JPH02129069A - 炭素材料および炭素／炭素複合材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、炭素材料および炭素／炭素複合材料の製造法
に関する。

藍米亘蓋且 炭素質ピッチは、その炭化収率が高いことから高密度炭
素材料の原料として利用されている。しかしながら、炭
化時にガス発生による気泡や亀裂などを生成するという
問題があ外、これを解決する方法としてＨｏｔ　ｌ５ｏ
ｓｔａｔｉｅ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ（熱間静水圧加圧、Ｈ
ＩＰ）が用いられている。この場合、炭化時に発生する
ガスがヒーターや断熱材などの炉内部材を汚染し、場合
によっては装置破損をきたす恐れがある。このため、炭
素材料の製造を目的としたＨＩＰでは、原料をガラスあ
るいはステンレスなど密閉型の容器（コンテナ）に入れ
る、いわゆるキャニングが行われろ。またこのコンテナ
は、熱処理中に被処理物の形状を維持するという目的も
兼ねている。一方、炭素／炭素複合材料は、１０００℃
以上の高温においても高強度、高弾性率を維持し、かつ
熱膨張率が小さい等の特異な性質を有する材料であり、
航空宇宙機器の部品、ブレーキ、炉材等への利用が期待
されている。炭素質ピッチは、前記の特性から、炭素／
炭素複合材料のマトリックス用プリカーサとしても使用
されているが、この炭化過程においてもＨＩＰが用いら
れており、この場合にも原料をガラスあるいはステンレ
ス製のコンテナに入れる、いわゆるキャニングが行われ
る。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、密閉型の容器（コンテナ）を用いる場合
には、シール機能を付与するために、真空封入などのキ
ャニング工程が必要となり、さらに緻密化のための再含
浸時にはコンテナ削除と再キャニングが必要となる。こ
のため製造プロセスが煩雑になるという問題があり、さ
らに発生ガスの内圧により、処理物にクラックが入った
り、コンテナの圧力により炭素繊維の織物が変形するこ
とがある。

課題を解決するための　段 本発明者らは、前記問題点を解決し、簡便かつ高性能な
炭素材料および炭素／炭素複合材料の製造プロセスを開
発すべく研究した結果、本発明の完成に至った。

本発明は、（１）炭素質ピッチを開放型処理物容器に入
れ、熱間静水圧装置において、生成ガス中のＨおよびＣ
Ｈのそれぞれの生成速度が炭素質ピッチ１００ｇあたり
１０ｍｏｌ／時を超えないような条件で、静水圧加圧下
で熱処理し、必要に応じてさらに炭化あるいは黒鉛化す
ることを特徴とする炭素材料の製造法、および（２）炭
素繊維のトウに炭素質ピッチを含浸し、これを開放型処
理物容器に入れ、熱間静水圧装置において、生成ガス中
のＨ２およびＣＨのそれぞれの生成速度が炭素質ピッチ
１００ｇあなＩ）１０ｍｏｌ／時を超えないような条件
で、静水圧加圧下で熱処理し、必要に応じてさらに炭化
あるいは黒鉛化することを特徴とする炭素／炭素複合材
料の製造法に関する。

以下、本発明による炭素材料および炭素／炭素複合材料
の製造法について詳述する。

本発明でいう炭素質ピッチとは、軟化点１００〜４００
℃、好ましくは１５０〜３５０℃を有する石炭系あるい
は石油系のピッチである。炭素質ピッチは、光学的に等
方性のピッチあるいは異方性のピッチのいずれも使用で
きるが、光学的異方性相の含量が６０〜１００　ｖｏ１
％の光学的異方性ピッチが特に好ましく用いられる。

開放型処理物容器とは、シール機能のない容器である。

材質としては、アルミニウム、軟鋼、ステンレスなどの
金属、ガラス、黒鉛あるいはセラミックスなどが使用温
度あるいは使用目的などによって適宜選択できる。開放
型であれば形状はとくに限定されず、蓋つきあるいは蓋
なしのいずれでもよく、金属フォイルで被処理物を包む
だけでも良い。本発明者らの検討結果によれば、前記炭
素質ピッチを熱間静水圧加圧により熱処理する場合に、
開放型容器を用いて限定された条件で炉内温度あるいは
炉内温度と排気速度を制御すれば、被処理物の形状が維
持でき、また炉内のよごれも極めて軽微に抑えろことで
きろため密閉型容器を使用する必要がないことがわかっ
た。しかも開放型容器を用いろ場合には、発生ガスの内
圧に起因するクラックが処理物に入ることを防止できる
。

