JPH02151A - アクリロニトリルの二量化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリロニトリルの二重化に関するものである
。

アクリロニトリルを線状Ｃ６ジニトリルへ、ホスホナイ
トまたはホスフィナイト触媒および不活性プロトン投与
溶剤とから成る液相の中で二重化することが知られてい
る。

米国特許４，３１６．８５７においては、好ましくは３
０℃から１５０℃の範囲の沸点をもつ脂肪族炭化水素（
補助−）溶剤と好ましくは７５℃から１５０℃の範囲の
沸点をもつ芳香族炭化水素（補助−）溶剤とが存在し、
かつ生成物を冷却して二相を形成させ、−相が触媒から
成り他相がジニトリルから成る、ような方法が開示され
ている０例堺される（補助−）溶剤（ｃｏ　−５ｏｌｖ
ｅｎｔ）はメチルジクロヘキサン（沸点１００．３℃）
または石油エーテル（沸点３０−４０℃）のいずれがと
−緒のトルエンく沸点１１０．６℃）である。

本発明者らは、このタイプの方法は、もし芳香族溶剤と
不活性プロトン供与溶剤とが、脂肪族溶剤を残留させな
がら蒸発または蒸溜によって少くとも一部が除去される
場合には、生成物からの触媒の分離がよりよくなるとい
う点において改善されるであろうことを見出した。また
、プロトン供与溶剤および未転化アクリロニトリルが−
たん除去されると、盟ましくない副反応がおこるのが少
くなる。不活性プロトン供与溶剤と芳香族溶剤はともに
好ましくは脂肪族溶剤および生成物より沸点において実
質的に低い、生成物の触媒からの分離改善はまた生成物
を消耗するそれ以上の反応を最少にし、そして、相分離
が蒸溜塔中で一般的におこるので、蒸溜段階自体中のそ
れ以上の反応が容易におだやかな水準で保たれる。蒸溜
が１００℃より低い温度で、そして、さらに好ましくは
８５℃より低い温度において行なわれる場合には、蒸溜
中の滞留時間は好ましくはせいぜい１５分、さらに好ま
しくはせいぜい５分または１０分である。

従って、本発明はアクリロニトリルを線状Ｃ６ジニトリ
ルへ均質液相中で三量化することから成る方法であって
、その液相はホスフィナイトまたはホスホナイト触媒と
不活性プロトン供与溶剤、芳香族炭化水素溶剤と脂肪族
または脂環式炭化水素溶剤、とから成り、その脂肪族ま
たは脂環式溶剤が芳香族溶剤、不活性プロトン供与溶剤
、およびアクリロニトリルよりも高い沸点をもち、そし
て、芳香族溶剤、未転化アクリロニトリルおよび不活性
プロトン供与溶剤は反応生成物から好ましくは５０℃か
ら１００℃の温度において蒸発させるかあるいは蒸溜さ
せることにより二相に分離する混合物を残留させ、その
相のうちの一つは触媒の主要割合を含み、他方は線状Ｃ
６ジニトリルの主要割合を含む。

適当なホスフィナイトおよびホスホナイトは一般式 のものであり、式中、Ｒ＋　、　Ｒ２、およびＲ１は個
別的に水素原子であるかあるいは活性水素原子を含まな
い電子供与性置換基である。

適当な電子供与性置換基は例えば炭素原子数が１個から
１２個、好ましくは１個から３個のアルキル基またはア
ルコキシ基、あるいは１個から１０個、好ましくは１個
から６個の炭素原子を二つのアルキル置換基Ｒ１および
Ｒ６の型の中にもつＲ，Ｒ，Ｎ−基である。好ましくは
少くとも基Ｒ２は電子供与性置換基である。Ｒ７または
Ｒ３のどちらがＲ２との溶融（ｆｕｓｅｄ）脂環式環の
部分を形成してもよく、Ｒは例えば１個から１２個、好
ましくは１個から６個の炭素原子をもつアルキル基また
はシクロアルキル基であり、そして、ｎおよびｍは整数
であり、各々が１または２のいずれがであるがただしく
…＋ｎ）が３に等しい、ｎが２であるときには、各芳香
族環上の置換基は同種または異種であってよく、そして
、論が２であるときには、基Ｒは同種または異種であっ
てよい。

