JPH0216710A - 電気二重層コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、分極性電極と外部接続用金属集電体との間に
集電体を設けた電気二重層コンデンサに関する。

〔従来の技術〕

電気二重層コンデンサは、従来のコンデンサに比較して
単位体積当たり数千倍にも及ぶ静電容量を持っているた
め、コンデンサと電池の両方の機能を有することかでき
、例えば後者よりの応用例としてバックアップ用電源に
用いられている。

電気二重層コンデンサは、例えば第５図に示すように、
非電子伝導性かつイオン透過性の多孔質セパレータｌを
介して活性炭繊維からなる、あるいは活性炭とカーボン
ブラックとバインダー（例えば４弗化エチレンエマルジ
ヨン）の混練成型物からなる分極性電極２．２°上にア
ルミニウム等の金属を溶射又は蒸着等により導電性集電
体３．３゛を形成し、これらを金属ケース４に収納した
ものが知られており、これはファラッドの桁の大きな静
電容量を持つことができる。

また、第６図に示すように、多孔質セパレータ５を介し
てガスケット８．８°を対向させ、これらの中に活性炭
等からなる層に電解液を含浸させた１対の分極性電極６
．６゛を設け、これらのそれぞれの分極性電極にカーボ
ンブラックを含む導電性ブチルゴム等の導電性ゴムから
なる電子伝導性の集電電極７．７′を設けて基本セルを
構成し、この基本セルを封止した構造を有するものも知
られている。

ところで、最近の電子機器は小型、軽Ｗ指向から高密度
かつ高性能の要求が強く、その部品の電気二重層コンデ
ンサにおいても、薄型で大容量のものが強く望まれてい
る。

発明が解決しようとする課題 このような要求に対して、従来の第５図に示すようなア
ルミニウムを溶射して集電電極を形成する構造の電気二
重層コンデンサは、集電電極のアルミニウム金属層が１
００〜２００μｍと厚くなり、そのため一定の厚さ以下
の電気二重層コンデンサ素子を作成しようとする場合に
は、分極性電極の厚さを小さくしなければならず、これ
は静電容量を小さくするという問題を生じる。また、ア
ルミニウム金属層からなる集電電極をアルミニウムの蒸
着やスパッタリング法により作成した場合には、その厚
さを５０００人〜１μ溪と非常に薄くすることができ、
それだけ分極性電極の厚さを厚くできるので、この点で
は好ましいが、この集電電極を用いた電気二重層コンデ
ンサを高温下で長期にわたり繰り返し充電、放電を行う
と、集電電極層が化学反応を起こし、アルミニウム層が
なくなって内部抵抗が増大し、取り出せる電流量を少な
くするという問題を生じる。

また、第６図に示す導電性ゴムシートを用いた集電電極
は、分極性電極の電解液が有機系の電解液、例えばテト
ラエチルアンモニウムとγ−ブチロラクトンからなる電
解液では、使用される例えばブチルゴムが膨潤したり、
熔解することにより内部抵抗が大きくなり、取り出せる
電流を少な（するという問題を生じる。硫酸のような水
系の電解液を使用すると、このような問題はないが、分
極性電極の活性炭粉末と、導電性ゴムからなる集電電極
との間の接触抵抗を小さくする観点から、集電電極で分
極性電極を圧縮して封口するのが通常であるので、導電
性ゴムのシートの厚さを薄くし過ぎると機械強度が保て
ず、このシートを薄くすることには信頼性の点で問題が
ある。

本発明の目的は、機械的強度を保ちながら薄くできる集
電体の使用を可能にすることにより、薄型で大容量の電
気二重層コンデンサを提供することにある。

また、材料を選択することにより化学変化の少なく電解
液にも侵されない集電体の使用を可能にし動作特性の安
定した電気二重層コンデンサを得ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するために、非電子伝導性か
つイオン透過性の多孔質セパレータと、該多孔質セパレ
ータの少な（とも一方の側に設けられる分極性電極とか
らなる構成体の両側に少なくとも外部接続用集電体を有
し、上記分極性電極と外部接続用集電体の間に繊維状の
導電物質と有機結合材を含有した抄紙状体の集電体を上
記分極性電極に接触させて設けたことを特徴とする電気
二重層コンデンサを提供することにある。

