JP2765966B2

JP2765966B2 - 連続分析計試料管路の詰まり防止方法及び装置

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Publication number: JP2765966B2
Application number: JP18225989A
Authority: JP
Inventors: 徳幸武田; 喜一白石; 義則石川
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1988-07-14
Filing date: 1989-07-14
Publication date: 1998-06-18
Anticipated expiration: 2013-06-18
Also published as: JPH02132373A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は連続分析計試料管路の詰まり防止方法及び装
置に係り、例えば、ポリオレフィンの製造工程を制御す
る為に行うガスクロマトグラフィにおいて、測定に用い
るガスクロマトグラフィの試料管路が詰まらないように
防止する為の方法及び装置に関するものである。

〔従来の技術〕

従来より、例えばポリオレフィンの製造工程等におい
ては、生成されるポリマーの物性制御の為に、プロセス
ガスクロマトグラフを用いて、リアクターガス組成（反
応ガス組成）を連続測定することが提案されている。

ここで、ガスクロマトグラフィとは、移動相と固定相
を用いて行うクロマトグラフィと呼ばれる分離分析法の
一つで、移動相としてガス（キャリアガス）を用いる方
法の総称である。その中で最も広く用いられているのが
溶出法であり、例えば第７図に示したような構成の装置
（ガスクロマトグラフ）を用いて行われる。

この装置は、定圧弁１、可変絞り２、濃度検出器の比
較側3aを通過して送られてくるキャリアガスに、計量管
４で計量された所定量の試料ガスを乗せて、固定相とし
ての充填剤を詰めた分離管５（カラム）の中に投入する
もので、カラム５を通過した試料ガスの濃度を濃度検出
器の測定側3bで測定して排出するようになっている。

そして、カラム５に投入された試料ガスはキャリアガ
スに運ばれてカラム５中を移動するが、固定相との相互
作用のために試料ガスを構成する各成分がそれぞれ特有
の速さで進行し、速さに差のある成分が互いに離れてカ
ラム５の出口に現れるので、カラム５の出口でその濃度
を濃度検出計により電気信号に変換して記録計で記録す
ると、第８図のようなグラフ図を得ることができ、この
グラフを用いて試料ガス中の成分を解析できる。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで、前記したような装置では、計量管はその外
径が1/16インチ、１回分の計量量が120μｌときわめて
細い管で形成されているため、詰まり易く、また、この
計量管に限らず試料ガスを採取するサンプル・ラインや
弁部分が、運転中にかなりの頻度で詰まるため、その都
度、装置を分解・掃除する等のメンテナンスが必要であ
った。

この現象を種々調査したところ、試料ガス中に含まれ
る有機アルミニウム化合物（ポリオレフィン生成のため
の触媒）がサンプル配管中でオレフィンの重合を促進し
たり、有機アルミニウム化合物自身が徐々に分解して酸
化アルミニウムとして析出することが判明した。

本発明は、以上の問題点に鑑み、完成されたもので、
連続分析計試料管路が詰まらないようにすることを技術
的課題とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は前記課題を解決するため、次のような手段を
採用した。

すなわち、本発明の方法は、有機金属化合物を含んだ
試料ガスを分析すべき連続分析計において、試料ガスの
導入される前段階で、試料ガス中に適量の酸素を混合
し、試料ガス中から金属化合物を酸化・析出せしめて除
去する方法であり、試料ガス中に酸素を混合させるに際
しては、酸素透過膜を介して行う連続分析計試料管路の
詰まり防止方法である。

また、本発明の装置は、有機金属化合物を含んだ試料
ガスを分析すべき連続分析計において、試料ガスの管路
の一部又は全部に設置する装置であり、試料ガスが通過
する試料ガス通路と、この試料ガス通路に酸素透過膜を
介して隣接するガス室とを有し、このガス室内に酸素含
有ガスを供給するように構成した連続分析計の詰まり防
止装置である。

