方法は触媒の使用を省いており、
従つて、短い寿命および限定された転化によつて
ひき起される、従来公知であつた接触法の欠点を
避けている。殊に、しかしながら、本発明に従う
方法は、そのニトリル基が三級炭素原子に結合さ
れたニトリルでさえも、相当するホルムアミドか
ら高い選択性で製造されることを可能ならしめ
る。 本発明に従う方法によつて達成される選択性お
よび収率は、Ｎ−ホルミルアセトアミド類の熱分
解では非常に低い収量のニトリルしか得られない
ことが公知なので（J.Org.Chem.33（1968）、4050
−4054頁参照）、殊に驚異的である。Ｎ−ホルミ
ルカルボン酸アミド類は、本発明に従う方法の反
応混合物の中でもまた検知され得る。 もし、例えば、Ｎ−ｔ−ブチルホルムアミドを
出発材料として使用し、そして例えば無水酢酸を
アシル化剤として使用すれば、本発明に従う反応
の経過は次の方程式で表わされる： （CH3）3C−NH−CHO＋（CH3CO）2O→ （CH3）3C−CN＋2CH3COOH 出発材料として使用すべき式（）の好ましい
Ｎ−置換ホルムアミドは、その中でＲが３乃至16
個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、殊に好
ましくは三級炭素原子を含有するような炭化水素
基を表わすものである。最後に述べた基の中で
は、その三級炭素原子がホルムアミド基に直接結
合された炭化水素基が殊に好ましい。 次のものを式（）の出発材料として挙げるこ
とができる： メチル−、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、
ｎ−、ｉ−、sec−およびｔ−ブチル−ホルムア
ミド、１，１−ジメチルプロピル−ホルムアミ
ド、１，１−ジメチルプロパルギル−ホルムアミ
ド、１−メチル−ペンチル−ホルムアミド、ｎ−
ヘキシル−およびシクロヘキシル−ホルムアミ
ド、およびイソオクチル−、イソノニル−、イソ
ドデシル−、イソペンタデシル−およびイソヘキ
サデシル−ホルムアミド。殊に、シアン化水素お
よびオレフイン類から所謂グラフリツター
（Graf−Ritter）反応によつて工業的に容易に入
手し得るホルムアミドが有利に使用でき、これら
のものには、例えば、ｉ−ブテンから製造し得る
ｔ−ブチルホルムアミド、およびプロペンまたは
ｉ−ブテンのオリゴマーから製造し得る分枝炭化
水素基を有する上記のホルムアミド類が含まれる
（例えばドイツ特許第870856号；Methodicum
Chimicum 第６巻（1974）710頁；Org・
Reactions第17巻（1969）213頁以降参照）。Ｎ−
ｔ−ブチルホルムアミドが殊に好ましい式（）
の出発材料である。 本発明に従い、アシル化剤として、無水酢酸、
ケテン、またはそのニトリルを製造すべき酸の無
水物（例えば、ビバロニトリルを製造すべきであ
るとすれば無水ビバリン酸）を使用する。既に示
した如く、アシル化剤は使用するホルムアミドの
量に対して少なくとも化学量論量だけ使用する
が、好ましくは、1.5乃至３：１というモル比で
過剰量使用する。望みのニトリルの他に、アシル
化剤のもとになつているカルボン酸が反応生成物
として生成され、もし本方法を工業的に行なう場
合は、このカルボン酸を、本発明に従つて使用す
べきアシル化剤に再び再転換することができる。 良好な選択性を得るためには、液相反応を避け
ることが重要である。一般に、反応は、反応物質
を共に或いは別々に蒸発させ、そして反応帯の中
へ導入し、反応混合物を必要な温度まで加熱する
という方法で行なわせる。必要な温度は、例えば
外部加熱によつて提供し得るが、反応帯の上流の
アシル化剤を加熱してこれを熱の輸送材として利
用することもまた可能である。 反応は不活性ガスで希釈し或いは希釈せずして
行ない得る。一般に、反応は320乃至500℃の間の
