JPH02104775A - アルカリ又は還元剤の不存在下反応性染料及び水溶性硫化染料により染色及び捺染するためのパッド‐熱固着法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 米国特許＾第４．８０６．１２６号明細書には、繊維材
料を湿潤剤及び四級化した、ポリエチレンイミンと二官
能アルキル化剤との反応生成物で前、　　処理し、次に
常法で併しアルカリ及び還元剤を使用せずに反応性染料
又は水溶性硫化染料で染色し、染色をゆすぎ、ソーピン
グ及び乾燥により仕上げれば、セルロース繊維を反応性
染料及び水溶性硫化染料によってさえアルカリ又は還元
剤を使用せずに染色及び捺染することができることが記
載されている。常法はコールドパッド−バッチ法及び吸
尽染色法を包含する。

本発明者は、上記の染料を繊維上でこの方法に於いてコ
ールドパッド−バッチ法又は吸尽法によるばかりでなく
熱固着法により固着することができることを見出した。

従って本発明は、アルカリ又は還元剤の不存在下反応性
染料及び水溶性硫化染料により染色及び捺染する方法に
於いて、染色されるべき繊維材料を湿潤剤及び場合によ
り四級化した、ポリエチレンイミンと二官能アルキル化
剤との反応生成物で前処理し、次に上記の染料で染色し
、乾燥し、熱固着しそして常法で仕上げる方法を堤供す
る。

本発明による方法は、コールドパッド−バッチ法の長い
巻取り時間（例えば８乃至１２時間）が避けられる長所
を有する。

前処理にとって好ましい助剤は米国特許第４．５８８．
４１３号明細書から公知である。そこでは助剤は反応性
染料による染色の後処理に専ら使用されている。この助
剤による前処理及びアルカリを使用しない、引き続いて
の染色はその中には記載されていない。又類似の構造を
有する化合物により反応性染料を専ら後処理する方法が
英国特許第２．００６．２７９号明細書中に記載されて
いる。

好ましい前処理剤を製造するために必要なポリエチレン
イミンは一般式Ｉ Ｈ−（ＣＩｌ、−ＣＨ、−ＮＨ）、　　・　−（ＣＨｚ
−Ｃ１ｌ□−Ｎ）ｂ−１１（式中、 Ｘは式−（ＣＨｚ−ＣＨｚ−ＮＨ）　ｅ−８で示される
残基であり、 ａ及びｂは互いに関係なくＯ乃至６００の数であり、そ
の際ａ＋ｂの合計は５０乃至６００の数であり、そして ＣはＯ乃至５０の数である） に相当する。

従って、使用されるポリエチレンイミンは、エチレン基
により互いに結合される一ＮＨ，、＞ＮＨ及び−Ｎ〈構
成単位を含有する分子である。

全部でポリエチレンイミンは約５０乃至６００のエチレ
ンイミン単位を含有する。通常の市販生成物中で第一、
第二及び第三窒素官能分は約１８２：ｌの数比で存在す
る。

一般式Ｉのエチレンイミンとの反応に関しては公知の全
ての二官能アルキル化剤を使用することが基本的に可能
である。公知の二官能アルキル化剤は、一般式■ Ａ−Ｚ　−八　　　　　　　　　　　（［）（式中Ａは
アルキル化性薬剤の残基でありそして２は直接結合又は
二価ブリッジメンバーである） に相当する。

特にポリエチレンイミンと反応させて本発明により使用
されるべき助剤を得るために一般式■〔式中へが式−Ｃ
）１．−Ｙ　（式中Ｙが陰イオンとして脱離することが
できる置換基特に塩素、臭素、沃素又は−０■　　又は
陰イオンとして脱離することができる基特にスルファト
基又はスルホニルオキシ基特にフェニルスルホニルオキ
シ又はｐ−）リルースルホニルオキシ又はエポキシ基 である） で示される基であり そしてＺが、直接結合でないなら、一般弐■−Ｃｎ）１
．．１− （式中ｎは１乃至４の数である） で示される二価の直鎖又は枝分れ残基、一般弐■ −ＣＩｌＩｌｘ−Ｄ−Ｃ，Ｈｚ− （式中Ｉは１又は２でありそして口は−０−１−Ｓ−１
−ＮＨ−、−ＧＯ−１−ＳＯ−又は−５（ｈ−である） で示される二価残基又はフェニレンである〕で示される
これら二官能アルキル化剤を使用することが有利である
。

