【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、香料物質として極めて有用な下記式
(1)
で表わされる公知化合物ジヒドロ―γ―イオノン
の新しい合成方法における中間体として有用であ
り、且つそれ自体も香料物質として有用な下記式
(2)
式中、Ｒは低級アルキル基、たとえばC1―C6
アルキル基を示す、
で表わされる従来の文献に未載の化合物に関す
る。
上記式(2)で表わされるアルキル４―（２―メチ
レン―６，６―ジメチルシクロヘキシル）―２―
メチル―２，３―エポキシブチレート類は、甘い
果実様香気を示し且つその優れた持続性を有する
ため、とくに持続性香気香味賦与乃至変調剤とし
ても有用である。
式(1)香料物質は、L.Ruzicka等（Helv Chim.
Acta，31、827（1948））により、Ambergris中よ
り見出された公知香料物質であつて、その合成に
関して下記の如き提案が知られている。
例えば、Agr.Biol.Chem.，30、759（1966）に
は、下記式、
に従つて、α―イオノンから多工程を径て、ジヒ
ドロ―β―イオノン、ジヒドロ―β―イオノン、
ジヒドロ―γ―イオノンの混合物を合成し、該混
合物をセミカルバゾン（Semicarbazone）を形
成させて精製分離し、式(1)化合物を合成してい
る。しかしながら、この提案では、α―体、β―
体、γ―体の混合物でしか得られない点、又は工
業的に適さない精製手段を採用しなければならな
い欠点がある。又、他の提案（Ann.Chem.，
652、115（1962））として下記式、
に従つて、ジヒドロ―γ―イオノン及びジヒドロ
―α―イオノンの混合物としてジヒドロ―γ―イ
オノンを形成する提案が知られている。この提案
では、γ―体、α―体の混合物が形成され、γ―
体が選択的に形成できないトラブルに加えて、γ
―体の式(1)化合物の収率が約10％と低い不利益が
ある。
本発明者等は、このような従来の諸欠陥乃至不
利益を克服できる式(1)ジヒドロ―γ―イオノンの
製造の新しい方法を開発すべく研究を行つた。そ
の結果、ジヒドロ―α―イオノン及びジヒドロ―
β―イオノンなどの副生物を伴もなわない全く新
しい合成径路を経て選択的にジヒドロ―γ―イオ
ノンを工業的に有利に製造できることを発見し
た。とくに２―メチルシクロヘキサンのアルキル
化、ホルミル化によつて、安価且つ容易に提供で
きる従来文献未記載の２―ヒドロキシメチレン―
５，５―ジメチルシクロヘキサノンの中間体の形
を経て、４工程で容易且つ好収率に合成できる従
来文献未記載の下記式(2)
で表わされるアルキル４―（２―メチレン―６，
６―ジメチルシクロヘキシル）―２―メチル―
２，３―エポキシブチレート類をアルカリで加水
分解し、該系を中性乃至酸性にして加熱条件下に
脱炭酸することにより、下記式(1)
で表わされるジヒドロ―γ―イオノンを、α―
体、β―体などの異性体を副生することなく、選
択的に容易に且つ好収率で合成できることを発見
した。
又上記式(2)の化合物のみならず、該化合物の合
成中間体として有用な下記式(6)
で表わされる２―（１―エトキシエチルオキシメ
チリデン）―６，６―ジメチル―シクロヘキサノ
ンも従来文献未記載の化合物であつて甘い果実様
香気を有し香料物質として有用であつて、又式(2)
化合物はユニークな甘い果実様の香気香味を有
し、これら式(2)化合物及び式(6)化合物は、共に優
れた持続性を有し、種々の用途に持続性香気香味
賦与乃至変調剤として有用であることを発見し
た。
従つて本発明の目的は、従来文献未記載の前記
式(2)の新規化合物及び前記式(6)の新規化合物；そ
れらの製法；ジヒドロ―γ―イオノンの新規製
法；更には式(2)及び式(6)化合物を利用した持続性
香気香味賦与乃至変調剤を提供するにある。
本発明の上記目的ならびに更に多くの目的なら
びに利点は以下の記載から一層明らかとなるであ
ろう。
本発明の式(1)のジヒドロ―γ―イオノンは、例
えば、下掲反応工程図に示すようにして、工業的
に有利に製造することが出来る。
上記態様に於いて、式(7)化合物から式(6)化合物
の製造は、例えば、式(7)の化合物を酸の存在下に
エチルビニルエーテルと例えば約0゜〜約70℃、よ
り好ましくは約20〜約40℃程度の温度条件下に縮
合反応せしめることにより容易に行うことができ
る。反応時間は適宜に選択でき、例えば、約0.1
〜約48時間、より好ましくは約３〜６時間程度の
接触時間を例示することができる。又式(7)化合物
に対するエチルビニルエーテルの使用も適宜に選
択でき、例えば式(6)化合物１モルに対して約１〜
約20倍モル程度、より好ましくは約1.1〜約７倍
モル程度の使用量を例示することができる。さら
に上記酸の使用量も適宜に選択でき、式(7)化合物
に対して例えば、約0.01〜約10重量％程度、より
好ましくは約0.1〜約１重量％の使用量を挙げる
ことができる。
上記反応に使用する酸としては、例えば、リン
酸、硫酸、塩酸、硝酸、塩化亜鉛の如き無機酸
類；ｐ―トルエンスルホン酸、シユウ酸の如き有
機酸類などを例示することができる。反応生成物
は所望により減圧蒸留、あるいはカラムクロマト
グラフイ等の手段で精製することができる。
たとえば上述のようにして形成することのでき
る式(6)２―（１―エトキシエチルオキシメチリデ
ン）―６，６―ジメチル―シクロヘキサノンは、
たとえば、還元試薬の存在下に、好ましくは有機
溶媒中で、例えば、約0゜〜約40℃程度、より好ま
しくは約10゜〜約30℃程度の温度条件下に還元し、
次いで例えば約0゜〜約50℃程度、より好ましくは
約10゜〜約30℃程度の温度条件下に無機酸と接触
せしめて、加水分解と脱水反応を同時に行わせる
ことができる。
上記還元反応の時間は、適宜に選択できるが、
例えば約0.5〜10時間程度の反応時間を例示でき
る。上記有機溶媒としては、例えばエタノール、