なお、この開放型容ｕ内に生成物を物理的に捕ｌするも
の、例えばカーボンフェルト、耐火物フェルト、鉄ある
いはチタンなどを充填することもできろ。

ＨＩＰ装置における加圧熱処理の条件は、不活性ガスに
より５０〜１００００ｋｇ／ｃｄ、好ましくは２００〜
２０００ｋｇ／ｃ＋Ｊに加圧し、１００〜３０００℃、
好ましくは４００〜２０００℃において実施することが
出来る。圧媒ガスとしては、アルゴン、窒素ヘリウムな
どの不活性ガスが使用出来る。加圧炭化に続く常圧下の
炭化あるいは黒鉛化は、不活性ガス雰囲気下４００〜３
０００℃において実施することが出来る。本発明におい
ては、ＨＩＰ装置として特に排気機構付ＨＩＰ装置を用
いるのが好ましい。

排気機構付ＨＩＰ装置とは、ＨＩＰ中に被処理物から発
生するガス成分を連続制御して排出できる機構を有する
装置であり、具体的には、発生するガスをその生成量お
よび／または拡散速度に応じて除去量を調節できる排出
機構を備えた装置である。このガス排出機構は、炉内圧
媒ガスとの熱交！！［および炉外での冷却器、減圧装置
、流量調節弁などよりなる。この排気機構付ＨＩＰ装置
の詳細は本発明者による特願昭６２−２５３１７１に記
載されている。排気機構付ＨＩＰ装置を用いる場合には
、熱処理時に生成するガスを分析しながら操作を行うこ
とが出来るのも大きな特徴であり、本発明者らの検討に
よれば、０２以上のガスが実質上生成しなくなるまで熱
処理を行うのが望ましい。ここでいう実質上生成しなく
なるとはｖｐ気気ガス中濃度が１０．ｐ−以下、好まし
くはｓｐｐ量以量化下ることをいう。

本発明において、排気ガス中のＨ２およびＣＨ４のそれ
ぞれの生成速度が炭素質ピッチ１００ｇあたり１０　ｍ
ｏｌ／時を超えないような条件、好ましくは５０纏ｏｌ
／時、さらに好ましくは２．０＋ｓｏｌ／時、最も好ま
しくは１．０ｓ＋ｏｌ／時を超えないような条件に温度
プルファイルあるいは温度プロファイルと排気速度を制
御し、熱間静水圧加圧下で熱処理する。

具体的な温度プロファイルとして昇温速度を例示すれば
、４００℃までは４０℃／分以下、好ましくは２０℃／
分以下、８００℃までは５０℃／分以下、好ましくは２
５℃／分以下、１０００℃までは４０℃／分以下、好ま
しくは２０℃／分以下である。排気速度はピッチの量に
よって任意に決定されるが、００５〜１０　Ｎｒｎ”　
／　ｈｒで排気しながら熱間静水圧加圧下で熱処理する
のが好ましい。

本発明におけるよ性好ましい処理方法においては、炭素
質ピッチを開放型処理物容晋に入れ、排ｇＫ機構付熱間
静水圧装置において、昇温過程におけろ生成ガス中のＨ
２／ＣＨ４モル比が５００を超えない条件、好ましくは
２００を超えない条件、最も好ましくは１００を超えな
い条件で熱間静水圧加圧下で熱処理する。昇温過程およ
び等湯処理過程においてＨ２／ＣＨ４モル比が５００を
超える場合には、炉内にデポジットなど汚染成分が生成
するため好ましくない。

