【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、特続性香気香味賦与乃至改良補強剤
に関し、更に詳しくは下記式(A)
式中、ＲはＨ又はCOCH3を示す、
で表わされる２，５，８−ウンデカトリエン−１
−オール又はそのエステルを有効成分として含有
することを特徴とする特続性香気香味賦与乃至改
良補強剤に関する。
本発明者らは、桜エビ中の香気成分として、新
規物質である(Z)，(Z)，(Z)−５，８，11−テトラデ
カトリエン−２−オンおよび(E)，(Z)，(Z)−５，
８，11−テトラデカトリエン−２−オンを発見
し、又その異性体(E)，(E)，(E)−５，８，11−テト
ラデカトリエン−２−オンについても合わせて合
成に成功した。更に、該化合物が香料物質として
有用であることが判明し、すでに特許出願した
（特願昭59−44000）。又、本発明者らは、上記化
合物の各種異性体について研究した結果、(Z)，
(Z)，(Z)−５，８，11−テトラデカトリエン−２−
オン、(E)，(E)，(Z)−５，８，11−テトラデカトリ
エン−２−オン、(Z)，(E)，(E)−５，８，11−テト
ラデカトリエン−２−オン、(E)，(Z)，(E)−５，
８，11−テトラデカトリエン−２−オンおよび
(Z)，(Z)，(E)−５，８，11−テトラデカトリエン−
２−オンが容易に合成することができ、且つ香料
物質として有用であることを発見し、すでに特許
出願した（特願昭59−211468）。
本発明者らは更に研究を進めた結果、上記５，
８，11−デカトリエン−２−オン類の合成中間体
として利用できる本発明の上記式(A)に包含される
２，５，８−ウンデカトリエン−１−オール類が
香料物質として有用であることを発見し、又、こ
れらアルコール類の酢酸エステル類が容易に合成
できることを発見し且つその合成に成功した。更
に本発明者らは、該式(A)に包含されるアルコール
類は、フルーツ、海産物を思わせる香気香味を有
し、又、該式(A)に包含されるエステル類は海産
物、果実を思わせる香気香味を有し各種の香料組
成物の接続性香気香味賦与乃至改良補強剤として
有用であることを発見した。
本発明者らの研究によれば、上記式(A)化合物
は、各種の香料組成物、例えば、果実系、野菜
系、柑橘系、スパイス系、洋酒系、ローストナツ
ツ、ローストビーフ系、タバコ系、フラワー系、
グリーン系、ウツド系、ミルク系、脂肪系などの
香料組成物に配合して、特続性の香気香味賦与乃
至改良補強剤として利用できる有用な化合物であ
り、又、上記式(A)化合物は、他の有機合成中間体
としても有用な新規化合物であることが分つた。
従つて本発明の目的は、従来文献未記載の前記
式(A)化合物及びその製法を提供するにある。
本発明の他の目的は、前記式(A)化合物を有効成
分として含有することを特徴とする特続性香気香
味賦与乃至改良補強剤を提供するにある。
本発明の上記目的ならびに更に多くの他の目的
ならびに利点は以下の記載から一層明らかになる
であろう。
本発明の式(A)化合物に包含される具体的化合物
とその香気香味特性を以下の表Ａに示した。
The present invention relates to a characteristic aroma/flavor imparting or improved reinforcing agent, more specifically, the following formula (A): 2,5,8-undecatriene-1 represented by, where R represents H or COCH 3
The present invention relates to a persistent aroma/flavor imparting or improving reinforcing agent characterized by containing an ool or an ester thereof as an active ingredient. The present inventors discovered new substances (Z), (Z), (Z)-5,8,11-tetradecatrien-2-one and (E), (Z) as aroma components in cherry shrimp. ), (Z)−5,
Discovered 8,11-tetradecatrien-2-one and also synthesized its isomers (E), (E), (E)-5,8,11-tetradecatrien-2-one. Successful. Furthermore, it was discovered that the compound was useful as a flavoring substance, and a patent application has already been filed (Japanese Patent Application No. 1983-44000). In addition, as a result of research on various isomers of the above compound, the present inventors found that (Z),
(Z), (Z)-5,8,11-tetradecatriene-2-
one, (E), (E), (Z)-5,8,11-tetradecatrien-2-one, (Z), (E), (E)-5,8,11-tetradecatrien- 2-one, (E), (Z), (E)-5,
8,11-tetradecatrien-2-one and
(Z), (Z), (E)-5,8,11-tetradecatriene-
They discovered that 2-one can be easily synthesized and is useful as a fragrance substance, and have already applied for a patent (Japanese Patent Application No. 59-211468). As a result of further research by the present inventors, the above 5.
2,5,8-undecatrien-1-ols included in the above formula (A) of the present invention, which can be used as synthetic intermediates for 8,11-decatrien-2-ones, are useful as fragrance substances. They also discovered that acetate esters of these alcohols can be easily synthesized, and succeeded in synthesizing them. Furthermore, the present inventors found that the alcohols included in the formula (A) have aromas and flavors reminiscent of fruits and seafood, and that the esters included in the formula (A) have aromas and flavors reminiscent of fruits and seafood. It has been discovered that it has a reminiscent aroma and flavor and is useful as a reinforcing agent for imparting or improving the connectivity of various perfume compositions. According to the research of the present inventors, the above formula (A) compound can be used in various flavor compositions, such as fruit-based, vegetable-based, citrus-based, spice-based, Western liquor-based, roasted nuts, roast beef-based, tobacco-based, flower type,
It is a useful compound that can be incorporated into green, woody, milky, fat-based, etc. flavor compositions and used as a persistent aromatic flavor imparting or improving reinforcing agent. It was found that this is a new compound that is also useful as an intermediate for other organic synthesis. Therefore, an object of the present invention is to provide a compound of the formula (A) which has not been described in any literature and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a persistent aroma/flavor imparting or improving reinforcing agent, which is characterized by containing the compound of formula (A) as an active ingredient. The above objects and many other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following description. Specific compounds included in the compound of formula (A) of the present invention and their aroma and flavor characteristics are shown in Table A below.
【表】【table】
【表】
本発明の前記式(A)化合物において、ＲがＨの場
合のアルコール類〔上記一覧表において式(A)−１
〜式(A)−８〕の合成法については、本発明者らに
よつて既に特許出願した特願昭59−44000号及び
特願昭59−211468号に記載の方法により容易に合
成することができる。
上記アルコール類の合成について以下に説明す
る。本発明の式(A)−１の製造例を工程図で示すと
以下のように表わすことができる。
本発明の上記式(A)に包含される式(A)−１シス−
２，５，８−テトラデカトリエン−１−オールの
合成法は、上記態様陽において、上記式(1)２−ペ
ンチニルブロミドは市場で容易に入手できる化合
物である。
本発明によれば、上記式(3)２，５−オクタジイ
ン−１−オールを合成するには、例えば、式(1)化
合物を別に調整したEtMgBrエーテル溶液と
CuCNの存在下に式(2)プロパギルアルコールテト
ラヒドロピラニルエーテル（テトラヒドロピラン
とプロパルギルアルコールから容易に合成でき
る）と反応させ、次いで酸の存在下に加水分解す
ることにより式(3)化合物を容易に得ることができ
る。式(1)化合物と式(2)化合物の接触反応は、例え
ば温度約25°〜約35℃程度の範囲で約４〜約７時
間程度の条件で行うことができる。この反応にお
いて式(2)化合物の使用料としては、式(1)化合物に
対して例えば、約１〜約２モルの程度の範囲の使
用量を例示することができる。又、EtMgBrの使
用量としては、式(1)化合物に対して、例えば約
1.0〜約2.0モル程度の範囲を上げることができ
る。又、銅触媒としては、例えばCuCl、CuBr、
CuCN、CuCl2、CuBr2等を例示でき、式(1)化合
物に対し、例えば約1/1000〜約1/1100モル程度の
範囲の使用量を例示できる。加水分解反応は、例
えば硫酸ごとき酸の存在下に、例えば室温下に約
１〜約５時間反応することにより容易に行うこと
ができる。硫酸は、例えば、アルコール溶液とし
て用いるのが良く、その濃度は、例えば約１〜約
５％程度の範囲が好ましい。反応修了後は、常法
に従つて処理して式(3)化合物を得ることができ
る。
上記式(4)化合物を合成するには上述の式(3)化合
物を有機溶媒中、リンドラー触媒の存在下に接触
水素還元して合成できる。反応は、常圧下で例え
ば約−20°〜約50℃程度の温度で約0.5〜約24時間
程度の範囲で反応することにより行うことができ
る。リンドラー触媒の使用量としては例えば、式
(3)化合物に対して約0.01〜約10重量％程度の範囲
が例示できる。又、有機溶媒としては、ヘキサ
ン、酢酸エチル、シクロヘキサンなどが好ましく
利用され、これら有機溶媒は、式(3)化合物に対し
て例えば、約0.5〜約20重量倍程度の範囲の使用
量を挙げることができる。反応生成物は、例えば
カラムクロマト、蒸留などの手段により精製する
ことができる。
上記式(5)化合物を合成するには、上記で得られ
た式(4)化合物を三臭化リン及びピリジンの存在下
に有機溶媒中で、例えば、約20°〜約100℃程度の
反応温度で約３〜約８時間程度反応することによ
り容易に合成することができる。該反応は、例え
ばアルゴンの如き不活性ガス雰囲気下で行うのが
望ましい。上記反応に使用する三臭化リンの使用
量としては、式(4)化合物に対して例えば約1/3〜
約１モル程度の範囲の使用量をあげることができ
る。又、ピリジンの使用量としては、三臭化リン
に対して、例えば、約1/10〜約３モル程度の範囲
が例示できる。この反応に使用する有機溶媒とし