メタノール、プロロパノール、エーテル、ベンゼ
ン、トルエン、テトラヒドロフランなどの如き有
機溶媒を例示することができる。これら有機溶媒
の使用量には格別の制約はないが、例えば、式(6)
に対して約0.5〜約10重量倍程度の使用量を例示
することができる。上記還元反応の還元試薬とし
ては、例えば、ナトリウムボロンヒドリド、リチ
ウムアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミ
ニウムヒドリド、カルシウムボロンヒドリド、な
どを例示することができる。還元試薬の使用量も
適宜に選択でき、式(6)化合物に対して、例えば約
１／４〜約４モル倍程度の使用量を挙げることがで
きる。
加水分解及び脱水反応は、上記還元反応生成物
を好ましくは有機溶媒中、酸と例えば約０〜約50
℃、より好ましくは約20〜約30℃程度の温度範囲
で、例えば、約0.5〜約10時間程度、接触せしめ
て容易に行うことができる。上記反応に用いる酸
としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、ｐ―ト
ルエンスルホン酸、酢酸、などの如き酸を例示す
ることができる。該酸の使用量は、適宜選択する
ことができ、還元生成物に対し、例えば、約５〜
約100重量％程度を例示することができる。この
ような酸は、好ましくは、水で希釈して例えば、
約0.5〜50％程度の濃度で用いるのが好ましい。
又有機溶媒としては、例えば、エタノール、メタ
ノール、プロパノール、エーテル、ベンゼン、ト
ルエン、テトラヒドロフランなどを挙げることが
できる。
かかる有機溶媒の使用量には、特別の制約はな
く適宜に選択して行えるが、例えば、還元生成物
に対して約0.5〜約10重量倍程度の使用を例示す
ることができる。加水分解及び脱水反応生成物
は、通常用いられるアルカリ類例えばNaOH水
溶液で中性乃至アルカリ性として、次の工程の還
元反応を行うことができる。
還元反応は、還元試薬による還元又は還元触媒
の存在下による水素化のいずれかの手段を採用し
て容易に行うことができ、前記式(5)化合物を容易
に得ることができる。還元試薬による還元反応
は、上記に述べた方法と同様な方法で行うことが
できる。又還元触媒による水素化反応に於いて
は、例えば、約30゜〜約150℃程度の範囲、より好
ましくは約50゜〜約100℃程度の範囲、水素圧は、
例えば、約10〜100Kg／cm3、より好ましくは約220
〜50Kg／cm2程度の範囲で、約１〜約５時間程度水
素化して行うことができる。還元触媒としては、
例えば、ラネーニツケル、パラジウム―カーボン
などが例示でき、これらの触媒量としては、例え
ば、加水分解及び脱水反応生成物対し、約１〜約
10重量％、より好ましくは約２〜約５重量％程度
の量を例示できる。反応終了後は、例えば減圧蒸
留、カラムクロマトグラフイなどの如き手段で精
製することができる。
上記のようにして得ることのできる前記式(5)
３，３―ジメチル―１―シクロヘキセンメタノー
ルはたとえば、酢酸水銀の存在下、エチルビニル
エーテルと接触せしめて上記式(4)１，１―ジメチ
ル―１―シクロヘキセンビニルメチルエーテルを
形成させ、次いで該式(4)化合物を加熱転位反応せ
しめることにより、前記式(3)γ―ホモシクロゲラ
ニアールに容易に転化できる。
上記態様に於いて、前記式(5)とエチルビニルエ
ーテルとの接触反応は、例えば、約10゜〜約50℃
程度の温度で、約10〜約50時間程度の範囲で行う
ことができる。エチルビニルエーテルの使用量と
しては、式(5)化合物１モルに対し、例えば、約１
〜約30モル程度の範囲の使用量を挙げることがで
きる。又、酢酸水銀の使用量としては、エチルビ
ニルエーテルに対し、例えば、約１〜約10モル倍
程度の使用量を例示することができる。反応終了
後は、エーテルの如き有機溶媒で抽出し、水洗
し、溶媒を留去して式(4)化合物を容易に得ること
ができる。
前記図式中、式(4)化合物から式(3)化合物への加
熱転位反応は、前記式(4)化合物を例えば密閉容器
中で約100゜〜約300℃程度の温度及び約１〜約10
時間程度の時間で行うことができる。反応後は、
例えば蒸留の如き精製手段を採用して式(3)γ―ホ
モシクロゲラニアールを容易に得ることができ
る。上記反応に替えて下記の如き反応を採用して
前記式(3)化合物を一挙に得ることもできる。
例えば、前記式(4)３，３―ジメチル―１―シク
ロヘキセンメタノールを酸の存在下、エチルビニ
ルエーテルと加熱下に接触せしめることにより、
前記式(3)α―シクロホモゲラニアールに容易に転
化できる。上記反応の温度及び時間としては、例
えば、約150〜約250℃、より好ましくは約170〜
約220℃程度の範囲の温度及び例えば、約0.1〜約
８時間、より好ましくは約２〜約５時間程度の範
囲の時間を例示できる。上記反応に用いる酸とし
ては、例えば、リン酸、酢酸水銀、ｐ―トルエン
スルホン酸、酢酸などの有機酸を例示することが
できる。かかる有機酸の使用量は、前記式(4)化合
物に対して、例えば約0.1〜約50重量％、より好
ましくは約５〜約20重量％程度の範囲が例示でき
る。又、上記反応に用いるエチルビニルエーテル
の使用量としては、前記式(4)化合物に対し、例え
ば、約２〜約50モル倍、より好ましくは約５〜約
15モル倍程度の範囲量を例示することができる。
前記式(3)γ―ホモシクロゲラニアールから従来
文献未記載の前記式(2)アルキル４―（２―メチレ
ン―６，６―ジメチルシクロヘキシル）―２―メ
チル―２，３―エポキシブチレート類を合成する
には、前記式(3)化合物を前記式(3)′で表わされる
The present invention provides the following formula which is extremely useful as a fragrance substance.
