JPH02145569A - 芳香族エーテルイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な芳香族エーテルイミド、その製造法、
及びこの新規な芳香族エーテルイミドの、成型物、フィ
ルム、シート製品及び繊維に加工できるプラスチックス
及びプラスチックス混合物製造のための使用に関する。

本発明は、式（Ｉ） 式中 Ｒ１及びＲ２は互いに独立に水素、ハロゲン、Ｃ、−Ｃ
Ｂ−７ルキル、Ｃｓ−Ｃ６−シク’７／Ｌ−キル、ｃ　
、−ｃ　、じアリール又はｃｒ−ｃ＋ｊ−アラルキルを
表し、 Ｒ３及びＲ４は、各Ｘに対して独立に選ばれ、互いに独
立に水素、又はＣ、−Ｃ、−アルキルを表し、Ｘは、少
なくとも１個の環炭素原子が同時に２個のＣ＋−Ｃａ−
アルキル基によって置換される条件の下で炭素を表し、 Ｒ５はｃ　、−ｃ　、−アルキル、Ｃ＠−Ｃ＠−シクロ
アルキル、又はＣ、−ｃ　、。−アリールを表し、モし
てｍは値が４ないし７の整数を表す、 に相当する新規な芳香族エーテルイミドに関する。

上記式中で示されるハロゲンは、例えば弗素、塩素、又
は臭素、特に臭素又は塩素であることができ、そしてア
ルキル基はメチＪＬ、−，エチル、プロピル又はブチル
基であることができ、好ましくはメチルである。シクロ
アルキル基は、シクロペンチル、又はシクロヘキシル基
であることができ、好ましくはシクロヘキシル基である
。アリール基はフェニル又はす７チル基であることがで
き、好ましくはフェニル基であり、そしてアラルキル基
はベンジル又はクミル基であることができ、好ましくは
クミル基である。

上記式中、ｍは４又は５の整数、特に整数５を表す。

下記式に相当する化合物が、好ましい芳香族エーテルイ
ミドである。

（ＴＩ） （Ｉ［［） 及び （ＩＶ） 式中 ＲＩＲＩ及びＲ８は式（Ｉ）に対して挙げられた意味を
有する。

式（ＩＩ）で、式中Ｒ１及びＲ２が互いに独立に水素又
はメチルであり、そしてＲ６がメチル又はフェニルを表
す芳香族エーテルイミドが特に好ましく、特に式（ＩＩ
）中　Ｒ１及びＲ３が水素を表し、そしてＨ６がメチル
を示す化合物が好ましい。

本発明は更に、式（Ｉ） 式中 Ｒ′及びＲ２は互いに独立に水素、ハロゲン、Ｃ、−Ｃ
、−アルキル、Ｃ、−Ｃ、−シクロアルキル、Ｃ、−Ｃ
、。−アリール又はＣ７−Ｃｌ３−アラルキルを表し、 Ｒ３及びＲ４は、各Ｘに対して独立に選ばれ、互いに独
立に水素、又はＣ、−Ｃ、−アルキルを表し、Ｘは、少
なくとも１個の環炭素原子が同時に２個のＣｒ　−Ｃａ
−アルキル基によって置換される条件の下で炭素原子を
表し、 Ｒ’Ｉｔ　Ｃｒ−Ｃａ−７ルキシ、Ｃｓ　−Ｃｓ　−シ
フ０７　ルキシ、又はＣ、−Ｃ、。−アリールを表し、
そしてｍは値が４ないし７の整数を表す、 に相当する芳香族エーテルイミドの、 式（Ｖ） 式中 Ｒ１、Ｒ：、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びｍは上述された意味を
有し、そして Ｍはアルカリ金属、特にリチウム、ナトリウム又はカリ
ウムを表す、 に相当する化合物を、 式（Ｖｌ） 式中 Ｒ１は上述された意味を有し、そして Ｚは弗素、塩素、ヨード又はニトロ基を表し、好ましく
はニトロ、弗素、又は塩素、特に好ましくはニトロを表
す、 の化合物と、極性非プロトン性溶剤の存在下に２０ない
し１８０°Ｃ１好ましくは５０ないし１５０℃の温度で
反応させることを特徴とする製造法に関する。