ては、例えばエチルエーテル、テロラヒドロフラ
ン、トルエン、ベンゼン、ヘキサンなどが好まし
く使用され、これら有機溶媒は、式(4)化合物に対
し例えば、約10重量倍程度までの範囲で使用する
ことができる。反応修了後は常法により後処理し
て、必要によりカラムクロマト、蒸留などの手段
により精製することができる。
上記式(7)化合物を合成するには、上述で得られ
た式(5)化合物を上述の式(3)化合物を合成した方法
と同様に行つて、容易に合成することができる。
本発明の式(A)−１化合物を合成するには、上述
で得られた式(7)化合物を上述の式(4)化合物を合成
した方法と同様に行つて、容易に合成することが
できる。
本発明の式(A)−３の製造例を工程図で示すと以
下のように表わすことができる。
本発明の式(A)−３化合物の合成例につき上記工
程図に従つて、以下に説明する。
本発明の上記式(2)′２−ペンテン−１−オール
は、市場で容易に入手できる式(1)′２−ペンチ−
１−オールを有機溶媒中で還元試薬の存在下に水
素化することにより容易に合成することができ
る。反応は、例えば約10°〜約40℃程度の温度で
約５〜約10時間程度の範囲で行うことができる。
還元試薬としては、例えば水素化リチウムアルミ
ニウムの如き、還元試薬がしばしば利用され、こ
れら還元試薬の使用量としては、例えば、式(1)′
化合物に対し、約1/4〜約１モル程度の範囲を例
示することができる。又、有機溶媒としては例え
ば、１，２−ジメトキシエタン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの溶媒を例示でき
る。これら有機溶媒の使用量は、適宜に選択すれ
ば良く、例えば式(1)′化合物に対して約１〜約20
重量倍程度の範囲を挙げることができる。反応生
成物は常法に従つて処理して、例えば、蒸溜、カ
ラムクロマトなどの如き手段で精製することがで
きる。
本発明の上記式(3)′１−クロル−２−ペンテン
は、上記で得られた式(2)′化合物をピリジンおよ
び三塩化リンの存在下に、例えば約1°〜約10℃程
度の温度条件下に約３〜約６時間程度反応するこ
とにより容易に合成することができる。ピリジン
の使用量は適宜に選択すれば良く、式(2)′化合物
に対して例えば、約0.1〜約３モル程度の範囲が
しばしば利用される。又、三塩化リンの使用量と
しては、式(2)′化合物に対して例えば、約1/3〜約
１モル程度の範囲の使用量が例示できる。反応生
成物は、例えば蒸留などの手段で精製することが
できる。
本発明の上記式(5)′５−オクテン−２−イン−
１−オールを合成するには、例えば上述のように
して得ることのできる式(3)′化合物を、有機溶媒
中、EtMgBrテトラヒドロフラン溶液及びCuCN
の存在下に１−テトラヒドロプラニルオキシ−２
−プロピン式(4)′と反応させることにより容易に
合成できる。反応方法は前述の式(3)化合物の合成
と同様の方法により容易に行うことができる。反
応生成物は、常法に従つて処理して、例えば蒸留
によつて精製して式(5)′化合物を容易に得ること
ができる。
本発明の式(6)′２，５−オクタジエン−１−オ
ールは、例えば上記で得られた式(5)′化合物を例
えば１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、エチルエーテル等の如き有機溶媒中、還元
試薬の存在下に上述の式(2)′化合物の合成と同様
の反応操作により容易に合成することができる。
本発明の式(7)′１−プロム−２，５−オクタジ
エンは、例えば上述のようにして合成することの
できる式(6)′化合物を例えばエチルエーテル、テ
トラヒドロフランの如き有機溶媒中、三臭化リン
及びピリジンの存在下に例えば約1°〜約10℃程度
の温度下に約１〜約５時間程度反応することによ
り容易に合成することができる。その他の反応条
件は、上述の式(5)化合物の合成と同様に行つて容
易に合成することができる。
本発明の式(9)′５，８−ウンデカジエン−２−
イン−１−オールは、例えば上述のようにして合
成できる式(7)′化合物を有機溶媒中、EtMgBrテ
トラヒドロフラン溶液及びCuCNの存在下に１−
テトラヒドロキシピラニルオキシ−２−プロピン
式(8)′（２−プロピン−１−オールとジヒドロピ
ランから容易に合成できる）と反応して、１−テ
トラヒドロピラニルオキシ−５，８−ウンデカジ
エン−２−インを合成し、次いで酸触媒の存在下
に加水分解することにより容易に合成することが
できる。反応方法は、上記に述べた式(4)′化合物
から式(5)′化合物を合成する方法と同様の反応操
作で行うことができる。
本発明の上記式(A)−３の２，５，８−ウンデカ
トリエン−１−オールは、例えば上述のようにし
て合成できる式(9)′化合物を、例えばテトラヒド
ロン、エチルエーテルの如き有機溶媒中、例えば
水素化リチウムアルミニウムの如き環元試薬の存
在下に水素化することにより容易に合成すること
ができる。反応操作は、上述の式(5)′化合物から
式(6)′化合物を合成する方法と同一操作で行うこ
とができる。
本発明の式(A)−２の製造例を工程図で示すと以
下のように表わすことができる。
本発明の上記式(A)−２化合物の合成法は、例え
ば前記工程図に従つて容易に行うことできる。
本発明の上記式(イ)２，５−オクタジイン−１−
オールは、例えば前述の式(1)化合物と式(2)化合物
から式(3)化合物を合成する方法と同様の方法で容
易に合成することができる。
本発明の上記式(ロ)シス、シス−２，５−オクタ
ジエン−１−オールは、リンドラ−触媒の存在下
に前述の式(7)テトラデカ−５，８，11−トリイン
−２−オンから式(A)−１シス、シス、シス−テト
ラデカトリエン−２−オンを合成する方法と同様
な方法で水素化することにより容易に合成するこ
とができる。
本発明の上記式(ハ)１−ブロム−シス、シス−
２，５−オクタジエンは、(ロ)化合物と例えば三臭
化リン及びピリジンの存在下に前述の式(4)化合物
から式(5)化合物を合成する方法と同様な方法によ
り臭素化して容易に合成することができる。
本発明の上記式(ホ)シス、シス−５，８−ウンデ
カジエン−２−イン−１−オールの合成は、上記
で得られた式(ハ)化合物を例えば、式(ニ)の１−テト
ラヒドロピラニルオキシ−２−プロピンと
EtMgBrの存在下に接触反応し、次いで加水分解
することにより容易に得ることができる。反応方
法は、上述の式(1)化合物と式(2)化合物から式(3)化
合物を合成する方法と同様な方法で行うことがで
きる。
本発明の上記式(A)−２−トランス−２−シス、
シス−５，８−ウンデカトリエン−１−オール
は、例えば上述のようにして合成できる式(ホ)化合
物を例えば、水素化リチウムアルミニウムの如き
還元剤の存在下に水素化することにより容易に合
成することができる。反応方法は例えば、上述の
(9)′化合物から(A)−３化合物を合成する方法と同
様に行うことができる。
本発明の式(A)−４の上記製造例を工程図で示す
と以下のように表わすことができる。
本発明の上記式(A)−４化合物の合成法における
上記態様において、出発原料の上記式(1)５−オク
テン−２−イン−１オールは、本発明者らによつ
て既に特許出願（特願昭59−44000）した市場で
容易に入手できる２−ペンチン−１−オールから
数工程で容易に合成できる化合物である。
本発明の上記式(A)−４化合物を合成するには、
上記工程図において出発原料の上記式(1)から(2)−
(3)−(4)−(5)を経て合成することができる。上記式
(1)から上記式(2)(Z)−２、(E)−５−オクタジエン−
１−オールを合成するには、式(1)化合物を例え
ば、有機溶媒中リンドラー触媒の存在下に触媒水
素還元することにより容易に合成することができ
る。リンドラー触媒は市場で容易に入手でき、そ
の使用量としては、式(1)化合物に対して例えば約
0.01〜約10重量％程度の範囲を例示することがで
きる。有機触媒としては、例えばヘキサン、酢酸
エチル、シクロヘキサンなどが好ましく利用さ
れ、これら有機溶媒の使用量としては、式(1)化合
物に対して例えば、約0.5〜約20重量倍程度の範
囲の使用量を挙げることができる。接触水素還元
反応は、常圧下で例えば約−40°〜約50℃程度の
温度で約0.5〜約10時間程度の反応時間で反応す
ることにより行うことができる。反応生成物は必
要により例えばカラムクロマト、蒸留などの手段
で精製することもできる。
式(3)の(Z)−２、(E)−５−オクタジエン−１−ブ
ロミドは、上記で得られた式(2)化合物をピリジン
の存在下、三臭化リンと有機溶媒中で、例えば、
約−20°〜約100℃程度の反応温度で約３〜約８時
間程度反応することにより容易に合成することが
できる。該反応は、例えばアルゴンの如き不活性
ガス雰囲気下で行うのが望ましい。上記反応に使
用する三臭化リンの使用量としては、式(2)化合物
に対して例えば、約1/3〜約１モル程度の範囲の
使用量をあげることができる。又、ピリジン使用
量としては、三臭化リンに対して、例えば、約1/
１０〜約３モル程度の範囲が例示できる。この反応
に使用する有機溶媒としては、例えばエチルエー
テル、テトヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、
ヘキサンなどが好ましく使用され、これら有機溶
媒は、式(2)化合物に対し例えば、約10重量倍程度
までの範囲で使用することができる。反応終了後
は常法により後処理して、必要によりカラムクロ
マト、蒸留などの手段により精製することもでき
る。
式(5)の(Z)−５、(E)−８−ウンデカジエン−２−
イン−１−オールを合成するには、上記で得られ
た式(3)化合物を別に調整したEtMgBrエーテル溶
液と銅触媒の存在下に式(4)プロパルギルアルコー
ルテトラヒドロピラニルエーテル（テトラヒドロ
ピランとプロパンギルアルコールから容易に合成
できる）と反応させ、次いで酸の存在下に加水分
解することにより式(5)化合物を容易に得ることが
できる。式(3)化合物と式(4)化合物の接触反応は、
例えば温度約25°〜約35℃程度の範囲で約４〜約
７時間程度の条件で行うことができる。この反応
において式(4)化合物の使用量としては、式(3)化合
物に対して例えば、約１〜約２モル程度の範囲の
使用量を例示することがでる。又、EtMgBrの使
用量としては、式(3)化合物に対して、例えば約
1.0〜約2.0モル程度の範囲を挙げることができ
る。又、銅触媒としては、例えばCuCl、CuBr、
CuCN、CuCl2、CuBr2等を例示でき、式(3)化合
物に対して例えば、約1/1000〜約1/100モル程度
の範囲の使用量を例示できる。加水分解反応は例
えば硫酸のごとき酸の存在下に、例えば室温下に
約１〜約５時間反応することにより容易に行うこ
とができる。硫酸は、例えば、アルコール溶液と
して用いるのが良く、その濃度は、例えば約１〜
約５％程度の範囲が好ましい。反応終了後は、常
法に従つて処理して式(5)化合物を得ることができ
る。反応生成物は、必要により例えば、カラムク
ロマト、蒸留などの手段で精製することもでき
る。
式(A)−４の(Z)−２、(Z)−５、(E)−８−ウンデカ
トリエン−１−オールを合成するには、上記で得
られた式(5)化合物を、例えば有機溶媒中リンドラ
ー触媒の存在下に接触水素還元することにより容
易に合成することができる。反応条件及びその他
の条件は、上述の式(1)から式(2)を合成する方法に
準じて行うことにより容易に合成することができ
る。
本発明の式(A)−５化合物の製造例を工程図で示
すと以下のように表わすことができる。
本発明の式(A)−５化合物を合成するには上述の
式(A)−４の合成中間体として得られた式(5)の
（Ｉ）−５、(E)−８−ウンデカジエン−２−イン−
１−オール〔式(A)−５の製造工程図では式(I)で表
わす〕を出発原料として容易に行うことができ
る。
式(A)−５の(E)−２、（Ｉ）−５、(E)−８−ウンデ
カエン−１−オールを合成するには、例えば式
（Ｉ）化合物を有機溶媒中で還元試薬の存在下に
水素化することにより容易に合成することができ
る。反応は、例えば約10°〜約40℃程度の温度で
約５〜約10時間程度の範囲で行うことができる。
還元試薬としては、例えば水素化リチウムアルミ
ニウムの如き、還元試薬がしばしば利用され、こ
れら還元試薬の使用量としては、例えば、式
（Ｉ）化合物に対し、約1/4〜約１モル程度の範囲
を例示することができる。又、有機溶媒としては
例えば、１，２−ジメトキシエタン、エチルエー
テル、テトラヒドロフランなどの溶媒を例示でき
る。これら有機溶媒の使用量は、適宜に選択すれ
ば良く、例えば式(I)化合物に対して約１〜約20重
量倍程度の範囲を挙げることができる。反応生成
物は常法に従つて処理して、例えば、残留、カラ
ムクロマトなどの如き手段で精製することもでき
る。
本発明の式(A)−６化合物の製造例を工程図で示
すと以下のように表わすことができる。
本発明の式(A)−６化合物の合成における上記製
造工程図において、出発原料の式（α）(E)−５、
(E)−８−ウンデカジエン２−イン−１−オール
は、本発明者らによつて既に特許出願（特願昭59
−44000）した方法によつて容易に合成できる化
合物である。
本発明の式(A)−６化合物の製造工程図におい
て、式(A)−６で表わされる(Z)−２、(E)−５、(E)−
８−ウンデカトリエン−１−オールを合成するに
は、式（α）化合物を例えば、有機溶媒中、リン
ドラー触媒の存在下に触媒水素還元することによ
り容易に合成することができる。反応方法及び反
応条件は、上述の本発明の式(A)−４化合物の合成
中間体式(2)化合物を合成する方法に準じて容易に
行うことができる。
本発明の式(A)−７化合物の製造例を工程図で示
すと以下のように表わすことができる。
本発明の式(A)−７化合物の製造工程図におい
て、式(ロ)(Z)−２−ペンテン−１−オールを合成す
るには、例えば市場で容易に入手できる式(イ)２−
ペンチン−１−オールを有機溶媒中、リンドラー
触媒の存在下に接触水素還元することにより行う
ことができる。反応方法及び反応条件は、上述の
式(A)−４化合物の合成中間体である式(1)化合物か
ら式(2)化合物を合成する方法に準じて行つて式(ロ)