(1) The following formula is useful as an intermediate in a new method for synthesizing dihydro-γ-ionone, a known compound represented by the formula below, and is itself useful as a fragrance substance.
(2) In the formula, R is a lower alkyl group, such as C 1 -C 6
This invention relates to a compound which is not described in any conventional literature and is represented by the following formula and represents an alkyl group. Alkyl 4-(2-methylene-6,6-dimethylcyclohexyl)-2- represented by the above formula (2)
Methyl-2,3-epoxybutyrates exhibit a sweet fruit-like aroma and have excellent persistence, so they are particularly useful as persistent aroma and flavor imparting or modulating agents. The fragrance substance of formula (1) is described by L. Ruzicka et al. (Helv Chim.
Acta, 31, 827 (1948)), it is a known fragrance substance found in Ambergris, and the following proposals regarding its synthesis are known. For example, in Agr.Biol.Chem., 30, 759 (1966), the following formula, Accordingly, dihydro-β-ionone, dihydro-β-ionone,
A mixture of dihydro-γ-ionone is synthesized, and the mixture is purified and separated to form semicarbazone to synthesize the compound of formula (1). However, in this proposal, α-body, β-
It has the disadvantage that it can only be obtained as a mixture of the isomer and γ-isomer, or that it requires the use of purification means that are not suitable for industrial use. Also, other suggestions (Ann.Chem.,
652, 115 (1962)) as the following formula, Accordingly, proposals are known to form dihydro-γ-ionone as a mixture of dihydro-γ-ionone and dihydro-α-ionone. In this proposal, a mixture of γ-isomer and α-isomer is formed, and γ-isomer and α-isomer are formed.
In addition to the trouble that the body cannot selectively form, γ
-The disadvantage is that the yield of the compound of formula (1) is as low as about 10%. The present inventors conducted research in order to develop a new method for producing dihydro-γ-ionone of formula (1) that can overcome these conventional defects and disadvantages. As a result, dihydro-α-ionone and dihydro-
We have discovered that dihydro-γ-ionone can be selectively and advantageously produced industrially through a completely new synthetic route that does not involve by-products such as β-ionone. In particular, 2-hydroxymethylene, which has not been described in the literature, can be produced inexpensively and easily by alkylation or formylation of 2-methylcyclohexane.
The following formula (2), which has not been previously described in literature, can be easily synthesized in 4 steps with good yield through the intermediate form of 5,5-dimethylcyclohexanone. Alkyl 4-(2-methylene-6,
6-dimethylcyclohexyl)-2-methyl-
By hydrolyzing 2,3-epoxybutyrates with an alkali, making the system neutral or acidic, and decarboxylating it under heating conditions, the following formula (1) can be obtained. Dihydro-γ-ionone represented by α-
The inventors have discovered that it is possible to synthesize selectively, easily, and in good yields without producing isomers such as isomers such as isomers such as isomers and β-isomers as by-products. In addition to the compound of formula (2) above, the following formula (6) is useful as a synthetic intermediate for the compound. 2-(1-ethoxyethyloxymethylidene)-6,6-dimethyl-cyclohexanone represented by the formula ( 2)
The compound has a unique sweet fruit-like aroma and flavor, and both the compound of formula (2) and the compound of formula (6) have excellent persistence and can be used as a long-lasting aroma and flavor imparting or modulating agent in various applications. Found it useful. Therefore, the object of the present invention is to provide a novel compound of the formula (2) and a novel compound of the formula (6) which have not been described in the literature; a method for producing them; a new method for producing dihydro-γ-ionone; The present invention also provides a persistent aroma and flavor imparting or modulating agent using the compound of formula (6). The above objects and further objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following description. The dihydro-γ-ionone of formula (1) of the present invention can be advantageously produced industrially, for example, as shown in the reaction process diagram below. In the above embodiment, the production of the compound of formula (6) from the compound of formula (7) can be carried out, for example, by mixing the compound of formula (7) with ethyl vinyl ether in the presence of an acid at about 0° to about 70°C, more preferably This can be easily carried out by carrying out a condensation reaction at a temperature of about 20 to about 40°C. The reaction time can be selected as appropriate, for example, about 0.1
An example of a contact time is about 48 hours, more preferably about 3 to 6 hours. In addition, the use of ethyl vinyl ether for the compound of formula (7) can be selected as appropriate, for example, about 1 to 1 mol of the compound of formula (6).
An example of the amount used is about 20 times the mole, more preferably about 1.1 to about 7 times the mole. Further, the amount of the acid to be used can be selected as appropriate, and may be, for example, about 0.01 to about 10% by weight, more preferably about 0.1 to about 1% by weight, based on the compound of formula (7). Examples of acids used in the above reaction include inorganic acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and zinc chloride; organic acids such as p-toluenesulfonic acid and oxalic acid. The reaction product can be purified by means such as vacuum distillation or column chromatography, if desired. For example, formula (6) 2-(1-ethoxyethyloxymethylidene)-6,6-dimethyl-cyclohexanone, which can be formed as described above, is
For example, reducing in the presence of a reducing reagent, preferably in an organic solvent, at a temperature of about 0° to about 40°C, more preferably about 10° to about 30°C,
Next, it is brought into contact with an inorganic acid under a temperature condition of, for example, about 0° to about 50°C, more preferably about 10° to about 30°C, so that hydrolysis and dehydration reactions can be carried out simultaneously. The time for the above reduction reaction can be selected as appropriate;
For example, the reaction time can be about 0.5 to 10 hours. Examples of the organic solvent include ethanol,
Examples include organic solvents such as methanol, propanol, ether, benzene, toluene, and tetrahydrofuran. There are no particular restrictions on the amount of these organic solvents used, but for example, formula (6)
An example of an amount used is about 0.5 to about 10 times the weight of the compound. Examples of the reducing reagent for the above reduction reaction include sodium boron hydride, lithium aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, calcium boron hydride, and the like. The amount of the reducing reagent to be used can also be selected appropriately, and can be used, for example, in an amount of about 1/4 to about 4 times the mole of the compound of formula (6). The hydrolysis and dehydration reactions involve the reduction reaction product, preferably in an organic solvent, with an acid, e.g.