同製造法で、式（Ｖ）に相当する化合物は、式（Ｖｌ）
の化合物１モル当たり、約２ないし３モル、好ましくは
２ないし２．５モルが使用される。

好ましい極性非プロトン性溶媒として、アセトニトリル
、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチ
ルカプロラクタム、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、及
び／又はジメチルスルホキシドが挙げられる。ジメチル
スルホキシドが特に好ましい。極性非プロトン性溶媒の
使用割合は、好ましくは約５０重量％以下で、残りを非
極性溶媒、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、塩
化ベンゼン、シクロヘキサン、及び／又は石油エーテル
で置き換えることができる。

使用する溶媒の量は、広い範囲で変えることができる。

工程で使用する式（Ｖ）及び（Ｖｌ）の化金物の合計量
に基準で、約０．５ないし５０重量部、好ましくは２な
いし２０重量部が一般に使用される［詳細は米国特許（
ＵＳ−ＰＳ）第３，８７３，５９３号を参照されたい１
゜ 本方法で使用される式（Ｖｌ）の化合物は、公知であり
、例えばＦｌｉｔｓｃｈ、　Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、　９
４．２４９８　（１９６１）；　Ｗｉｌｌｉａｍｓ、　
Ｄｏｎａｈｕｅ、　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、　４２
　（２１）、　３４１４以降（１９７７）；　Ｍａｒｋ
ｅｚｉｃｈ、　Ｚａｍｅｋ、　Ｊ、　Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｗ、　４２　（２１）、　３４３１　（１９７７
）に記載されているか、又は米国特許（ｕｓ−ｐｓ）第
４，００５，１０２号に記載されている方法によって製
造することができる。

式（Ｖ）に相当する芳香族ヒドクキシ化合物は、相当す
るフェノールと相当するケトンを、酸触媒及び随時助触
媒の存在下に公知の方法によって縮合させて製造するこ
とができる。これに関しては、ドイツ国特許出願ＣＧｅ
ｒｍａｎ　Ｐａｔｅｎｔ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）Ｐ
　３８３２３９６．６号、及び５ｃｈｎｅｌｌ著、Ｃｈ
ｅｍｉｓｉｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　Ｐ
ｏ１ｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ　（ポリカーボネートの化
学と物理）、　ＩｎＬｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉ
ｓｈｅｒｓ社（Ｎ８Ｗ　Ｙｏｒｋ）、　１９６４発行を
参照されｔ；い。

本発明の方法で使用することができる式（Ｖ）に相当す
る化合物の例を下記に掲げる。

好ましくは 式（Ｖｌ）に相当する適当な化合物は例えば、下 記のようである。

好ましくは 最も好ましくは 本発明は更に、これら新規な芳香族エーテルイミドのポ
リマー、特に耐熱性プラスチックス及び熱可塑性プラス
チックス製造のための使用に関する。これら新規な芳香
族エーテルから製造されるポリマーは、更に成型物、フ
ィルム、繊維及びシート製品の製造で使用することがで
きる。

本発明の新規な芳香族エーテルイミドは例えば、ポリエ
ーテルイミド、エーテルテトラカルボン酸、及びエーテ
ルテトラカルボン酸２無水物の製造に使用することがで
きる。

本発明の新規な芳香族エーテルイミド又はそれから得ら
れる適当な２次製品（エーテルカルボン酸又はエーテル
カルボン酸無水物）は、通常の方法によって、個々のプ
ラスチックスに適当な他の成分と重縮合させる。上記し
たポリマー類は、文献で公知の方法によって製造するこ
とができる［例えば、米国特許明ＮＪ書（ＵＳ　Ｐａｔ
ｅｎｔ　５ｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）第３，８３３，
５４４’５−１第３．８４８．８７０号、第３，８５０
，８８５号、第３，８７５．１１６号、第３．９０５．
９４２号、第３，９９８．８４０号、第４．０１１．１
９８号、第４，０７３，７７３号、第４，３２４．８８
４号、第４　、３２４　、８８２号、第４．３２４．８
８５号、及び第４．３２４，８８３号参照］。