温度範囲で行なう。反応を温度の精確な調節によ
つて制御するが有利となり得る。即ち、式（）
のニトリルへの非常に良い選択性は、式（）の
Ｎ−置換ホルムアミドを最初に390乃至420℃の間
の温度で反応させてアシル化ホルムアミドを生成
させ、これを次に420乃至500℃というより高い温
度範囲で望みの方法で崩壊させて式（）のニト
リルおよびカルボン酸を生成させることによつて
達成される。 出発成分の蒸発および反応は常圧下か或いは減
圧下で行ない得る。通常の工業的に利用されてい
る蒸発器、例えば渦巻管蒸発器および落下膜蒸発
器を使用し得る。反応は、例えば、VAステレス
鋼反応管の中で行なわせる。本方法は、流体また
は流動床の中でもまた行なわせることができる。
これらのものが反応帯を出た後で反応生成物を冷
却し凝縮させる。物質の混合物は、一般に、真空
分留によつて分離する。仕上げの間は、100℃以
上の温度までの液相の加熱を長びかせて行なうこ
とは、収量の減少を避けるためには忌避しなけれ
ばならない。 本発明に従う方法で製造し得る式（）のニト
リル類は、例えば、除草剤、表面活性剤および抗
腐蝕剤を製造するための、価値のある中間生成物
である。 即ち、例えば、ビバロニトリル（式(A)の化合
物）は下記の如く接触水素化によつてネオペンチ
ルアミン（式(B)）の化合物）に転換することがで
き、このものは種々の道筋で反応させて公知の除
草剤活性化合物１−アミノ−６−エチルチオ−３
−ネオペンチル−１，３，５−トリアジン−２，
４（1H、3H）−ジオン（式(K)の化合物）を生成さ
せることができる（例えばデンマーク特許第
136067号参照）； (CH3)3C−CN2H2 ――――→ 〔触媒〕（CH）3C−CH2−NH2 (A) (B) 一つの方法の道筋は、次の諸段階を経由して進
行する（ベルギー特許第682820号：Angew.
Chem.82（1970）63−67頁；Synthesis1970542−
543頁；ドイツ特許公開第2254200号参照）： 他の方法の道筋は次の諸段階を経由して進行す
る（ドイツ特許公開第3006226号および3006263号
参照）： (B)−(CH3)3C−CH2−Ｎ(CO-OC6H5)2 （Ｌ） （Ｌ）＋（Ｇ）→（Ｈ）→（Ｋ） 次の製造に関する実施例によつて本発明に従う
方法を更に詳細に明示する。 製造に関する実施例 実施例 １ ビバロニトリル（CH3）3C−CNの製造 １時間あたり23ｇのＮ−ｔ−ブチルホルムアミ
ドおよび69ｇの無水酢酸を、各々の場合220℃ま
で加熱された予備蒸発器の中へ別々に計量して入
れ、そして気体を、ラシヒ環（直径12mm）が充填
された電気的に420℃まで加熱された石英管（管
の断面90mm、体積11180ml）の中へ計量して入れ
た。熱分解気体を冷却された受器の中に凝縮させ
て毎時91.7ｇの凝縮液を得た。ガスクロマトグラ
フイーによつて決定した選択性は、転化率88％
で、ビバロニトリルに対して92％であつた。 実施例 ２ ビバロニトリル（CH3）3C−CNの製造 １時間あたり69ｇの無水ビバリン酸およびＮ−
ｔ−ブチルホルムアミド（重量比2.8：１）の混
合物を、420℃に加熱されたV4Aステンレス鋼管
（断面８mm、体積800ml）の中へ滴下して導入し
た。111秒の滞留時間では、その結果得られた、
ガスクロマトグラフイーによつて決定された選択
性は、転化率94％でビバロニトリルに対して93％
であつた。運転時間は122時間であつた。 実施例 ３ ａ グラフリツター反応によりＮ−（１，１−ジ
メチルプロピル）−ホルムアミド
類を、ホルムアミド類からの脱水および異性化に
よつて製造する新規な非接触的方法に関する。 Ｎ−置換ホルムアミド類を特別な触媒上で高温
で反応させてニトリル類および水を生成させるこ
とは公知である（例えばドイツ特許公開第
1908967号、同2036503号、同2706863号および同