This can be easily carried out by contacting at a temperature range of about 20 to about 30 °C, more preferably about 20 to about 30 °C, for about 0.5 to about 10 hours. Examples of acids used in the above reaction include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, and acetic acid. The amount of the acid to be used can be selected as appropriate, and is, for example, about 5 to
An example is about 100% by weight. Such acids are preferably diluted with water, e.g.
It is preferably used at a concentration of about 0.5 to 50%.
Examples of organic solvents include ethanol, methanol, propanol, ether, benzene, toluene, and tetrahydrofuran. The amount of the organic solvent to be used is not particularly limited and can be selected as appropriate; for example, it may be used in an amount of about 0.5 to about 10 times the weight of the reduction product. The hydrolysis and dehydration reaction product can be made neutral or alkaline with a commonly used alkali, such as an aqueous NaOH solution, and then subjected to the reduction reaction in the next step. The reduction reaction can be easily carried out by employing either reduction using a reducing reagent or hydrogenation in the presence of a reducing catalyst, and the compound of formula (5) can be easily obtained. The reduction reaction using a reducing reagent can be performed in the same manner as described above. In the hydrogenation reaction using a reduction catalyst, for example, the temperature is in the range of about 30° to about 150°C, more preferably in the range of about 50° to about 100°C, and the hydrogen pressure is
For example, about 10-100Kg/cm 3 , more preferably about 220
Hydrogenation can be carried out in a range of about 50 kg/cm 2 for about 1 to about 5 hours. As a reduction catalyst,
For example, Raney nickel, palladium-carbon, etc. can be exemplified, and the amount of these catalysts is, for example, about 1 to about
An example of an amount is about 10% by weight, more preferably about 2 to about 5% by weight. After the reaction is completed, it can be purified by means such as vacuum distillation and column chromatography. The above formula (5) can be obtained as above
For example, 3,3-dimethyl-1-cyclohexene methanol is contacted with ethyl vinyl ether in the presence of mercury acetate to form 1,1-dimethyl-1-cyclohexene vinyl methyl ether of the above formula (4), and then the formula ( 4) By subjecting the compound to a heating rearrangement reaction, it can be easily converted into γ-homocyclogeranial of the above formula (3). In the above embodiment, the contact reaction between the formula (5) and ethyl vinyl ether is carried out at, for example, about 10°C to about 50°C.
It can be carried out at a temperature of about 10 to about 50 hours. The amount of ethyl vinyl ether to be used is, for example, about 1 mole of the compound of formula (5).
The amount used may range from about 30 moles to about 30 moles. The amount of mercury acetate to be used is, for example, about 1 to about 10 times the amount of ethyl vinyl ether by mole. After the reaction is completed, the compound of formula (4) can be easily obtained by extraction with an organic solvent such as ether, washing with water, and distilling off the solvent. In the above scheme, the thermal rearrangement reaction from the compound of formula (4) to the compound of formula (3) is carried out when the compound of formula (4) is heated, for example, in a closed container at a temperature of about 100° to about 300°C and about 1 to about 10°C.
It can be done in about an hour. After the reaction,
For example, by employing purification means such as distillation, γ-homocyclogeranial of formula (3) can be easily obtained. Instead of the above reaction, the following reaction may be employed to obtain the compound of formula (3) all at once. For example, by bringing 3,3-dimethyl-1-cyclohexenemethanol of the formula (4) into contact with ethyl vinyl ether under heating in the presence of an acid,
It can be easily converted to α-cyclohomogeranial of the formula (3). The temperature and time of the above reaction are, for example, about 150 to about 250°C, more preferably about 170 to about 250°C.
Examples include temperatures in the range of about 220° C. and times in the range of, for example, about 0.1 to about 8 hours, more preferably about 2 to about 5 hours. Examples of the acid used in the above reaction include organic acids such as phosphoric acid, mercuric acetate, p-toluenesulfonic acid, and acetic acid. The amount of the organic acid to be used is, for example, about 0.1 to about 50% by weight, more preferably about 5 to about 20% by weight, based on the compound of formula (4). The amount of ethyl vinyl ether used in the above reaction is, for example, about 2 to about 50 moles, more preferably about 5 to about 5 moles, relative to the compound of formula (4).
