JPH02132373A - 連続分析計試料管路の詰まり防止方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は連続分析計試料管路の詰まり防止方法及び装置
に係り、例えは、ポリオレフィンの製造工程を制御する
為に行うガスクロマトグラフィにおいて、測定に用いる
ガスクロマトグラフィの試料管路が詰まらないように防
止する為の方法及び装置に関するものである。

〔従来の技術〕

従来より、例えばポリオレフィンの製造工程等において
は、生成されるボリマーの物性制御の為に、プロセスガ
スクロマトグラフを用いて、リアクターガス絹成（反応
ガス組成）を連続測定することが提案されている。

ここで、ガスクロマトグラフィとは、移動相と固定相を
用いて行うクロマトグラフイと呼ばれる分離分析法の一
つで、移動相としてガス（キャリアガス）を用いる方法
の総称である。その中で最も広く用いられているのが溶
出法であり、例えは第７図に示したような構成の装置（
ガスクロマトグラフ）を用いて行われる。

一２ー この装置は、定圧弁１、可変紋り２、濃度検出器の比較
側３ａを通過して送られてくるキャリアガスに、計量管
４で計量ざれた所定量の試料ガスを乗せて、固定相とし
ての充填剤を詰めた分離管５（カラム）の中に投入する
もので、カラム５を通過した試料ガスの淵度を濃度検出
器の測定側３ｂで測定して排出するようになっている。

そして、カラム５に投入された試料ガスはキャリアガス
に運はれてカラム５中を移動するが、固定相との相互作
用のために試料ガスを構成する各成分がそれぞれ特有の
速さで進行し、速さに差のある成分が互いに離れてカラ
ム５の出口に現れるので、カラム５の出口でその濃度を
濃度検出計により電気信号に変換して記録計で記録する
と、第８国のようなグラフ図を得ることができ、このグ
・ラフを用いて試料ガス中の成分を解析できる。

〔発明が解決しようとする課題〕

ととるで、前記したような装置では、計量管はその外径
が１／１６インチ、１回分の計量量が１２０ｕＱときわ
めて細い管で形成されているため、詰まり易く、また、
この計量管に限らず試料ガスを採取するサンプル◆ライ
ンや弁部分が、運転中にかなりの頻度で詰まるため、そ
の都度、装置を分解・掃除する等のメンテナンスが必要
であった。

この現象を種々調査したところ、試料ガス中に含まれる
有機アルミニウム化合物（ポリオレフィン生成のための
触媒）がサンプル配管中でオレフィンの重合を促進した
り、有機アルミニウム化合物自身が徐々に分解して酸化
アルミニウムとして析出することが判明した。

本発明は、以上の問題点に鐵み、完成されたもので、連
続分析計試料管路が詰まらないようにすることを技術的
課題とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は前記課題を解決するため、次のような手段を採
用した。

すなわち、本発明の方法は、有機金属化合物を含んだ試
料ガスを分析すべき連続分析計において、試料ガスの導
入される前段階で、試料ガス中に適量の酸素を混合し、
試料ガス中から金属化合物を一４− 酸化・析出せしめて除去する方法であり、試料ガス中に
酸素を混合させるに際しては、酸素透過膜を介して行う
連続分析計試料管路の詰まり防止方法である。

また、本発明の装置は、有機金属化合物を含んだ試料ガ
スを分析すべき連続分析計において、試料ガスの管路の
一部又は全部に設置する装置であり、試料ガスが通過す
る試料ガス通路と、この試料ガス通路に酸素透過膜を介
して隣接するガス室とを有し、このガス室内に酸素含有
ガスを供給するように構成した連続分析計の詰まり防止
装置である。

以上が本発明の構成であるが、以下、各構成の具体的態
様について説明する。

まず、本発明で処理対象となる有機金属化合物を含んだ
試料ガスとは、例えば、シリカ・アルミナを担体とした
遷移金属化合物を触媒とし、トリアルキルアルミニウム
等の有機金属化合物を助触媒としてポリオレフィン鎖を
生成させて高分子物質を製造する工程に於で、工程制御
のためのデー夕採取の為にガスクロマトグラフィーを行
う目的で、反応器から採取するアルキルアルミニウムを
含む試料ガスを例示できる。