2827058号参照）。 多くの場合、満足できる収率を達成するために
は、ここで、反応を低い転化率で遂行することが
必要である。この手順は供給生成物の再循環を必
要とし、低い空時収率しか得られない。これらの
公知の接触法の更に今一つのかなりの欠点は、数
多くのホルムアミド類が一般に非常に不満足な収
率の望みのニトリルしか与えないということおよ
び触媒の活性が短い時間で減衰することである。
そのような場合は、この公知の手順は工業的には
適合しない。殊に、Ｒ−NHCHOなる式の基Ｒ
が三級炭素原子を径由して窒素原子に結合したア
ルキル基であるホルムアミド類を使用する場合
は、収率および上記の触媒の寿命が工業的製造法
としては不十分である（例えば、ドイツ特許公開
第2706863号の実施例３の選択性の数字と比較せ
よ）。比較的高い温度では、この種のホルムアミ
ド類は一般のホルムアミド類の如く脱カルボニル
化を起すばかりでなく、オレフインを生成しなが
ら基Ｒの脱離をも起す傾向がある。 本発明に従い、下記の一般式 Ｒ−CH （） 式中、Ｒは17個までの炭素原子を有する飽和も
しくは不飽和の脂肪族炭化水素基を表わすか（存
在し得る多重結合の炭素原子はどれもニトリル基
に直接は結合していないものとする）或いは各場
合12個までの炭素原子を有する芳香脂肪族もしく
は芳香族の炭化水素基を表わす、 で表わされるニトリルを製造する方法にして、下
記の一般式 Ｒ−NH−CHO （） 式中、Ｒは上記の意味を有する（Ｒが不飽和炭
化水素基である時は、多重結合の炭素原子はどれ
もホルムアミド基に直接は結合していないものと
する）、 で表わされるＮ−置換ホルムアミドを、少なくと
も化学量論量の、無水酢酸、ケテン及び望みのニ
トリルに相当する酸の無水物からなる群から選ば
れたアシル化剤と気相中で250℃以上の温度で触
媒を使用することなく反応させることから成る方
法が提供される。 本発明の方法は驚くべきことに、式（）の化
合物が簡単な方法で良好な収率および良好な選択
性で製造されることを可能にする。 本発明に従う方法は触媒の使用を省いており、
従つて、短い寿命および限定された転化によつて
ひき起される、従来公知であつた接触法の欠点を
避けている。殊に、しかしながら、本発明に従う
方法は、そのニトリル基が三級炭素原子に結合さ
れたニトリルでさえも、相当するホルムアミドか
ら高い選択性で製造されることを可能ならしめ
る。 本発明に従う方法によつて達成される選択性お
よび収率は、Ｎ−ホルミルアセトアミド類の熱分
解では非常に低い収量のニトリルしか得られない
ことが公知なので（J.Org.Chem.33（1968）、4050
−4054頁参照）、殊に驚異的である。Ｎ−ホルミ
ルカルボン酸アミド類は、本発明に従う方法の反
応混合物の中でもまた検知され得る。 もし、例えば、Ｎ−ｔ−ブチルホルムアミドを
出発材料として使用し、そして例えば無水酢酸を
アシル化剤として使用すれば、本発明に従う反応
の経過は次の方程式で表わされる： （CH3）3C−NH−CHO＋（CH3CO）2O→ （CH3）3C−CN＋2CH3COOH 出発材料として使用すべき式（）の好ましい
Ｎ−置換ホルムアミドは、その中でＲが３乃至16
個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、殊に好
ましくは三級炭素原子を含有するような炭化水素
基を表わすものである。最後に述べた基の中で
は、その三級炭素原子がホルムアミド基に直接結
合された炭化水素基が殊に好ましい。 次のものを式（）の出発材料として挙げるこ
とができる： メチル−、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、
ｎ−、ｉ−、sec−およびｔ−ブチル−ホルムア
ミド、１，１−ジメチルプロピル−ホルムアミ
ド、１，１−ジメチルプロパルギル−ホルムアミ