An example can be an amount in a range of about 15 moles. From the formula (3) γ-homocyclogeranial to the formula (2) alkyl 4-(2-methylene-6,6-dimethylcyclohexyl)-2-methyl-2,3-epoxybutyrate, which has not been previously described in literature. To synthesize the above formula (3) compound represented by the above formula (3)'
【式】アルキル２―ハロプロピオネー
トと好ましくは、有機溶媒中、塩基の存在下に縮
合反応せしめることにより、容易に合成すること
ができる。
かかる反応の温度及び時間としては、例えば約
―10〜約100℃、より好ましくは約５〜約30℃程
度の範囲の温度及び例えば約１〜約24時間より好
ましくは約２〜約６時間程度の反応時間を例示で
きる。上記反応に用いる前記式(3)′のアルキル２
―ハロプロピオネートの具体例としては、例え
ば、メチル２―クロルプロピオネート、エチル２
―クロルプロピオネート、プロピル２―クロルプ
ロピオネート、ブチル２―クロルプロピオネー
ト、ペンチル２―クロルプロピオネート、メチル
２―ブロムプロピオネート、エチル２―ブロムプ
ロピオネート、プロピル２―ブロムプロピオネー
ト、ブチル２―ブロムプロピオネート、ペンチル
２―ブロムプロピオネートなどを好ましく例示で
きる。これら前記式(3)′化合物の使用量は、適宜
選択すればよく、前記式(3)化合物に対し、例えば
約１〜約５モル倍、より好ましくは約1.2〜約２
モル倍程度の範囲の使用量を例示できる。又上記
縮合反応に用いる塩基としては、例えば、ソジウ
ムメチラート、ソジウムエチラート、カリウムｔ
―ブトキシドなどが例示できる。かかる塩基は、
前記式(3)化合物に対し、例えば、約1.0〜約５モ
ル倍程度、より好ましくは約1.2〜約２モル倍程
度の範囲で使用できる。更に又、上記反応に際し
ての有機溶媒の具体例としては、例えば、エーテ
ル、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、メタノー
ル、エタノールなどを挙げることができる。該有
機溶媒の使用量としては、前記式(3)化合物に対
し、例えば、約１〜約10重量倍程度の範囲の使用
量を例示できる。
上記反応で得られる従来文献未記載の前記式(2)
化合物の具体例としては、例えば、次の如き化合
物を挙げることができる。
(1) メチル４―（２―メチレン―６，６―ジメチ
ルシクロヘキシル）―２―メチル―２，３―エ
ポキシブチレート
(2) エチル４―（２―メチレン―６，６―ジメチ
ルシクロヘキシル）―２―メチル―２，３―エ
ポキシブチレート
(3) プロピル４―（２―メチレン―６，６―ジメ
チルシクロヘキシル）―２―メチル―２，３―
エポキシブチレート
(4) ブチル４―（２―メチレン―６，６―ジメチ
ルシクロヘキシル）―２，メチル―２，３―エ
ポキシブチレート
(5) ペンチル４―（２―メチレン―６，６―ジメ
チルシクロヘキシル）―２―メチル―２，３―
エポキシブチレート
上記化合物の沸点は下記の如くである。
(1) 105〜108゜／0.2mmHg
(2) 115〜118℃／ 〃
(3) 123〜125゜／ 〃
(4) 128〜132゜／ 〃
(5) 132〜136゜／ 〃
本発明によれば例えば、上述のようにして得る
ことのできる前記式(2)のアルキル４―（２―メチ
レン―６，６―ジメチルシクロヘキシル）―２―
メチル―２，３―エポキシブチレート類を加水分
解し、次いで脱炭酸せしめることにより、前記式
(1)ジヒドロ―γ―イオノンを、容易に且つ高収率
で得ることができる。
上記の加水分解反応は、例えば、式(2)化合物
を、好ましくは有機溶媒中で例えば約０℃〜約
110℃、より好ましくは約15℃〜30℃程度の如き
温度条件下、例えば約0.5〜24時間、より好まし
くは約１〜約３時間、アルカリと接触せしめるこ
とにより行うことができる。
この加水分解反応の実施に際して、アルカリの
使用量は適宜に選択できるが、例えば式(2)化合物
１モルに対して約１〜約３モルの使用量を例示で
きる。
反応に溶媒を使用する場合の有機溶媒の例とし
ては、メタノール、エタノール、アセトン、エー
テル、トルエン等を挙げることができる。またア
ルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ソジウムメチレート、ソジウムエチレ
ート等を例示することができる。
上記のアルカリ類は、必要により水に溶解して
用いても良い。
反応生成物は、通常用いられる酸により、系の
PHを中性乃至酸性にして、加熱条件下に脱炭酸反
応を行うことができる。脱炭酸反応は、例えば約
150〜約300℃、より好ましくは約170〜約240℃の
如き温度条件下、例えば約３〜約24時間、より好
ましくは約２〜約６時間、加熱反応せしめること
により行うことができる。
反応生成物は、所望により減圧蒸留等の手段で
精製することができる。
尚、本発明の前記式(2)化合物および前記式(6)化
合物の持続性香気香味賦与乃至調剤としての利用
は広い範囲に利用できる。例えば、式(2)化合物の
アルキル４―（２―メチレン―６，６―ジメチル
シクロヘキシル）―２―メチル―２，３―エポキ
シブチレート類および／または式(6)化合物の２―
（１―エトキシエチルオキシメチリデン）―６，
６―ジメチル―シクロヘキサノンを香気香味成分
として含有することを特徴とするタバコその他の
嗜好品を包含する飲食物類；式(2)化合物および／
または式(6)化合物を香気成分として含有すること
を特徴とする石けん、洗剤、化粧品；式(2)化合物
および／または式(6)化合物を香気香味成分として
含有することを特徴とする保健・衛生・医薬品
類；等を提供することができる。例えば、タバコ
などの嗜好品類；ジユース類、果実酒類、乳飲料
類；アイスクリーム類、アイスキヤンデー類の如
き冷菓類；和、洋菓子類；ジヤム類；パン類；チ
ユーインガム、コーヒー、ココア、紅茶、お茶な
どの如き嗜好物；を包含した各種の食品類や各種
インスタント飲料乃至食品類などに、そのユニー
クな香気香味を賦与できる適当量を配合した飲食
物類を提供できる。また例えば、シヤンプー、ヘ
アリンス類、ヘアクリーム類、ポマード、その他
の毛髪用化粧料基剤；化粧石けんその他の化粧洗
顔基剤などに、そのユニークは香気を賦与できる
適当量を配合した化粧品が提供できる。
更にまたは、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防
臭用洗剤類、防臭洗浄類その他の各種の保健、衛
生用洗剤類；歯みがき、テイツシユ、トイレツト
ペーパーなどの各種の保健衛生材料や医薬品類
に、そのユニークな香気香味を賦与できる適当量
を配合もしくは施用した保健、衛生、医薬品類を
提供できる。
以下、実施例により本発明実施の１例について
更に詳しく説明する。
実施例 １
２―（１―エトキシエチルオキシメチリデン）
―６，６―ジメチルシクロヘキサノン(6)の合成
２―ヒドロキシメチレン―５，５―ジメチルシク
ロヘキサノン100g（0.65モル）、エチルビニールエ
ーテル250g（3.5モル）の溶液に85％リン酸5gを加