この際、材料を選択すると、化学変化の少なく電解液に
も侵されない集電体を作成することができ、これを用い
て動作特性の安定した電気二重層コンデンサを得ること
ができる。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明に使用される導電物質としては、Ａｕ、　Ｃｕ、
Ａｇの銅族、Ｐｔ、　Ｉｒ５Ｒｕ、　Ｐｄ等の白金族、
Ｎｉ、　Ｆｅ等の鉄族、ステンレス、Ｂ　、７ａ、　Ｎ
ｂ、　ｒｉＸＺｒ、　ｌｉｌ　ｓＭｏ等の弁作用金属の
各類に属する単体、合金又はこれらの混合物や、ＳｎＯ
２、ＲＬＩ０２等の全尿酸化物の単体又は混合物が挙げ
られる。また、レーヨン、ポリアクリルニトリル、フェ
ノール等や、コールタールピッチ等の縮合多環化合物等
の炭素化物あるいは黒鉛化物、ポリアニリン、ポリチオ
フェン等の導電性高分子が挙げられる。これらは繊維状
として用いられ、１種又は２種以上混合して用いられる
。

これらの内、硫酸のような水系の電解液が使用されると
きは、金属材料は腐食され、ガスを発生し易いので、非
金属材料の繊維状の炭素化物を用いることが好ましい。

上記導電物質は、有機結合材により結合されるが、この
有機結合材としては、セルローズ、ポリプロピレン、６
ナイロン、６．６ナイロン、６，１ｏナイロン等のポリ
アミド、ポリエステル、ポリエチレン、前記以外のポリ
オレフィン、４弗化エチレンの単独又は他との共重合体
等のフッ素樹脂等の熱可塑性樹脂あるいはフェノール、
エポキシ、ポリエステル等の熱硬化性樹脂の単体あるい
は複数の混合物、さらにはこれらの変性物、また、マニ
ラ麻等の天然繊維が挙げられる。

上記導電物質を上記有機結合材により結合させるには、
例えば導電物質を有機結合材とともに水等の溶媒に分散
させ、この分散液を例えば抄紙機により抄き上げ、これ
をさらに加圧接着させて導電物質を有機結合材に均一に
分散させた抄紙状体の集電体を形成し、これを例えば外
部接続用集電体あるいは分極性電極と加圧して接着させ
一体に複合させる。また、上記抄紙状体の集電体を分極
性電極と外部接続用集電体との間に介在させ、加圧して
接着させても良い、また、この抄紙状体の集電体を単に
分極性電極に接触するように介在させても良い。

これらの抄紙状体及び複合体を形成する加圧は常温のみ
ならず加熱した場合も含む。抄紙状体の集電体の厚さは
５〜２００μ閑が好ましく、特に１０〜１００μ鋼のも
のが好ましい。

このようにして抄紙状体の集電体は電気二重層コンデン
サを組み立てるときに分極性電極と外部接続用集電体と
の間に設けられが、これらの片方にのみ設けても良く、
両方に設けても良い、このようにして設けられる集電体
は導電性であり、集電電極として機能することができる
が、別に集電電極を介在させても良く、この場合この集
電電極に上記の抄紙状体の集電体を設けても良い、外部
接続用集電体としては、金属板、導電性ゴム、不浸透処
理した可撓性グラファイト等が使用できる。

本発明の電気二重層コンデンサの分極性電極としては、
活性炭、電解液等が含有されるが、活性炭としては、レ
ゾール型フェノール樹脂、レゾール／ノボラック型フェ
ノール樹脂、変性フェノール樹脂、レーヨン、ポリアク
リルニトリル、ピンチ系樹脂といった合成高分子材料か
らなる球状、無定形、繊維状等のものや、ヤシガラ、オ
ガクズ、石炭といった天然高分子材料等から作られる活
性炭も使用される。

また、電解液には、プロピレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン等のエステル類、アセトニトリル等のニトリ
ル類、クロロホルム等のハロゲン化物類、アセトン等の
ケトン類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ピリジ
ン等のアミン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
ブタノール等のアルコール類、ニトロメタン等のニトロ
化合物類、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物等の溶
媒にｃｔｏ：、ＢＦ４　、、ＰＦ６　５ＡｓＦ６．　　
Ａｌｌ　　Ｃ１４，ＣＦ３ＳＯｉ等のリチウム塩その他
の金属塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルホスホニ
ウム塩、あるいはこれらの混合物等を溶解したものが挙
げられるが、これに限定されるものではなく、酸、アル
カリや塩類の水溶液の電解質液も使用できる。