ド、１−メチル−ペンチル−ホルムアミド、ｎ−
ヘキシル−およびシクロヘキシル−ホルムアミ
ド、およびイソオクチル−、イソノニル−、イソ
ドデシル−、イソペンタデシル−およびイソヘキ
サデシル−ホルムアミド。殊に、シアン化水素お
よびオレフイン類から所謂グラフリツター
（Graf−Ritter）反応によつて工業的に容易に入
手し得るホルムアミドが有利に使用でき、これら
のものには、例えば、ｉ−ブテンから製造し得る
ｔ−ブチルホルムアミド、およびプロペンまたは
ｉ−ブテンのオリゴマーから製造し得る分枝炭化
水素基を有する上記のホルムアミド類が含まれる
（例えばドイツ特許第870856号；Methodicum
Chimicum 第６巻（1974）710頁；Org・
Reactions第17巻（1969）213頁以降参照）。Ｎ−
ｔ−ブチルホルムアミドが殊に好ましい式（）
の出発材料である。 本発明に従い、アシル化剤として、無水酢酸、
ケテン、またはそのニトリルを製造すべき酸の無
水物（例えば、ビバロニトリルを製造すべきであ
るとすれば無水ビバリン酸）を使用する。既に示
した如く、アシル化剤は使用するホルムアミドの
量に対して少なくとも化学量論量だけ使用する
が、好ましくは、1.5乃至３：１というモル比で
過剰量使用する。望みのニトリルの他に、アシル
化剤のもとになつているカルボン酸が反応生成物
として生成され、もし本方法を工業的に行なう場
合は、このカルボン酸を、本発明に従つて使用す
べきアシル化剤に再び再転換することができる。 良好な選択性を得るためには、液相反応を避け
ることが重要である。一般に、反応は、反応物質
を共に或いは別々に蒸発させ、そして反応帯の中
へ導入し、反応混合物を必要な温度まで加熱する
という方法で行なわせる。必要な温度は、例えば
外部加熱によつて提供し得るが、反応帯の上流の
アシル化剤を加熱してこれを熱の輸送材として利
用することもまた可能である。 反応は不活性ガスで希釈し或いは希釈せずして
行ない得る。一般に、反応は320乃至500℃の間の
温度範囲で行なう。反応を温度の精確な調節によ
つて制御するが有利となり得る。即ち、式（）
のニトリルへの非常に良い選択性は、式（）の
Ｎ−置換ホルムアミドを最初に390乃至420℃の間
の温度で反応させてアシル化ホルムアミドを生成
させ、これを次に420乃至500℃というより高い温
度範囲で望みの方法で崩壊させて式（）のニト
リルおよびカルボン酸を生成させることによつて
達成される。 出発成分の蒸発および反応は常圧下か或いは減
圧下で行ない得る。通常の工業的に利用されてい
る蒸発器、例えば渦巻管蒸発器および落下膜蒸発
器を使用し得る。反応は、例えば、VAステレス
鋼反応管の中で行なわせる。本方法は、流体また
は流動床の中でもまた行なわせることができる。
これらのものが反応帯を出た後で反応生成物を冷
却し凝縮させる。物質の混合物は、一般に、真空
分留によつて分離する。仕上げの間は、100℃以
上の温度までの液相の加熱を長びかせて行なうこ
とは、収量の減少を避けるためには忌避しなけれ
ばならない。 本発明に従う方法で製造し得る式（）のニト
リル類は、例えば、除草剤、表面活性剤および抗
腐蝕剤を製造するための、価値のある中間生成物
である。 即ち、例えば、ビバロニトリル（式(A)の化合
物）は下記の如く接触水素化によつてネオペンチ
ルアミン（式(B)）の化合物）に転換することがで
き、このものは種々の道筋で反応させて公知の除
草剤活性化合物１−アミノ−６−エチルチオ−３
−ネオペンチル−１，３，５−トリアジン−２，
４（1H、3H）−ジオン（式(K)の化合物）を生成さ
せることができる（例えばデンマーク特許第
136067号参照）； (CH3)3C−CN2H2 ――――→ 〔触媒〕（CH）3C−CH2−NH2 (A) (B) 一つの方法の道筋は、次の諸段階を経由して進
行する（ベルギー特許第682820号：Angew.
