JP5107161B2 - 8,9-epoxyundeca-1,3,5-triene and perfume composition - Google Patents
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Description
本発明は、香料化合物として有用な新規化合物８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンおよび該化合物を有効成分として含有する新規な香料組成物、さらには該化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a novel compound 8,9-epoxyundeca-1,3,5-triene useful as a fragrance compound, a novel fragrance composition containing the compound as an active ingredient, and a method for producing the compound.
ガルバナム精油の香気成分に関しては、従来より多くの報告例が存在し、その特徴的な香気に興味がもたれている。ガルバナム精油は、バルサミックな樹皮様香気を基調としたドライウッディ調を伴う新鮮なグリーンノートを持っており、主にフレグランス用途において天然のグリーンノート素材として重要な位置を占めている。
ガルバナム精油の香気成分は、β−ピネン、Δ３−カレン、α−ピネン、ｄ−リモネン、１，３，５−ウンデカトリエンなどの炭化水素類が主香気成分として占めており、その他の成分としては、ピラジン類、チオカルボン酸類、エステル類が知られている。また、ガルバナム アブソリュートの特徴成分としては、１２−トリデカノライド、１３−テトラデカノライド、１４−ペンタデカノライドが見出されている（非特許文献１）。また、ガルバナム精油からは、多不飽和化合物が重要な香気成分として見出されており、例えば、ガルバナムからの（３Ｚ，５Ｚ）−１，３，５−ウンデカトリエンおよび（３Ｅ，５Ｚ）−１，３，５−ウンデカトリエンの存在の報告（非特許文献２）、その合成法（特許文献１）、１，３，５，７−ウンデカテトラエンの香料用途としての使用（特許文献２）などが挙げられる。
これらのウンデカトリエン、ウンデカテトラエンは優れた香気を有する。例えば、ウンデカトリエンの香気特性として、花様、例えば、ヒヤシンス、すみれ、水仙、ラベンダー、クチナシを想起させる香りで、その底に葉の香りが天然と類似した性質を発現または強化すると記載されている（特許文献１）。また、ウンデカテトラエンの香気特性は土壌及び樹木様の香気（特許文献２）と記載されている。
Regarding the fragrance component of galvanum essential oil, there have been many reports of the fragrance component of the galvanum essential oil, and the characteristic fragrance has been of interest. Galvanum essential oil has a fresh green note with a dry woody tone based on a balsamic bark-like aroma and occupies an important position as a natural green note material mainly in fragrance applications.
The aromatic component of galvanum essential oil is mainly composed of hydrocarbons such as β-pinene, Δ 3 -carene, α-pinene, d-limonene, 1,3,5-undecatriene, and other components. As such, pyrazines, thiocarboxylic acids, and esters are known. Moreover, 12-tridecanolide, 13-tetradecanolide, and 14-pentadecanolide have been found as characteristic components of galvanum absolute (Non-patent Document 1). In addition, polyunsaturated compounds have been found as important aroma components from galvanum essential oils. For example, (3Z, 5Z) -1,3,5-undecatriene and (3E, 5Z)- Report on the presence of 1,3,5-undecatriene (Non-patent Document 2), its synthesis method (Patent Document 1), use of 1,3,5,7-undecatetraene as a fragrance (Patent Document) 2).
These undecatriene and undecatetraene have an excellent aroma. For example, the aroma characteristics of undecatriene are described as flower-like, for example, hyacinth, violet, narcissus, lavender, gardenia, and the scent of leaves has been described as expressing or enhancing properties similar to nature. (Patent Document 1). Moreover, the aroma characteristic of undecatetraene is described as soil and tree-like aroma (Patent Document 2).
近年消費者の嗜好性の多様化により、飲食品、香粧品等に使用する香料においても天然感、フレッシュ感あふれる素材が求められており、従来の香料物質を組み合わせることではその要求に十分対応しきれないのが現状である。したがって、本発明の目的は、天然感、フレッシュ感あふれる香りを再現することができる新規香料化合物およびその製造方法を提供することにある。 Due to the diversification of consumer preferences in recent years, there is a demand for materials with a natural and fresh feel in fragrances used in foods and beverages, cosmetics, etc. Combining conventional fragrance substances will fully meet these requirements. It is the present condition that cannot be solved. Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel perfume compound capable of reproducing a natural and fresh scent and a method for producing the same.
本発明者らは、ガルバナム精油の興味深い香気に着目し、新たな微量香気成分の探索を行った。その結果、先に、文献未記載の新規物質である６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オン（特許第４０５７６３９号）および６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オン（特許第４０５７６４０号）を見出し、さらに該化合物がドライウッディ調を伴うグリーンノートを有しているばかりでなく、甘く、天然感、フレッシュ感あふれる、果実様香気を有していることを見出し特許出願し登録された。また、本発明者らは前記多不飽和化合物やその類縁化合物が優れた香気特性を有することに鑑み、多不飽和化合物誘導体を合成検討していたところ、６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オン（特許第４０５７６３８号）もまた優れた香気特性を有し、その香気がフレッシュな果実感の強調された、天然感あふれる香りを有することを見出し特許出願し登録された。 The present inventors focused on the interesting aroma of galvanum essential oil and searched for a new trace aroma component. As a result, 6,8,10-undecatrien-3-one (patent No. 4057639) and 6,8,10-undecatrien-4-one (patent no. No. 4,057,640) and found that the compound not only has a green note with a dry woody tone, but also has a sweet, natural, fresh, fruit-like fragrance. It was done. In addition, in view of the fact that the polyunsaturated compound and its related compounds have excellent aroma characteristics, the present inventors have been studying the synthesis of polyunsaturated compound derivatives. As a result, 6,8,10-undecatriene- 2-one (Patent No. 4057638) also has excellent aroma characteristics, and it was found that the aroma has an aroma full of naturalness with an emphasis on fresh fruit feeling, and a patent application was filed and registered.
本発明者らは前記多不飽和化合物やその類縁化合物が優れた香気特性を有することに鑑み、さらに、多不飽和化合物誘導体を合成検討していたところ、今回偶然にも下記式（１） In view of the fact that the polyunsaturated compound and its related compounds have excellent aroma characteristics, the present inventors have further studied the synthesis of a polyunsaturated compound derivative.
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表される８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンが優れた香気特性を有し、その香気がドライウッディ調を伴う、天然感、フレッシュ感あふれる、果実様香気を有することを見出し、本発明を完成するに至った。なお、本発明の式（１）の化合物は従来文献未記載の新規化合物であり、前記提案等には記載されておらず、ましてや該化合物の香気香味ならびに該化合物が調合香料の素材として有用であることなどは、示唆も言及もされていない。
(In the formula, the wavy bond indicates cis type or trans type or a mixture of cis type and trans type in any ratio)
8,9-epoxyundeca-1,3,5-triene represented by the formula has excellent aroma characteristics, and the aroma has a dry woody tone, full of naturalness, freshness, and fruit-like aroma. As a result, the present invention has been completed. In addition, the compound of the formula (1) of the present invention is a novel compound not previously described in the literature, and is not described in the above-mentioned proposal or the like. Furthermore, the fragrance and flavor of the compound and the compound are useful as raw materials for blended fragrances. Nothing is suggested or mentioned.
かくして、本発明は
下記式（１）
Thus, the present invention provides the following formula (1):
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表される８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンを提供するものである。
(In the formula, the wavy bond indicates cis type or trans type or a mixture of cis type and trans type in any ratio)
8,9-epoxyundeca-1,3,5-triene represented by the formula:
本発明は、また、下記式（１） The present invention also provides the following formula (1):
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表される８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物を提供するものである。
(In the formula, the wavy bond indicates cis type or trans type or a mixture of cis type and trans type in any ratio)
The fragrance | flavor composition characterized by containing 8,9-epoxy undeca-1,3,5-triene represented by these as an active ingredient is provided.