化合物を容易に合成することができる。
式(ハ)の１−クロルー(Z)−２−ペンテンを合成す
るには、上記で得られた式(ロ)化合物を、例えば有
機溶媒中、ピリジンの存在下に三塩化リンと反応
させることにより容易に合成することができる。
反応方法及び反応条件は、上述の式(A)−４化合物
の合成中間体である式(2)化合物から式(3)化合物を
合成する方法に準じて行つて式(ハ)化合物を容易に
合成することができる。
式(ホ)の(Z)−５−オクテン−２−イン−１−オー
ルを合成するには、上述のようにして得ることが
できる式(ハ)化合物を、EtMgBrエーテルと銅触媒
の存在下に式(ニ)プロパギルアルコールテトラヒド
ロピラニルエーテルと反応させ、次いで三の存在
下に加水分解することにより容易に合成すること
ができる。反応方法及び反応条件は、上述の式(A)
−４化合物の合成中間体である式(4)化合物から式
(5)化合物を合成する方法に準じて行うことにより
容易に式(ホ)化合物を得ることができる。
式(ヘ)の(E)−２、(Z)−５−オクタジエン−１−オ
ールを得るには、上述のようにして得ることので
きる式(ホ)化合物を有機溶媒中、水素化リチウムア
ルミニウムで還元することによつて容易に合成す
ることができる。反応方法及び反応条件は、上述
の式(A)−５化合物の合成中間体式（）化合物か
ら式（）化合物を合成する方法に準じて行うこ
とにより式(ヘ)化合物を容易に合成することができ
る。
式(ト)の(E)−２、(Z)−５−オクタジエン−１−ブ
ロミドを合成するには、上述のようにして得るこ
とのできる式(ヘ)化合物を有機溶媒中、ピリジンの
存在下に三臭化リと反応することにより容易に合
成することができる。反応方法及び反応条件は、
上述の式(A)−４化合物の合成中間体の式(2)化合物
から式(3)化合物を合成する方法に準じて行うこと
により式(ト)を容易に合成することができる。
式(リ)の(E)−５、(Z)−８−ウンデカジエン−２−
イン−１−オールを合成するには、上述のように
して得ることができる式(ト)化合物をEtMgBrエー
テル溶液と銅触媒の存在下に式(チ)プロパギルアル
コールテトラヒドロピラニルエーテルと反応さ
せ、次いで酸の存在下に加水分解することにより
容易に合成することができる。反応方法及び反応
条件は、上述の式(A)−４化合物の合成中間体であ
る式(4)化合物から式(5)化合物を合成する方法に準
じて行うことにより容易に式(リ)化合物を合成する
ことができる。
式(A)−７の(Z)−２、(E)−５、(Z)−８−ウンデカ
トリエン−１−オールを合成するには上記で得ら
れた式(リ)化合物を有機溶媒中、リンドラー触媒の
存在下に触媒水素還元することにより容易に合成
すことができる。反応方法及び反応条件は、上述
の式(A)−４化合物の合成中間体の式(1)から式(2)化
合物を合成する方法に準じて行うことにより、式
(A)−７化合物を容易に合成することができる。
本発明の式(A)−８化合物の製造例を工程図で示
すと以下のように表わすことができる。
本発明の式(A)−８化合物の製造工程図に於いて
式(ロ)′(E)−２、(E)−５、(Z)−８−ウンデカトリエ
ン−１−オールを合成するには、式(イ)′(E)−５、
(Z)−８−ウンデカジエン−２−イン−１−オール
を有機溶媒中、水素化チリウムアルミニウにより
還元することにより容易に合成することができ
る。反応方法及び反応条件は、上述の式(A)−５化
合物の合成中間体式（）化合物から式（）化
合物を合成する方法と同様の方法で行つて容易に
式(A)−８化合物を合成することができる。
又、本発明の前記式(A)化合物において、Ｒが
COCH3の場合のエステル類〔前記一覧表Ａにお
いて式(A)−９〜式(A)−16〕を合成するには、例え
ば、上述のようにして得ることのできるアルコー
ル類〔式(A)−１〜式(A)−８〕を、例えば、ピリジ
ンの如き塩基の存在下に無水酢酸と反応すること
により容易に合成することができる。上記アセチ
ル化反応に使用する塩基の使用量としては、アル
コール類に対して例えば、約0.5〜約10重量倍程
度の範囲を例示することができる。又、無水酢酸
の使用量としては、アルコール類に対して例え
ば、約１〜約2.0モル程度の範囲を挙げることが
できる。反応は例えば約60〜約100℃程度の温度
で約0.5〜約24時間程度の条件で容易に行うこと
ができる。反応終了後は、水中に注ぎ、エーテル
抽出し、エーテル層を食塩水洗浄、希塩酸水洗
浄、食塩水洗浄、重ソー水洗浄を順次行い、硫酸
マグネシウムで乾燥し、エーテルを留去して上記
式(A)に包含されるエステル類を容易に得ることが
できる。
上述の上記式(A)２，５，８−ウンデカトリエン
−１−オール類及びそのエステル類は、時続性香
気香味賦与乃至改良補強剤として有用であること
が発見された。該式(A)化合物はフルーツ、海産物
を思わせる調子を有する前記表に示した香気香味
を示し、且つ優れた特続性を有する新規化合物で
あつて特に各種の飲食品、香粧品類、保健・衛
生・医薬品などの香気香味賦与乃至変調剤として
優れた接続性及びユニークな香気香味を有する。
式(A)化合物は各種の合成香料、天然香料、天然精
油、合成精油、柑橘油などと良く調和し、式(A)化
合物を利用して新規な香料組成物が調製できる。
より具体的には、式(A)化合物を例えば、ベルガモ
ツト油、レモン油、ゼラニウム油、ラベンダー
油、マンダリン油などの合成精油中に配合する
と、天然精油が本来有する香気香味にマイルドで
こくがあり且つ特続性ある改良効果を合成精油に
賦与することができる。また、例えば、オレン
ジ、ライム、レモン、グレープフルーツなどの如
き柑橘精油類；ラベンダー油、ベチバー油、シダ
ーウツド油、シトロネラ油、ゼラニウム油、ラバ
ンジン油、サンダル油などの如き天然精油；に対
しても良く調和し、その精油の特徴を強調するこ
とができ、まろやかでこくがあり天然らしさを有
し、加えてすぐれた特続性のある新規な香料組成
物を調製することができる。更に、例えば、各種
合成香料、天然香料、天然精油、柑橘油などから
調製される例えば、ストロベリー、レモン、オレ
ンジ、グレープフルーツ、アツプル、パイナツプ
ル、バナナ、メロンなどの如きフレーバー組成物
に配合するとマイルドでこくのある天然らしさが
あり且つ特続性の強調された香料組成物が調製で
きる。上記式(A)化合物の配合量は、その目的及び
配合される香気香味組成物によつても異なるが、
例えば、一般的には全体の約0.001〜約30重量％
程度の範囲を例示することができる。
斯くして、本発明によれば、式(A)化合物を有効
成分としてなる特続性香気香味賦与乃至改良補強
剤が提供でき、該剤を利用して、式(A)化合物を香
気香味成分として含有することを特徴とする飲食
物類、式(A)化合物を香気成分として含有すること
を特徴とする香粧品類、式(A)化合物を香気香味成
分として含有することを特徴とする保健・衛生・
医薬品類等を提供することができる。
例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭
酸飲料の如き飲料類；アイスクリーム類、シヤー
ベツト類、アイスキヤンデー類の如き冷菓類；
和・洋菓子類、ジヤム類、チユーイングガム類、
パン類、コーヒー、ココア、紅茶、お茶の如き嗜
好品類；和風スープ類、洋風スープ類の如きスー
プ類；風味調味料、各種インスタント飲料乃至食
品類、各種スナツク食品類などに、そのユニーム
な香気香味賦与できる適当量を配合した飲料物類
を提供できる。又例えば、シヤンプー類、ヘアク
リーム類、ポマード、その他の毛髪用化粧料基
剤；オシロイ、口紅、その他の化粧用基材や化粧
用洗剤類基材などに、そのユニークな香気を賦与
できる適当量を配合した化粧品類が提供できる。
更に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗剤
類、室内芳香剤その他各種の保健・衛生用洗剤
類：歯みがき、テイツシユー、トイレツトペーパ
ーなどの各種の保健・衛生材料類；医薬品の服用
を容易にするための矯味、賦香剤など保健・衛
生・医薬品類に、そのユニークな香味を賦与でき
る適当量を配合もしくは施用した保健・衛生・医
薬品類を提供できる。
以下に実施例を掲げて、本発明の式(A)化合物の
製造例及び利用例についての数態様を、更に詳細
に説明する。
実施例 １
（Ｚ，Ｚ，Ｚ）−２，５，８−ウンデカトリエ
ン−１−オール(A)−１の合成：−
(1) ２，５−オクタジイン−１−オールの合成
２規定EtMgBrエーテル溶液330ml（0.66モ
ル）中にCuCN0.6ｇを加える。
エーテル還流条件下にプロパギルアルコール
テトラヒドロピランエーテル91ｇ（0.65モル）
とエーテル120mlの混合溶液を滴下する。滴下
終了後更に１時間反応を続ける。次に
CuCN0.6ｇを加え、更にエーテル還流条件下、
１−ブロム−２−ペンチン86ｇ（0.59モル）と
エーテル120mlの混合溶液を滴下する。滴下終
了後同温度で更に３時間反応を続ける。
反応溶液を飽和NH4Cl氷水中に注入、エー
テル抽出を行なう。抽出液を食塩水洗、無水
MgSO4乾燥処理し、溶剤を除去。残液をシリ
カゲルカラムにより分離精製する。ワコーゲル
Ｃ−200 250ｇｎ−Hexane／EtOAc＝95／５
（ν／ν）粗製品120ｇを得る。粗製120ｇを１
％H2SO4−MeOH（ω／ω）600ｇとともに室
温下２時間撹拌する。未反応THPエーテルの
消去を確認後Na2CO3粉末を加え中和、MeOH
をエバポレーターで回収する。残液に水、エー
テルを加え抽出、洗浄処理を行なう。無水
MgSO4乾燥処理、溶媒除去後残液を蒸留する
ことにより目的化合物を得る。38ｇ（収率53％
対１−ブロム−２−ペンチン）沸点83〜85℃／
1.5mmHg
(2) （Ｚ，Ｚ）−２，５−オクタジエン−１−オ
ールの合成
２，５−オクタジイン−１−オール24.4ｇ、
ｎ−ヘキサン200ml、リンドラー触媒６ｇ、キ
ノリン６ｇをフラスコに仕込み常圧下水素添加
反応を行う。反応終了後、触媒をロ別し、母液
を２％塩酸水洗浄、食塩水洗浄、重ソー水洗
浄、食塩水洗浄を順次行う。次いで硫酸マグネ
シウムで乾燥し、溶媒を留去し減圧下に蒸留し
て沸点90°〜91℃（９mmHg）を有する目的化合
物23ｇを得た。収率91％
(3) （Ｚ，Ｚ）−５，８−ウンデカジエン−２−
イン−１−オールの合成
（Ｚ，Ｚ）−２，５−オクタジエン−１−オ
ール19ｇ、ピリジン５ｇ、乾燥エーテル100ml
を仕込み、エーテル還流条件下に三臭化リン10
ｇを１時間で滴下反応する。その後更に２時間
35°±３℃で撹拌をつづける反応終了後、反応
液を氷水中に注入し、有機層を分離、食塩水
洗、重ソー水中和、食塩水洗、硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、溶媒を除去し、臭素化合物23.5ｇ
を得た。次いでマグネシウム4.6ｇ、臭化エチ
ル21ｇ、１−テトラピラニルオキシ−２−プロ
ピレン22ｇを用い、実施例１の(1)と同様の反応
操作を行つて沸点95°〜97℃／1.5mmHgを有する
目的化合物15.5ｇを得た。収率63％
(4) （Ｚ，Ｚ，Ｚ）−２，５，８−ウンデカトリ
エン−１−オール式(A)−１の合成
（Ｚ，Ｚ）−５，８−ウンデカジエン−２−
イン−１−オール15ｇ、キノリン15ｇ、リンド
ラー触媒7.5ｇ、乾燥エーテル150mlを使用し
て、実施例１の(2)と同様の反応操作を行つて沸
点91〜97℃／0.7mmHgを有する目的化合物13.3
ｇを得た。収率88％
実施例 ２
（Ｅ，Ｚ，Ｚ）−２，５，８−ウンデカトリエ
ン−１−オール式(A)−２の合成
(1) （Ｅ，Ｚ，Ｚ）−２，５，８−ウンデカトリ
エン−１−オール式(A)−２の合成
フラスコ中にテトラヒドロフラン50mlを仕込
みこの中に水素化リチウムアルミニウム2.1ｇ
を懸濁させる。水浴で冷却し、25°±３℃の温
度を保ちつつ、実施例１の(3)で得られた（Ｚ，
Ｚ）−５，８−ウンデカジエン−２−イン−１
−オール15ｇを1.5時間で滴下する。滴下終了
後、冷却浴をはずし、室温で５時間撹拌反応を
続ける。次に再び水浴で冷却下酢酸エチルを加
え過剰の水素リチウムアルミニウムを分解し、
反応を終了する。反応液を５％塩酸水に注入
し、エーテルで抽出する。抽出液を、食塩水洗
浄、重ソー水で中和洗浄、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥処理し、溶媒を留去後、減圧下に蒸留
することにより沸点80°〜81℃／１mmHgを有す
る目的化合物13.8ｇを得た。収率93％
実施例 ３
（Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２，５，８−ウンデカトリエ
ン−１−オール式(A)−３の合成
(1) (E)−２−ペンテン−１−オールの合成１四
つ口フラスコに１，２−ジメトキシエタン（以
下DMEと略す）600mlを仕込みこの中に水素化
リチウムアルミニウム38ｇ（1.0モル）を懸濁
させる。
水浴で冷却し、25±３℃の反応温度を保ちつ
つ２−ペンチン−１−オール126ｇ（1.5モル）
を1.5時間で滴下する。滴下終了後冷却浴をは
ずし、室温で５時間撹拌反応を続ける。次に再
び水浴で冷却酢酸エチルを加え過剰の水素化リ
チウムアルミニウムを分解し、反応を終了す
る。反応液を、５％塩酸水に注入し、エーテル
で抽出する。
抽出液を、食塩水洗、重ソー水中和洗浄無水
硫酸マグネシウム乾燥処理し、エバポレーター
で濃縮する。得られた残液を減圧蒸留すること
により沸点140〜143℃（760mmHg）を有する２
(E)−ペンテン−１−オール106ｇを得た。収率
82％
(2) １−クロル−２(E)−ペンテンの合成
300ml四つ口フラスコに上記で得られたアル
コール69ｇ（0.8モル）ピリジン13ｇ（0.16モ
ル）を仕込む。氷水浴で冷却し、５±５℃の反
応温度を保ちつつ三塩化リン44ｇ（0.32モル）
を２時間で滴下する。滴下終了後冷却浴をはず
し、室温で２時間撹拌し続ける。
次に蒸留塔をセツトし160〜150mmHgで通し
蒸留を行ない〜70℃迄の留分63ｇを得た。得ら
れた留分を食塩水洗、重ソー水和中洗浄、無水
硫酸マグネシウム乾燥処理し減圧蒸留すること
により沸点58〜62℃（160mmHg）を有する１−