「電子供与性置換基」とは負のハメット（Ｈａｍｍｅｔ
ｔ）σ定数を生ずる芳香族核の置換基を意味する。

ハメットσ定数について、および最も普通である置換基
についての値を示す表はＱｕａｒｔｅｒｌｙＲｅｖｉｅ
ｗ　　ｏｆ　　ｔｂｅ　　Ｒｏｙａｌ　　５ｏｃｉｅｔ
ｙ　　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、　１８巻、１９６４．
２９５−３２０ページの中でクラークおよびベリンによ
る論文の中で見出すことができる。

適当な置換基Ｒｌ、　Ｒ２およびＲ１の例はアルコキシ
基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ
基、およびｔ−ブトキシ基；アルキル基例えばメチル基
、エチル基およびプロピル基；およびジアルキルアミノ
基例えば、ジメチルアミノ基およびゼエチルアミノ基；
を含む、活性水素原子を含まない基Ｒ，，Ｒ２、および
Ｒ２は反応系の構成成分と逆に反応することがない基で
ある。

適当なＲ基はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ネ
オペンチル基、２−エチルヘキシル基のようなアルキル
基、およびシクロヘキシル基のような脂環基を含む。

「不活性」プロトン供与性溶剤とは、アクリロニトリル
またはアクリロニトリルニ旦化生成物の不飽和結合への
付加あるいはそれとの反応に関して実質的に非反応性で
ある溶剤を意味する。さらに、溶剤は燐化合物または触
媒的中間体と反応して不活性な燐化き物種を三量化反応
をひどくそこなうような速度で形成させるものであって
はならない。

好ましくは１個から５個の炭素原子をもつ、アルコール
のようなヒドロキシル溶剤が用いられる。

第三および第二アルコールが好ましく、例えば、ｔ−ブ
チルアルコール、２−ブタノールおよびイソプロパツー
ルである。

プロトン供与性溶剤の濃度は一般的には反応剤の合計容
積について計算して、５から５０容積％の範囲にあるが
、しかし、最適濃度は溶剤および触媒化合物の精細な性
質とともに変る。プロトン供与性溶剤のモル濃度は一般
的には燐（Ｉ［［）化合物のモル濃度より大きい。

補助溶剤は反応中で重合状副生成物の生成を減らし、芳
香族溶剤の高割合が、単一液相を維持し従って配管の閉
塞を減らし反応生成物ｒ過の必要性を減らすことにおい
て、特に利点がある。三量化混合物が一つの相の中で留
まることを保証するためには芳香族溶剤対脂肪族および
／または脂環式溶剤の容積比が９＝１から１＝１の範囲
にあるが、好ましくはり：１→７：３にある 適当である芳香族溶剤と不活性プロトン供与溶剤は沸点
が８０℃から１５０℃、好ましくは８０℃から１２０℃
の範囲にあるものであり、脂肪族溶剤は適切には、沸点
が１５０℃から３００℃、好ましくは１８０℃から２５
０℃であるパラフィンまたはシクロパラフィンである。

好ましくは、少くとも４０℃、好ましくは少くとも６０
℃、そしてさらに好ましくは少くとも１００’Ｃの沸点
差が、一方の脂肪族溶剤と一方の芳香族溶剤および不活
性プロトン供与溶剤との閏で存在すべきである。沸点お
よびその範囲は大気圧にあるものとして表現されている
。

適当である芳香族溶剤はベンゼン、アルキル基中に多く
て２個の炭素原子をもつモノ−またはジ−アルキルベン
ゼン、およびそれらの混合物である。ベンゼンはアクリ
ロニトリル、および、不活性プロトン供与溶剤として使
用できるインプロパツールと低沸点共沸を形成するので
好ましい、アクリロニトリルをそのように手軽に除去で
きることは副生成物の形成を最小にする。