本発明ではこのような試料ガスに限らず、チーグラー・
ナッタ触謀を用いたボリマー生成工程で反応器内の化学
性状を分析すべき試料ガス全般を処理対象として挙げる
ことができ、試料ガス中の有機金属化合物を酸化させる
ことにより金属化合物を除去できるものである。試料ガ
スの他の例としては、ポリブタジエンを製造する際に反
応器から採取されるジエチルカドミウムを含んだ試料ガ
ス、ポリイソプレンを製造する際に反応器から採取され
るジエチル亜鉛を含んだ試料ガス等を例示できる。

本発明で、試料ガス中に酸素を添加するにあたっては、
通常の混合方法を用いると前記有機金属化合物との急激
な反応による発火◆爆発の恐れが有ること、及び採取し
た反応器内ガス試料の組成を実質的に変化させること、
等の不都合を伴い易いことにより、到底通當の混合方法
は採用できない。

そこで、本発明では酸素透過膜を介して試料ガス中に酸
素を僅かうつ導入するようにし、酸素の濱合速度及び量
を適切な範囲に制御している。

そして、酸素透過膜を介して試料ガス中に酸素を導入す
るには、試料ガスと酸素含有ガスとを酸素透過膜を介し
て隣接させるが、ここで酸素含有ガスとは、空気のよう
に酸素を含有したガス、並びに酸素１００％のガスをい
う。

また、酸素含有ガスとして、酸素１００％ガス以外のも
のを使用する場合に問題となる事項であるが、この場合
、酸素透過膜は、できるだけ酸素のみを多く通過させる
ものが好ましいが、酸素のみを通過させる膜に限定する
趣旨ではない。分析の結果ここ影響が出ない範囲で一他
の気体をも通過させてよい。但し、試料ガス中に他の成
分が大量に混入すると正確な分析値が得られなくなるお
それが生じるので、酸素透過膜の選択にはこの点も注意
する必要がある。

ちなみに、各種気体透過膜の酸素及びその他のガスの透
過係数を第１表（１）、第１衷（２）に示す。

（本頁、以下余白） そして、上記条件を満たすものとして、酸素透過係数が
ＩＯＸＩＯ−”’　　（３０℃）以上のものがよく、と
りわけ、シリコーンゴム、ニトリルシリコーンゴム、フ
エニレンシリコーンゴム等のシリコーン系の膜が好まし
い。

また、この酸素透過膜としては、試料ガスとの接触で侵
され難いものが好ましいが、この点でも、前記シリコー
ン系のゴム膜がよい。

次に、本発明の装置では、前記試料ガス通路を酸素透過
膜製のチューブで形成し、この酸素透過チューブを酸素
含有ガスの充満したガス室内に収容するとよい。

ここで、チューブをコイル状に巻回してガス室に収容す
れは、装置を小型化できる。

また、本発明装置では、ガス室内に供給・充満される酸
素含有ガスの圧力及びチューブ形状と長さとを加減する
ことにより、試料ガス中に添加される酸素量を自在に選
択することができる。

〔作用〕

本発明の方法、装置によれは、連続分析計に試料ガスが
導入される前に、その試料ガス中に酸素透過膜を介して
微量の酸素が添加されるので、試料ガス中の有機金属化
合物が安全に酸素と反応してこれを金属酸化物として析
出させる。よって、連続分析計に導入される試料ガス中
には、もはや詰まりを生ぜしめる量の有機金属化合物が
残存しなくなる。

〔発明の効果〕 従って、本発明によれば、ガスクロマトグラフの計量管
や、その他試料ガスの通過する導入管路、あるいは弁部
内で、有機金属化合物からなる触媒がボリマーを生成し
たり、あるいは有機金属化合物自体が徐々に分解して析
出したりすることがなくなり、詰まり故障を未然に回避
することができる。