本発明は、また、下記式（２） The present invention also provides the following formula (2):
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表されるトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンを提供するものである。
(In the formula, the wavy bond indicates cis type or trans type or a mixture of cis type and trans type in any ratio)
Trans-8,9-epoxyundeca-1,3,5-triene represented by the formula:
本発明は、また、下記式（２） The present invention also provides the following formula (2):
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表されるトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物を提供するものである。
(In the formula, the wavy bond indicates cis type or trans type or a mixture of cis type and trans type in any ratio)
It provides a fragrance composition characterized by containing trans-8,9-epoxyundeca-1,3,5-triene represented by the formula:
本発明は、また、下記式（３） The present invention also provides the following formula (3):
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表されるシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンを提供するものである。
(In the formula, the wavy bond indicates cis type or trans type or a mixture of cis type and trans type in any ratio)
Cis-8,9-epoxyundeca-1,3,5-triene represented by the formula:
本発明は、また、下記式（３） The present invention also provides the following formula (3):
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表されるシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物を提供するものである。
(In the formula, the wavy bond indicates cis type or trans type or a mixture of cis type and trans type in any ratio)
The fragrance | flavor composition characterized by containing cis-8,9-epoxy undeca-1,3,5-triene represented by these as an active ingredient is provided.
本発明は、さらに、下記式（４） The present invention further provides the following formula (4):
（式中、Ｒ１はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表されるホスホニウム塩または下記式（５）
(Wherein R 1 represents an aryl group, and X represents a halogen atom)
Or a phosphonium salt represented by the following formula (5)
（式中、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール基を示す）
で表されるホスホナートを下記式（６）
(Wherein R 2 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group)
A phosphonate represented by the following formula (6)
で表されるアルデヒドとウィッティヒ反応またはホーナー−エモンズ反応させることを特徴とする下記式（２） The following formula (2), characterized in that the Wittig reaction or Horner-Emmons reaction with an aldehyde represented by the formula:
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表されるトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンの製造方法を提供するものである。
(In the formula, the wavy bond indicates cis type or trans type or a mixture of cis type and trans type in any ratio)
The manufacturing method of trans-8,9-epoxy undeca-1,3,5-triene represented by these is provided.
本発明は、さらにまた、下記式（４） The present invention further provides the following formula (4):
（式中、Ｒ１はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表されるホスホニウム塩または下記式（５）
(Wherein R 1 represents an aryl group, and X represents a halogen atom)
Or a phosphonium salt represented by the following formula (5)
（式中、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール基を示す）
で表されるホスホナートを下記式（７）
(Wherein R 2 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group)
A phosphonate represented by the following formula (7)
で表されるアルデヒドとウィッティヒ反応またはホーナー−エモンズ反応させることを特徴とする下記式（３） The following formula (3), characterized in that the Wittig reaction or Horner-Emmons reaction with the aldehyde represented by the formula:
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表されるシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンの製造方法を提供するものである。
(In the formula, the wavy bond indicates cis type or trans type or a mixture of cis type and trans type in any ratio)
The manufacturing method of cis-8,9-epoxy undeca-1,3,5-triene represented by these is provided.
本発明の式（１）の化合物は、ドライウッディ調を伴う、天然感、フレッシュ感あふれる、果実様香気・香味、および優れた持続性を有しており、該化合物は、飲食品類、香粧品類、保健・衛生・医薬品などに用いる香料組成物の調合素材として有用である。 The compound of the formula (1) of the present invention has a dry, woody feel, full of natural feeling, fresh feeling, fruit-like aroma and flavor, and excellent durability. It is useful as a blending material for perfume compositions used in foods, health, hygiene, pharmaceuticals, etc.
以下、本発明の化合物、その製造方法および香料組成物としての用途について、さらに詳細に説明する。
本発明の化合物である式（２）のトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンは次の反応経路１に従って合成することができる。
Hereinafter, the compound of the present invention, its production method and use as a fragrance composition will be described in more detail.
The trans-8,9-epoxyundeca-1,3,5-triene of the formula (2) which is a compound of the present invention can be synthesized according to the following reaction route 1.
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示し、Ｒ１はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール基を示す）
また、本発明の化合物である式（３）のシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンは次の反応経路２に従って合成することができる。
(In the formula, the wavy bond represents cis type or trans type or a mixture of cis type and trans type in an arbitrary ratio, R 1 represents an aryl group, X represents a halogen atom, R 2 has 1 to 8 represents an alkyl group or an aryl group)
Moreover, the cis-8,9-epoxyundeca-1,3,5-triene of the formula (3), which is a compound of the present invention, can be synthesized according to the following reaction route 2.
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示し、Ｒ１はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール基を示す）
ここで、用語「アリール基」としては、例えば、各々場合により置換されていてもよいフェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基である。
用語「アルキル基」は、直鎖または分枝鎖の飽和炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。
Ｘが示す特に好ましいハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒが挙げられる。
(In the formula, the wavy bond represents cis type or trans type or a mixture of cis type and trans type in an arbitrary ratio, R 1 represents an aryl group, X represents a halogen atom, R 2 has 1 to 8 represents an alkyl group or an aryl group)
Here, examples of the term “aryl group” include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, and the like, each of which may be optionally substituted, and is preferably a phenyl group.
The term “alkyl group” is a linear or branched saturated hydrocarbon group, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, 1-methylethyl group, n-butyl group, 1-methylpropyl group. 2-methylpropyl group, 1,1-dimethylethyl group, n-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, 1 , 1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl Group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl Group, 2-ethylbutyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,2,2-trimethylpropyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group, n-heptyl Group, n-octyl group and the like.
Particularly preferred halogen atoms represented by X include Cl and Br.
式（４）のホスホニウム塩と式（６）または式（７）のアルデヒドとのウィッティヒ反応、または式（５）のホスホナートと式（６）または式（７）のアルデヒドとのホーナー−エモンズ反応は、文献（例えば、新実験化学講座１４有機化合物の合成と反応［I］Ｐ２２４−２４３参照）に記載されているこれらの反応に典型的な条件下で実施することができる。 Wittig reaction of a phosphonium salt of formula (4) with an aldehyde of formula (6) or formula (7), or Horner-Emmons reaction of a phosphonate of formula (5) with an aldehyde of formula (6) or formula (7) Can be carried out under conditions typical for these reactions described in the literature (for example, see New Experimental Chemistry Lecture 14, Synthesis and Reactions of Organic Compounds [I] P224-243).
式（４）のホスホニウム塩と式（６）または式（７）のアルデヒドとのウィッティヒ反応は、不活性有機溶媒中で塩基の存在下に行うことができ、有機溶媒としては、例えば、エーテル（例：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ハロゲン化炭化水素（例：ジクロロメタン、クロロホルムなど）、芳香族炭化水素（例：ベンゼン、トルエン、キシレンなど）または極性溶媒（例：ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなど）が挙げられ、特にトルエン、テトラヒドロフラン，ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドまたはこれらの混合溶媒が好適である。 The Wittig reaction between the phosphonium salt of formula (4) and the aldehyde of formula (6) or formula (7) can be carried out in an inert organic solvent in the presence of a base. Examples of the organic solvent include ether ( Examples: diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, etc.), halogenated hydrocarbons (eg, dichloromethane, chloroform, etc.), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, etc.) Alternatively, polar solvents (eg, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, etc.) can be mentioned, and toluene, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, dimethylformamide or a mixed solvent thereof is particularly preferable.