適当である脂肪族溶剤は１０から１６個、好ましくは１
２から１４個の炭素原子をもち、例えば、デカリンおよ
び直鎖または分校状のアルカンおよび環状アルカンであ
る。

反応は水が実質的に存在しないところで実施せねばなら
ない。本発明者らは、水はアクリロニトリルの存在下で
触媒と反応して触媒を活性化するものと考えている。従
って、アクリロニトリル、プロトン供与溶剤および補助
溶剤は使用前に乾燥せねばならず、さ６なければ反応が
禁止されるかもしれない、特に、アクリロニトリルは、
これは通常は４０００　ｐｐｍはどの多くの水を含むも
のであり、蒸溜後においてすら、きびしく乾燥せねばな
らない、フェノール型のアクリロニトリル安定剤、例え
ば、ハイドロキノン安定剤は、供給されたままのアクリ
ロニトリル中に存在するならば、触媒の脱活性化を避け
ねばならない場合には、除去すべきである。

適当である乾燥方法はどれでも、最終水分水準が実質的
に低いかぎり、使用できる。例えば、アクリロニトリル
およびヒドロキシル溶剤は水素化カルシウムあるいは３
Ａまたは４Ａモレキユラーシーブと接触させることによ
って乾燥してよい。

反応混合物中の燐化き物の濃度は広い範囲にわたって、
例えば液状反応剤の容積で計算して０．００１．普通は
０．１から２０％の範囲で変動し得るが、好ましくはそ
の濃度は容積で０，０１から１０％の範囲はある。

反応温度は通常は０℃から１２０℃の範囲にあるが、−
ｍ的には温度を７５℃より低く保ってアクリロニトリル
と三量化生成物との重合を最小にすることが好ましい、
好ましくは、反応温度は２０℃から７０℃の範囲にある
。

連続反応においては、全装填物中のアクリロニトリルの
割合は好ましくは重量で５から２５％、好ましくは１０
から１５％の範囲とする。芳香族溶剤と脂肪族溶剤との
反応媒体中での組合せ濃度は適切には重量で６０から９
０％、好ましくは６５から８０％である。

工程中の圧力は関連温度において存在する物質から生ず
る圧力が適当である。

触媒の主要割合から成る相は、芳香族溶剤と不活性プロ
トン供与溶剤およびアクリロニトリルが蒸発せしめられ
あるいは蒸溜されるので、新鮮な物質による適切な補給
原料と一緒に、反応へ循環させることができる。線状Ｃ
６ジニトリル生成物の主要割きを含む相は、炭化水素で
洗滌して、線状Ｃ６ジニトリルを回収するよう例えば既
知の方式で処理する前に、残留する触媒および溶剤をす
べて除去することができる。

夫１燵Ｌ ５．６％のイソプロパツール、１１．６％のアクリロニ
トリル、６１．６％のベンゼン、分枝状Ｃ９２アルカン
（ＥＣ１８０）から本質的に成る１３．６％の脂肪族炭
化水素溶剤、および５．４％のイソプロピルビスｐ−）
リルホスフイナイト触媒（パーセンテージはすべて重量
による）、の組成の装填物を６０℃の反応温度に保持さ
れた連続式押出し流れ反応器の中へ６．５時間の滞留時
間で以て通した０反応器からの流出物を６０ｍｊｌ’／
時の速度で、直径３１のガラスビードを詰めた長さ５５
ｃｍで内径が３０−の密封ジャケット付きガラス塔の頂
部へ供給した。充填塔の底を、外側ジャケットへの熱水
供給によって与えられる５５℃の壁温度をもつ流下薄膜
式リボイラーへとりつけた。塔中の蒸溜作用は、リボイ
ラーのすぐ下方で入る４５１／時の速度の脱酸素乾燥窒
素を貫流させることによって与えられた。