クロル２(E)−ペンテン55ｇを得た。収率66％
(3) ５(E)−オクテン−２−イン−１−オールの合
成
反応はアルゴン雰囲気下におこなう。500ml
四つ口フラスコにマグネシウム8.2ｇ（0.34モ
ル）乾燥テトラヒドロフラン（以下THFと略
す）100ｇを仕込む。
水浴で冷却し50±５℃の反応温度を保ちつ
つ、臭化エチル37ｇ（0.34モル）と乾燥
THF50ｇの溶液を滴下し、グリニア試薬を調
製する。
この中に１−テトラヒドロピラニルオキシ−
２−プロピン(4)′40ｇ（0.29モル）と乾燥
THF50ｇの溶液を35±５℃の滴下反応温度で、
約30分間滴下する。
滴下終了後55〜60℃に加温しエタンの発生が
止むのを確認し再び冷却する。
シアン化第一銅0.5ｇをこの中に加え、続い
て30±５℃の滴下反応温度で１−クロル−２(E)
−ペンテン27ｇ（0.26モル）と乾燥THF50ｇ
の溶液を30分で加える。終了後室温で12時間撹
拌を続け反応を終了する。反応液を飽和アンモ
ニア水に注入油層を分離する。水層をエーテル
で抽出し、エーテル層を油層と合わせる。油層
を水洗、無水硫酸マグネシウム乾燥処理し、濃
縮することにより、１−テトラヒドロ−ピラニ
ルオキシ−５(E)−オクテン−２−インの粗製60
ｇを得た。
次に500mlナスフラスコで上記の粗製60ｇを
１％硫酸−メタノール−300ｇとともに室温下
１時間撹拌する。終了後反応液を水に注入、エ
ーテル抽出を行なう。抽出液を水洗、重ソー水
中和洗浄し、無水硫酸マグネシウム乾燥処理し
濃縮する。得られた残液を減圧蒸留粗製するこ
とにより沸点69〜70℃（２mmHg）を有する５
(E)−オクテン−２−イソ−１−オール23ｇを得
た。収率72％
(4) ２，５（Ｅ，Ｅ）−オクタジエン−１−オール
の合成
上記で得られるアルコール22ｇ（0.18モル）、
水素化リチウムアルミニウム3.8ｇ（0.10モ
ル）、THF100mlを用い実施例２の(1)と同様の
反応操作を行なうことにより沸点89〜90℃（９
mmHg）を有する２，５（Ｅ，Ｅ）−オクタジエ
ン−１−オール18ｇを得た。収率81％
(5) ５，８（Ｅ，Ｅ）−ウンデカジエン−２−イン
−１−オールの合成
300ml四つ口フラスコに上記(4)で得られたア
ルコール17ｇ（135ミリモル）、ピリジン４ｇ
（51ミリモル）、乾燥エーテル800ｇを仕込む。
氷水浴で冷却し、５±５℃の反応温度を保ち
つつ三臭化リン14ｇ（52ミリモル）を30分間で
滴下する。滴下終了後、冷却浴をはずし、室温
で更に１時間撹拌を続け反応を終了する。反応
液を氷水中に注入エーテル層を分離する。エー
テル層を水洗、重ソー水中和洗浄無水硫酸マグ
ネシウム乾燥処理し、濃縮することにより１−
ブロム−２，５（Ｅ，Ｅ）−オクタジエンの粗製
21ｇを得た。
マグネシウム4.1ｇ（170ミリモル）、臭化エ
チル18.5ｇ（170ミリモル）、１−テトラヒドロ
ピラニルオキシ−２−プロピン20ｇ（140ミリ
モル）、１−ブロム−２，５（Ｅ，Ｅ）−オクタ
ジエン20.5ｇ（108ミリモル）を用い実施例３
の(3)の合成と同様の反応操作を行うことにより
１−テトラヒドロピラニルオキシ−５，８（Ｅ，
Ｅ）−ウンデカジエン−２−インの粗製37ｇを
経て沸点102〜105℃（２mmHg）を有する５，
８（Ｅ，Ｅ）−ウンデカジエン−２−イン−１−
オールを12.5ｇを得た。収率57％。
(6) （Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２，５，８−ウンデカトリ
エン−１−オール式(A)−３の合成
(5)で得られたアルコール７ｇ（43ミリモル）、
水素化リチウムアルミニウム１ｇ（26ミリモ
ル）、THF50mlを用い実施例３の(4)の合成と同
様の反応操作を行なうことにより沸点90〜92℃
（２mmHg）を有する２，５，８（Ｅ，Ｅ，Ｅ）
ウンデカトリエン−１−オール6.4ｇを得た。
収率90％
実施例 ４
（Ｚ，Ｚ，Ｅ）−２，５，８−ウンデカトリエ
ン−１−オール式(A)−４の合成
(1) （Ｚ，Ｅ）−２，５−オクタジエン−１−オ
ールの合成
オートクレープに実施例３の(3)で得られた(E)
−５オクテン−２−イン−１−オール248ｇ、
リンドラー触媒（日本エンゲルハンド）50ｇ、
１−ヘキセン248mlとキノリン100mlを仕込み20
±５℃にて水素圧〜７Kg／cm2で反応を行つた。
論理量の水素を吸収した時点で反応を終了し、
触媒をロ別後、希塩酸水溶液、水洗浄、重ソー
水溶液洗浄、水洗浄を順次行つた後、硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、溶媒を留去後、減圧下に蒸
留し、沸点100°〜102℃／18mmHgを有する目的
化合物を214ｇ（Ｙ：85％）を得た。
(2) １−ブロム−（Ｚ，Ｅ）−２，５−オクタジエ
ン合成
フラスコに上記で得られたアルコール化合物
50.4ｇ、ピリンジ5.0ｇ、乾燥エーテル250mlを
仕込み、5°±５℃の温度条件下、三臭化リン43
ｇを１時間半で滴下反応する。滴下終了後２時
間室温下で撹拌を続ける。反応終了後反応液を
氷水中に注入、有機相を分離、食塩水洗、重ソ
ー水中和、食塩水洗、無水硫酸マグネシウムで
乾燥処理を行う。溶媒を留去後、目的化合物の
粗製物73ｇを得た。このものは精製することな
く次の反応に用いる。
(3) （Ｚ，Ｅ）−５，８−ウンデカジエン−２−
イン−１−オールの合成
２規定EtMgBrエーテル溶液250ml（0.5モ
ル）中にCuCN0.5ｇを加える。
エーテル還流条件下にプロパギルアルコール
テトラヒドロピランエーテル61.6ｇ（0.44モ
ル）とエーテル61mlの混合溶液を滴下する。滴
下終了後更に１時間反応を続ける。更にエーテ
ル還流条件下、１−ブロム−(Z)−２−(E)−５−
オクジエンの粗製物73ｇとエーテル100mlの混
合溶液を滴下する。滴下終了後同温度で更に３
時間反応を続ける。
反応液を飽和NH4Cl氷水中に注入、エーテ
ル抽出を行なう。抽出液を食塩水洗、無水
MgSO4乾燥処理し、溶剤を除去。粗製品116ｇ
を得る。粗製116ｇを１％H2SO4−MeOH
（ｗ／ｗ）464ｇとともに室温下２時間撹拌す
る。未反応THPエーテルの消失を確認後
Na2CO3粉末を加え中和、MeOHをエバポレー
ターで回収する。残液に水、エーテルを加え抽
出、洗浄処理を行なう。無水MgSO4乾燥処理、
溶媒除去残液を蒸留することにより目的化合物
を得る。43ｇ（収率66％対(Z)−２−(E)−５−オ
クタジエン−１−オール）沸点101〜105℃／
0.9mmHg
(4) （Ｚ，Ｚ，Ｅ）−２，５，８−ウンデカトリ
エン−１−オール式(A)−４の合成
上記で得られたアルコール化合物11.5ｇ、リ
ンドラー触媒６ｇ、エーテル100ml、キノリン
12ｇをオートクレーブに仕込み、実施例４の(1)
と同一に行つて、沸点94°〜95℃／１mmHgを有
する式(A)−４化合物10ｇ（Ｙ：87％）を得た。
実施例 ５
（Ｅ，Ｚ，Ｅ）−２，５，８−ウンデカトリエ
ン−１−オール式(A)−５の合成
１四つ口フラスコにテトラヒドロフラン（以
下THFと略す）100mlを仕込みこの中に水素化リ
チウムアルミニウム1.9ｇ（0.05モル）を懸濁さ
せる。
水浴で冷却し、25±３℃の反応温度を保ちつつ
実施例４の(3)で得られた(Z)−５、（Ｅ）−８−ウン
デカジエン−２−イン−１−オール11.5ｇ（0.07
モル）を1.5時間で滴下する。滴下終了後冷却浴
をはずし、室温で５時間撹拌反応を続ける。次に
再び水浴で冷却下酢酸エチルを加え過剰の水素化
リチウムアルミニウムを分解し、反応を終了す
る。反応液を、５％塩酸水に注入し、エーテルで
抽出する。
抽出液を、食塩水洗、重ソー水中和洗浄無水硫
酸マグネシウム乾燥処理し、エバポレーターで疹
縮する。得られた残液を減圧蒸留することにより
沸点92〜94℃（１mmHg）を有する式(A)−５を
10.5ｇ得た。収率90％
実施例 ６
（Ｚ，Ｅ，Ｅ）−２，５，８−ウンデカトリエ
ン−１−オール式(A)−６の合成 実施例３の(5)
で得られた(E)−５、(E)−８−ウンデカジエン−
２−イン−１−オール16.4ｇを用いて、実施例
１の(2)と同様の方法で行つて、沸点94°〜95
℃／0.8mmHgを有する式(A)−６化合物15.2ｇ
（Ｙ：92％）を得た。
実施例 ７
（Ｚ，Ｅ，Ｚ）−２，５，８−ウンデカトリエ
ン−１−オール式(A)−７の合成
(1) (Z)−２−ペンテン−１−オールの合成２−ペ
ンチン−１−オール504ｇを用いて、実施例１
の(2)と同様の方法で行つて、沸点128°〜142
℃／760mmHgを有する(Z)−２−ペンテン−１−
オール42.8ｇ（Ｙ：83％）を得た。
(2) １−クロロ−(Z)−２−ペンテンの合成フラス
コに(Z)−２−ペンテン−１−オール344ｇ（4.0
モル）、ピリジン69ｇを仕込み、０℃に冷却し、
三塩化リン220ｇ（1.6モル）を０±５℃にて４
時間で滴下した。同温で１時間撹拌してから、
室温で２時間撹拌する。
反応液を水洗浄、重ソー水溶液で順次洗浄
後、蒸留して沸点55°〜58℃／150mmHgを有す
る１−クロロ−(Z)−ペンテン346ｇ（Ｙ：83％）
を得た。
(3) (Z)−５−オクテン−２−イン−１−オールの
合成
１−クロロ−(Z)−ペンテン346ｇを用いて、
実施例１の(1)の方法と同一に行つて、沸点73〜
90℃／0.6mmHgを有する(Z)−５−オクテン−２
−イン−−１−オール324ｇ（Ｙ：79％）を得
た。
(4) (E)−２、(Z)−５−オクタジエン−１−オール
の合成
(Z)−５−オクテン−２−イン−１−オール
285ｇを用いて、実施例(2)の１の方法と同一に
行つて(E)−２，(Z)−５−オクタジエン−１−オ
ール216ｇ（Ｙ：75％）を得た。
(5) １−ブロム−(E)−２、(Z)−５−オクタジエン
の合成
(E)−２、(Z)−５−オクタジエン−１−オール
63ｇを用いて、実施例４の(2)と同様の方法で行
つて、１−ブロム(E)−２、(Z)−５−オクタジエ
ン92ｇを得た。
(6) (E)−５、(Z)−８−ウンデカジエン−２−イン
−１−オールの合成
１−ブロム−(E)−２、(Z)−５−オクタジエン
92ｇを用いて、実施例１の(1)の同様に行つて、
沸点100°〜104℃／0.7mmHgを有する(E)−５、(Z)
−８−ウンデカジエン−２−イン−１−オール
53ｇ（Ｙ：65％）を得た。
(7) （Ｚ，Ｅ，Ｚ）−２，５，８−ウンデカトリ
エン−１−オール式(A)−７の合成
(E)−５、(Z)−８−ウンデカジエン−２−イン
−１−オール16.4ｇを用いて実施例１の(2)と同
様の方法で行つて、沸点90°〜93℃／0.6mmHgを
有する式(A)−７化合物12.9ｇ（Ｙ：78％）を得
た。
実施例 ８
（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，５，８−ウンデカトリエ
ン−１−オール式(A)−８の合成
実施例７の(6)で得られた(E)−５、(Z)−８−ウン
デカジエン−２−イン−１−オール16.4ｇを用い
て、実施例２の(1)と同様に行つて、沸点92°〜94
℃／0.6mmHgを有する式(A)−８化合物11，７ｇ
（Ｙ：71％）を得た。
実施例 ９
（Ｚ，Ｚ，Ｚ）−２，５，８−ウンデカトリエ
ニルアセテート式(A)−９の合成
フラスコに（Ｚ，Ｚ，Ｚ）−２，５，８−ウン
デカトリエン−１−オール10ｇ（0.06モル）と乾
燥ピリジン50mlを仕込み撹拌する。次に無水酢酸
８ｇ（0.078モル）を加え、室温下４時間撹拌す
る。反応終了後はメタノール４mlを加えて無水酢
酸を分解する。反応液を水中に注ぎ、エテール抽
出、食塩水洗浄、希塩酸水洗浄、食塩水洗浄、重
ソ水洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去
し、減圧下に蒸留して沸点93〜95℃／0.5mmHgを
有する式(A)−９化合物12ｇ（Ｙ：96％）を得た。
実施例 10〜16
式(A)−２〜式(A)−８化合物のアルコールを原料
として、実施例９と同様の方法で行つて下記の結
果を得た。[Table] Alcohols when R is H in the above formula (A) compound of the present invention [Formula (A)-1 in the above list]
~Formula (A)-8] can be easily synthesized by the method described in Japanese Patent Application No. 1983-44000 and Japanese Patent Application No. 59-211468, which have already been filed by the present inventors. I can do it. The synthesis of the above alcohols will be explained below. A production example of formula (A)-1 of the present invention can be expressed as follows when shown in a process diagram. Formula (A)-1cis- included in the above formula (A) of the present invention
In the method for synthesizing 2,5,8-tetradecatrien-1-ol, in the above embodiment, 2-pentynyl bromide of formula (1) is a compound that is easily available on the market. According to the present invention, in order to synthesize 2,5-octadiyn-1-ol of the above formula (3), for example, the compound of formula (1) is mixed with a separately prepared EtMgBr ether solution.