上記塩基としては、ウィッティヒ反応に通常用いられる塩基がいずれも使用することができ、例えば、アルカリ金属水酸化物（例：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）、アルカリ金属水素化物（例：水素化ナトリウム、水素化カリウムなど）、有機リチウム化合物（ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムなど）、アルカリ金属アミド（例：リチウムアミド、カリウムアミド、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミドなど）、アルカリ金属ヘキサメチルジシラジド、アルカリ金属アルコラート（例：ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなど）が挙げられ、これらの塩基の使用量は、式（４）のホスホニウム塩に対して、通常０．８〜５当量、好ましくは１〜３当量の範囲内とすることができる。 As the above-mentioned base, any base usually used in the Wittig reaction can be used. For example, alkali metal hydroxide (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide), alkali metal hydride ( Examples: sodium hydride, potassium hydride, etc.), organic lithium compounds (n-butyllithium, t-butyllithium, phenyllithium, etc.), alkali metal amides (example: lithium amide, potassium amide, sodium amide, lithium diisopropylamide, etc.) ), Alkali metal hexamethyldisilazide, alkali metal alcoholate (eg, sodium methoxide, sodium ethoxide, etc.), and the amount of these bases used is usually 0 relative to the phosphonium salt of formula (4). .8-5 equivalents, preferably in the range of 1-3 equivalents It can be.
また、式（４）のホスホニウム塩に対する式（６）または式（７）のアルデヒドの使用量は、式（４）のホスホニウム塩に対して、通常０．８〜５当量、好ましくは１〜３当量の範囲内とすることができる。 Moreover, the usage-amount of the aldehyde of Formula (6) or Formula (7) with respect to the phosphonium salt of Formula (4) is 0.8-5 equivalent normally with respect to the phosphonium salt of Formula (4), Preferably it is 1-3. It can be within the range of equivalents.
上記ウィッティヒ反応は、反応温度としては、通常、−７８〜６０℃、好ましくは、−１０〜２５℃の範囲で、反応時間としては、通常０．５〜２４時間、好ましくは０．５〜２時間の範囲で行うことができる。
式（５）のホスホナートと式（６）または式（７）のアルデヒドとのホーナー−エモンズ反応は、上記の式（４）のホスホニウム塩と式（６）または式（７）のアルデヒドとのウィッティヒ反応の場合と同様にして行うことができる。
かくして、用いる反応条件により、波線の結合におけるシス：トランス比が一般に１０：１〜１：１０の範囲内にある式（２）のトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンまたは式（３）のシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンが幾何異性体混合物の形態で得られる。
In the Wittig reaction, the reaction temperature is usually −78 to 60 ° C., preferably −10 to 25 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 24 hours, preferably 0.5 to 2. Can be done in a range of time.
The Horner-Emmons reaction of the phosphonate of formula (5) with the aldehyde of formula (6) or formula (7) involves the Wittig of the phosphonium salt of formula (4) and the aldehyde of formula (6) or formula (7). The reaction can be performed in the same manner as in the reaction.
Thus, depending on the reaction conditions used, the trans-8,9-epoxyundeca-1,3,5- of formula (2) in which the cis: trans ratio in the wavy bond is generally in the range of 10: 1 to 1:10. Trienes or cis-8,9-epoxyundeca-1,3,5-trienes of the formula (3) are obtained in the form of geometric isomer mixtures.
出発原料として使用される式（６）または式（７）のアルデヒドはいかなる製法により得られたものでも使用することができるが、例えば、以下の反応経路３または反応経路４に従って合成することができる。 The aldehyde of formula (6) or formula (7) used as the starting material can be obtained by any production method, but can be synthesized, for example, according to the following reaction route 3 or reaction route 4. .
式（６）または式（７）のアルデヒドの合成：
式（８）または式（１０）のトランスまたはシス−３−ヘキセン−１−オールのエポキシ化反応は、文献（例えば、新実験化学講座１４有機化合物の合成と反応［I］Ｐ６０５−６０７参照）に記載されているこれらの反応に典型的な条件下で実施することができる。例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなどの不活性有機溶媒中で、過酢酸やｍ−クロロ安息香酸などの過酸を用いることにより、式（９）または式（１１）の化合物へと導くことができる。
Synthesis of aldehydes of formula (6) or formula (7):
Epoxidation reaction of trans or cis-3-hexen-1-ol of formula (8) or formula (10) is described in the literature (for example, New Experimental Chemistry Lecture 14, Synthesis and Reaction of Organic Compounds [I] P605-607). Can be carried out under conditions typical for these reactions described in. For example, by using a peracid such as peracetic acid or m-chlorobenzoic acid in an inert organic solvent such as dichloromethane or chloroform, the compound of formula (9) or formula (11) can be derived.
次いで、式（９）または式（１１）の化合物を、温和な酸化条件下（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８（１９８３），４１５５に記載のＤｅｓｓ−Ｍａｒｔｉｎ酸化、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２（２０００），７５９６に記載のｏ−ヨードキシ安息香酸（ＩＢＸ）による酸化、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１９９４），６３９に記載のテトラプロピルアンモニウムペルルテナート（ＴＰＡＰ）による酸化などが挙げられる。）で反応させることにより、式（６）または式（７）のアルデヒドを得ることができる。
式（４）のホスホニウム塩または式（５）のホスホナートはそれ自体既知の物であり、文献（例えば、特開昭５０−３２１０５号公報）に記載の方法に従って合成してもよく、例として、反応経路５を挙げることができる。
The compound of formula (9) or formula (11) is then subjected to mild oxidation conditions (see, for example, Dess-Martin oxidation described in J. Org. Chem., 48 (1983), 4155, J. Am. Chem. Soc., 122 (2000), 7596, oxidation with o-iodoxybenzoic acid (IBX), and synthesis, (1994), 639, oxidation with tetrapropylammonium perruthenate (TPAP). The aldehyde of Formula (6) or Formula (7) can be obtained by making it react with.
The phosphonium salt of formula (4) or the phosphonate of formula (5) is known per se, and may be synthesized according to the method described in the literature (for example, JP-A-50-32105). Reaction path 5 can be mentioned.
（式中、Ｒ１はアリール基を示し、Ｘ、Ｙはハロゲン原子を示し、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール基を示す）
式（４）のホスホニウム塩および式（５）のホスホナートの合成：
出発物質である式（１２）のグリニャール試薬はハロゲン化ビニルと金属マグネシウムから常法にしたがって調製することができる、ハロゲン化ビニルとしては塩化ビニルおよび臭化ビニルが好適である。式（１３）のギ酸エチル１モルに対し、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの溶媒中で、２当量以上の式（１２）のグリニャール試薬を反応させることにより式（１４）のアルコールを得ることができる。
上記のグリニャール反応において、式（１３）のギ酸エチルの代わりに、アクロレインを用いても同様に式（１４）のアルコールを得ることができる。
(Wherein R 1 represents an aryl group, X and Y represent a halogen atom, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group)
Synthesis of phosphonium salt of formula (4) and phosphonate of formula (5):
The starting Grignard reagent of the formula (12) can be prepared from vinyl halide and metal magnesium according to a conventional method. Vinyl chloride and vinyl bromide are preferred as the vinyl halide. The alcohol of the formula (14) can be obtained by reacting 2 mol or more of the Grignard reagent of the formula (12) with 1 mol of the ethyl formate of the formula (13) in a solvent such as diethyl ether or tetrahydrofuran.
In the above Grignard reaction, the alcohol of the formula (14) can be obtained in the same manner by using acrolein instead of the ethyl formate of the formula (13).
次いで、式（１４）のアルコールをハロゲン化水素（ＨＸ）で求核置換反応を行うことにより、式（１５）のハロゲン化物を得ることができる。ハロゲン化水素（ＨＸ）としては、塩化水素もしくは臭化水素が好ましく、本反応は式（１４）のアルコール１モルに１〜３モルの塩化水素もしくは臭化水素の２０〜６０％水溶液を添加することにより行うことができる。 Subsequently, the halide of Formula (15) can be obtained by performing the nucleophilic substitution reaction of the alcohol of Formula (14) with hydrogen halide (HX). As the hydrogen halide (HX), hydrogen chloride or hydrogen bromide is preferable. In this reaction, 1 to 3 mol of hydrogen chloride or hydrogen bromide in an amount of 20 to 60% is added to 1 mol of the alcohol of the formula (14). Can be done.