え、室温で12時間撹拌する。反応混合物は飽和重
炭酸ソーダ水200ml中に注入、水洗し、減圧下に
過剰のエチルビニールエーテルを除き154gのエ
ノールアセタール式(6)153gを得る（収率100％）
IR：ν（液膜1670、1378、1340、1110cm-1
NMR：δ（CCl4溶液）
1.10（6H，ｓ）、2.45（2H，ｍ）、
3.20〜3.91（2H，ｍ）、5.20（lH，ｑ，Ｊ＝６Hz）
実施例 ２
３，３―ジメチル―１―シクロヘキセンメタノ
ール(5)の合成
エタノール300ml、ナトリウムボロンヒドリド
25g（0.65モル）中にエノールアセタール式(6)
153.5g（10.65モル）とエタノール300mlの溶液を
15〜20℃、２時間で加える。次いで硫酸65g、水
260gの溶液を加える。室温で２時間撹拌した後、
カ性ソーダ42.5g、水260gの溶液を加えアルカリ
性とし、ナトリウムボロンヒドリン25g（0.65モ
ル）を10〜20℃15分間で加え、１時間撹拌する。
反応混合物は水１中に加え、エタノール抽出、
有機層を水洗、希酢酸水洗、水洗、重ソー水洗、
乾燥、溶媒留去後、減圧蒸留し81g（収率89％）
のアリツクアルコール式(5)を得る。
bp：78〜82℃／２mmHg
IR：ν（液膜）3325、1368、1360、1030cm-1
NMR：δ（CCl4）
0.96（6H，ｓ）、3.79（2H，ｓ）、5.28（lH，ｓ）
実施例 ３
３，３―ジメチル―１―シクロヘキセニルメチ
ルビニルエーテル(4)の合成
アルコール(5)65g（0.46モル）を、エチルビニル
エーテル２に溶解し、酢酸水銀25gを加えて、
17時間還流する。反応混合物を重ソー水溶液中に
加えて、有機層は食塩水で洗い、乾燥し、蒸留し
てビニルエーテル(4)70g（収率91％）を得る。
bp：42〜45℃／２mmHg
IR：ν（液膜）3100、1635cm-1
NMR：δ（CCl4）
0.96（6H，ｓ）、3.88〜4.31（2H，ｍ）、4.01
（2H，ｓ）5.43（lH，ｓ）、6.37（lH，ｄ，ｄ，
16Hzand8Hz）
実施例 ４
γ―ホモシクロゲラニアール(3)の合成
ビニルエーテル50g（0.3モル）をステンレス製
オートクレーブ中に入れ、200℃、２時間加熱撹
拌する。蒸留して44g（収率88％）のγ―ホモシ
クロゲラニアール(3)を得る。
実施例 ５
エチル４―（２―メチレン―６，６―ジメチル
シクロヘキシル）―２―メチル―２，３―エポ
キシ―ブチレート(2)の合成
エタノール50mlに金属ナトリウム2.8g（0.12モ
ル）を溶解し、エタノールを留去後、トルエン
100mlを加える。γ―ホモシクロゲラニアール(3)
13.3g（0.08モル）とα―ブロムプロピオン酸エチ
ル21.5g（0.12モル）の溶液を５℃、２時間で加
え、室温で３時間撹拌する。反応溶液は酢酸水溶
液中に加え、有機層は重ソー水洗、乾燥、溶媒を
留去し蒸留して、グリシド酸エステル(2)16g（収
率76％）を得る。
bp：115〜118゜／0.2mmHg
IR：ν（液膜）1742、1730、1640、895、
mass：ｍ／ｅ 266（M+）
NMR：δ（CDCl3）
0.85（3H，ｓ）、0.95（3H，ｓ）、1.10〜2.25
（15H，ｍ）、2.85、2.90（1H，ｔ，Ｊ＝２Hz、
cis，frans）、4.62（1H，brs）、4.70（1H，brs）
同様の手段を採用して、下記の化合物を得た。
(1) メチル４―（２―メチレン―６，６―ジメチ
ルシクロヘキシル）―２―メチル―２，３―エ
ポキシ―ブチレート 収率84％、bp105゜〜108
℃／0.2mmHg
(2) プロピル４―（２―メチレン―６，６―ジメ
チルシクロヘキシル）―２―メチル―２，３―
エポキシ―ブチレート 収率79％、bp123゜〜
125℃／0.2mmHg
(3) ブチル４―（２―メチレン―６，６―ジメチ
ルシクロヘキシル）―２―メチル―２，３―エ
ポキシ―ブチレート 収率75％、bp128゜〜132
℃／0.2mmHg
(4) ペンチル４―（２―メチレン―６，６―ジメ
チルシクロヘキシル）―２―メチル―２，３―
エポキシブチレート 収率77％、bp132゜〜136
℃／0.2mmHg
実施例 ６
ジヒドロ―γ―イオノン(1)の合成
グリシド酸エステル(2)13.3g（0.05モル）をエタ
ノール24g、カ性カリ4.2g（0.075モル）の溶液に
加え、２時間室温で撹拌する。反応溶液は塩酸水
溶液で中和、エーテル抽出、水洗、乾燥、溶媒を
留去し、酢酸ナトリウム0.5gを加え減圧下（３mm
Hg）に加熱（180〜230℃）し、ジヒドロ―γ―
イオノン(1)6.5g（収率68％）を留出液として得る。
bp：81〜84℃／0.5mmHg
IR：（液膜）1720、1642、895cm-1
NMR：δ（CDCl3）
0.89（3H＋ｓ）、0.93（3H，ｓ）、2.01（3H，ｓ）、
4.50（1H，brs）、4.70（1H，brs）[Formula] It can be easily synthesized by carrying out a condensation reaction with an alkyl 2-halopropionate, preferably in an organic solvent in the presence of a base. The temperature and time of such reaction are, for example, about -10 to about 100°C, more preferably about 5 to about 30°C, and about 1 to about 24 hours, more preferably about 2 to about 6 hours. An example is the reaction time of Alkyl 2 of the formula (3)' used in the above reaction
- Specific examples of halopropionates include methyl 2-chloropropionate, ethyl 2-chloropropionate,
-Chlorpropionate, propyl 2-chloropropionate, butyl 2-chloropropionate, pentyl 2-chloropropionate, methyl 2-bromopropionate, ethyl 2-bromopropionate, propyl 2-bromo Preferred examples include propionate, butyl 2-bromopropionate, pentyl 2-bromopropionate, and the like. The amount of the compound of formula (3)' to be used may be appropriately selected, and is, for example, about 1 to about 5 times the mole of the compound of formula (3), more preferably about 1.2 to about 2 times the amount of the compound of formula (3).