本発明の方法により炭素／炭素複合材料を製造する場合
には、炭素繊維のトウに前記炭素質ピッチを含浸し、乙
の含浸物をＨＩＰ装置、好ましくは排気機構付１（ＩＰ
装置にて加圧熱処理し、必要に応じてさらに炭化あるい
は黒鉛化する。炭素繊維としてはピッチ系、ポリアクリ
ロニトリル系あるいはレーヨン系のいずれも使用できる
が、ピッチ系炭素繊維が好ましい。また炭素繊維のトウ
とは、Ｍ径５〜１００１００Ａ１炭素ｗＡｎ　（Ｄ　５
００〜１００．０００本の繊維束を一方向積層物、２次
元織物あるいはその積層物、３次元織物、マット状成形
物、フェルト状成形物など２次元あるいは３次元に成型
したものをいう。

ここでいうピッチ系炭素ｗＡ維とは、炭素質ピッチを溶
融紡糸し、これを不融化、炭化および必要に応じて黒鉛
化することにより得られる繊維である。本発明において
、このようにして得られた炭素繊維のトウに炭素質ピッ
チを含浸し、との含浸物を加圧熱処理する。含浸は、炭
素質ピッチを真空および／または加圧下で加熱、溶融す
ることにより達成されるが、含浸時の粘度を下げるため
に、溶剤でカット・バックすることもできる。溶剤とし
ては、芳香族炭化水素、ピリジン、キノリンなどが使用
できる。また緻密化のため、含浸とＨ！Ｐ処理とのサイ
クルを必要回数行うことができろ。

複合材料における炭素繊維の体積含有率は、目的によっ
て任意に決定されるが、通常は５〜７５％である。

哀員舅 以下に実施例をあげ、本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されろものではない。

実施例１ 軟化点２８０℃の光学的異方性ピッチをステンレス製フ
ォイルで包含し、ＨＩＰ装置においてアルゴンガスによ
Ｉ）　１０００ｋｇ／−に加圧し、４００℃まで０．５
℃／分、１０００℃まで２℃／分で昇温して加圧炭化処
理した。生成ガス中のＨ２およびＣＨ４のそれぞれの最
大生成速度は、炭素質ピッチ１００ｇあたり０．５８ｍ
ｏｌ／時および０．９８ｍｏｌ／時であった。得られた
炭化物は、亀裂が少なかった。運転後、装置を開放点検
したところ、炉内の汚れはきわめて軽微であった。

比較例１ 実施例１と同じピッチをステンレス製コンテナに真空封
入し、ＨＩＰ装置において、アルゴンガスによ＾１００
０ｋｇ／ｃｄに加圧し、１０００℃において加圧炭化処
理したところ、得られた炭化物には亀裂が多く見られた
。

実施例２ 軟化点２８０℃の光学的異方性ピッチを石英製開放型容
器に入れ、その上部にセラミックファイバーのフェルト
を充填して、排気機構付ＨＩＰ装置においてアルゴンガ
スにより１９００ｋｇ／ａｔ／に加圧し、５５０℃まで
０５℃／分、１０００℃まで５℃／分で昇温して加圧炭
化処理した。排気速度は１．０Ｎｒｎ’／時とした。

排気ガス中のＨおよびＣＨのそれぞれの最大生成速度は
、炭素質ピッチ１００ｇあたｌ）　１）、　７２ｍｏｌ
／時および１．２４ｍｏｌ／時であった。得られた炭化
物は、緻密な組織を有しており、亀裂が非常に少なかっ
た。運転後、装置を開放点検したところ、炉内の汚れは
きわめて軽微であった。

実施例３ 直径１０μｍのピッチ系炭素ｍ維の２０００本束の２次
元織物（平織）を積層し、これに軟化点２８０℃の光学
的異方性ピッチを含浸した。含浸物をアルミニウム製フ
ォイルで包含し、アルゴンガスにより１０００ｋｇ／（
ｄに加圧し、５Ｎｒｎ”／ｈｒで排気しながら、４００
℃まで０５℃／分、１０００℃まで２℃／分で昇温して
加圧炭化処理した。生成ガス中のＨ２およびＣＨ。

のそれぞれの最大生成速度は、炭素質ピッチｌｏｏｇあ
たり０．５８ｍｏｌ／時および０．９６ｍｏｌ／時であ
った。

得られた炭素／炭素複合材料を走査型電子顕微鏡、およ
び偏光＃Ｒ黴鏡で観察したところ、繊維束内および繊維
束間にもマトリックスがよく充填されており、亀裂が少
なかった。また炭素繊維の織物の変形も見られなかった
。運転後、装置を開放点検したところ、炉内の汚れはき
わめて軽微であった。