Compounds of formula (3) can be easily prepared by reaction with propargyl alcohol tetrahydropyranyl ether (which can be easily synthesized from tetrahydropyran and propargyl alcohol) of formula (2) in the presence of CuCN, followed by hydrolysis in the presence of acid. Obtainable. The contact reaction between the compound of formula (1) and the compound of formula (2) can be carried out, for example, at a temperature of about 25° to about 35° C. for about 4 to about 7 hours. In this reaction, the amount of the compound of formula (2) to be used may be, for example, about 1 to about 2 moles relative to the compound of formula (1). In addition, the amount of EtMgBr to be used is, for example, approximately
The range can be increased from about 1.0 to about 2.0 moles. In addition, examples of copper catalysts include CuCl, CuBr,
CuCN, CuCl 2 , CuBr 2 and the like can be exemplified, and the amount used can be, for example, in the range of about 1/1000 to about 1/1100 mol relative to the compound of formula (1). The hydrolysis reaction can be easily carried out, for example, by reacting at room temperature for about 1 to about 5 hours in the presence of an acid such as sulfuric acid. Sulfuric acid is preferably used, for example, as an alcohol solution, and its concentration is preferably in the range of, for example, about 1 to about 5%. After completion of the reaction, the compound of formula (3) can be obtained by processing according to a conventional method. The compound of formula (4) can be synthesized by subjecting the compound of formula (3) to catalytic hydrogen reduction in an organic solvent in the presence of a Lindlar catalyst. The reaction can be carried out under normal pressure at a temperature of, for example, about -20° to about 50°C for about 0.5 to about 24 hours. For example, the amount of Lindlar catalyst used is
(3) A range of about 0.01 to about 10% by weight based on the compound can be exemplified. Further, as the organic solvent, hexane, ethyl acetate, cyclohexane, etc. are preferably used, and these organic solvents are used in an amount of, for example, about 0.5 to about 20 times the weight of the compound of formula (3). I can do it. The reaction product can be purified by means such as column chromatography and distillation. To synthesize the compound of formula (5) above, the compound of formula (4) obtained above is reacted in an organic solvent in the presence of phosphorus tribromide and pyridine at, for example, about 20°C to about 100°C. It can be easily synthesized by reacting at a temperature of about 3 to about 8 hours. The reaction is preferably carried out under an inert gas atmosphere, such as argon. The amount of phosphorus tribromide used in the above reaction is, for example, about 1/3 to 1/3 to the amount of the compound of formula (4).
The amount used can range from about 1 mol. The amount of pyridine to be used is, for example, in the range of about 1/10 to about 3 moles based on phosphorus tribromide. As the organic solvent used in this reaction, for example, ethyl ether, tetrahydrofuran, toluene, benzene, hexane, etc. are preferably used. Can be used in a range. After the reaction is completed, it can be post-treated by conventional methods and, if necessary, purified by means such as column chromatography or distillation. The compound of formula (7) can be easily synthesized by using the compound of formula (5) obtained above in the same manner as the compound of formula (3) described above. To synthesize the compound of formula (A)-1 of the present invention, the compound of formula (7) obtained above can be easily synthesized in the same manner as the compound of formula (4) described above. can. A manufacturing example of formula (A)-3 of the present invention can be expressed as follows when shown in a process diagram. An example of synthesis of the compound of formula (A)-3 of the present invention will be explained below according to the above process diagram. The above formula (2)'2-penten-1-ol of the present invention is a formula (1)'2-penten-1-ol that is easily available on the market.
It can be easily synthesized by hydrogenating 1-ol in an organic solvent in the presence of a reducing reagent. The reaction can be carried out, for example, at a temperature of about 10° to about 40°C for about 5 to about 10 hours.
Reducing reagents such as lithium aluminum hydride are often used as reducing reagents, and the amount of these reducing reagents used is, for example,
An example range is about 1/4 to about 1 mole based on the compound. Examples of organic solvents include 1,2-dimethoxyethane, ethyl ether, and tetrahydrofuran. The amount of these organic solvents to be used may be selected appropriately, for example, from about 1 to about 20
A range of about twice the weight can be mentioned. The reaction product can be treated according to conventional methods and purified by means such as distillation, column chromatography, and the like. The above-mentioned formula (3)' 1-chloro-2-pentene of the present invention can be obtained by heating the compound of formula (2)' obtained above in the presence of pyridine and phosphorus trichloride at a temperature of, for example, about 1°C to about 10°C. It can be easily synthesized by reacting under temperature conditions for about 3 to about 6 hours. The amount of pyridine to be used may be appropriately selected, and is often in the range of about 0.1 to about 3 moles based on the compound of formula (2)'. The amount of phosphorus trichloride to be used is, for example, about 1/3 to about 1 mole based on the compound of formula (2)'. The reaction product can be purified by means such as distillation. The above formula (5)'5-octen-2-yne- of the present invention
To synthesize 1-ol, for example, the compound of formula (3)' which can be obtained as described above is mixed with an EtMgBr tetrahydrofuran solution and CuCN in an organic solvent.
1-tetrahydropranyloxy-2 in the presence of
-It can be easily synthesized by reacting with propyne formula (4)'. The reaction method can be easily carried out by the same method as for the synthesis of the compound of formula (3) described above. The reaction product can be treated according to conventional methods and purified, for example, by distillation, to easily obtain the compound of formula (5)'. Formula (6)'2,5-octadien-1-ol of the present invention can be obtained by adding the compound of formula (5)' obtained above to an organic solvent such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, ethyl ether, etc. can be easily synthesized in the presence of a reducing reagent by the same reaction procedure as for the synthesis of the compound of formula (2)' described above. Formula (7)'1-prom-2,5-octadiene of the present invention can be obtained by adding a compound of formula (6)', which can be synthesized as described above, in an organic solvent such as ethyl ether or tetrahydrofuran. It can be easily synthesized by reacting in the presence of phosphorus and pyridine at a temperature of about 1° to about 10° C. for about 1 to about 5 hours. The other reaction conditions can be easily synthesized in the same manner as in the synthesis of the compound of formula (5) described above. Formula (9)'5,8-undecadiene-2- of the present invention
In-1-ol can be prepared by adding 1-1-ol to the compound of formula (7)', which can be synthesized as described above, in an organic solvent in the presence of an EtMgBr tetrahydrofuran solution and CuCN.
By reacting with tetrahydroxypyranyloxy-2-propyne formula (8)' (which can be easily synthesized from 2-propyn-1-ol and dihydropyran), 1-tetrahydropyranyloxy-5,8-undecadiene-2 It can be easily synthesized by synthesizing -yne and then hydrolyzing it in the presence of an acid catalyst. The reaction method can be carried out by the same reaction operation as the method for synthesizing the compound of formula (5)' from the compound of formula (4)' described above. The 2,5,8-undecatrien-1-ol of the above formula (A)-3 of the present invention can be obtained by converting the compound of formula (9)', which can be synthesized as described above, into, for example, tetrahydrone, ethyl ether, etc. It can be easily synthesized by hydrogenation in an organic solvent in the presence of a ring reagent such as lithium aluminum hydride. The reaction operation can be carried out in the same manner as the method for synthesizing the compound of formula (6)' from the compound of formula (5)' described above. A production example of formula (A)-2 of the present invention can be expressed as follows when shown in a process diagram. The method for synthesizing the above formula (A)-2 compound of the present invention can be easily carried out, for example, according to the above process diagram. The above formula (a) 2,5-octadiyne-1- of the present invention
All can be easily synthesized, for example, by a method similar to the method for synthesizing the compound of formula (3) from the compound of formula (1) and the compound of formula (2) described above. The above formula (b)cis, cis-2,5-octadien-1-ol of the present invention is obtained from the above formula (7) tetradec-5,8,11-triyn-2-one in the presence of a Lindlar catalyst. It can be easily synthesized by hydrogenation in the same manner as the method for synthesizing cis, cis, cis-tetradecatrien-2-one of formula (A)-1. The above formula (c) of the present invention 1-bromo-cis, cis-
2,5-octadiene can be easily brominated by a method similar to the method for synthesizing the compound of formula (5) from the compound of formula (4) described above in the presence of compound (b) and, for example, phosphorus tribromide and pyridine. Can be synthesized. In the synthesis of the above formula (ho)cis, cis-5,8-undecadien-2-yn-1-ol of the present invention, the compound of formula (c) obtained above is used, for example, with the 1-tetrahydro Pyranyloxy-2-propyne and
It can be easily obtained by catalytic reaction in the presence of EtMgBr followed by hydrolysis. The reaction method can be carried out in the same manner as the method for synthesizing the compound of formula (3) from the compound of formula (1) and the compound of formula (2) described above. The above formula (A)-2-trans-2-cis of the present invention,
Cis-5,8-undecatrien-1-ol can be easily synthesized, for example, by hydrogenating the compound of formula (v), which can be synthesized as described above, in the presence of a reducing agent such as lithium aluminum hydride. Can be synthesized. For example, the reaction method is as described above.
It can be carried out in the same manner as the method for synthesizing compound (A)-3 from compound (9)'. The above production example of formula (A)-4 of the present invention can be expressed as follows in a process diagram. In the above embodiment of the method for synthesizing the compound of formula (A)-4 of the present invention, 5-octen-2-yn-1ol of the above formula (1) as a starting material has already been disclosed in a patent application ( It is a compound that can be easily synthesized in a few steps from 2-pentyn-1-ol, which is easily available on the market. To synthesize the above formula (A)-4 compound of the present invention,
In the process diagram above, the formulas (1) to (2) of the starting raw materials are
It can be synthesized via (3)-(4)-(5). The above formula
(1) to the above formula (2) (Z)-2, (E)-5-octadiene-
1-ol can be easily synthesized by, for example, subjecting the compound of formula (1) to catalytic hydrogen reduction in the presence of a Lindlar catalyst in an organic solvent. Lindlar catalyst is easily available on the market, and the amount used is, for example, about
An example range is about 0.01 to about 10% by weight. As the organic catalyst, for example, hexane, ethyl acetate, cyclohexane, etc. are preferably used, and the amount of these organic solvents used is, for example, about 0.5 to about 20 times the weight of the compound of formula (1). can be mentioned. The catalytic hydrogen reduction reaction can be carried out under normal pressure at a temperature of about -40° to about 50°C for a reaction time of about 0.5 to about 10 hours. The reaction product can also be purified, if necessary, by means such as column chromatography or distillation. (Z)-2, (E)-5-octadiene-1-bromide of formula (3) is obtained by combining the compound of formula (2) obtained above in the presence of pyridine with phosphorus tribromide in an organic solvent, for example,
It can be easily synthesized by reacting at a reaction temperature of about -20° to about 100°C for about 3 to about 8 hours. The reaction is preferably carried out under an inert gas atmosphere, such as argon. The amount of phosphorus tribromide used in the above reaction is, for example, about 1/3 to about 1 mole based on the compound of formula (2). In addition, the amount of pyridine used is, for example, about 1/1 of the amount of phosphorus tribromide.
An example range is about 10 to about 3 moles. Examples of organic solvents used in this reaction include ethyl ether, tetrahydrofuran, toluene, benzene,
Hexane and the like are preferably used, and these organic solvents can be used in an amount of, for example, up to about 10 times the weight of the compound of formula (2). After the reaction is completed, it can be post-treated by conventional methods and, if necessary, purified by means such as column chromatography or distillation. (Z)-5, (E)-8-undecadiene-2- of formula (5)
To synthesize in-1-ol, the compound of formula (3) obtained above is mixed with propargyl alcohol tetrahydropyranyl ether (propargyl alcohol tetrahydropyranyl ether of formula (4)) (tetrahydropyran and propanegyl ether) in the presence of a separately prepared EtMgBr ether solution and a copper catalyst. The compound of formula (5) can be easily obtained by reacting with a compound (which can be easily synthesized from an alcohol) and then hydrolyzing it in the presence of an acid. The catalytic reaction between the formula (3) compound and the formula (4) compound is
For example, it can be carried out at a temperature in the range of about 25° to about 35°C for about 4 to about 7 hours. In this reaction, the amount of the compound of formula (4) to be used is, for example, about 1 to about 2 moles relative to the compound of formula (3). Furthermore, the amount of EtMgBr to be used is, for example, approximately
A range of about 1.0 to about 2.0 moles can be mentioned. In addition, examples of copper catalysts include CuCl, CuBr,
CuCN, CuCl 2 , CuBr 2 and the like can be exemplified, and the amount used can be, for example, in the range of about 1/1000 to about 1/100 mol relative to the compound of formula (3). The hydrolysis reaction can be easily carried out in the presence of an acid such as sulfuric acid, for example, by reacting at room temperature for about 1 to about 5 hours. Sulfuric acid is preferably used, for example, as an alcoholic solution, and its concentration is, for example, about 1 to 1.
A range of approximately 5% is preferred. After the reaction is completed, the compound of formula (5) can be obtained by processing according to a conventional method. The reaction product can also be purified, if necessary, by means such as column chromatography or distillation. To synthesize (Z)-2, (Z)-5, and (E)-8-undecatrien-1-ol of formula (A)-4, the compound of formula (5) obtained above is For example, it can be easily synthesized by catalytic hydrogen reduction in the presence of a Lindlar catalyst in an organic solvent. The reaction conditions and other conditions can be easily synthesized by following the method for synthesizing formula (2) from formula (1) above. An example of the production of the compound of formula (A)-5 of the present invention can be expressed as follows in a process diagram. To synthesize the compound of formula (A)-5 of the present invention, (I)-5, (E)-8-undecadiene- of formula (5) obtained as a synthetic intermediate of formula (A)-4 above. 2-in-
It can be easily carried out using 1-ol [represented by formula (I) in the production process diagram of formula (A)-5] as a starting material. To synthesize (E)-2, (I)-5, (E)-8-undecaen-1-ol of formula (A)-5, for example, the compound of formula (I) is treated with a reducing reagent in an organic solvent. It can be easily synthesized by hydrogenation in the presence of The reaction can be carried out, for example, at a temperature of about 10° to about 40°C for about 5 to about 10 hours.