An example of the amount used is about twice the molar range. Further, as the base used in the above condensation reaction, for example, sodium methylate, sodium ethylate, potassium t
-Butoxide is an example. Such bases are
For example, it can be used in an amount of about 1.0 to about 5 moles, more preferably about 1.2 to about 2 moles, of the compound of formula (3). Furthermore, specific examples of the organic solvent used in the above reaction include ether, hexane, benzene, toluene, methanol, and ethanol. The amount of the organic solvent to be used is, for example, about 1 to about 10 times the weight of the compound of formula (3). The above formula (2) obtained by the above reaction and not described in the conventional literature
Specific examples of the compound include the following compounds. (1) Methyl 4-(2-methylene-6,6-dimethylcyclohexyl)-2-methyl-2,3-epoxybutyrate (2) Ethyl 4-(2-methylene-6,6-dimethylcyclohexyl)-2 -Methyl-2,3-epoxybutyrate (3) Propyl 4-(2-methylene-6,6-dimethylcyclohexyl)-2-methyl-2,3-
Epoxybutyrate (4) Butyl 4-(2-methylene-6,6-dimethylcyclohexyl)-2,methyl-2,3-epoxybutyrate (5) Pentyl 4-(2-methylene-6,6-dimethylcyclohexyl )-2-methyl-2,3-
Epoxybutyrate The boiling point of the above compound is as follows. (1) 105-108°/0.2mmHg (2) 115-118°C/ 〃 (3) 123-125°/ 〃 (4) 128-132°/ 〃 (5) 132-136°/ 〃 According to the present invention For example, alkyl 4-(2-methylene-6,6-dimethylcyclohexyl)-2- of the formula (2) which can be obtained as described above.
By hydrolyzing methyl-2,3-epoxybutyrate and then decarboxylating it, the formula
(1) Dihydro-γ-ionone can be obtained easily and in high yield. The above hydrolysis reaction is carried out, for example, by treating the compound of formula (2), preferably in an organic solvent, for example, from about 0°C to about 0°C.
This can be carried out by contacting with an alkali at a temperature of 110°C, more preferably about 15°C to 30°C, for example, for about 0.5 to 24 hours, more preferably about 1 to about 3 hours. In carrying out this hydrolysis reaction, the amount of alkali to be used can be selected as appropriate, and for example, it can be used in an amount of about 1 to about 3 mol per 1 mol of the compound of formula (2). Examples of organic solvents when a solvent is used in the reaction include methanol, ethanol, acetone, ether, and toluene. Examples of the alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, and sodium ethylate. The above-mentioned alkalis may be used after being dissolved in water if necessary. The reaction product is oxidized to the system by a commonly used acid.
The decarboxylation reaction can be carried out under heating conditions by making the pH neutral or acidic. The decarboxylation reaction, for example,
The reaction can be carried out by heating at a temperature of 150 to about 300°C, more preferably about 170 to about 240°C, for example, for about 3 to about 24 hours, more preferably about 2 to about 6 hours. The reaction product can be purified by means such as vacuum distillation, if desired. The compounds of the formula (2) and the compound of the formula (6) of the present invention can be used in a wide range of ways as long-lasting aroma and flavor imparters or preparations. For example, the alkyl 4-(2-methylene-6,6-dimethylcyclohexyl)-2-methyl-2,3-epoxybutyrate of the compound of formula (2) and/or the 2-
(1-ethoxyethyloxymethylidene)-6,
Foods and drinks, including tobacco and other luxury goods, characterized by containing 6-dimethyl-cyclohexanone as an aromatic flavor component; compounds of formula (2) and/or
Or soaps, detergents, cosmetics characterized by containing the compound of formula (6) as a fragrance ingredient; health care products characterized by containing a compound of formula (2) and/or a compound of formula (6) as a fragrance ingredient. Hygiene and medicines; etc. can be provided. For example, luxury goods such as tobacco; juices, fruit alcoholic drinks, milk drinks; frozen desserts such as ice creams and ice cream cakes; Japanese and Western sweets; jams; breads; chewing gum, coffee, cocoa, black tea, It is possible to provide food and drink products containing a variety of foods, instant beverages, and food products, including favorite foods such as tea, in appropriate amounts that can impart their unique aroma and flavor. In addition, for example, cosmetics containing shampoo, hair rinses, hair creams, pomades, other hair cosmetic bases; cosmetic soaps and other makeup face cleansing bases, etc., can be provided in an appropriate amount to impart a unique fragrance. . In addition, it can also be used in laundry detergents, disinfectant detergents, deodorizing detergents, deodorizing cleaning products, and other health and hygiene detergents; various health and hygiene materials such as toothpaste, tissue paper, toilet paper, and pharmaceuticals. It is possible to provide health care, sanitary, and pharmaceutical products containing or applying the appropriate amount of the compound to impart its unique aroma and flavor. Hereinafter, one example of implementing the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 2-(1-ethoxyethyloxymethylidene)
-Synthesis of 6,6-dimethylcyclohexanone (6) To a solution of 100 g (0.65 mol) of 2-hydroxymethylene-5,5-dimethylcyclohexanone and 250 g (3.5 mol) of ethyl vinyl ether was added 5 g of 85% phosphoric acid, and the mixture was heated at room temperature. Stir for 12 hours. The reaction mixture was poured into 200 ml of saturated sodium bicarbonate water, washed with water, and excess ethyl vinyl ether was removed under reduced pressure to obtain 153 g of enol acetal formula (6) (100% yield). IR: ν (liquid film 1670, 1378 , 1340, 1110cm -1 NMR: δ (CCl 4 solution) 1.10 (6H, s), 2.45 (2H, m), 3.20-3.91 (2H, m), 5.20 (lH, q, J = 6Hz) Example 2 Synthesis of 3,3-dimethyl-1-cyclohexenemethanol (5) Ethanol 300ml, sodium boron hydride
Enol acetal formula (6) in 25g (0.65 mol)
A solution of 153.5g (10.65mol) and 300ml of ethanol
Add at 15-20℃ for 2 hours. Then 65g of sulfuric acid, water
Add 260g of solution. After stirring at room temperature for 2 hours,
Add a solution of 42.5 g of caustic soda and 260 g of water to make it alkaline, add 25 g (0.65 mol) of sodium boronhydrin over 15 minutes at 10-20°C, and stir for 1 hour.