比較例２ 実施例３と同じ含浸物をステンレス製コンテナに真空封
入し、）ＩＩＰ装置において実施例３と同じ条件で処理
した。得られたものは、コンテナの圧力により炭素繊維
の織物が変形していた。

実施例４ 直径１０μｍのピッチ系炭素繊維の２０００本束の３次
元直交織物に軟化点２８０℃の光学的異方性ピッチな含
浸した。含浸物をステンレス製フォイルで包含し、排ｆ
ｉ機構付ＨＩＰ装置において窒素ガスにより１０００ｋ
ｇ／ｃｄに加圧し、１．５Ｎ　ｒｎ’　／　ｈｒで排気
しながら、４００℃まで０５℃／分、１０００℃まで２
℃／分で昇温して加圧炭化処理した。排気ガス中のＨ２
ｔａよびＣＨ４のそれぞれの最大生成速度は、炭素質ピ
ッチ１００　ｇあたり０．５８ｍｏｌ／時および０．９
６ａ＋ｏｌ／時てあった。得られた炭素／炭素複合材料
を走査型電子顕微鏡、および偏光顕Ｗ１鏡で観察したと
ころ、繊維束内およびｍ維束間にもマトリックスがよく
充填されており、組織は緻密でありまた亀裂が非常に少
なかった。炭素繊維の織物の変形も見られなかった。運
転後、装置を開放点検したところ、炉内の汚れはきわめ
て軽微であった。

比較例３ 実施例４と同じ含浸物をステンレス製コンテナに真空封
入し、ＨＩＰ装置において実施例４と同じ温度圧力条件
で処理した。得られたものは、コンテナの圧力により炭
素繊維の織物が変形しており、亀裂が多かった。

実施例５ 直径１０μ諷のピッチ系炭素繊維の２０００本束の３次
元直交織物に軟化点２８０℃の光学的異方性ピッチを含
浸した。含浸物をステンレス製フォイルで包含し、排気
機構付ＨＩＰ装置において窒素ガスにより１０００ｋｇ
／ｃｄに加圧し、Ｉ　Ｎ　ｒｎ”　／　ｈｒで排気しな
がら、４００℃まで０．５℃／分、８００℃まで２℃／
分、１０００℃まで０．５℃／分で昇温して加圧炭化処
理した。

排気ガス中のＨ２およびＣＨ４のそれぞれの生成速度は
、炭素質ピッチ１００ｇあたり０．５４ａ＋ｏｌ／時お
よび０．４６ｍｏｌ／時であった。得られた炭素／炭ｆ
、ｙ１合材料を走査型電子類Ｉ！に蜆、および偏光顕微
鏡で観察しなところ、繊維束内および繊維束間にもマト
リックスがよく充填されており、組識は実施例４のもの
よりさらに機密であやまた亀裂が非常に少なかった。炭
素繊維の織物の変形も見られなかった。運転後、装置を
開放点検したところ、炉内の汚れはきわめて軽微であっ
た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素質ピッチを開放型処理物容器に入れ、熱間静
   水圧加圧装置において、生成ガス中のＨ＿２およびＣＨ
   ＿４のそれぞれの生成速度が炭素質ピッチ１００ｇあた
   り１０ｍｏｌ／時を超えないような条件で、静水圧加圧
   下で熱処理し、必要に応じてさらに炭化あるいは黒鉛化
   することを特徴とする炭素材料の製造法。
2. （２）炭素繊維のトウに炭素質ピッチを含浸し、これを
   開放型処理物容器に入れ、熱間静水圧加圧装置において
   、生成ガス中のＨ＿２およびＣＨ＿４のそれぞれの生成
   速度が炭素質ピッチ１００ｇあたり１０ｍｏｌ／時を超
   えないような条件で、静水圧加圧下で熱処理し、必要に
   応じてさらに炭化あるいは黒鉛化することを特徴とする
   炭素／炭素複合材料の製造法。
3. （３）熱間静水圧加圧装置が排気機構付であることを特
   徴とする請求項第１項または第２項に記載の炭素材料ま
   たは炭素／炭素複合材料の製造法。