本発明のエーテルイミド又はそのプラスチックス製造の
ために使用される２次製品（エーテルカルボン酸、エー
テルカルボン酸無水物）も又、他の適当な単位、例えば
ピロメリット酸（２無水物）と重縮合させることができ
る。公知のエーテルイミド及びその２次製品、例えば、
上記の米国特許明細書に記載されているものも、重縮合
出発物質の６１部として使用することができる。

本発明の新規な芳香族エーテルイミドから製造されるポ
リマー類は勿論、通常の割合及び方法で、お互いに、そ
して他の公知のポリマー類、例えば、ポリカーボネート
、ポリエステルカーボネート、ポリエステル、ポリイミ
ド、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルス
ルホン及び／又は芳香族ポリニーテールと混合すること
ができる。

本発明の新規な芳香族エーテルイミドから製造されるポ
リマー類は、公知のヒドロキシジ７二二ルシクロアルカ
ンからの同様なポリマー類と比較して、加熱中際立って
高い寸法安定性を有する。

実施例 実施例　１ ４６．６　ｇ（０，１５モル）の下記式に相当するビス
フェノール、２６−７　ｇの４５％ＮａＯＨ（０，３モ
ル）、２００　ｍｌのジメチルスルホキシド及び１３０
　ｍ＋１のトルエンを窒素雰囲気下、撹拌器及び分水器
を付けて還流し、水が分離しなくなる迄続けた。分水器
を、４人モレキュラーシーブを詰めたソックスレー装置
と取り替え、反応混合物の還流を更に１時間続けた。ソ
ックスレー装置を、下向きの冷却器に変え、反応混合物
を、残液温度が１４５℃になるまで蒸留する。その間主
にトルエンが演出する。

次いで、６８．３　ｇの４−二トローＮ−メチルフタル
イミド（０，３３Ｍ）を添加し、反応混合物を窒素雰囲
気下６０℃で６時間加熱する。反応時間が過ぎてから、
室温に冷却し、６４．１　ｇの生成物を吸引濾別し、メ
タノールで１回、水で１回洗浄した。母液を１晩放置し
た後、更に１３．３　ｇの生成物を分離、メタノール及
び水で洗浄した。合計収量は７７．４ｇで、理論量の８
２％であった。生成物は２０１−２０３°Ｃの融点を持
ち、下記構造を持つ化合物として、ＮＭＲスペクトル及
び元素分析から同定した（測定値：　Ｃ７４，５％、　
Ｈ５，９６％、　Ｎ　４．６７％；計算値：　Ｃ７４，
５％、　Ｈ５，７７％、　Ｎ　４．４６％）。

０Ｈ（０，１５モル）、１００　ｍＱのジメチルスルホ
キシド、６５　ｔｓＱのトルエン、及び３４．１５　ｇ
（０，１６５モル）の３−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイ
ミドを実施例１と同様に反応させた。実施例　ｌと同様
に後処理して、３９．０ｇ（理論量の８３％）の下記式
２３．３　ｇ（０，０７５モル）の下記式に相当する化
合物を得た。融点は２４４−２４５°０、構造はＮＭＲ
スペクトル分析と元素分析で確認した。

計算値 ７４．５ ５．７７ ４．４６　％ 分析値 ７４．３ ５．７８ ４．４７　％ 実施例　３ ２８２．９　ｇの下記ビスイミド に相当するビスフェノール、１３．３５　ｇの４５％Ｎ
ａ（実施例　ｌに従って製造）、２７２．３　ｇの４５
％ＮａＯＨ，２００ｍＱのエタノール及び４５０　ｒａ
Ｑの水を４時間生還流する。得られた溶液を硫酸でｐＨ
を１に調整、得られた沈澱を水洗する。生成物はＮＭＲ
スペクトル分析と元素分析で下記テトラカルボン酸であ
ると同定された。