リボイラーから出る流れを相分離器へ入る前に冷却し、
その相分離器から、炭化水素の上相とジシアノブテン分
の多い下相とがそれぞれの貯槽に送られる。蒸溜塔から
の塔頂流を凝縮させ、反応器への循環用に捕集した。表
１に示す結果は二つの場合について２日間にわたって得
た。

表２に示す結果は、分析データの解析に基づいて相分離
段階において触媒とジシアノブテン生成物が分配する程
度を例示している。

表　　２ 実施例１を、重量で５．５％のインプロパツール、１１
．０％のアクリロニトリル、２３．７％のベンゼン、３
８．３％のトルエン、１２．３％の脂肪族炭化水素溶剤
ＥＣ１８０、および６．３％の触媒、の組成の反応器装
填物で以て繰返した。蒸溜段階への窒素の供給は８０１
／時の速度であった。

得られた結果を表３に示す。

表３中の結果に基づいてさらに計算して、表４で示され
る層分離段階での、触媒およびジシアノブテンの分配結
果が得られた。

上記データは、この運転様式が触媒系によるジシアノブ
テン生成物の著しいオリゴマー化または重合には通じな
いことを示している。

分析データはすべてガス／液クロマドグラフィによって
いる。

次に本発明の代表的実施態様を列挙する。

１、　プロトン供与溶剤が第二または第三アルコールか
ら成る請求項記載の方法。

２、　プロトン供与溶剤のモル濃度が燐３価化合物の濃
度より大きい請求項または前記実施態様１に記載の方法
。

３、　反応媒体中の芳香族および脂肪族および／または
脂環式の溶剤の組合せた濃度が６０から９゛０％であり
、芳香族溶剤対脂肪族溶剤の容積比が９：１から７＝３
の範囲にある請求項又は前記実施態様のいずれかに記載
の方法。

４、　不活性プロトン供与溶剤と芳香族溶剤とが８０℃
から１５０℃の範囲の沸点をもち、脂肪族溶剤は１５０
℃から３００℃の範囲の沸点をもち、そして、少くとも
４０℃の沸点差が、一方の脂肪族溶剤の沸点と他方の不
活性プロトン供与溶剤および芳香族溶剤の沸点との間に
存在する請求項又は前記実施態様のいずれかに記載の方
法。

５、　芳香族溶剤がベンゼンであり、プロトン供与溶剤
がイソプロパツールである請求項又は前記実施態様のい
ずれかに記載の方法。

６、　燐化合物の濃度が０．０１から１０容積％である
請求項又は前記実施態様のいずれかに記載の方法。

７、　反応温度が２０から７０℃である請求項又は前記
実施態様のいずれかに記載の方法。

８、　蒸発させあるいは蒸溜した芳香族溶剤、プロトン
供与溶剤、アクリロニトリル、および、触媒の主要割合
から成る相、を反応へ循環させる請求項又は前記実施態
様のいずれかに記載の方法。

９、　線状Ｃ，ジニトリルの回収処理に先立って線状Ｃ
６ジニトリルの主要割合を炭化水素で洗滌して残留触媒
および溶剤をすべて除去する請求項又は前記実施態様の
いずれかに記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ホスフィナイトまたはホスホナイト触媒と不活性プ
   ロトン供与溶剤、芳香族炭化水素溶剤および脂肪族また
   は脂環式炭化水素溶剤、とから成る均質な液体相中でア
   クリロニトリルを線状Ｃ＿６ジニトリルに重合すること
   から成る方法であって、その脂肪族または脂環式溶剤が
   芳香族溶剤、不活性プロトン供与溶剤およびアクリロニ
   トリルより高い沸点をもち、又芳香族溶剤、未転化アク
   リロニトリルおよび不活性プロトン供与溶剤を反応生成
   物から蒸発または蒸溜して二相に分離する混合物を残留
   させ、その相の一つの主要割合が触媒であり、他方の相
   の主要割合が線状Ｃ＿６ジニトリルであることから成る
   ；方法。