また、分極性電極には、カーボンブランクや黒鉛等の導
電性物質、アクリル系、ビニル系、セルローズ系、ポリ
アミド系、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）系等のバインダー樹脂も併用できる。

また、本発明に用いられる多孔質セパレータは、その材
質としてはセロハン、ボップロピレンやポリエチレン等
の高分子材料や天然繊維が挙げられる。

本発明の電気二重層コンデンサを製造するには、例えば
上記バインダー樹脂を電解液に加熱溶解し、そのままあ
るいは冷却してゲル状（力を加えない限り流動、変形し
ない固形状態）にしてから活性炭、導電性物質を加える
か、樹脂、電解質液、活性炭、導電性物質を同時に加え
て例えば三本ロール等で混練する方法により分極性電極
を作成するか、上記バインダー樹脂と活性炭と導電性物
質とを混合して成型体を形成した後電解液を含浸させる
ことにより分極性電極を作成し、これらの分極性電極と
外部接続用集電体のいずれかに上記の抄紙状体の集電体
を上記のようにして接着させ、上記多孔質セパレータと
ともに従来の方法にしたがって所定の構造に組み立てる
。あるいは分極性電極と多孔質セパレータを組立て、分
極性電極と外部接続用集電体との間に上記抄紙状体の集
電体を挟み、加圧する。この場合加熱することもできる
。

また、ポリプロピレン等のプラスチックやゴム製の一対
のガスケットに活性炭、３０％Ｈ２ＳＯ！（硫酸）電解
液等を含む分極性電極材料を含ませ、多孔質セパレータ
を介して対向させ、以下ガスケットと抄紙状体の集電体
を加圧接着させるか、外部接続用集電体に抄紙状体の集
電体を加圧接着させてから所定の構造に組み立てる。こ
こで加圧接着は加熱の場合も含む。なお、集電体を通常
の集電電極のようにして用いることもできる。

本発明における電気二重層コンデンサには、多孔質セパ
レータの両側に分極性電極を有し、それぞれの分極性電
極に集電電極を有する構造のもののみならず、多孔質セ
パレータの片側に分極性電極を有し、この分極性電極と
多孔質セパレータのそれぞれに集電電極を設けたものも
含まれる。

作用 抄紙状体の集電体を分極性電極、外部接続用集電体又は
これらの間に加圧して接着させたので、その界面の接触
が十分に良く行われ、界面の接触電気抵抗を小さくでき
るとともに、抄紙状体の集電体も内部で絡まっている繊
維状の導電物質の接触面積が多くなって内部電気抵抗を
小さくできる。

また、有機結合材も圧縮゛されることにより組織の密度
が高まり、集電体自体の機械的強度も高め、それだけ薄
くできる。また、例えば炭素化繊維やマニラ麻は化学的
にも安定であり電解液にも侵されない。

〔実施例〕

次に本発明の実施例を第１図ないし第４図に基づいて説
明する。

実施例１ 繊維状の導電物質として線径２ｏμｍ、長さ５ｎのＰＡ
Ｎ黒鉛繊維（ポリアクリルニトリル繊維を黒鉛化）をポ
リプロピレンの有機結合材とともに抄紙機で抄き上げて
、第２図に示すように導電物質１０ａを有機結合材１０
ｂに均一に分散させ、加圧成型した厚さ５０μｍからな
る抄紙状体（８０ｇ／　ｒｄ、密度０．７ｇ／　ｃｄ）
の集電体フィルム１ｏを作成する。また、球状フェノー
ルを炭化した球状活性炭とカーボン粉末（１０：１の比
）と４弗化エチレン樹脂とを混練し、シート化して分極
性電極（直径１０ｍ、厚さ０．４鶴）を作成する。