As the reducing reagent, reducing reagents such as lithium aluminum hydride are often used, and the amount of these reducing reagents used ranges, for example, from about 1/4 to about 1 mol based on the compound of formula (I). can be exemplified. Examples of organic solvents include 1,2-dimethoxyethane, ethyl ether, and tetrahydrofuran. The amount of these organic solvents to be used may be appropriately selected, and can be, for example, in a range of about 1 to about 20 times the weight of the compound of formula (I). The reaction product can be treated in a conventional manner and purified by means such as residue, column chromatography, and the like. An example of the production of the compound of formula (A)-6 of the present invention can be expressed as follows in a process diagram. In the above manufacturing process diagram for the synthesis of the compound of formula (A)-6 of the present invention, starting materials of formula (α)(E)-5,
(E)-8-Undecadiene-2-yn-1-ol has already been patented by the present inventors (Japanese Patent Application No. 1983).
-44000) is a compound that can be easily synthesized by the method described above. In the manufacturing process diagram of the compound of formula (A)-6 of the present invention, (Z)-2, (E)-5, (E)-
8-Undecatrien-1-ol can be easily synthesized by subjecting the compound of formula (α) to catalytic hydrogen reduction in the presence of a Lindlar catalyst in an organic solvent, for example. The reaction method and reaction conditions can be easily carried out according to the method for synthesizing the compound of formula (2), which is a synthetic intermediate of the compound of formula (A)-4 of the present invention, described above. An example of the production of the compound of formula (A)-7 of the present invention can be expressed as follows in a process diagram. In the manufacturing process diagram of the compound of formula (A)-7 of the present invention, in order to synthesize the formula (b)(Z)-2-penten-1-ol, for example, the formula (i) 2-
This can be carried out by catalytic hydrogen reduction of pentyn-1-ol in an organic solvent in the presence of Lindlar's catalyst. The reaction method and reaction conditions were carried out in accordance with the method for synthesizing the compound of formula (2) from the compound of formula (1), which is a synthetic intermediate for the compound of formula (A)-4, to obtain the compound of formula (B).
Compounds can be easily synthesized. To synthesize 1-chloro(Z)-2-pentene of formula (c), the compound of formula (b) obtained above is reacted with phosphorus trichloride in the presence of pyridine, for example, in an organic solvent. It can be easily synthesized by
The reaction method and reaction conditions are carried out in accordance with the method for synthesizing the compound of formula (3) from the compound of formula (2), which is an intermediate for the synthesis of the compound of formula (A)-4, to easily synthesize the compound of formula (c). Can be synthesized. To synthesize (Z)-5-octen-2-yn-1-ol of formula (e), the compound of formula (c), which can be obtained as described above, is synthesized in the presence of EtMgBr ether and a copper catalyst. It can be easily synthesized by reacting the formula (d) with propagyl alcohol tetrahydropyranyl ether and then hydrolyzing it in the presence of the formula (d). The reaction method and reaction conditions are based on the above formula (A).
-4 Compound from formula (4) compound which is a synthetic intermediate of formula
The compound of formula (e) can be easily obtained by following the method for synthesizing the compound (5). In order to obtain (E)-2, (Z)-5-octadien-1-ol of formula (f), the compound of formula (v) which can be obtained as described above is mixed with lithium aluminum hydride in an organic solvent. It can be easily synthesized by reduction with The reaction method and reaction conditions are similar to the method for synthesizing the compound of formula () from the intermediate compound of formula () for the synthesis of the compound of formula (A)-5 described above, so that the compound of formula (F) can be easily synthesized. can. To synthesize (E)-2, (Z)-5-octadiene-1-bromide of formula (g), the compound of formula (f), which can be obtained as described above, is added to an organic solvent in the presence of pyridine. It can be easily synthesized by reacting with phosphorus tribromide. The reaction method and reaction conditions are as follows:
Formula (g) can be easily synthesized by following the method for synthesizing the compound of formula (3) from the compound of formula (2), which is a synthetic intermediate for the compound of formula (A)-4, described above. (E)-5, (Z)-8-undecadiene-2- of formula (li)
To synthesize yn-1-ol, a compound of formula (t) obtainable as described above is reacted with propagyl alcohol tetrahydropyranyl ether of formula (th) in the presence of an EtMgBr ether solution and a copper catalyst; It can then be easily synthesized by hydrolysis in the presence of an acid. The reaction method and reaction conditions are similar to the method for synthesizing the compound of formula (5) from the compound of formula (4), which is a synthetic intermediate for the compound of formula (A)-4, so that the compound of formula (A)-4 can be easily synthesized. can be synthesized. To synthesize (Z)-2, (E)-5, and (Z)-8-undecatrien-1-ol of formula (A)-7, the compound of formula (li) obtained above is dissolved in an organic solvent. It can be easily synthesized by catalytic hydrogen reduction in the presence of Lindlar catalyst. The reaction method and reaction conditions were carried out in accordance with the method for synthesizing the compound of formula (2) from the intermediate of formula (1) for the synthesis of the compound of formula (A)-4.
Compound (A)-7 can be easily synthesized. An example of the production of the compound of formula (A)-8 of the present invention can be expressed as follows in a process diagram. Synthesizing formula (b)'(E)-2, (E)-5, (Z)-8-undecatrien-1-ol in the process diagram for producing the compound of formula (A)-8 of the present invention is the formula (a)′(E)−5,
It can be easily synthesized by reducing (Z)-8-undecadien-2-yn-1-ol with lithium aluminum hydride in an organic solvent. The reaction method and reaction conditions are the same as the method for synthesizing the formula () compound from the intermediate formula () compound for formula (A)-5 compound described above, and the formula (A)-8 compound can be easily synthesized. can do. Furthermore, in the compound of formula (A) of the present invention, R is
In the case of COCH 3 , in order to synthesize esters [formulas (A)-9 to formula (A)-16 in the above list A], for example, alcohols [formula (A) )-1 to formula (A)-8] can be easily synthesized, for example, by reacting with acetic anhydride in the presence of a base such as pyridine. The amount of the base used in the acetylation reaction is, for example, about 0.5 to about 10 times the weight of the alcohol. The amount of acetic anhydride to be used is, for example, about 1 to about 2.0 mol based on the alcohol. The reaction can be easily carried out, for example, at a temperature of about 60 to about 100°C for about 0.5 to about 24 hours. After the reaction is completed, the ether layer is poured into water, extracted with ether, and the ether layer is washed with brine, diluted hydrochloric acid, brine, and sodium chloride water in sequence, dried over magnesium sulfate, and the ether is distilled off to obtain the above formula. Esters included in (A) can be easily obtained. It has been discovered that the 2,5,8-undecatrien-1-ols of formula (A) and their esters, as described above, are useful as persistent aroma flavoring or flavoring agents. The compound of formula (A) exhibits the aroma and flavor shown in the table above with a tone reminiscent of fruits and seafood, and is a novel compound with excellent properties, and is particularly useful in various foods and beverages, cosmetics, and health care products.・It has excellent connectivity and unique aroma and flavor as an aroma and flavor imparting or modulating agent for hygiene and pharmaceutical products.
The compound of formula (A) blends well with various synthetic fragrances, natural fragrances, natural essential oils, synthetic essential oils, citrus oils, etc., and novel fragrance compositions can be prepared using the compound of formula (A).
More specifically, when the compound of formula (A) is blended into synthetic essential oils such as bergamot oil, lemon oil, geranium oil, lavender oil, and mandarin oil, the aroma and flavor inherent to natural essential oils is mild and rich. In addition, a characteristic improving effect can be imparted to the synthetic essential oil. It also blends well with citrus essential oils such as orange, lime, lemon, grapefruit, etc.; natural essential oils such as lavender oil, vetiver oil, cedar wood oil, citronella oil, geranium oil, lavandin oil, sandal oil, etc. In addition, it is possible to emphasize the characteristics of the essential oil, and to prepare a novel fragrance composition that is mellow, rich, natural-looking, and has excellent persistence. Furthermore, when incorporated into flavor compositions such as strawberry, lemon, orange, grapefruit, apple, pineapple, banana, melon, etc. prepared from various synthetic fragrances, natural fragrances, natural essential oils, citrus oils, etc., it becomes mild and rich. A fragrance composition that has a certain naturalness and emphasizes character can be prepared. The amount of the above formula (A) compound varies depending on its purpose and the aroma and flavor composition to be blended, but
For example, generally about 0.001 to about 30% by weight of the total
A range of degrees can be exemplified. Thus, according to the present invention, it is possible to provide a characteristic aroma/flavor imparting or improving reinforcing agent comprising the compound of formula (A) as an active ingredient, and by using the agent, the compound of formula (A) can be added as an aroma/flavor ingredient. Foods and beverages characterized by containing the compound of formula (A) as an aromatic ingredient, cosmetics and cosmetics characterized by containing the compound of formula (A) as an aromatic flavor ingredient.・Hygiene・
Pharmaceuticals, etc. can be provided. For example, beverages such as fruit juice drinks, fruit alcoholic beverages, milk drinks, and carbonated drinks; frozen desserts such as ice creams, sherbets, and ice candy;
Japanese and Western sweets, jams, chewing gums,
Its unique aroma and flavor can be used in luxury goods such as bread, coffee, cocoa, black tea, and tea; soups such as Japanese-style soups and Western-style soups; flavor seasonings, various instant beverages and foods, and various snack foods. Beverages containing the appropriate amount can be provided. For example, an appropriate amount that can impart a unique aroma to shampoos, hair creams, pomades, and other hair cosmetic bases; oshiroi, lipsticks, and other cosmetic bases and cosmetic detergent bases. We can provide cosmetics containing the following.
Furthermore, laundry detergents, disinfectant detergents, deodorizing detergents, room air fresheners, and various other health and hygiene detergents; various health and hygiene materials such as toothpaste, toilet paper, and toilet paper; and medicines. It is possible to provide health, hygiene, and pharmaceutical products that have been blended or applied in an appropriate amount to impart a unique flavor to health, hygiene, and pharmaceutical products, such as flavoring and flavoring agents to facilitate flavoring. EXAMPLES Below, several embodiments of production and usage examples of the compound of formula (A) of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 Synthesis of (Z,Z,Z)-2,5,8-undecatrien-1-ol (A)-1: - (1) Synthesis of 2,5-octadiyn-1-ol 2N EtMgBr Add 0.6 g of CuCN in 330 ml (0.66 mol) of ether solution. 91 g (0.65 mol) of propargyl alcohol tetrahydropyran ether under ether reflux conditions
Add a mixed solution of 120 ml of ether and ether dropwise. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued for an additional hour. next
Add 0.6 g of CuCN and further under ether reflux conditions.
A mixed solution of 86 g (0.59 mol) of 1-bromo-2-pentyne and 120 ml of ether is added dropwise. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued for an additional 3 hours at the same temperature. The reaction solution was poured into saturated NH 4 Cl ice water and extracted with ether. Wash the extract with salt water and anhydrous.
Dry with MgSO4 to remove solvent. The residual liquid is separated and purified using a silica gel column. Wakogel C-200 250gn-Hexane/EtOAc=95/5
(v/v) 120 g of crude product is obtained. 120g of crude
Stir with 600 g of %H 2 SO 4 -MeOH (ω/ω) at room temperature for 2 hours. After confirming that unreacted THP ether has disappeared, add Na 2 CO 3 powder to neutralize and MeOH.
is collected using an evaporator. Water and ether are added to the residual liquid for extraction and washing. anhydrous
After drying with MgSO4 and removing the solvent, the target compound is obtained by distilling the residual liquid. 38g (yield 53%
(1-bromo-2-pentyne) boiling point 83-85℃/
1.5mmHg (2) Synthesis of (Z,Z)-2,5-octadien-1-ol 24.4 g of 2,5-octadiyn-1-ol,
200 ml of n-hexane, 6 g of Lindlar catalyst, and 6 g of quinoline were placed in a flask and a hydrogenation reaction was carried out under normal pressure. After the reaction is completed, the catalyst is separated by filtration, and the mother liquor is washed with 2% hydrochloric acid, brine, heavy sodium chloride water, and brine in this order. The residue was then dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off, and the mixture was distilled under reduced pressure to obtain 23 g of the target compound having a boiling point of 90 DEG -91 DEG C. (9 mmHg). Yield 91% (3) (Z,Z)-5,8-undecadiene-2-
Synthesis of yn-1-ol (Z,Z)-2,5-octadien-1-ol 19 g, pyridine 5 g, dry ether 100 ml
and phosphorus tribromide 10 under ether reflux conditions.
g was added dropwise for 1 hour. Then another 2 hours
Continue stirring at 35°±3°C. After the reaction is complete, the reaction solution is poured into ice water, the organic layer is separated, washed with brine, hydrated with heavy sodium chloride, washed with brine, dried over magnesium sulfate, the solvent is removed, and bromine is removed. Compound 23.5g
I got it. Next, using 4.6 g of magnesium, 21 g of ethyl bromide, and 22 g of 1-tetrapyranyloxy-2-propylene, the same reaction procedure as in (1) of Example 1 was carried out to obtain a product having a boiling point of 95° to 97°C/1.5 mmHg. 15.5 g of the target compound was obtained. Yield 63% (4) Synthesis of (Z,Z,Z)-2,5,8-undecatrien-1-ol formula (A)-1 (Z,Z)-5,8-undecadiene-2-
Using 15 g of in-1-ol, 15 g of quinoline, 7.5 g of Lindlar catalyst, and 150 ml of dry ether, the same reaction procedure as in (2) of Example 1 was carried out to obtain the target compound having a boiling point of 91-97°C/0.7 mmHg. 13.3
I got g. Yield 88% Example 2 Synthesis of (E,Z,Z)-2,5,8-undecatrien-1-ol formula (A)-2 (1) (E,Z,Z)-2,5 , 8-Undecatrien-1-ol Formula (A)-2 Pour 50 ml of tetrahydrofuran into a flask and add 2.1 g of lithium aluminum hydride.
suspend. While cooling in a water bath and maintaining the temperature at 25° ± 3°C, the product obtained in (3) of Example 1 (Z,
Z)-5,8-undecadien-2-yne-1
- Add 15 g of all dropwise over 1.5 hours. After the dropwise addition was completed, the cooling bath was removed and the stirring reaction was continued at room temperature for 5 hours. Next, while cooling in a water bath, ethyl acetate was added to decompose the excess hydrogen lithium aluminum.