以上が本発明の構成であるが、以下、各構成の具体的
態様について説明する。

まず、本発明で処理対象となる有機金属化合物を含ん
だ試料ガスとは、例えば、シリカ・アルミナを担体とし
た遷移金属化合物を触媒とし、トリアルキルアルミニウ
ム等の有機金属化合物を助触媒としてポリオレフィン鎖
を生成させて高分子物質を製造する工程に於て、工程制
御のためのデータ採取の為にガスクロマトグラフィーを
行う目的で、反応器から採取するアルキルアルミニウム
を含む試料ガスを例示できる。

本発明ではこのような試料ガスに限らず、チーグラー
・ナッタ触媒を用いたポリマー生成工程で反応器内の化
学性状を分析すべき試料ガス全般を処理対象として挙げ
ることができ、試料ガス中の有機金属化合物を酸化させ
ることにより金属化合物を除去できるものである。試料
ガスの他の例としては、ポリブタジエンを製造する際に
反応器から採取されるジエチルカドミウムを含んだ試料
ガス、ポリイソプレンを製造する際に反応器から採取さ
れるジエチル亜鉛を含んだ試料ガス等を例示できる。

本発明で、試料ガス中に酸素を添加するにあたって
は、通常の混合方法を用いると前記有機金属化合物との
急激な反応による発火・爆発の恐れが有ること、及び採
取した反応器内ガス試料の組成を実質的に変化させるこ
と、等の不都合を伴い易いことにより、到底通常の混合
方法は採用できない。

そこで、本発明では酸素透過膜を介して試料ガス中に
酸素を僅かづつ導入するようにし、酸素の混合速度及び
量を適切な範囲に制御している。

そして、酸素透過膜を介して試料ガス中に酸素を導入
するには、試料ガスと酸素含有ガスとを酸素透過膜を介
して隣接させるが、ここで酸素含有ガスとは、空気のよ
うに酸素を含有したガス、並びに酸素100％のガスをい
う。

また、酸素含有ガスとして、酸素100％ガス以外のも
のを使用する場合に問題となる事項であるが、この場
合、酸素透過膜は、できるだけ酸素のみを多く通過させ
るものが好ましいが、酸素のみを通過させる膜に限定す
る趣旨ではない。分析の結果に影響が出ない範囲で、他
の気体をも通過させてよい。但し、試料ガス中に他の成
分が大量に混入すると正確な分析値が得られなくなるお
それが生じるので、酸素透過膜の選択にはこの点も注意
する必要がある。

ちなみに、各種気体透過膜の酸素及びその他のガスの
透過係数を第１表（１）、第１表（２）に示す。

そして、上記条件を満たすものとして、酸素透過係数
が10×10^-10（30℃）以上のものがよく、とりわけ、シ
リコーンゴム、ニトリルシリコーンゴム、フェニレンシ
リコーンゴム等のシリコーン系の膜が好ましい。

また、この酸素透過膜としては、試料ガスとの接触で
侵され難いものが好ましいが、この点でも、前記シリコ
ーン系のゴム膜がよい。

次に、本発明の装置では、前記試料ガス通路を酸素透
過膜製のチューブで形成し、この酸素透過チューブを酸
素含有ガスの充満したガス室内に収容するとよい。

ここで、チューブをコイル状に巻回してガス室に収容
すれば、装置を小型化できる。

また、本発明装置では、ガス室内に供給・充満される
酸素含有ガスの圧力及びチューブ形状と長さとを加減す
ることにより、試料ガス中に添加される酸素量を自在に
選択することができる。

〔作用〕

本発明の方法、装置によれば、連続分析計に試料ガス
が導入される前に、その試料ガス中に酸素透過膜を介し
て微量の酸素が添加されるので、試料ガス中の有機金属
化合物が安全に酸素と反応してこれを金属酸化物として
析出させる。よって、連続分析計に導入される試料ガス
中には、もはや詰まりを生ぜしめる量の有機金属化合物
が残存しなくなる。