第１図に示すように、上記で得られた分極性電極１１１
１’に上記で得られた集電体フィルム１２．１２’をそ
れぞれ重ね、１３０　’Ｃ１５００Ｋｇ／ｃ＋Ｊ　１．
ニー　テ圧着させた圧着体１３．１３゛を一対作成し、
分極性電極側をポリプロピレン製多孔質セパレータ１４
を介して対向させる。これに電解液（過塩素酸テトラエ
チルアンモニウムの０．５モル濃度のプロピレンヵ−ボ
ネート溶液）を注入し、外部接続用集電体兼用ステンレ
ス容器１５に収納し、封口した。

このようにしてセルの厚さ１．３ｆｉの電気二重層コン
デンサ１６を得、これを第３図に示す測定回路の供試料
端子１７．１８に接続する。この状態でスイッチＳ−を
端子１９側に接続させ、２．４ｖに達した後から定電圧
充電に切り換え、３０分間試料に充電させる。その後、
スイッチｓｈを端子２０側に切り換え、第４図に示すよ
うに５ｍＡで定電流放電し、電圧計２１で１．５νにな
った時刻Ｔ１と、１．Ｏｖになった時刻Ｔ２とを測定す
る。これらの測定値から次式により静電容量を求める。

また、上記で得た電気二重層コンデンサを７０℃、５０
０時間放置した後、上記と同様にして静電容量を求め、
その静電容量の変化率を計算し、その結果を表に示す。

なお、２２は電源、２３は電流計、２４は可変抵抗器で
ある。

０．５ ただし、Ｃ：静電容量（Ｆａｒａｄ） ｉ：電流（Ａｎ＋ｐ） Ｔ１、Ｔ２二時刻（分） また、上記で得た電気二重層コンデンサを市販のＬＣＲ
メータ（ＹＨＰ　４２７４Ａ）を用い、ＩＫＨｚ、　Ｌ
ｏｗ＾、室温における等価直列抵抗（初期内部抵抗）及
び７０℃で印加電圧を２．４ｖとし、充放電を１０００
サイクル繰り返した後の等価直列抵抗の初期のものに対
する増加率を求め、その結果を表に示す。

実施例２〜４ 導電性繊維物質、有機結合材、集電体シートの厚さを表
の該当する欄に示したものにした以外は実施例１と同様
にして電気二重層コンデンサを作成し、これらについて
も実施例１と同様に測定した結果を表に示す。

実施例５〜７ ステンレス繊維にＳｎＯ２膜をコートしたものを繊維状
の導電物質に使用し、有機結合材に表の各欄に示したも
のを使用して実施例１と同様にして得た集電体シートを
陽掻側ステンレス容器の外部接続用集電体上に実施例１
と同様に加圧して接着し、同様に表の各欄に示す導電物
質と有機結合材を用いて形成した集電体シートを負極側
ステンレス容器に加圧して接着し、さらに分極性電極の
活性炭に繊維状活性炭を用いて実施例１と同様に分極性
電極を作成し、これらにより実施例１と同様に電気二重
層コンデンサを作成し、これについて実施例１と同様に
測定した結果を表に示す。

なお、実施例６の有機結合材のフェノール樹脂の加圧接
着は１８０℃、５００Ｋｇ／ａ＋Ｉで行い、実施例７の
有機結合材はマニラ麻に少量のポリエチレンを添加した
ものである。

実施例８ 実施例１において、有機結合材をポリエチレンに代えた
以外は同様にして集電体フィルムを作成した。第６図の
如く、セパレータを介して対向させた絶縁性ポリブロピ
レンガスケフトリングの中に３０％Ｈ２３０４電解液と
ヤシガラ活性炭とカーボンブランクを含むペーストを収
納して分極性電極を形成し、これら分極性電極に上記集
電体フィルムを当てかいエポキシ樹脂接着剤で集電イ本
フィルム、ガスケット及びセパレータ間を封止して得た
電気二重層コンデンサについて、実施例１と同様に測定
した結果を表に示す。

比較例１ 実施例５と同様に作成した分極性電極にアルミニウムを
溶射して２００μｍの厚さの集電体層を形成し、これを
実施例１と同様にセパレータを介して対向させてから電
解液を含浸させる。これをステンレス容器に収納し、封
口して電気二重層コンデンサを作成し、実施例１と同様
に測定した結果を表に示す。

比較例２ 比較例１において、アルミニウムの集電体層を蒸着によ
りその厚さ１μｍに形成した以外は同様にして電気二重
層コンデンサを作成し、実施例１と同様に測定した結果
を表に示す。