ポリエチレンイミンと反応させて本発明により使用され
るべき助剤を得るために、夫々の八が一般弐■のブリッ
ジメンバーにより互いに結合される一般式−ＣＩｌ□−
Ｙ　の基であるこれら二官能アルキル化剤又は残５Ａの
一つがエポキシ基に直接結合される一般式−ＣＨｚ　−
Ｙ　　の基であるこれら二官能アルキル化剤であるのが
好ましい。この様な二官能アルキル化剤の例はエピクロ
ロヒドリン、グリシド、１，３−ジクロロプロパン−２
−オール、β、β′−ジクロロジエチルエーテル、β、
β′−ジクロロジエチルアミン、β、β′−ジクロロジ
エチルスルフィド、β、β′−ジクロロジエチルスルホ
キシド、β、β′−ジクロロジエチルスルホン、β、β
′〜スルファトエチルエーテル、β、β′−ジフェニル
スルホニルオキシエチルエーテル、メタ−又はパラ−ジ
ェポキシエチルベンゼン、メタ−又はバラ−ジェポキシ
プロビルベンゼン、ジェポキシブタン、ジェポキシ−２
−メチルブタン及びジェポキシプロピルアミンである。

本発明により使用されるべき前処理剤を製造するために
、ポリエチレンイミン及び二官能アルキル化剤を１００
　　：０．０１乃至１００　　：２．ｏ好ましくは１０
０　　：ｏ、ｉ乃至１００　　：ｔ、ｏの重量比で互い
に反応させる。

この反応中編状化性ブリッジメンバーはポリエチレンイ
ミン鎖間に組み入れられることが推定される。この表面
的徴候は、網状化されていないポリエチレンイミンが、
二官能アルキル化剤により網状化される生成物に変換さ
れるときに水性溶液の粘度が著しく増大することである
。

ポリエチレンイミンと二官能アルキル化剤との反応は原
則として溶剤を使用せずに実施することができる。併し
反応の一層良好な制御及び−層良好な熱導出に関して反
応を不活性溶剤の存在下実施することが有利である。こ
のためには、反応成分を溶解する有機溶剤例えば低級ア
ルコールばかりでなく特に水が適する。反応は−１０乃
至約１００℃の温度範囲で実施することができる。反応
を通常の室温の近辺で即ち１５乃至４５℃の範囲内で実
施することは特に有利である。

その結果最低のエネルギー必要条件を有する、容易に制
御できる反応を生じ、併も非常に良好な生成物品質が得
られる。この形に於ける反応は実質的に約１乃至２時間
で完結する。

特に狭い規格を満たす、使用することができる助剤を得
るために即ち製法を著しく再現可能にするために、主反
応が終結した後反応混合物を９乃至１０の上記ｐ）ｌ及
び高温有利には６０乃至１００℃に於いて数時間一般に
２乃至６時間攪拌することが有利である。

使用される、ポリエチレンイミンと二官能アルキル化剤
との反応生成物はＣ１〜Ｃ１−アルキル好ましくはＣ１
−Ｃｓ−アルキル基により四級化することもできる。四
級化はアルキルハロゲン化物好ましくはアルキル塩化物
又はジアルキルスルフェートにより常法で行うことがで
きる。

この上記助剤は、水性処理液から染色又は捺染されるべ
き繊維材料に繊維産業に於いて通常な湿潤及びパジング
助剤と共に適用される。このタイプの適当な湿潤剤又は
バジング助剤は、アルカンスルホネート、ジアルキルス
ルホスクシネート、ジアルキルホスフェート又は、エチ
レンオキサイド４０乃至８０重量％を含有するプロピレ
ンオキシサイド／エチレンオキサイドブロック重合体特
に非イオン化合物例えばエトキシル化ノニルフェノール
である。繊維材料は灰色状態の又は前処理した木綿又は
その他に木綿−含有混合繊物であることができる。本発
明の方法は、のり剤中の上記助剤による木綿たて糸の前
処理に特に重要である。次に未処理たて糸との製織及び
引き続いての反応性染料又は水溶性硫化染料によるアル
カリ−又は還元剤不合クロス染めは、織物を洗たくした
後、デニム効果を与える。