〔発明の効果〕

従って、本発明によれば、ガスクロマトグラフの計量
管や、その他試料ガスの通過する導入管路、あるいは弁
部内で、有機金属化合物からなる触媒がポリマーを生成
したり、あるいは有機金属化合物自体が徐々に分解して
析出したりすることがなくなり、詰まり故障を未然に回
避することができる。

そして、酸素の導入は酸素透過膜を介して徐々に行わ
れるため、酸素との急激な反応で有機金属が発火・爆発
することがなく、安全性を確保できる。

〔実施例〕

以下、本発明の装置の一実施例を図面に基づいて説明
し、その装置を用いた本発明の方法の一例を説明する。

本装置は、ポリオレフィンの製造装置において、反応
器内の反応ガスを試料ガスとして採取しガスクロマトグ
ラフィを行う際に、反応器とガスクロマトグラフ（GC）
とを結ぶサンプル・ライン（試料ガスの導入路）11中に
設置される。

そして、本装置は、第１図のように酸素含有ガスを充
満させるべきガス室13を内部に有する筐体14と、この筐
体14を貫通してガス室13内を横断して試料ガス通路12を
形成する酸素透過膜製のチューブ15とで形成されてい
る。

また、別の装置として、第２図のように筐体14中にコ
イル状シリコンチューブ15を通過させたものも用意し
た。これは、アクリル樹脂製の透明筒14aの両端開口を
一対の封止板14b,14bで封止し、各封止板14b,14bを固定
棒14cを用いてナットで締め付け固定したものである。

ここで、前記各筐体14には、ガス室13内に酸素含有ガ
スを送入するためのガス送入口16が設けられているとと
もに、他端部にはガス排出口17が設けられている。そし
て、ガス送入口16には図示しない加圧空気源が接続さ
れ、ガス室13内に所定圧力の加圧空気が酸素含有ガスと
して供給するようになっている。

また、チューブ15が万一破損しても外観上わからない
場合に備えて、前記ガス排出口17にガス検知器を設置
し、濃度アラームでチューブ15からもれた試料ガスを検
知して破損が生じたことを察知するようにしておくこと
が好ましい。

一方、酸素透過膜製のチューブ15は内部を試料ガス通
路12としており、その材質はシリコーンゴムで形成され
た、内径4mmφ、外径7mmφ、長さ2mのものである。

酸素透過膜の酸素透過量ｑ［cm³（STP）］はｑ＝｛Ｐ（p₁-p₂）/l｝Ａ・ｔ‥（１） P:ガス透過係数［cm³（STP）・cm/cm²・sec・cmHg］ p₁-p₂＝膜の両側（チューブ内外）の酸素ガス分圧差（c
mHg） l＝膜厚（cm） A＝膜の透過面積（cm²） t＝透過時間（sec）で示される。

大気圧下、空気と試料ガスがシリコーンチューブを介
している場合について具体的な数値を代入して酸素透過
量を計算すると、ｑ＝｛600×10^-10（15.96−０）÷0.15｝×125.7×60 ＝0.04815（cm³/min）となり、試料ガス1Nl/min中に混入した場合のO₂濃度
としては約48.1ppm前後となる。

（１）式から明らかなように、酸素透過量は分圧に比
例するため、酸素添加量の定量的管理ができる。

そして、実際に第３図で示した装置で、チューブ15内
に窒素ガスを1Nl/min送入しつつ、ガス送入口16から空
気をガス室13内に送り、チューブ15内を通過した窒素ガ
スにどの程度の酸素が入っているかを微量酸素計18で調
べて酸素透過量を調べたところ、ほぼ計算値に近い値の
透過量であることがわかった。

また、第４図に示したように、ガス室13内に送入され
る空気圧を大気圧とし、チューブ15内に送入される窒素
ガスの流量を上げていったところ、流量が上昇するほど
酸素量が少なくなることが判明した。

さらに、チューブ15内圧力を一定にして、ガス室13内
の空気圧力を増加させたところ、第５図に示したよう
に、ガス室13内の空気圧力に比例して酸素量が増加する
ことが判明した。