引き続き、式（１５）のハロゲン化物１モルを１〜５当量のホスフィン［Ｐ（Ｒ１）3］または亜りん酸エステル［Ｐ（ＯＲ２）３］と常法により反応させることにより、式（４）のホスホニウム塩または式（５）のホスホナートを得ることができる。
式（２）および式（３）の化合物は、前記式（２）および式（３）における波線で示す部分の結合がシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物のいずれであっても、上記の如き香気・香味特性を有している。したがって、本発明の式（１）、式（２）および式（３）の化合物は、波線で示す部分の幾何学的配置にかかわりなく香料組成物において使用することができる。
Subsequently, by reacting 1 mol of the halide of formula (15) with 1 to 5 equivalents of phosphine [P (R 1 ) 3 ] or phosphite [P (OR 2 ) 3 ] in a conventional manner, A phosphonium salt of 4) or a phosphonate of formula (5) can be obtained.
In the compounds of the formula (2) and the formula (3), any of the bonds represented by the wavy lines in the formulas (2) and (3) is cis-type or trans-type, or a mixture of cis-type and trans-type in any ratio. Even so, it has the above-mentioned aroma and flavor characteristics. Accordingly, the compounds of the formula (1), formula (2) and formula (3) of the present invention can be used in a perfume composition regardless of the geometrical arrangement of the portion indicated by the wavy line.
式（１）、式（２）または式（３）の化合物を香料組成物に配合する場合、その配合量は、配合の目的や香料組成物の種類などによって異なるが、香料組成物の重量を基準にして、通常の０．００００１〜１０重量％、好ましくは０．００１〜０．１重量％の範囲内とすることができる。 When the compound of formula (1), formula (2) or formula (3) is blended in the fragrance composition, the blending amount varies depending on the purpose of blending, the type of fragrance composition, etc., but the weight of the fragrance composition is Based on the standard, it can be within the range of 0.00001 to 10% by weight, preferably 0.001 to 0.1% by weight.
かくして、本発明の式（１）、式（２）または式（３）の化合物は、例えば、果物（例：ストロベリー、ブルーベリー、ラズベリー、アップル、チェリー、プラム、アプリコット、ピーチ、パイナップル、バナナ、メロン、マンゴー、パパイヤ、キウイ、ペアー、グレープ、マスカット、巨峰など）、柑橘類（例：レモン、オレンジ、グレープフルーツ、ライム、マンダリンなど）、和柑橘類（例：みかん、カボス、スダチ、ハッサク、イヨカン、ユズ、シークワーサー、金柑など）、茶類（例：紅茶、ウーロン茶、緑茶など）などの香料組成物に式（１）の化合物を上記の添加量で添加することにより、香料組成物にフレッシュで天然らしさのある果実感を賦与・強調することができる。また、ベルガモット調、ゼラニウム調、ローズ調、ブーケ調、ヒヤシンス調、ラン調、フローラル調などの調合香料に式（１）、式（２）または式（３）の化合物を上記の量で添加することにより、その香気の特徴をより強調することができ、天然感にあふれた香りを再現することができる。 Thus, the compound of the formula (1), formula (2) or formula (3) of the present invention can be obtained, for example, from fruits (eg, strawberry, blueberry, raspberry, apple, cherry, plum, apricot, peach, pineapple, banana, melon , Mango, papaya, kiwi, pear, grape, muscat, kyoho etc.), citrus (eg lemon, orange, grapefruit, lime, mandarin etc.) The compound of formula (1) is added to the fragrance composition in the above-mentioned amount added to the fragrance composition such as Seekwacer, Kinkan, etc.), teas (eg, black tea, oolong tea, green tea, etc.). A certain fruit feeling can be given and emphasized. In addition, the compound of formula (1), formula (2) or formula (3) is added in the above amount to a blended fragrance such as bergamot, geranium, rose, bouquet, hyacinth, orchid, or floral. By this, the characteristic of the fragrance can be emphasized more and the scent overflowing with natural feeling can be reproduced.
さらに、本発明によれば、式（１）、式（２）または式（３）の化合物を有効成分として含有する香料組成物を飲食品類、香粧品類、保健・衛生・医薬品類などに配合することにより、式（１）、式（２）または式（３）の化合物を香気・香味成分として含有する飲食品類、香粧品類、保健・衛生・医薬品類などを提供することができる。 Furthermore, according to the present invention, a fragrance composition containing the compound of formula (1), formula (2) or formula (3) as an active ingredient is incorporated into foods and drinks, cosmetics, health / hygiene / pharmaceuticals, etc. By doing so, foods and beverages, cosmetics, health / hygiene / pharmaceuticals, etc. containing the compound of formula (1), formula (2) or formula (3) as aroma and flavor components can be provided.
例えば、炭酸飲料、果汁飲料、果実酒飲料類、乳飲料などの飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディー類などの冷菓類；和・洋菓子、チューインガム類、パン類、コーヒー、紅茶、お茶、タバコなどの嗜好品類；和風スープ類、洋風スープ類などのスープ類；ハム、ソーセージなどの畜肉加工品；風味調味料、各種インスタント飲料ないし食品類、各種のスナック類などに、式（１）、式（２）または式（３）の化合物を有効成分として含有する香料組成物の適当量を添加することにより、そのユニークな香気・香味が賦与された飲食品類を提供することができる。また、例えば、シャンプー類、ヘアクリーム類、その他の毛髪化粧料基剤；オシロイ、口紅、その他の化粧用基剤や化粧用洗剤類基剤などに、式（１）、式（２）または式（３）の化合物を有効成分として含有する香料組成物を適当量添加することにより、そのユニークな香気が賦与された化粧品類を提供することができる。さらにまた、式（１）、式（２）または式（３）の化合物を有効成分として含有する香料組成物を例えば、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類、その他各種の保健・衛生用洗剤類；歯磨き、ティシュー、トイレットペーパーなどに適当量配合することにより、そのユニークな香気が賦与された各種保健・衛生材料類；医薬品類などを提供することができる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
For example, beverages such as carbonated drinks, fruit juice drinks, fruit liquor drinks, milk drinks; frozen confectionery such as ice creams, sherbets, ice candy; Japanese / Western confectionery, chewing gums, breads, coffee, tea, tea , Tobacco, etc .; soups such as Japanese-style soups, Western-style soups; processed meat products such as ham and sausages; flavor seasonings, various instant beverages or foods, various snacks, etc. By adding an appropriate amount of a fragrance composition containing the compound of formula (2) or formula (3) as an active ingredient, foods and drinks to which the unique aroma and flavor are imparted can be provided. In addition, for example, shampoos, hair creams, other hair cosmetic bases; osiroy, lipstick, other cosmetic bases and cosmetic detergent bases, etc., formula (1), formula (2) or formula By adding an appropriate amount of a fragrance composition containing the compound of (3) as an active ingredient, cosmetics to which the unique fragrance is imparted can be provided. Furthermore, a perfume composition containing the compound of formula (1), formula (2) or formula (3) as an active ingredient is, for example, laundry detergent, disinfectant detergent, deodorant detergent, and other various health / Hygiene detergents; various health and hygiene materials, pharmaceuticals, and the like that are given a unique aroma can be provided by blending them in appropriate amounts in toothpaste, tissue, toilet paper, and the like.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
実施例１
下記一連の反応式にしたがって式（２）のトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンを合成した。なお、工程番号の下のカッコ内の百分率は各工程の収率を示す。
Example 1
Trans-8,9-epoxyundeca-1,3,5-triene of the formula (2) was synthesized according to the following reaction formula. The percentage in parentheses below the process number indicates the yield of each process.