Chem.82（1970）63−67頁；Synthesis1970542−
543頁；ドイツ特許公開第2254200号参照）： 他の方法の道筋は次の諸段階を経由して進行す
る（ドイツ特許公開第3006226号および3006263号
参照）： (B)−(CH3)3C−CH2−Ｎ(CO-OC6H5)2 （Ｌ） （Ｌ）＋（Ｇ）→（Ｈ）→（Ｋ） 次の製造に関する実施例によつて本発明に従う
方法を更に詳細に明示する。 製造に関する実施例 実施例 １ ビバロニトリル（CH3）3C−CNの製造 １時間あたり23ｇのＮ−ｔ−ブチルホルムアミ
ドおよび69ｇの無水酢酸を、各々の場合220℃ま
で加熱された予備蒸発器の中へ別々に計量して入
れ、そして気体を、ラシヒ環（直径12mm）が充填
された電気的に420℃まで加熱された石英管（管
の断面90mm、体積11180ml）の中へ計量して入れ
た。熱分解気体を冷却された受器の中に凝縮させ
て毎時91.7ｇの凝縮液を得た。ガスクロマトグラ
フイーによつて決定した選択性は、転化率88％
で、ビバロニトリルに対して92％であつた。 実施例 ２ ビバロニトリル（CH3）3C−CNの製造 １時間あたり69ｇの無水ビバリン酸およびＮ−
ｔ−ブチルホルムアミド（重量比2.8：１）の混
合物を、420℃に加熱されたV4Aステンレス鋼管
（断面８mm、体積800ml）の中へ滴下して導入し
た。111秒の滞留時間では、その結果得られた、
ガスクロマトグラフイーによつて決定された選択
性は、転化率94％でビバロニトリルに対して93％
であつた。運転時間は122時間であつた。 実施例 ３ ａ グラフリツター反応によりＮ−（１，１−ジ
メチルプロピル）−ホルムアミド
【式】の製造：
２−メチル−ブト−２−エン210ｇおよび水54
ｇを、メタンスルホン酸410ｇのシアン化水素酸
250mlの溶液に、１時間かけて滴下して同時に加
え、この添加の間、反応温度は冷却によつて20乃
至40℃に保持した。４時間後、過剰のシアン化水
素酸を留去させ、残りのものを氷／水酸化ナトリ
ウム溶液で中和し、そして次にホルムアミドをメ
チレンクロリドで抽出した。メチレンクロリド中
の溶液を蒸留によつて仕上げを行なつた。Ｎ−
（１，１−ジメチルプロピル）−ホルムアミド245
ｇが得られた。 ｂ ２−メチル−ブチロ−２−ニトリル
ｇを、メタンスルホン酸410ｇのシアン化水素酸
250mlの溶液に、１時間かけて滴下して同時に加
え、この添加の間、反応温度は冷却によつて20乃
至40℃に保持した。４時間後、過剰のシアン化水
素酸を留去させ、残りのものを氷／水酸化ナトリ
ウム溶液で中和し、そして次にホルムアミドをメ
チレンクロリドで抽出した。メチレンクロリド中
の溶液を蒸留によつて仕上げを行なつた。Ｎ−
（１，１−ジメチルプロピル）−ホルムアミド245
ｇが得られた。 ｂ ２−メチル−ブチロ−２−ニトリル
【式】の製造
Ｎ−（１，１−ジメチルプロピル）−ホルムアミ
ド115ｇおよび無水酢酸300ｇを、５時間かけて、
実施例１記載の如き装置の中へ計量して入れ、予
備蒸発器の温度を240℃とし、そして管反応器の
中の平均温度を430℃とした。熱分解生成物402ｇ
が得られ、これは、ガスクロマトグラフイーによ
る分析に従うと、19.5％（選択性80％）の２−メ
チル−ブチロ−２−ニトリルを含有した。 生成物は分留によつて単離した（沸点130−131
℃）。 実施例 ４ ビバロニトリル（CH3）3C−CNの製造 １時間あたり60ｇの無水酢酸およびＮ−ｔ−ブ
チルホルムアミド（重量比３：１）の混合物を、
電気的に400℃まで加熱されたV4Aステンレス鋼
管（内直径８mm、体積750ml）の中へ滴下して導
入した。滞留時間は83秒とした。熱分解生成物
を、生成物冷却器および−20℃の冷却戯水で冷却
された受け容器の中へ大規模に凝縮させた。147
時間後実験を終了した。凝縮液8670ｇが得られ、
これに対して、ガスクロマトグラフイーによる分
析では、転化率83％でビバロニトリルへの選択性
84％が得られた。凝縮液は、未転化のＮ−ｔ−ブ
チルホルムアミドが如何なる副反応を起すことも
なく、300mbarのもとで蒸留によつて仕上げを行
なうことができた。 実施例 ５ ビバロニトリル（CH3）3C−CNの製造 １時間あたり10ｇのＮ−ｔ−ブチルホルムアミ
ドおよび19ｇのケテンを、電気的に400℃まで加
熱されたV4Aステンレス鋼管（内直径６mm、体
積90ml）の中へ計量して入れた。滞留時間は40秒