Terminate the reaction. The reaction solution was poured into 5% aqueous hydrochloric acid and extracted with ether. The extract was washed with brine, neutralized with sodium chloride water, dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off, and the target compound 13.8 having a boiling point of 80° to 81°C/1 mmHg was distilled under reduced pressure. I got g. Yield 93% Example 3 Synthesis of (E,E,E)-2,5,8-undecatrien-1-ol Formula (A)-3 (1) (E)-2-penten-1-ol Synthesis 1 A four-necked flask is charged with 600 ml of 1,2-dimethoxyethane (hereinafter abbreviated as DME), and 38 g (1.0 mol) of lithium aluminum hydride is suspended therein. 126 g (1.5 mol) of 2-pentyn-1-ol was cooled in a water bath while maintaining the reaction temperature at 25 ± 3°C.
instilled over 1.5 hours. After the dropwise addition was completed, the cooling bath was removed and the reaction was continued with stirring at room temperature for 5 hours. Next, cooled ethyl acetate is added again in a water bath to decompose excess lithium aluminum hydride and terminate the reaction. The reaction solution was poured into 5% aqueous hydrochloric acid and extracted with ether. The extract is washed with salt water, hydrated with heavy sodium sulfate, dried with anhydrous magnesium sulfate, and concentrated using an evaporator. By distilling the obtained residual liquid under reduced pressure, 2 with a boiling point of 140-143℃ (760mmHg) is obtained.
106 g of (E)-penten-1-ol was obtained. yield
82% (2) Synthesis of 1-chloro-2(E)-pentene A 300 ml four-necked flask was charged with 69 g (0.8 mol) of the alcohol obtained above and 13 g (0.16 mol) of pyridine. 44 g (0.32 mol) of phosphorus trichloride was cooled in an ice water bath while maintaining the reaction temperature at 5 ± 5°C.
is added dropwise over a period of 2 hours. After the dropwise addition was completed, the cooling bath was removed and stirring was continued at room temperature for 2 hours. Next, a distillation column was set and pass distillation was carried out at 160 to 150 mmHg to obtain 63 g of a fraction up to 70°C. The obtained fraction was washed with salt water, washed during hydration with heavy sodium sulfate, dried with anhydrous magnesium sulfate, and distilled under reduced pressure to obtain 1-
55 g of chloro 2(E)-pentene was obtained. Yield: 66% (3) Synthesis of 5(E)-octen-2-yn-1-ol The reaction is carried out under an argon atmosphere. 500ml
8.2 g (0.34 mol) of magnesium and 100 g of dry tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) are placed in a four-necked flask. While cooling in a water bath and maintaining the reaction temperature at 50±5℃, add 37g (0.34mol) of ethyl bromide and dry.
A Grignard reagent is prepared by dropping a solution of 50 g of THF. In this, 1-tetrahydropyranyloxy-
2-propyne (4)′40g (0.29mol) and dry
A solution of 50g of THF was added dropwise at a reaction temperature of 35±5℃,
Leave to drip for about 30 minutes. After dropping, heat to 55-60°C, confirm that ethane generation has stopped, and cool again. Add 0.5 g of cuprous cyanide to this, and then add 1-chloro-2(E) at a dropwise reaction temperature of 30±5°C.
- 27 g (0.26 mol) of pentene and 50 g of dry THF
Add the solution in 30 minutes. After completion of the reaction, stirring was continued for 12 hours at room temperature to complete the reaction. The reaction solution was poured into saturated ammonia water and the oil layer was separated. Extract the aqueous layer with ether and combine the ether layer with the oil layer. The oil layer was washed with water, dried with anhydrous magnesium sulfate, and concentrated to obtain crude 1-tetrahydro-pyranyloxy-5(E)-octen-2-yne.
I got g. Next, 60 g of the above crude product was stirred with 300 g of 1% sulfuric acid-methanol at room temperature for 1 hour in a 500 ml eggplant flask. After completion, the reaction solution was poured into water and extracted with ether. The extract is washed with water, hydrated with heavy sodium chloride, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated. The obtained residual liquid is crudely distilled under reduced pressure to obtain 5, which has a boiling point of 69 to 70°C (2 mmHg).
23 g of (E)-octen-2-iso-1-ol were obtained. Yield 72% (4) Synthesis of 2,5(E,E)-octadien-1-ol 22 g (0.18 mol) of the alcohol obtained above,
By carrying out the same reaction operation as in Example 2 (1) using 3.8 g (0.10 mol) of lithium aluminum hydride and 100 ml of THF, the boiling point was 89-90°C (9
There were obtained 18 g of 2,5(E,E)-octadien-1-ol having a m.H.g. Yield 81% (5) Synthesis of 5,8(E,E)-undecadien-2-yn-1-ol In a 300 ml four-necked flask, 17 g (135 mmol) of the alcohol obtained in (4) above and 4 g of pyridine were added.
(51 mmol) and 800 g of dry ether. The mixture was cooled in an ice-water bath, and 14 g (52 mmol) of phosphorus tribromide was added dropwise over 30 minutes while maintaining the reaction temperature at 5±5°C. After completion of the dropwise addition, the cooling bath was removed and stirring was continued for an additional hour at room temperature to complete the reaction. Pour the reaction solution into ice water and separate the ether layer. 1-
Crude bromo-2,5(E,E)-octadiene
Obtained 21g. Magnesium 4.1 g (170 mmol), ethyl bromide 18.5 g (170 mmol), 1-tetrahydropyranyloxy-2-propyne 20 g (140 mmol), 1-bromo-2,5(E,E)-octadiene 20.5 g Example 3 using (108 mmol)
1-tetrahydropyranyloxy-5,8(E,
E)-Undecadien-2-yne crude 5, having a boiling point of 102-105°C (2 mmHg),
8(E,E)-undecadien-2-yn-1-
12.5 g of oar was obtained. Yield 57%. (6) Synthesis of (E,E,E)-2,5,8-undecatrien-1-ol formula (A)-3 7 g (43 mmol) of the alcohol obtained in (5),
The boiling point was 90 to 92°C by carrying out the same reaction procedure as in Example 3 (4) using 1 g (26 mmol) of lithium aluminum hydride and 50 ml of THF.
2,5,8(E,E,E) with (2mmHg)
6.4 g of undecatrien-1-ol was obtained.
Yield 90% Example 4 Synthesis of (Z,Z,E)-2,5,8-undecatrien-1-ol formula (A)-4 (1) (Z,E)-2,5-octadiene Synthesis of -1-ol (E) obtained in Example 3 (3) in an autoclave
-5 octen-2-yn-1-ol 248 g,
Rindler catalyst (Japan Engelhand) 50g,
1-Prepare 248ml of hexene and 100ml of quinoline 20
The reaction was carried out at ±5° C. and a hydrogen pressure of ˜7 Kg/cm 2 .
The reaction ends when a logical amount of hydrogen is absorbed,
After filtering the catalyst, it was washed with a dilute aqueous hydrochloric acid solution, washed with water, washed with an aqueous heavy sodium solution, and washed with water in order, dried over magnesium sulfate, distilled off the solvent, and distilled under reduced pressure to obtain a boiling point of 100° to 102°C. 214 g (Y: 85%) of the target compound having an Hg of 18 mmHg was obtained. (2) 1-bromo-(Z,E)-2,5-octadiene synthesis Place the alcohol compound obtained above in the flask.
50.4g, pyringe 5.0g, and 250ml of dry ether were prepared, and at a temperature of 5°±5°C, phosphorus tribromide 43
g was added dropwise for one and a half hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at room temperature for 2 hours. After the reaction is completed, the reaction solution is poured into ice water, the organic phase is separated, washed with brine, hydrated with heavy sodium chloride, washed with brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After distilling off the solvent, 73 g of a crude product of the target compound was obtained. This product is used in the next reaction without purification. (3) (Z,E)-5,8-undecadiene-2-
Synthesis of in-1-ol 0.5 g of CuCN is added to 250 ml (0.5 mol) of 2N EtMgBr ether solution. A mixed solution of 61.6 g (0.44 mol) of propargyl alcohol tetrahydropyran ether and 61 ml of ether is added dropwise under ether reflux conditions. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued for an additional hour. Furthermore, under ether reflux conditions, 1-bromo-(Z)-2-(E)-5-
A mixed solution of 73 g of crude ocdiene and 100 ml of ether is added dropwise. After finishing dropping, add 3 more times at the same temperature.
Continue the time reaction. The reaction solution was poured into saturated NH 4 Cl ice water and extracted with ether. Wash the extract with salt water and anhydrous.
Dry with MgSO4 to remove solvent. Crude product 116g
get. 116g of crude product was added to 1% H2SO4 - MeOH
Stir with 464 g (w/w) at room temperature for 2 hours. After confirming the disappearance of unreacted THP ether
Neutralize by adding Na 2 CO 3 powder and collect MeOH using an evaporator. Water and ether are added to the residual liquid for extraction and washing. Anhydrous MgSO 4 drying treatment,
The target compound is obtained by distilling the solvent-removed residue. 43g (yield 66% vs. (Z)-2-(E)-5-octadien-1-ol) boiling point 101-105℃/
0.9mmHg (4) Synthesis of (Z,Z,E)-2,5,8-undecatrien-1-ol formula (A)-4 11.5g of the alcohol compound obtained above, 6g of Lindlar catalyst, 100ml of ether , quinoline
Put 12g into an autoclave and prepare (1) of Example 4.
10 g (Y: 87%) of the formula (A)-4 compound having a boiling point of 94 DEG -95 DEG C./1 mmHg was obtained. Example 5 Synthesis of (E,Z,E)-2,5,8-undecatrien-1-ol formula (A)-5 1Pour 100 ml of tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) into a four-necked flask. 1.9 g (0.05 mol) of lithium aluminum hydride is suspended in the solution. 11.5 g of (Z)-5, (E)-8-undecadien-2-yn-1-ol obtained in (3) of Example 4 while cooling in a water bath and maintaining the reaction temperature at 25±3°C. 0.07
mol) dropwise over 1.5 hours. After the dropwise addition was completed, the cooling bath was removed and the reaction was continued with stirring at room temperature for 5 hours. Next, ethyl acetate is added again while cooling in a water bath to decompose excess lithium aluminum hydride and complete the reaction. The reaction solution was poured into 5% aqueous hydrochloric acid and extracted with ether. The extract is washed with salt water, hydrated with heavy sodium sulfate, dried with anhydrous magnesium sulfate, and shrunk using an evaporator. By distilling the obtained residual liquid under reduced pressure, formula (A)-5 having a boiling point of 92 to 94°C (1 mmHg) was obtained.
I got 10.5g. Yield 90% Example 6 Synthesis of (Z,E,E)-2,5,8-undecatrien-1-ol formula (A)-6 Example 3 (5)
(E)-5, (E)-8-undecadiene- obtained in
Using 16.4 g of 2-yn-1-ol, the same method as in Example 1 (2) was carried out, and the boiling point was 94° to 95°.
15.2 g of formula (A)-6 compound with °C/0.8 mmHg
(Y: 92%) was obtained. Example 7 Synthesis of (Z,E,Z)-2,5,8-undecatrien-1-ol formula (A)-7 (1) Synthesis of (Z)-2-penten-1-ol 2- Example 1 using 504 g of pentyn-1-ol
Using the same method as (2), the boiling point is 128° to 142°.
(Z)-2-pentene-1- with °C/760mmHg
42.8 g (Y: 83%) of all was obtained. (2) Synthesis of 1-chloro-(Z)-2-pentene Add 344 g (Z)-2-penten-1-ol (4.0
mol) and 69 g of pyridine, cooled to 0℃,
220g (1.6mol) of phosphorus trichloride at 0±5℃
It dripped in time. After stirring for 1 hour at the same temperature,
Stir at room temperature for 2 hours. The reaction solution was washed with water and an aqueous heavy sodium solution, and then distilled to obtain 346 g of 1-chloro-(Z)-pentene (Y: 83%) with a boiling point of 55° to 58°C/150 mmHg.