工程１：式（１４）のアルコールの合成
アルゴン雰囲気下で、２Ｌフラスコに、マグネシウム４８．６ｇ（２．００ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３００ｍＬおよびヨウ素（触媒量）を仕込み、室温で撹拌しながら臭化ビニル２１４．０ｇ（２．００ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（７８０ｍＬ）溶液を約２０ｍＬ滴下した。反応溶液を３０〜４０℃まで加熱し反応を開始させてから、３０〜４０℃の反応温度が維持されるように１時間かけて臭化ビニルのテトラヒドロフラン溶液の残りを滴下した。滴下終了後、室温で１．５時間撹拌し、その後氷水で冷却した。それに式（１３）のギ酸エチル７４．０ｇ（１．００ｍｏｌ）を５〜１５℃で１時間かけて滴下し、その後室温で１時間撹拌した。反応溶液を１Ｌの飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、有機層を分離し、水層をジエチルエーテルを用いて抽出した。有機層を合わせ、飽和塩化アンモニウム水溶液および飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮を行った。得られた残渣（９６．７ｇ）を減圧下蒸留（〜５４℃／７．８ｋＰａ）し、式（１４）のアルコール６８．２ｇ（０．８１１ｍｏｌ，収率８１％、純度９６％）を得た。
Step 1 : Synthesis of Alcohol of Formula (14) Under an argon atmosphere, 48.6 g (2.00 mol) of magnesium, 300 mL of tetrahydrofuran and iodine (catalytic amount) were charged into a 2 L flask, and vinyl bromide 214 was stirred with stirring at room temperature. About 20 mL of a solution of 0.0 g (2.00 mol) in tetrahydrofuran (780 mL) was added dropwise. The reaction solution was heated to 30 to 40 ° C. to start the reaction, and then the remainder of the vinyl bromide tetrahydrofuran solution was added dropwise over 1 hour so that the reaction temperature of 30 to 40 ° C. was maintained. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 1.5 hours and then cooled with ice water. Thereto, 74.0 g (1.00 mol) of ethyl formate of the formula (13) was added dropwise at 5 to 15 ° C. over 1 hour, and then stirred at room temperature for 1 hour. The reaction solution was poured into 1 L of saturated aqueous ammonium chloride solution, the organic layer was separated, and the aqueous layer was extracted with diethyl ether. The organic layers were combined and washed with a saturated aqueous ammonium chloride solution and a saturated aqueous sodium chloride solution, and then the organic layer was dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure. The obtained residue (96.7 g) was distilled under reduced pressure (˜54 ° C./7.8 kPa) to obtain 68.2 g (0.811 mol, yield 81%, purity 96%) of the alcohol of formula (14). .
工程２：式（１７）のブロマイドの合成
３００ｍＬフラスコに式（１４）のアルコール５２．５ｇ（０．６２５ｍｏｌ）を仕み、メタノール−氷で冷却しながら、４８％臭化水素水溶液１２６．２ｇ（０．７４９ｍｏｌ）を１．５時間で滴下した。有機層を分離し、水で洗浄を行い、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、式（１７）のブロマイド５７．１ｇ（０．３８８ｍｏｌ、収率６２％、純度９７％）を得た。
Step 2 : Synthesis of bromide of formula (17) In a 300 mL flask, 52.5 g (0.625 mol) of the alcohol of formula (14) was charged, and cooled with methanol-ice, 126.2 g of 48% aqueous hydrogen bromide solution ( 0.749 mol) was added dropwise over 1.5 hours. The organic layer was separated, washed with water, and dried using magnesium sulfate to obtain 57.1 g (0.388 mol, yield 62%, purity 97%) of bromide of the formula (17).
工程３：式（１８）のホスホニウム塩の合成
５００ｍＬフラスコに、トリフェニルホスフィン１０６．８ｇ（０．４０７ｍｏｌ）およびトルエン２５０ｍＬを仕込み、室温で式（１７）のブロマイド５７．１ｇ（０．３８８ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。さらに、室温で２２時間撹拌した後、析出した結晶を濾過して、式（１８）のホスホニウム塩１３２．４ｇ（０．３２３ｍｏｌ、収率８３％）を得た。
Step 3 : Synthesis of phosphonium salt of formula (18) A 500 mL flask was charged with 106.8 g (0.407 mol) of triphenylphosphine and 250 mL of toluene, and 57.1 g (0.388 mol) of bromide of formula (17) was added at room temperature. It was added dropwise over 15 minutes. Furthermore, after stirring at room temperature for 22 hours, the precipitated crystals were filtered to obtain 132.4 g (0.323 mol, yield 83%) of the phosphonium salt of the formula (18).
工程４：式（９）のトランス−３，４−エポキシヘキサン−１−オールの合成
２００ｍＬフラスコに式（８）のトランス−３−ヘキセン−１−オール２０．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン６０ｍＬ、炭酸水素ナトリウム２１．９ｇ（２６０ｍｍｏｌ）を仕込み、氷水で冷却しながら過酢酸４９．４ｇ（濃度４０％、２６０ｍｍｏｌ）を加え、同温度で１時間１５分間攪拌し、その後、室温まで昇温し２時間５０分攪拌を続けた。次いで再度、過酢酸４．９ｇ（濃度４０％、２６ｍｍｏｌ）を加え、１時間１０分攪拌した。反応溶液を氷水で冷却し、それに飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を非常にゆっくりと滴下した。有機層を分離し、水層をジクロロメタンで抽出し、有機層を合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣（１３．５ｇ）を減圧蒸留（〜６５℃／０．４ｋＰａ）し、式（９）のトランス−３，４−エポキシヘキサン−１−オール９．７ｇ（８３．８ｍｍｏｌ、収率４２％）を得た。
Step 4 : Synthesis of trans-3,4-epoxyhexane-1-ol of formula (9)
A 200 mL flask was charged with 20.0 g (200 mmol) of trans-3-hexen-1-ol of formula (8), 60 mL of dichloromethane, and 21.9 g (260 mmol) of sodium hydrogen carbonate, and 49.4 g of peracetic acid while being cooled with ice water ( Concentration 40%, 260 mmol) was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour and 15 minutes. Then, 4.9 g of peracetic acid (concentration 40%, 26 mmol) was added again and stirred for 1 hour and 10 minutes. The reaction solution was cooled with ice water, and saturated sodium thiosulfate aqueous solution was dripped very slowly into it. The organic layer was separated, the aqueous layer was extracted with dichloromethane, the organic layers were combined, washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained residue (13.5 g) was distilled under reduced pressure (˜65 ° C./0.4 kPa), and 9.7 g (83.8 mmol, yield) of trans-3,4-epoxyhexane-1-ol of formula (9) 42%).