The reaction mixture was added to 1 part of water, extracted with ethanol,
Wash the organic layer with water, wash with dilute acetic acid, wash with water, wash with heavy soap,
After drying and distilling off the solvent, 81g (yield 89%) was distilled under reduced pressure.
We obtain the alcohol formula (5) for . bp: 78-82℃/2mmHg IR: ν (liquid film) 3325, 1368, 1360, 1030cm -1 NMR: δ (CCl 4 ) 0.96 (6H, s), 3.79 (2H, s), 5.28 (lH, s ) Example 3 Synthesis of 3,3-dimethyl-1-cyclohexenylmethyl vinyl ether (4) 65 g (0.46 mol) of alcohol (5) was dissolved in ethyl vinyl ether 2, and 25 g of mercury acetate was added.
Reflux for 17 hours. The reaction mixture was added to a heavy sodium aqueous solution, and the organic layer was washed with brine, dried, and distilled to obtain 70 g (yield 91%) of vinyl ether (4). bp: 42-45℃/2mmHg IR: ν (liquid film) 3100, 1635cm -1 NMR: δ (CCl 4 ) 0.96 (6H, s), 3.88-4.31 (2H, m), 4.01
(2H, s) 5.43 (lH, s), 6.37 (lH, d, d,
16 Hz and 8 Hz) Example 4 Synthesis of γ-Homocyclogeranial (3) 50 g (0.3 mol) of vinyl ether was placed in a stainless steel autoclave and heated and stirred at 200°C for 2 hours. Distillation yields 44 g (88% yield) of γ-homocyclogeranial (3). Example 5 Synthesis of ethyl 4-(2-methylene-6,6-dimethylcyclohexyl)-2-methyl-2,3-epoxy-butyrate (2) Dissolve 2.8 g (0.12 mol) of sodium metal in 50 ml of ethanol, After distilling off ethanol, toluene
Add 100ml. γ-Homocyclogeranial (3)
A solution of 13.3 g (0.08 mol) and 21.5 g (0.12 mol) of ethyl α-bromopropionate was added at 5°C for 2 hours, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The reaction solution is added to an acetic acid aqueous solution, and the organic layer is washed with heavy sodium chloride and water, dried, and the solvent is distilled off to obtain 16 g (yield: 76%) of glycidic acid ester (2). bp: 115-118゜/0.2mmHg IR: ν (liquid film) 1742, 1730, 1640, 895, mass: m/e 266 (M + ) NMR: δ (CDCl 3 ) 0.85 (3H, s), 0.95 ( 3H,s), 1.10~2.25
(15H, m), 2.85, 2.90 (1H, t, J=2Hz,
cis, frans), 4.62 (1H, brs), 4.70 (1H, brs) Using similar procedures, the following compounds were obtained. (1) Methyl 4-(2-methylene-6,6-dimethylcyclohexyl)-2-methyl-2,3-epoxy-butyrate Yield 84%, bp105°~108
°C/0.2mmHg (2) Propyl 4-(2-methylene-6,6-dimethylcyclohexyl)-2-methyl-2,3-
Epoxy-butyrate yield 79%, bp123゜～
125℃/0.2mmHg (3) Butyl 4-(2-methylene-6,6-dimethylcyclohexyl)-2-methyl-2,3-epoxy-butyrate Yield 75%, bp128°~132
°C/0.2mmHg (4) Pentyl 4-(2-methylene-6,6-dimethylcyclohexyl)-2-methyl-2,3-
Epoxybutyrate yield 77%, bp132°~136
°C/0.2mmHg Example 6 Synthesis of dihydro-γ-ionone (1) Add 13.3g (0.05mol) of glycidic acid ester (2) to a solution of 24g of ethanol and 4.2g (0.075mol) of caustic potassium, and leave at room temperature for 2 hours. Stir with The reaction solution was neutralized with aqueous hydrochloric acid, extracted with ether, washed with water, dried, the solvent was distilled off, and 0.5 g of sodium acetate was added under reduced pressure (3 mm
Hg) (180-230℃) and dihydro-γ-
6.5 g (yield 68%) of ionone (1) is obtained as a distillate. bp: 81-84℃/0.5mmHg IR: (liquid film) 1720, 1642, 895cm -1 NMR: δ (CDCl 3 ) 0.89 (3H+s), 0.93 (3H, s), 2.01 (3H, s),
4.50 (1H, brs), 4.70 (1H, brs)