I got it. (3) Synthesis of (Z)-5-octen-2-yn-1-ol Using 346 g of 1-chloro-(Z)-pentene,
Follow the same method as in Example 1 (1) to obtain a boiling point of 73~
(Z)-5-octene-2 with 90℃/0.6mmHg
324 g (Y: 79%) of -yn-1-ol was obtained. (4) Synthesis of (E)-2,(Z)-5-octadien-1-ol (Z)-5-octen-2-yn-1-ol
Using 285 g, the same method as in Example (2) 1 was carried out to obtain 216 g (Y: 75%) of (E)-2,(Z)-5-octadien-1-ol. (5) Synthesis of 1-bromo-(E)-2,(Z)-5-octadiene (E)-2,(Z)-5-octadien-1-ol
Using 63 g, the same method as in Example 4 (2) was carried out to obtain 92 g of 1-bromo(E)-2,(Z)-5-octadiene. (6) Synthesis of (E)-5,(Z)-8-undecadien-2-yn-1-ol 1-bromo-(E)-2,(Z)-5-octadiene
Using 92g, the same procedure as in Example 1 (1) was carried out,
(E)-5, (Z) with boiling point 100°~104°C/0.7mmHg
-8-Undecadien-2-yn-1-ol
53g (Y: 65%) was obtained. (7) Synthesis of (Z,E,Z)-2,5,8-undecatrien-1-ol formula (A)-7 (E)-5,(Z)-8-undecadiene-2-yn- The same method as in Example 1 (2) was carried out using 16.4 g of 1-ol to obtain 12.9 g (Y: 78%) of the compound of formula (A)-7 having a boiling point of 90° to 93°C/0.6 mmHg. Obtained. Example 8 Synthesis of (E,E,Z)-2,5,8-undecatrien-1-ol formula (A)-8 (E)-5 obtained in Example 7 (6), ( Using 16.4 g of Z)-8-undecadien-2-yn-1-ol, the same procedure as in Example 2 (1) was carried out, and the boiling point was 92° to 94°.
11.7 g of formula (A)-8 compound with °C/0.6 mmHg
(Y: 71%) was obtained. Example 9 Synthesis of (Z,Z,Z)-2,5,8-undecatrienylacetate formula (A)-9 In a flask, (Z,Z,Z)-2,5,8-undecatriene-1 -Add 10 g (0.06 mol) of ol and 50 ml of dry pyridine and stir. Next, 8 g (0.078 mol) of acetic anhydride was added, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After the reaction is complete, 4 ml of methanol is added to decompose acetic anhydride. The reaction solution was poured into water, extracted with ether, washed with brine, washed with diluted hydrochloric acid, washed with brine, washed with sodium hydrogen sulfate, dried with magnesium sulfate, the solvent was distilled off, and distilled under reduced pressure to obtain a boiling point of 93-95°C. 12 g (Y: 96%) of formula (A)-9 compound having 0.5 mmHg was obtained. Examples 10 to 16 Using the alcohols of formulas (A)-2 to (A)-8 as raw materials, the same method as in Example 9 was carried out to obtain the following results.
【表】
実施例 17
リラタイプの香気組成物を下記の各成分（重量
部）で混合することによつて製造した。
フエニルエチルアセテート 10
シンナミツクアルコール 40
ターピネオール 130
シクラメンアルデヒド 10
ヘリオトロピン 50
シンナミルアセテート 10
カーネーシヨン 20
リナロール 30
インドール ２
ステイラツクスレジノイド 30
イランイラン 10
ヒドロキシシトロネラール 290
ベンジルアセテート 20
アニスアルデヒド 20
アブソリユートジヤスミン 20
フエニルエチルアルコール 278
アニスアルコール 30
1000
上記組成物100ｇに（Ｚ，Ｚ，Ｚ）を−２，５，
８−ウンデカトリエン−１−オール式(A)−110ｇ
を混合し香気組成物を製造した。このものの香気
は、新鮮さと甘さが強調された持続性の良い新規
なリラタイプの香気組成物が得られた。式(A)−１
の代りに、（Ｚ，Ｚ，Ｅ）−２，５，８−ウンデカ
トリエン−１−オール式(A)−４、（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−
２，５，８−ウンデカトリエン−１−オールをそ
れぞれ用いて香気組成物を製造した。これらの香
気は幾分ニユアンスが異なるが、しつとりとした
重厚な感じが強調された新規なリラタイプの香気
組成物が得られた。
実施例 18
ブーケタイプの香気組成物を下記の各成分（重
量部）で混合することによつて製造した。
フエニルエチルアルコール 180
リナリルアセテート 30
ベルガモツトシンセテイツク 40
セラニウム 50
ベンジルアセテート 60
ヘリオトロピン 80
ゲラニオール 110
ラベンダー 20
β−イオノン 100
アミルサリシレート 45
ターピニルアセテート 135
シダ−オイル 100
シトロネロール 50
1000
上記組成物100ｇに（Ｅ，Ｚ，Ｚ）−２，５，８
−ウンデカトリエニルアセテート式(A)−10 15ｇ
を混合し香気組成物を製造した。このものの香気
は新鮮でみずみずしい感じが強調された優れた持
続性を有するブーケタイプの新規な香料組成物が
得られた。又、式(A)−10の代りに、（Ｅ，Ｚ，Ｅ）
−２，５，８−ウンデカトリエニルアセテート式
(A)−13、（Ｚ，Ｅ，Ｚ）−２，５，８−ウンデカト
リエニルアセテート式(A)−15のそれぞれを用いて
香料組成物を製造した。これらの香気は、幾分ニ
ユアンスが違うが、新鮮でみずみずしさに加え、
しつとりとした感じが強調さた新規なブーケタイ
プの香料組成物が得られた。
実施例 19
ヒヤシンス系の香気組成物を下記の各成分（重
量部）で混合することによつて製造した。
フエニルアセトアルデヒド 100
シンナミツクアルコール 150
ヒヤシンスアブソリユート 20
フエニルエチルアルコール 100
α−イオノン 30
ベンジルプロピオネート 70
イランイラン油 20
アミルシンナミツクアルデヒド 50
イソオイゲノール 40
ベンジルアルコール 100
ジメチルベンジルカルビノール 30
ガルバナムレジノイド 50
フエニルアセトアルデヒドジメチルアセタール80
アウリルアルコール 20
ネロール 80
ヘリオトロピン 60
1000
上記組成物100ｇ（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，５，８−
ウンデカトリエニルアセテート式(A)−16 ７ｇを
混合し、香料組成物を製造した。このものの香気
は天然のヒヤシンスの芳香特性が強調された香気
を有し、且つ優れた持続性を有する新規なヒヤシ
ンス系調合香料組成物が得られた。式(A)−16の代
りに（Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２，５，８−ウンデカトリ
エニルアセテート式（Ａ）−11、（Ｚ，Ｅ，Ｅ）−
２，５，８−ウンデカトリエニルアセテート式(A)
−14のそれぞれを用いた場合の香気は、式(A)−16
の場合とほぼ同様の結果であつたが、トツプノー
ト（先立ちの香気）がシヤープであつた。
実施例 20
トマト系のフレーバ組成物を下記の各成分（重
量部）を混合することにより製造した。
アセトアルデヒド ２
吉草酸 ２
ベンズアルデヒド ４
イソバレルアルデヒド ４
酪 酸 ３
バニリン酸 ３
フエニルアセトアルデヒド ５
ジメチルスルフイド（１％） 10
ターピニルブチレート 10
シス−３−ヘキセノール 60
フエニル酢酸グアイヤコール 150
メチオナール 150
メチルヘプテノン 270
ヘキサノール 310
シス−３−ヘキセナール 17
1000
上記組成物100ｇに（Ｚ，Ｚ，Ｚ）−２，５，８
−ウンデカトリエニルアセテート式(A)−95ｇを混
合し香料組成物を製造した。このものの香気は新
鮮な青味の強調された香気香味を有し、且つ優れ
た持続性を有する新規なトマト香気香味組成物が
得られた。同様の結果が（Ｅ，Ｚ，Ｅ）−２，５，
８−ウンデカトリエニルアセテート式(13)を混合す
ることにより得られた。しかしこの場合は、青味
が増強された香気を有していた。
実施例 21
プラム用香気香味組成分として下記の各成分
（重量）を混合した。
アミルブチレート 20
ベンズアルデヒド 175
ブチルフオメート 10
シトロネロール １
エチルブチレート 50
エチルバレレート 15
イソアミルプロピオネート 10
γ−ノナラクトン ５
オレンジエツセンシヤルオイル 15
２−フエニル−１−プロピルブチレート 100
γ−ウンデカラクトン ３
バニリン 10
エタノール 586
計1000
上記組成物100ｇに（Ｅ，Ｚ，Ｅ）−２，５，８
−ウンデカトリエン−１−オール式(A)−510ｇを
加えることによりプラムの香気香味特性が強調さ
れた持続性を有する新規なプラム香気香味組成物
が得られた。式(A)−５の代りに（Ｚ，Ｚ，Ｅ）−
２，５，８−ウンデカトリエン−１−オール式(A)
−４を使用した場合は、幾分熟した感じの新規な
プラム香気香味組成物が得られた。[Table] Example 17 A Lira type fragrance composition was produced by mixing the following components (parts by weight). Phenylethyl acetate 10 Cinnamic alcohol 40 Terpineol 130 Cyclamenaldehyde 10 Heliotropin 50 Cinnamyl acetate 10 Carnation 20 Linalool 30 Indole 2 Stylacus resinoid 30 Ylang ylang 10 Hydroxycitronellal 290 Benzyl acetate 20 Anisaldehyde 20 Absolute Toji Yasmin 20 Phenylethyl alcohol 278 Anise alcohol 30 1000 Add (Z, Z, Z) to 100 g of the above composition at -2,5,
8-Undecatrien-1-ol formula (A) - 110g
were mixed to produce a fragrance composition. As for the aroma, a novel lira-type aroma composition with good persistence and emphasizing freshness and sweetness was obtained. Formula (A)-1
Instead of (Z,Z,E)-2,5,8-undecatrien-1-ol formula (A)-4, (E,E,Z)-
A fragrance composition was produced using each of 2,5,8-undecatrien-1-ol. Although these fragrances have somewhat different nuances, a novel lira-type fragrance composition with an emphasis on a moist and profound feeling was obtained. Example 18 A bouquet-type fragrance composition was produced by mixing the following components (parts by weight). Phenylethyl alcohol 180 Linalyl acetate 30 Bergamotu synthetic 40 Ceranium 50 Benzyl acetate 60 Heliotropin 80 Geraniol 110 Lavender 20 β-ionone 100 Amyl salicylate 45 Terpinyl acetate 135 Cedar oil 100 Citronellol 50 1000 The above composition 100 to g (E,Z,Z)-2,5,8
-Undecatrienyl acetate formula (A)-10 15g
were mixed to produce a fragrance composition. A novel bouquet-type fragrance composition was obtained that had an excellent long-lasting fragrance with an emphasis on freshness and freshness. Also, instead of formula (A)-10, (E, Z, E)
-2,5,8-undecatrienyl acetate formula
A fragrance composition was produced using each of (A)-13 and (Z,E,Z)-2,5,8-undecatrienyl acetate formula (A)-15. These aromas have slightly different nuances, but in addition to being fresh and fresh,
A novel bouquet-type fragrance composition with an emphasized moist feeling was obtained. Example 19 A hyacinth-based fragrance composition was produced by mixing the following components (parts by weight). Phenylacetaldehyde 100 Cinnamic alcohol 150 Hyacinth absolute 20 Phenylethyl alcohol 100 α-ionone 30 Benzyl propionate 70 Ylang-ylang oil 20 Amyl cinnamic aldehyde 50 Isoeugenol 40 Benzyl alcohol 100 Dimethylbenzyl carbinol 30 Galbanum resinoid 50 Phenylacetaldehyde dimethyl acetal 80 Aurylic alcohol 20 Nerol 80 Heliotropin 60 1000 100g of the above composition (E,E,Z)-2,5,8-
A fragrance composition was prepared by mixing 7 g of undecatrienyl acetate formula (A)-16. A novel hyacinth-based blended fragrance composition was obtained, which had an aroma in which the aromatic characteristics of natural hyacinth were emphasized and had excellent persistence. (E,E,E)-2,5,8-undecatrienyl acetate formula (A)-11, (Z,E,E)- instead of formula (A)-16
2,5,8-undecatrienyl acetate formula (A)
−14, the aroma when using each of the formula (A) −16
The results were almost the same as in the case of , but the top note (the preceding aroma) was sharp. Example 20 A tomato-based flavor composition was produced by mixing the following components (parts by weight). Acetaldehyde 2 Valeric acid 2 Benzaldehyde 4 Isovaleraldehyde 4 Butyric acid 3 Vanillic acid 3 Phenylacetaldehyde 5 Dimethyl sulfide (1%) 10 Terpinyl butyrate 10 Cis-3-hexenol 60 Guaiacol phenylacetate 150 Methional 150 Methylheptenone 270 Hexanol 310 Cis-3-hexenal 17 1000 (Z,Z,Z)-2,5,8 to 100g of the above composition
-Undecatrienyl acetate formula (A)-95g was mixed to produce a fragrance composition. A novel tomato aroma and flavor composition was obtained which had a fresh, blue-tinged, emphasized aroma and excellent persistence. A similar result is (E,Z,E)-2,5,
Obtained by mixing 8-undecatrienyl acetate formula (13). However, in this case, it had an aroma with an enhanced blue tint. Example 21 The following components (by weight) were mixed as an aroma and flavor composition for plums. Amyl butyrate 20 Benzaldehyde 175 Butylfomate 10 Citronellol 1 Ethyl butyrate 50 Ethyl valerate 15 Isoamyl propionate 10 γ-nonalactone 5 Orange essential oil 15 2-Phenyl-1-propyl butyrate 100 γ-Undecalactone 3 Vanillin 10 Ethanol 586 Total 1000 Add (E, Z, E)-2, 5, 8 to 100 g of the above composition
By adding 510 g of -undecatrien-1-ol formula (A), a new plum aroma flavor composition with enhanced plum aroma flavor characteristics and persistence was obtained. Instead of formula (A)-5, (Z, Z, E)-
2,5,8-undecatrien-1-ol formula (A)
-4, a novel plum flavor composition with a somewhat ripe feel was obtained.