とした。熱分解生成物は−20℃まで冷却した受け
容器の中へ凝縮させた。これによつて凝縮液22.0
ｇが得られ、このものは、ガスクロマトグラフイ
ーによる分析に従うと、24.9％のビバロニトリル
を含有した（選択性76％、転化率87％）。 実施例 ６ １時間あたり44ｇのＮ−ｔ−ブチルホルムアミ
ドおよび108ｇの無水酢酸を、各々の場合に220℃
まで加熱された予備蒸発器の中へ別々に滴下して
導入し、そして気体を、ラシヒ環（直径12mm）で
充填された石英管（管の断面90mm、長さ300mm）
の中に通した。 反応管の下方１／３を450℃まで加熱し、上方
部分を420℃まで加熱した。熱分解ガスは冷却し
た受器の中に凝縮させた。１時間あたり151ｇの
凝縮液が得られた。 ガスクロマトグラフイーによる分析に従うと、
凝縮液は27.8ｇのビバロニトリルおよび7.9ｇの
未転化Ｎ−ｔ−ブチルホルムアミドを含有した
（転化率82％において選択性94％）。運転時間は
500時間であつた。
ド115ｇおよび無水酢酸300ｇを、５時間かけて、
実施例１記載の如き装置の中へ計量して入れ、予
備蒸発器の温度を240℃とし、そして管反応器の
中の平均温度を430℃とした。熱分解生成物402ｇ
が得られ、これは、ガスクロマトグラフイーによ
る分析に従うと、19.5％（選択性80％）の２−メ
チル−ブチロ−２−ニトリルを含有した。 生成物は分留によつて単離した（沸点130−131
℃）。 実施例 ４ ビバロニトリル（CH3）3C−CNの製造 １時間あたり60ｇの無水酢酸およびＮ−ｔ−ブ
チルホルムアミド（重量比３：１）の混合物を、
電気的に400℃まで加熱されたV4Aステンレス鋼
管（内直径８mm、体積750ml）の中へ滴下して導
入した。滞留時間は83秒とした。熱分解生成物
を、生成物冷却器および−20℃の冷却戯水で冷却
された受け容器の中へ大規模に凝縮させた。147
時間後実験を終了した。凝縮液8670ｇが得られ、
これに対して、ガスクロマトグラフイーによる分
析では、転化率83％でビバロニトリルへの選択性
84％が得られた。凝縮液は、未転化のＮ−ｔ−ブ
チルホルムアミドが如何なる副反応を起すことも
なく、300mbarのもとで蒸留によつて仕上げを行
なうことができた。 実施例 ５ ビバロニトリル（CH3）3C−CNの製造 １時間あたり10ｇのＮ−ｔ−ブチルホルムアミ
ドおよび19ｇのケテンを、電気的に400℃まで加
熱されたV4Aステンレス鋼管（内直径６mm、体
積90ml）の中へ計量して入れた。滞留時間は40秒
とした。熱分解生成物は−20℃まで冷却した受け
容器の中へ凝縮させた。これによつて凝縮液22.0
ｇが得られ、このものは、ガスクロマトグラフイ
ーによる分析に従うと、24.9％のビバロニトリル
を含有した（選択性76％、転化率87％）。 実施例 ６ １時間あたり44ｇのＮ−ｔ−ブチルホルムアミ
ドおよび108ｇの無水酢酸を、各々の場合に220℃
まで加熱された予備蒸発器の中へ別々に滴下して
導入し、そして気体を、ラシヒ環（直径12mm）で
充填された石英管（管の断面90mm、長さ300mm）
の中に通した。 反応管の下方１／３を450℃まで加熱し、上方
部分を420℃まで加熱した。熱分解ガスは冷却し
た受器の中に凝縮させた。１時間あたり151ｇの
凝縮液が得られた。 ガスクロマトグラフイーによる分析に従うと、
凝縮液は27.8ｇのビバロニトリルおよび7.9ｇの
未転化Ｎ−ｔ−ブチルホルムアミドを含有した
（転化率82％において選択性94％）。運転時間は
500時間であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式 Ｒ−CN （） 式中、Ｒは17個までの炭素原子を有する飽和も
しくは不飽和の脂肪族炭化水素基を表わすか（存
在し得る多重結合の炭素原子はどれもニトリル基
に直接は結合していないものとする）或いはそれ
ぞれの場合に12個までの炭素原子を有する芳香脂
肪族もしくは芳香族の炭化水素基を表わす、 で表わされるニトリルを製造する方法にして、下
記の一般式 Ｒ−NH−CHO （） 式中、Ｒは上記の意味を有する（Ｒが不飽和炭
化水素基である時は、多重結合の炭素原子はどれ
もホルムアミド基に直接には結合していないもの
とする）、 で表わされるＮ−置換ホルムアミドを、少なくと
も化学量論量の、無水酢酸、ケテン及び望みのニ
トリルに相当する酸の無水物からなる群から選ば
れたアシル化剤と、気相中で250℃以上の温度で
触媒を使用することなく反応させることを特徴と