そして、酸素の導入は酸素透過膜を介して徐々に行われ
るため、酸素との急激な反応で有機金属が発火・爆発す
ることがなく、安全性を確保できる。

〔実施例〕

以下、本発明の装置の一実施例を図面に基づいて説明し
、その装置を用いた本発明の方法の一例を説明する。

本装置は、ポリオレフィンの製造装置において、反応器
内の反応ガスを試料ガスとして採取しガスクロマトグラ
フィを行う際に、反応器とガスクロマトグラフ（ＧＣ）
とを結ぶサンプル・ライン（試料ガスの導入路）１１中
に設置される。

そして、本装置は、第１図のように酸素含有ガスを充満
させるべきガス室１３を内部に有する筺体１４と、この
筐体１３を貫通してガス室１３内を横断して試料ガス通
路１２を形成する酸素透過膜製のチューブ１５とで形成
されている。

また、別の装置として、第２図のように筐体１４中にコ
イル状シリコンチューブ１５を通過させたものも用意し
た。これは、アクリル樹脂製の透明筒１４ａの両端開口
を一対の封止板１４ｂ，　　１４ｂで封止し、各封止板
１４ｂ．１４ｂを固定棒１４ｃを用いてナットで締め付
け固定したものである。

ここで、前記各筺体１４には、ガス室１３内に酸素含有
ガスを送入するためのガス送入口１６が設けられている
とともに、他端部にはガス排出口１７が設けられている
。そして、ガス送入口１６には図示しない加圧空気源が
接続され、酸素含有ガスの室１３内に所定圧力の加圧空
気が酸素含有ガスとして供給されるようここなっている
。

また、チューブ１５が万一破損しても外観上わからない
場合に備えて、前記ガス排出口１７にガス検知器を設置
し、濃度アラームでチューブ１５からもれた試料ガスを
検知して厳損が生じたことを察知するようにしておくこ
とが好ましい。

一方、酸素透過膜製のチューブ１５は内部を試料ガス通
路１２としており、その材質はシリコーンゴムで形成さ
れた、内径４ｍｍφ、外径７ｍｍφ、長さ２ｍのもので
ある。

酸素透過膜の酸素透過量ｑ　［ｃｒｎ３（ＳＴＰ）］は ｑ＝　　｛Ｐ　　（ｐｔ　　Ｉｌｌ＋２）　／　Ｑ’ｒ
　ｋ−ｔ・・　（１）Ｐ：ガス透過係数［ｃｎ＋３（Ｓ
ＴＰ）　・ｃｍ／ｃｍ２令　ＳｅＣ◆　ＣｍＨｇコ １）＋　　１）２＝膜の両側（チューブ内外）の酸素ガ
ス分圧差（ｃｍＨｇ） Ｑ＝膜厚（ｃｍ） Ａ＝膜の透過面積（ｃｍ２） ｔ＝透過時間（ｓｅｃ） で示される。

大気圧下、空気と試料ガスがシリコーンチューブを介し
ている場合について具体的な数値を代入して酸素透過量
を計算すると、 ｑ＝　｛６００Ｘ１０−”’　（１５．９６−０）÷０
．１５｝　Ｘ１２５．７Ｘ６０ ＝０．　　０４８　１　５　（ｃｍ３／ｍｉｎ）となり
、試料ガスＩＮＱ／ｍｉｎ中に混入した場合の０２濃度
としては約４８．１ｐｐｍ前後となる。

（１）式から明かなように、酸素透過量は分圧に比例す
るため、酸素添加量の定量的管理ができる。

そして、実際に第３図で示した装置で、チューブ１５内
に窒素ガスをＩＮＩＩＩ／ｍｉｎ送入しつつ、ガス送入
口１６がら空気をガス室１３内に送り、チューブ１５内
を通過した窒素ガスにどの程度の酸素が入っているかを
微量酸素計１８で調べて酸素透過量を調べたところ、ほ
ぼ計算値に近い値の透過量であることがわかった。

また、第４図に示したように、ガス室１３内に送入され
る空気圧を大気圧とし、チューブ１５内に送入される窒
素ガスの流量を上げていったところ、流量が上昇するほ
ど酸素量が少なくなることが判明した。

さらに、チューブ１５内圧力を一定にして、ガス室１３
内の空気圧力を増加させたところ、第５図に示したよう
に、ガス室１３内の空気圧力に比例して酸素量が増加す
ることが判明した。