工程５：式（６）のトランス−３，４−エポキシヘキサナールの合成
３００ｍＬフラスコに室温下でＩＢＸ２７．０ｇ（９６．５mｍｏｌ）、ＤＭＳＯ１４０ｍＬおよび式（９）のトランス−３，４−エポキシヘキサン−１−オール８．０ｇ（６８．９ｍｍｏｌ）を仕込み、反応溶液を水で冷却しながら２０〜２５℃で３時間攪拌した。反応溶液に水１４０ｍＬを加え、濾過し、濾液をジエチルエーテルで抽出した。有機層を水および飽和塩化ナトリウム水溶液にて順次洗浄後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣（１０．９ｇ）を減圧蒸留（〜４９℃／０．４ｋＰａ）し、式（６）のトランス−３，４−エポキシヘキサナール２．３ｇ（１９．９ｍｍｏｌ、収率２９％）を得た。
Step 5 : Synthesis of trans-3,4-epoxyhexanal of formula (6)
A 300 mL flask was charged with 27.0 g (96.5 mmol) of IBX, 140 mL of DMSO, and 8.0 g (68.9 mmol) of trans-3,4-epoxyhexane-1-ol of formula (9), and the reaction solution was washed with water. It stirred at 20-25 degreeC for 3 hours, cooling. 140 mL of water was added to the reaction solution, the mixture was filtered, and the filtrate was extracted with diethyl ether. The organic layer was washed successively with water and a saturated aqueous sodium chloride solution and then dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained residue (10.9 g) was distilled under reduced pressure (˜49 ° C./0.4 kPa), and 2.3 g (19.9 mmol, 29% yield) of trans-3,4-epoxyhexanal of the formula (6) was obtained. Obtained.
工程６：式（２）のトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンの合成
窒素ガス雰囲気下で、５０ｍＬフラスコに、式（６）のトランス−３，４−エポキシヘキサナール１．５ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、式（１８）のホスホニウム塩５．９ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ１０ｍＬを仕込み、氷水で冷却しながらでＮａＯＭｅ（２８％ ｉｎ ＭｅＯＨ）８．９ｇ（ＮａＯＭｅとして２．５ｇ，１３．１ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、そのまま１時間攪拌した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、ヘキサンで抽出した。有機層を水および飽和塩化ナトリウム水溶液にて順次洗浄後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣（２．５ｇ）に対してシリカゲルクロマトグラフィーを行い（ヘキサン：酢酸エチル２００：１）、次いで減圧蒸留（〜１３０℃／０．１３ｋＰａ）し、式（２）のトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエン３４４ｍｇ（２．７ｍｍｏｌ、収率１６％）を得た。
Step 6 : Synthesis of trans-8,9-epoxyundeca-1,3,5-triene of formula (2)
Under a nitrogen gas atmosphere, 1.5 g (13.1 mmol) of trans-3,4-epoxyhexanal of formula (6), 5.9 g (14.4 mmol) of phosphonium salt of formula (18) and 10 mL of DMF were added to a 50 mL flask. 8.9 g of NaOMe (28% in MeOH) (2.5 g as NaOMe, 13.1 mmol) was added dropwise over 20 minutes while charging with ice water and stirring was continued for 1 hour. The reaction solution was poured into a saturated aqueous ammonium chloride solution and extracted with hexane. The organic layer was washed successively with water and a saturated aqueous sodium chloride solution and then dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Silica gel chromatography was performed on the obtained residue (2.5 g) (hexane: ethyl acetate 200: 1), followed by distillation under reduced pressure (˜130 ° C./0.13 kPa), trans-8 of formula (2), 344 mg (2.7 mmol, yield 16%) of 9-epoxyundeca-1,3,5-triene was obtained.
式（２）のトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンの物性
５位の幾何異性体比：Ｅ：Ｚ＝４９：５１
１Ｈ−ＮＭＲ（５位の幾何異性体混合物，ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ ０．９６，０．９７（ｔｏｔａｌ ３Ｈ，ｅａｃｈ ｔ，Ｊ＝７．６，Ｊ＝７．６），１．５７−１．６１（２Ｈ，ｍ），２．２９−２．５５（２Ｈ，ｍ），２．６６−２．７６（２Ｈ，ｍ），５．０５，５．０９（ｔｏｔａｌ １Ｈ，ｄｄ，ｄ，Ｊ＝１．２，１０．０，Ｊ＝１０．０），５．１８，５．２２（ｔｏｔａｌ １Ｈ，ｅａｃｈ ｄ，Ｊ＝１６．８，Ｊ＝１６．８），５．４６，５．６８（ｔｏｔａｌ １Ｈ，ｅａｃｈ ｄｔ，Ｊ＝７．６，１１．２，Ｊ＝７．２，１５．２），６．０９−６．４７（４Ｈ，ｍ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（５位の幾何異性体混合物，ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ ９．９，２５．０，２５．１，３０．５，３５．３，５７．３，５７．４，５９．４１，５９．４４，１１７．０，１１７．７，１２６．３，１２７．９，１２９．３，１３０．８，１３２．２，１３２．６，１３２．９，１３４．２，１３６．８８，１３６．９３．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２７（１２），３９（２５），４１（２７），５１（１１），５７（２３），６５（１７），７７（６７），７９（５６），９１（１００），１０５（１８），１１７（８）１６４（Ｍ＋，２８）
Physical property of trans-8,9-epoxyundeca-1,3,5-triene of formula (2) 5-position geometric isomer ratio: E: Z = 49: 51
1 H-NMR (5-position geometric isomer mixture, CDCl 3 , 400 MHz): δ 0.96, 0.97 (total 3H, each t, J = 7.6, J = 7.6), 1.57 -1.61 (2H, m), 2.29-2.55 (2H, m), 2.66-2.76 (2H, m), 5.05, 5.09 (total 1H, dd, d , J = 1.2, 10.0, J = 10.0), 5.18, 5.22 (total 1H, each d, J = 16.8, J = 16.8), 5.46, 5 .68 (total 1H, each dt, J = 7.6, 11.2, J = 7.2, 15.2), 6.09-6.47 (4H, m).
13 C-NMR (5-position geometric isomer mixture, CDCl 3 , 100 MHz): δ 9.9, 25.0, 25.1, 30.5, 35.3, 57.3, 57.4, 59. 41, 59.44, 117.0, 117.7, 126.3, 127.9, 129.3, 130.8, 132.2, 132.6, 132.9, 134.2, 136.88, 136.93.
MS (m / z): 27 (12), 39 (25), 41 (27), 51 (11), 57 (23), 65 (17), 77 (67), 79 (56), 91 (100 ), 105 (18), 117 (8) 164 (M + , 28)
実施例２
下記一連の反応式にしたがって式（３）のシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンを合成した。なお、工程番号の下のカッコ内の百分率は各工程の収率を示す。
Example 2
According to the following series of reaction formulas, cis-8,9-epoxyundeca-1,3,5-triene of the formula (3) was synthesized. The percentage in parentheses below the process number indicates the yield of each process.
工程１〜工程３：式（１８）のホスホニウム塩の合成
実施例１と同様に工程１〜工程３を経て、式（１８）のホスホニウム塩１３２．４ｇ（０．３２３ｍｏｌ）を得た。
Step 1 to Step 3 : Synthesis of phosphonium salt of formula (18) Through Step 1 to Step 3 in the same manner as in Example 1, 132.4 g (0.323 mol) of the phosphonium salt of formula (18) was obtained.
工程４：式（１１）のシス−３，４−エポキシヘキサン−１−オールの合成
２００ｍＬフラスコに式（１０）のシス−３−ヘキセン−１−オール２０．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン６０ｍＬ、炭酸水素ナトリウム２１．９ｇ（２６０ｍｍｏｌ）を仕込み、氷水で冷却しながら過酢酸４９．４ｇ（濃度４０％、２６０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。反応溶液を氷水で冷却しながら飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下した。有機層を分離し、水層をジクロロメタンで抽出し、有機層を合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣（２２．６ｇ）を減圧蒸留（〜７４℃／０．４ｋＰａ）し、式（１１）のシス−３，４−エポキシヘキサン−１−オールの１６．８ｇ（１４５ｍｍｏｌ、収率７２％）を得た。
Step 4 : Synthesis of cis-3,4-epoxyhexane-1-ol of formula (11) 20.0 g (200 mmol) of cis-3-hexen-1-ol of formula (10) in a 200 mL flask, 60 mL of dichloromethane, carbonic acid 21.9 g (260 mmol) of sodium hydride was added, 49.4 g of peracetic acid (concentration 40%, 260 mmol) was added while cooling with ice water, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. A saturated aqueous sodium thiosulfate solution was slowly added dropwise while cooling the reaction solution with ice water. The organic layer was separated, the aqueous layer was extracted with dichloromethane, the organic layers were combined, washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained residue (22.6 g) was distilled under reduced pressure (˜74 ° C./0.4 kPa), and 16.8 g (145 mmol, yield 72) of cis-3,4-epoxyhexane-1-ol of formula (11). %).