する方法。 ２ 320乃至500℃の間の温度範囲で行うことから
成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 式（）のＮ−置換ホルムアミド１モルあた
り1.5乃至３モルのアシル化剤を使用することか
ら成る特許請求の範囲第１項または第２項記載の
方法。 ４ Ｎ−ｔ−ブチルホルムアミドをＮ−置換ホル
ムアミドとして使用することから成る特許請求の
範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の方法。 ５ 式（）のＮ−置換ホルムアミドが、メチ
ル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−，ｉ
−，sec−およびｔ−ブチル−ホルムアミド、１，
１−ジメチルプロピル−ホルムアミド、１，１−
ジメチルプロパルギル−ホルムアミド、１−メチ
ル−ペンチル−ホルムアミド、ｎ−ヘキシル−お
よびシクロヘキシル−ホルムアミド、およびイソ
オクチル−、イソノニル−、イソドデシル−、イ
ソペンタデシル−およびイソヘキサデシル−ホル
ムアミドからなる群から選ばれる特許請求の範囲
第１項乃至第３項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813105452 DE3105452A1 (de) | 1981-02-14 | 1981-02-14 | "verfahren zur herstellung von nitrilen aus formamiden" |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57150652A JPS57150652A (en) | 1982-09-17 |
| JPH0217536B2 true JPH0217536B2 (ja) | 1990-04-20 |
Family
ID=6124902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57019027A Granted JPS57150652A (en) | 1981-02-14 | 1982-02-10 | Manufacture of nitriles from formamides |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4419297A (ja) |
| EP (1) | EP0058333B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57150652A (ja) |
| BR (1) | BR8200755A (ja) |
| CA (1) | CA1175064A (ja) |
| DE (2) | DE3105452A1 (ja) |
| DK (1) | DK63082A (ja) |
| IL (1) | IL64986A0 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5032144A (en) * | 1985-04-29 | 1991-07-16 | Union Oil Company Of California | Octane enhancers for fuel compositions |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1068241B (de) | 1959-11-05 | Ann.: Snia Viscosa Societä Nazionale Industria Applicazioni Viscosa S.p.A., Mailand (Italien') | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen | |
| US2121551A (en) * | 1936-12-02 | 1938-06-21 | Du Pont | Preparation of dinitriles |
| US2417749A (en) * | 1943-12-23 | 1947-03-18 | Eastman Kodak Co | Preparation of olefinic nitriles by dehydration with acetic anhydride |