比較例３ カーボンブラック粉末とブチルゴムを混練してシート化
し、加硫させた集電体を一対作成する。

実施例８において、集電体フィルムの代わりに上記集電
体を使用した以外は同様にして作成した電気二重層コン
デンサについて、実施例１と同様に測定した結果を表に
示す。

懐中、ナイロンは６ナイロン、６．６ナイロン、６．ｌ
Ｏナイロンを使用）〔発明の効果〕 本発明によれば、繊維状の導電物質と有機結合材を含有
する抄紙状体からなる集電体を分極性電極や外部接続用
集電体あるいはこれらの間に加圧して接着させることに
より、分極性電極と外部接続用集電体の間に集電体を介
在させた電気二重層コンデンサを提供することができる
ので、集電体は押しつけられて接着されるのでその接触
面積が大きくなる。またその内部の繊維による絡まりの
接触も大きく集電体の接触電気抵抗及び内部抵抗を小さ
くできるとともに、集電体は圧縮されることによりその
機械的強度を大きくできるため、その厚さを薄くでき、
それだけ分極性電極の厚さを厚くできるので電気二重層
コンデンサの静電容量を大きくできる。これにより薄型
で大容量、低抵抗の電気二重層コンデンサ素子を提供す
ることができる。

また、上記導電物質に非金属材料を用いた集電体はアル
ミニウムのように電解液との反応性が高くなく、また、
非水系電解液に安定な有機結合材を用いることにより、
高温下で長期充電、放電を繰り返してもその特性劣化が
なく、安定性に優れたものとすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の製造方法により製造された
電気二重層コンデンサの断面図、第２図はその集電体の
断面図、第３図は測定回路図、第４図はその動作説明図
、第５図は従来の電気二重層コンデンサの断面図、第６
図は従来の他の電気二重層コンデンサの断面図である。 図中、１１．１１’　は分極性電極、１２．１２°は集
電体シート、１３．１３′　は圧着体１．１４は多孔質
セパレータ、１５は外部接続用集電体兼用ステンレス容
器である。 昭和６３年０７月０５日 第 図 Ｒ 第２ 図 ０ａ ＵＯ 第 図 第３図 第４ 図 手 続 禎 正 書（ 自発） 平成１年３月９日

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）非電子伝導性かつイオン透過性の多孔質セパレー
   タと、該多孔質セパレータの少なくとも一方の側に設け
   られる分極性電極とからなる構成体の両側に少なくとも
   外部接続用集電体を有し、上記分極性電極と外部接続用
   集電体の間に繊維状の導電物質と有機結合材を含有した
   抄紙状体の集電体を上記分極性電極に接触させて設けた
   ことを特徴とする電気二重層コンデンサ。
2. （２）繊維状の導電物質が銅族元素、白金族元素、鉄族
   元素、ステンレス、アルミニウムやチタン等の弁作用金
   属元素の各類に属する単体、合金又はこれらの混合物で
   あることを特徴とする請求項１項記載の電気二重層コン
   デンサの製造方法。
3. （３）繊維状の導電物質がＳｎＯ＿２、ＲｕＯ＿２等の
   金属酸化物の単体又は混合物であることを特徴とする請
   求項１項記載の電気二重層コンデンサ。
4. （４）繊維状の導電物質がレーヨン、ポリアクリルニト
   リル、フェノール等の炭素化物及びフッ化黒鉛のいずれ
   か１つ又は複数の混合物であることを特徴とする請求項
   １項記載の電気二重層コンデンサ。
5. （５）有機結合材がセルロース、ポリプロピレン、ポリ
   オレフィン、ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹
   脂であることを特徴とする請求項１ないし４項のいずれ
   かに記載の電気二重層コンデンサ。
6. （６）有機結合材がフェノール、エポキシ等の熱硬化性
   樹脂であることを特徴とする請求項１ないし４項のいず
   れかに記載の電気二重層コンデンサ。
7. （７）有機結合材がマニラ麻等の天然繊維であることを
   特徴とする請求項１ないし４項のいずれかに記載の電気
   二重層コンデンサ。
8. （８）有機結合材が４弗化エチレンの単独重合体又は共
   重合体からなるフッ素樹脂であることを特徴とする請求
   項１ないし４項のいずれかに記載の電気二重層コンデン
   サ。