工程５：式（７）のシス−３，４−エポキシヘキサナールの合成
２００ｍＬフラスコに室温下でＩＢＸ２１．５ｇ（７６．８ｍｏｌ）、ＤＭＳＯ８６ｍＬおよび式（１１）のシス−３，４−エポキシヘキサン−１−オール６．４ｇ（５４．８ｍｍｏｌ）を仕込み、反応溶液を水で冷却しながら２０〜２５℃で４時間攪拌した。反応溶液に水１４０ｍＬを加え、濾過し、濾液を酢酸エチルで抽出した。有機層を水および飽和食塩水にて順次洗浄後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣（４．０ｇ）を減圧蒸留（〜４５℃／０．４ｋＰａ）し、式（７）のシス−３，４−エポキシヘキサナール２．４ｇ（２１．２ｍｍｏｌ、収率３９％）を得た。
Step 5 : Synthesis of cis-3,4-epoxyhexanal of formula (7) In a 200 mL flask at room temperature 21.5 g (76.8 mol) of IBX, 86 mL of DMSO and cis-3,4-epoxyhexane-1 of formula (11) -All 6.4g (54.8mmol) was prepared, and it stirred at 20-25 degreeC, cooling the reaction solution with water for 4 hours. 140 mL of water was added to the reaction solution, the mixture was filtered, and the filtrate was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with water and saturated brine, dried over magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure. The obtained residue (4.0 g) was distilled under reduced pressure (˜45 ° C./0.4 kPa) to obtain 2.4 g (21.2 mmol, yield 39%) of cis-3,4-epoxyhexanal of formula (7). Obtained.
工程６：式（３）のシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンの合成
窒素ガス雰囲気下で、５０ｍＬフラスコに式（７）のシス−３，４−エポキシヘキサナール２．０ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、式（１８）のホスホニウム塩７．９ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ１０ｍＬを仕込み、氷水で冷却しながらＮａＯＭｅ（２８％ ｉｎ ＭｅＯＨ）１３．３ｇ（ＮａＯＭｅとして３．７ｇ，１９．３ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま２時間攪拌した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、ヘキサンで抽出した。有機層を水および飽和塩化ナトリウム水溶液にて順次洗浄後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣（３．４ｇ）に対してシリカゲルクロマトグラフィーを行い（ヘキサン：酢酸エチル２００：１）、次いで減圧蒸留（〜１２０℃／０．２７ｋＰａ）し、式（３）のシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエン４０５ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ、収率１４％）を得た。
Step 6 : Synthesis of cis-8,9-epoxyundeca-1,3,5-triene of formula (3) In a nitrogen gas atmosphere, cis-3,4-epoxyhexanal 2 of formula (7) was placed in a 50 mL flask. 1.0 g (17.5 mmol), 7.9 g (19.3 mmol) of the phosphonium salt of formula (18) and 10 mL of DMF were charged, and 13.3 g of NaOMe (28% in MeOH) (3.7 g as NaOMe, while cooling with ice water) 19.3 mmol) was added dropwise and stirred as such for 2 hours. The reaction solution was poured into a saturated aqueous ammonium chloride solution and extracted with hexane. The organic layer was washed successively with water and a saturated aqueous sodium chloride solution and then dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained residue (3.4 g) was subjected to silica gel chromatography (hexane: ethyl acetate 200: 1) and then distilled under reduced pressure (˜120 ° C./0.27 kPa) to obtain cis-8, 405 mg (3.2 mmol, 14% yield) of 9-epoxyundeca-1,3,5-triene was obtained.
式（３）のシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンの物性
５位の幾何異性体比：Ｅ：Ｚ＝４４：５６
１Ｈ−ＮＭＲ（５位の幾何異性体混合物，ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ １．０３６，１．０４１（ｔｏｔａｌ ３Ｈ，ｅａｃｈ ｔ，Ｊ＝７．６，Ｊ＝７．６），１．４６−１．６７（２Ｈ，ｍ），２．２２−２．５５（２Ｈ，ｍ），２．８７−３．０１（２Ｈ，ｍ），５．０６２，５．０６５（ｔｏｔａｌ １Ｈ，ｄｄ，ｄ，Ｊ＝１．２，１０．０，Ｊ＝１０．０），５．１９，５．２３（ｔｏｔａｌ １Ｈ，ｅａｃｈ ｄ，Ｊ＝１６．８，Ｊ＝１６．８），５．５０，５．７３（ｔｏｔａｌ １Ｈ，ｅａｃｈ ｄｔ，Ｊ＝７．６，１０．４，Ｊ＝７．６，１４．４），６．１１−６．４８（４Ｈ，ｍ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（５位の幾何異性体混合物，ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ １０．６，２１．０５，２１．０８，２６．８，３１．３，５６．１，５６．３，５８．２８，５８．３４，１１７．１，１１７．８，１２６．７，１２７．９，１２９．６，１３０．６，１３２．３，１３２．４，１３２．８，１３４．２，１３６．８８，１３６．９２．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２７（１３），３９（２７），４１（２９），５１（１２），５７（２７），６５（１７），７７（５７），７９（５５），９１（１００），１０５（２１），１１７（８）１６４（Ｍ＋，２９）
Physical property of cis-8,9-epoxyundeca-1,3,5-triene of formula (3) 5-position geometric isomer ratio: E: Z = 44: 56
1 H-NMR (5-position geometric isomer mixture, CDCl 3 , 400 MHz): δ 1.036, 1.041 (total 3H, each t, J = 7.6, J = 7.6), 1.46 -1.67 (2H, m), 2.22-2.55 (2H, m), 2.87-3.01 (2H, m), 5.062, 5.065 (total 1H, dd, d , J = 1.2, 10.0, J = 10.0), 5.19, 5.23 (total 1H, each d, J = 16.8, J = 16.8), 5.50, 5 .73 (total 1H, each dt, J = 7.6, 10.4, J = 7.6, 14.4), 6.11-6.48 (4H, m).
13 C-NMR (5-position geometric isomer mixture, CDCl 3 , 100 MHz): δ 10.6, 21.05, 21.08, 26.8, 31.3, 56.1, 56.3, 58. 28, 58.34, 117.1, 117.8, 126.7, 127.9, 129.6, 130.6, 132.3, 132.4, 132.8, 134.2, 136.88, 136.92.
MS (m / z): 27 (13), 39 (27), 41 (29), 51 (12), 57 (27), 65 (17), 77 (57), 79 (55), 91 (100 ), 105 (21), 117 (8) 164 (M + , 29)
実施例３
香気評価
実施例１および実施例２で得られたトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンおよびシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンならびに前記特許文献１および２に記載の１，３，５−ウンデカトリエンおよび１，３，５，７−ウンデカテトラエンのそれぞれ０．１％エタノール溶液をよく訓練されたパネラーにより香気評価を行った。香気評価は３０ｍＬサンプル瓶に前記０．１％エタノール溶液を用意し、瓶口の香気およびその溶液をにおい紙につけて行った。５名の平均的な香気評価を表１に示す。
Example 3
Evaluation of aroma Trans-8,9-epoxyundeca-1,3,5-triene and cis-8,9-epoxyundeca-1,3,5-triene obtained in Example 1 and Example 2 and the above Aroma evaluation was performed by well-trained panelists using 0.1% ethanol solutions of 1,3,5-undecatriene and 1,3,5,7-undecatetraene described in Patent Documents 1 and 2, respectively. . The fragrance evaluation was performed by preparing the 0.1% ethanol solution in a 30 mL sample bottle and applying the fragrance of the bottle mouth and the solution to odor paper. Table 1 shows the average aroma evaluation of five people.