なお、比較の為に他の酸素透過膜として、ガス透過膜
であるゴアテックス（ジャパン・ゴアテックス社の登録
商標）製のチューブを用い、酸素透過量を測定したとこ
ろ、この膜はμ単位の孔を多く備えた構造で、チューブ
内外の少しの圧力差で通過酸素量が大きく変わってしま
うことが判明した。したがって、試料ガスの圧力が変動
するガスクロマトグラフィでは酸素透過量の定量的管理
に難しい面がある。また、酸素以外のガスの透過量もか
なり大きくなり、連続分析計の結果に悪影響を及ぼすお
それがある。

又、酸素透過膜チューブ出口よりも下流には、有機金
属化合物が酸化・析出して生じた金属酸化物粉体を除去
する為のラインフィルターが設置されている。

次に、この実施例の装置を、ポリオレフィン製造プラ
ントの反応容器から引いたサンプル・ライン中に設置
し、実施例の装置を通過した試料ガス中のアルミ濃度を
測定した。同時に、比較のため未処理のガス中のアルミ
濃度、他の除去手段を通過した後のアルミ濃度を測定し
た。

試験の概略を示す構成図を第６図に示す。図の上か
ら、（ａ）試料ガス（1Nl/min）をそのまま希硫酸21中
に通し、希硫酸21に吸収捕捉されたアルミニウム濃度を
測定したもの、（ｂ）試料ガス（1Nl/min）を水22中に
通過させた後に希硫酸21に通し、希硫酸21に吸収捕捉さ
れたアルミニウム濃度を測定したもの、（ｃ）試料ガス
（1Nl/min）を先に示した本実施例の装置通過後に希硫
酸21中に通し、希硫酸21に吸収捕捉されたアルミニウム
濃度を測定したもの。

試験は約10日、４期に分けて行なった。結果は第２表
に示す。

この表から、本発明方法、及び装置による処理の効果
があきらかである。

また、上記実施例の装置を取り付けたガスクロマトグ
ラフ（GC）を８カ月間連続運転したところ、計量管や弁
部分、装置より下流のサンプル・ラインに詰まりが発生
するトラブルはなかった。

しかも、シリコーンチューブの劣化も見られず、長期
にわたる使用が可能であることもわかった。

さらに、本装置を用いてもガスクロマトグラフィの分
析結果に悪影響はないことも判明した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の装置の一例を示す概略図、第２図は本
発明の装置の他の例を示す概略図、第３図は第１図の装
置を利用した酸素透過量の試験構成図、第４図はガス室
内の空気圧を大気圧に保持し、チューブ内の窒素流量を
増加した場合の酸素透過量を示したグラフ図、第５図は
チューブ内の窒素流量を一定にし、ガス室内の空気圧を
増加させた場合の酸素透過量を示したグラフ図、第６図
は比較試験のための構成図、第７図はガスクロマトグラ
フの構成図、第８図はガスクロマトグラフィの結果を例
示したグラフ図である。 GC……ガスクロマトグラフ、11……試料ガスの導入路、
12……試料ガス通路、13……ガス室、15……酸素透過膜
（チューブ）。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G01N 31/00 G01N 30/14

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】有機金属化合物を含む試料ガスを分析すべ
き連続分析計において、試料ガスの導入される前段階
で、試料ガス中に酸素を混合し、試料ガス中から酸化さ
れ易い金属化合物を酸化・析出せしめて除去する方法で
あり、試料ガス中への酸素の混合を酸素透過膜を介して
行なうことを特徴とする連続分析計試料管路の詰まり防
止方法。
【請求項２】有機金属化合物を含んだ試料ガスを分析す
べき連続分析計において試料ガスが通過する試料ガス通
路と、この試料ガス通路に酸素透過膜を介して隣接する
ガス室とを有し、このガス室内に酸素含有ガスを供給す
るように構成されていることを特徴とする連続分析計試
料管路の詰まり防止装置。