なお、比較の為に他の酸素透過膜として、ガス透過膜で
あるゴアテックス（ジャパン・ゴアテックス社の登録商
標）製のチューブを用い、酸素透−１５一 ３ＩｉＡ量を測定したところ、この膜ｔ，ｆ　ｕ単位の
孔を多く′備えた構造で、チューブ内外の少しの圧力差
で通過酸素量が大きく変わってしまうことが判明した。

したがって、試料ガスの圧力が変動するガスクロマトグ
ラフィでは酸素透過量の定量的管理に難しい面がある。

また、酸素以外のガスの透過量もかなり大きくなり、連
続分析計の結果に悪影響を及ぼすおそれがある。

又、酸素透過膜チューブ出口よりも下流には、有機金属
化合物が酸化・析出して生じた金属酸化物粉体を除去す
る為のラインフィルターが設置されている。

次に、この実施例の装置を、ポリオレフィン製造プラン
トの反応容器から引い′たサンプル・ライン中に設置し
、実施例の装置を通過した試料ガス中のアルミ淵度を測
定した。同時に、比較のため未処理のガス中のアルミ濃
度、他の除去手段を通過した後のアルミ濃度を測定した
。

試験の概略を示す構成図を第６図に示す。図の上から、
　（ａ）試料ガス（ＩＮＱ／ｍｉｎ）をそのまま希硫酸
２１中に通し、希硫酸２１に吸収捕捉されたアルミニウ
ム濃度を測定したもの、（ｂ）試料ガス（ＩＮＱ／ｍｉ
ｎ）を水２２中に通過させた後に希硫酸２１に通し、希
硫酸２１に吸収捕捉されたアルミニウム濃度を測定した
もの、（Ｃ）試料ガス（ＩＮＷ／ｍｉｎ）を先に示した
本実施例の装置通過後に希硫酸２１中に通し、希硫酸２
１に吸収捕捉されたアルミニウム濃度を測定したもの。

試験は約１０日、４朋に分けて行なった。結果は第２表
に示す。

（木頁、以下余白） この表から、本発明方法、及び装置による処理の効果が
あきらかである。

また、上記実施例の装置を取り付けたガスクロマトグラ
フ（Ｇ　Ｃ）を８カ月間連続運転したところ、計量管や
弁部分、装置より下流のサンプル・ラインに詰まりが発
生するトラブルはなかった。

しかも、シリコーンチューブの劣化も見られず、長期に
わたる使用が可能であることもわかった。

さらに、本装置を用いてもガスクロマトグラフィの分析
結果に悪影響はないことも判明した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の装置の一例を示す概略図、第２図は本
発明の装置の他の例を示す概略図、第３図は第１図の装
置を利用した酸素透過量の試験構成図、第４図はガス室
内の空気圧を大気圧に保持し、チューブ内の窒素流量を
増加した場合の酸素透過量を示したグラフ図、第５図は
チューブ内の窒素流量を一定にし、ガス室内の空気圧を
増加させた場合の酸素透過量を示したグラフ図、第６図
は比較試験のための構成図、第７図はガスクロマトグラ
フの構成図、第８図はガスクロマトグラフィの結果を例
示したグラフ図である。 ＧＣ・・ガスクロマトグラフ、１１・・試料ガスの導入
路、１２・・試料ガス通路、１３・・ガス室、１５・・
酸素透過膜（チューブ）。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機金属化合物を含む試料ガスを分析すべき連続
   分析計において、試料ガスの導入される前段階で、試料
   ガス中に酸素を混合し、試料ガス中から酸化され易い金
   属化合物を酸化・析出せしめて除去する方法であり、試
   料ガス中への酸素の混合を酸素透過膜を介して行なうこ
   とを特徴とする連続分析計試料管路の詰まり防止方法。
2. （２）有機金属化合物を含んだ試料ガスを分析すべき連
   続分析計において試料ガスが通過する試料ガス通路と、
   この試料ガス通路に酸素透過膜を介して隣接するガス室
   とを有し、このガス室内に酸素含有ガスを供給するよう
   に構成されていることを特徴とする連続分析計試料管路
   の詰まり防止装置。