実施例４
パイナップル様の調合香料組成物として、下記表２に示す成分からなる基本調合香料組成物を調製した。
Example 4
As a pineapple-like blended fragrance composition, a basic blended fragrance composition comprising the components shown in Table 2 below was prepared.
上記組成物９９．９ｇに実施例１で製造したトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンまたは実施例２で製造したシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエン０．１ｇを混合して、新規なパイナップル様の調合香料組成物を調製した。この新規調合香料組成物と該化合物を加えていない上記のパイナップル様調合香料組成物の香気について、専門パネラー１０人により比較した。その結果、専門パネラー１０人の全員が該化合物を加えた新規調合香料組成物は、いずれも、フレッシュで、天然感のある、果実感が強調された、天然パイナップルの特徴をとらえ、持続性の点でも格段に優れていると評価した。 Trans-8,9-epoxyundeca-1,3,5-triene produced in Example 1 or cis-8,9-epoxyundeca-1,3 produced in Example 2 was added to 99.9 g of the above composition. , 5-triene 0.1 g was mixed to prepare a novel pineapple-like blended fragrance composition. The fragrances of this new blended fragrance composition and the above pineapple-like blended fragrance composition to which the compound was not added were compared by 10 expert panelists. As a result, all the 10 expert panelists added the compound to the newly-prepared fragrance composition, all of which were characterized by natural pineapples that were fresh, natural, emphasized in fruit, and sustained It was evaluated that it was also extremely superior.
実施例５
ヒヤシンス様の調合香料組成物として、下記表３に示す成分からなる基本調合香料組成物を調製した。
Example 5
As a hyacinth-like blended fragrance composition, a basic blended fragrance composition comprising the components shown in Table 3 below was prepared.
上記組成物９９．９ｇに実施例１で製造したトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３（Ｅ），５−トリエンまたは実施例２で製造したシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３（Ｅ），５−トリエン０．１ｇを混合して、新規なヒヤシンス様の調合香料組成物を調製した。この新規調合香料組成物と該化合物を加えていない上記のヒヤシンス様調合香料組成物の香気について、専門パネラー１０人により比較した。その結果、専門パネラー１０人の全員が該化合物を加えた新規調合香料組成物は、フレッシュ感、天然感あふれる香りが強調された、天然ヒヤシンスの特徴をとらえ、持続性の点でも格段に優れていると評価した。 Trans-8,9-epoxyundeca-1,3 (E), 5-triene produced in Example 1 or cis-8,9-epoxyundeca produced in Example 2 was added to 99.9 g of the above composition. A novel hyacinth-like blended fragrance composition was prepared by mixing 0.1 g of 1,3 (E), 5-triene. The fragrances of the new blended fragrance composition and the hyacinth-like blended fragrance composition to which the compound was not added were compared by 10 expert panelists. As a result, the newly formulated fragrance composition to which all 10 professional panelists added the compound captured the characteristics of natural hyacinth with an emphasis on freshness and a natural fragrance, and was also superior in terms of sustainability. It was evaluated.
実施例６（トランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンの５Ｅ体と５Ｚ体の香気評価）
実施例１で得られた５位の幾何異性がＥ：Ｚ＝４９：５１のトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンに関して、ガスクロマトグラフィー匂い嗅ぎ法により（３Ｅ，５Ｅ）−トランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンと（３Ｅ，５Ｚ）−トランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンそれぞれの香気を評価した。
Example 6 (Aroma evaluation of 5E and 5Z forms of trans-8,9-epoxyundeca-1,3,5-triene)
With respect to trans-8,9-epoxyundeca-1,3,5-triene in which the geometrical isomerism at the 5-position obtained in Example 1 is E: Z = 49: 51, (3E, The aromas of 5E) -trans-8,9-epoxyundeca-1,3,5-triene and (3E, 5Z) -trans-8,9-epoxyundeca-1,3,5-triene were evaluated. .
香気評価
（３Ｅ，５Ｅ）−トランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエン： シャープなドライウッディ調を伴う、甘い、天然感、フレッシュ感あふれる、果実様香気
（３Ｅ，５Ｚ）−トランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエン：ドライウッディ調を伴う、甘い、天然感、フレッシュ感あふれる、果実様香気
Aroma evaluation (3E, 5E) -Trans-8,9-epoxyundeca-1,3,5-triene: Fruity aroma (3E, 5Z) with a sharp dry woody tone, full of sweetness, naturalness and freshness ) -Trans-8,9-epoxyundeca-1,3,5-triene: sweet, natural, fresh, fruity aroma with dry woody tone
実施例７（シス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンの５Ｅ体と５Ｚ体の香気評価）
実施例１で得られた５位の幾何異性がＥ：Ｚ＝４４：５６のシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンに関して、ガスクロマトグラフィー匂い嗅ぎ法により（３Ｅ，５Ｅ）−シス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンと（３Ｅ，５Ｚ）−シス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンそれぞれの香気を評価した。
Example 7 (Aroma evaluation of 5E and 5Z forms of cis-8,9-epoxyundeca-1,3,5-triene)
With respect to the cis-8,9-epoxyundeca-1,3,5-triene having the geometrical isomerism at the 5-position obtained in Example 1 of E: Z = 44: 56, (3E, The aromas of 5E) -cis-8,9-epoxyundeca-1,3,5-triene and (3E, 5Z) -cis-8,9-epoxyundeca-1,3,5-triene were evaluated. .
香気評価
（３Ｅ，５Ｅ）−シス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエン： ドライウッディ調を伴う、天然感、フレッシュ感あふれる、みずみずしい果実様香気
（３Ｅ，５Ｚ）−シス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエン：弱いドライウッディ調を伴う、天然感、フレッシュ感あふれる、果実様香気
Aroma evaluation (3E, 5E) -cis-8,9-epoxyundeca-1,3,5-triene: A fresh, fruity aroma (3E, 5Z) -cis with dry woody tone -8,9-epoxyundeca-1,3,5-triene: natural, fresh, fruit-like aroma with weak dry woody tone
Claims (8)
で表される８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエン。 Following formula (1)
8,9-epoxyundeca-1,3,5-triene represented by
で表される８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物。 Following formula (1)
A fragrance composition comprising, as an active ingredient, 8,9-epoxyundeca-1,3,5-triene represented by the formula:
で表されるトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエン。 Following formula (2)
Trans-8,9-epoxyundeca-1,3,5-triene represented by:
で表されるトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物。 Following formula (2)
Trans-8,9-epoxyundeca-1,3,5-triene represented by the formula:
で表されるシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエン。 Following formula (3)
Cis-8,9-epoxyundeca-1,3,5-triene represented by
で表されるシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物。 Following formula (3)
A fragrance composition comprising cis-8,9-epoxyundeca-1,3,5-triene represented by the formula:
で表されるホスホニウム塩または下記式（５）
で表されるホスホナートを下記式（６）
で表されるトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンの製造方法。 Following formula (4)
Or a phosphonium salt represented by the following formula (5)
A phosphonate represented by the following formula (6)
The manufacturing method of trans-8,9-epoxy undeca-1,3,5-triene represented by these.
で表されるホスホニウム塩または下記式（５）
で表されるホスホナートを下記式（７）
で表されるシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンの製造方法。 Following formula (4)
Or a phosphonium salt represented by the following formula (5)
A phosphonate represented by the following formula (7)
The manufacturing method of cis-8,9-epoxy undeca-1,3,5-triene represented by these.
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