元素分析：ＣＨ 計算値　　　　　６９．６　　　５．３７％分析値　　
　　　７０．３　　　５．２０％実施例　４ １０７．６　ｇの実施例　３のテトラカルボン酸を、３
５７ｇの無水酢酸と還流し、反応混合物は熱時濾過した
。母液は蒸留した。残渣（８３，２ｇ）はＮＭＲスペク
トル分析、赤外線スペクトル分析及び元素分析で、下記
２無水物であることが確認された。

元素分析、　　　　　　　ＣＨ 計算値　　　　　７１．５　　　５．４５％分析値　　
　　　７３．５　　　５．４１％実施例　５ ４４．３７　ｇの、実施例　４で得た２無水物、８．６
５ｇのｍ−フェニレンジアミン、及ヒ３．６６　ｍ　ｇ
　Ｏ）次亜硫酸ナトリウムモノハイドレートを、Ｎ、雰
囲気下９６　ｇのＯ−ジクロロベンゼン中で重縮合させ
た。

反応混合物は５Ｑ　ｒｘ（ｔの塩化メチレンで希釈した
。

得られた下記構造のポリマーが、メタノール中で沈澱単
離された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中 Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに独立に水素、ハロゲン、Ｃ＿
   １−Ｃ＿８−アルキル、Ｃ＿５−Ｃ＿６−シクロアルキ
   ル、Ｃ＿６−Ｃ＿１＿０−アリール又はＣ＿７−Ｃ＿１
   ＿２−アラルキルを表し、 Ｒ＾３及びＲ＾４は、各Ｘに対して独立に選ぶことがで
   き、互いに独立に水素、又はＣ＿１−Ｃ＿８−アルキル
   を表し、 Ｘは、少なくとも１個の環炭素原子が同時に２個のＣ＿
   １−Ｃ＿６−アルキル基によって置換される条件の下で
   炭素原子を表し、 Ｒ＾５はＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿５−Ｃ＿６−
   シクロアルキル、又はＣ＿６−Ｃ＿１＿０−アリールを
   表し、そしてｍは値が４ないし７の整数を表す、 に相当する芳香族エーテルイミド。 ２、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中 Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに独立に水素、ハロゲン、Ｃ＿
   １−Ｃ＿８−アルキル、Ｃ＿５−Ｃ＿６−シクロアルキ
   ル、Ｃ＿６−Ｃ＿１＿０−アリール又はＣ＿７−Ｃ＿１
   ＿２−アラルキルを表し、 Ｒ＾３及びＲ＾４は、各Ｘに対して独立に選ぶことがで
   き、互いに独立に水素、又はＣ＿１−Ｃ＿８−アルキル
   を表し、 Ｘは、少なくとも１個の環炭素原子が同時に２個のＣ＿
   １−Ｃ＿８−アルキル基によって置換される条件の下で
   炭素原子を表し、 Ｒ＾５はＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿５−Ｃ＿６−
   シクロアルキル、又はＣ＿６−Ｃ＿１＿０−アリールを
   表し、そしてｍは値が４ないし７の整数を表す、 に相当する芳香族エーテルイミドの、 下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｘ及びｍは上述され
   た意味を有し、そして Ｍはアルカリ金属を表す、 に相当する化合物を、 下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中 Ｚは弗素、塩素又はニトロ基を表し、そしてＲ＾５は上
   述された意味を有する、 の化合物と、極性非プロトン性溶剤の存在下に２０ない
   し１８０℃の温度で反応させることを特徴とする製造法
   。 ３、特許請求の範囲第１項記載の芳香族エーテルイミド
   のプラスチックス及びプラスチックス混合物製造のため
   の使用。