| US2458373A (en) * | 1945-08-10 | 1949-01-04 | Eastman Kodak Co | Process for preparing nitriles of dicarboxylic acids |
| DE1086710B (de) * | 1959-02-26 | 1960-08-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen ª,ªÏ-Amino-nitrilen und ª,ªÏ-Dinitrilen |
| US3514478A (en) * | 1966-09-15 | 1970-05-26 | Basf Ag | Production of aromatic nitriles from n-formylated primary amino compounds in contact with a silicate catalyst |
| GB1544704A (en) | 1976-02-19 | 1979-04-25 | Unibra Sa | Preparation of nitriles |
| US4203917A (en) * | 1976-02-19 | 1980-05-20 | Unibra Societe Anonyme | Catalytic process for preparing nitriles from amides |
| DE2919630A1 (de) * | 1979-05-16 | 1980-11-27 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von alpha , beta -ungesaettigten nitrilen |
-
1981
- 1981-02-14 DE DE19813105452 patent/DE3105452A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-01-20 US US06/340,902 patent/US4419297A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-02-02 EP EP82100697A patent/EP0058333B1/de not_active Expired
- 1982-02-02 DE DE8282100697T patent/DE3260258D1/de not_active Expired
- 1982-02-10 JP JP57019027A patent/JPS57150652A/ja active Granted
- 1982-02-11 IL IL64986A patent/IL64986A0/xx unknown
- 1982-02-12 DK DK63082A patent/DK63082A/da not_active Application Discontinuation
- 1982-02-12 BR BR8200755A patent/BR8200755A/pt unknown
- 1982-02-12 ZA ZA82918A patent/ZA82918B/xx unknown
- 1982-02-12 CA CA000396161A patent/CA1175064A/en not_active Expired
Also Published As
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| ZA82918B (en) | 1982-12-29 |
| JPS57150652A (en) | 1982-09-17 |
| EP0058333A1 (de) | 1982-08-25 |
| CA1175064A (en) | 1984-09-25 |
| US4419297A (en) | 1983-12-06 |
| DE3260258D1 (en) | 1984-07-26 |
| BR8200755A (pt) | 1982-12-21 |
| EP0058333B1 (de) | 1984-06-20 |
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| DE3105452A1 (de) | 1982-10-21 |
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