非イオン湿潤剤と共に助剤により前処理することは、水
性処理液から常法でバジングにより又は約２０乃至７０
’Ｃ好ましくは４０乃至６０’Ｃに於ける吸尽法により
又は８０℃乃至沸とう温度に於けるのりつけに於いて行
われる。処理液は弱酸性ｐｌ＋好ましくはｐＨ６に調整
される。助剤の量は繊維重量に対し約３乃至１０％好ま
しくは３乃至８％である。湿潤剤の量は好ましくは２乃
至４ｇ／ｌである。引き続いて前処理液を圧搾し、織物
を乾燥する。

この様に前処理した織物を次に上記タイプの染料を含有
するバジング染液でオーバーバジングする。次に織物を
乾燥し、０．５乃至１分間１２０乃至２００℃に於いて
熱固着し、冷水及び熱水で洗浄する。

この方法に適する反応性染料は、セルロースのヒドロキ
シル基に対し反応性な基を含有しそして本発明による上
記染色条件下杆ましくはセルロース材料上で固着した上
記重合体との反応により反応する、全ての公知の反応性
染料である。反応性基は、例えば親電子性残基を残す、
容易に脱離することができる置換基を有する基例えばビ
ニルスルホンタイプの反応性基、環系キノキサリン、フ
タラジン、トリアジン、ピリミジン又はピリダゾンのハ
ロゲン−置換基、又はスルホニルピリミジン又はスルホ
ニルベンゾチアゾール染料の場合アルキルスルホニル−
置換反応性基である。特殊な例は、繊維反応性基β−ス
ルファトエチルスルホン、β−クロロエチルスルホン、
β−チオスルファトエチルスルホン、β〜ホスファトエ
チルスルホン、クロロトリアジニルアミノ、ジクロロト
リアジニルアミノ、クロロトリアジニルジアミノ、トリ
クロロピリミジニルアミノ、ジクロロピリミジニルアミ
ノ、ジクロロピリダジニルアミノ、トリクロロピリダジ
ニルアミノ、ジクロロピリダジニルカルボニルアミノ、
２−クロロベンゾチアゾール−６−イルアミノ、２−メ
チルスルホニル−ベンゾチアゾール−６−イルアミノ、
２．３−ジクロロキノキシリン−６−イルカルボニルア
ミノ又は４−クロロ−５−メチル−２−メチルスルホニ
ル−３−ピリミジニルアミノである。

繊維反応性染料に適する基本構造は、例えば水溶性アゾ
、ジスアゾ、ホルマザン、アントラキノン、ジオキサジ
ン又はフタロシアニン染料である。金属錯塩反応性染料
であることもできる、水溶性アゾ及びジスアゾ反応性染
料を使用することが好ましい。染色後織物をゆすぎ、場
合によりソーピング及び乾燥により仕上げる。

本発明による方法は、繊維反応性及び水溶性硫化染料に
よるばかりでなく硫化バット染料によっても実施するこ
とができる。

水溶性硫化染料及び硫化バット染料で染色する場合、こ
れら染料に就いて通常使用される還元剤例えば硫化水素
ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム又は硫化ナトリウ
ムが省かれ、これは廃水汚染のレベルを低減する。

本発明による方法は繊維材料を染色するばかりでなく捺
染するために適する。捺染の場合、繊維材料を記標染料
及び使用されるべき陽イオン助剤を含有する捺染ペース
トで捺染する。乾燥及び固着後、次に繊維材料を反応性
染料又は水溶性染料を用いて、好ましくは熱固着法によ
り、クロス染めする。或いは上記の助剤により前処理し
た木綿織物を染料を含有するが併しアルカリを含有しな
い捺染ペーストで捺染する。

引き続いて染料を１３０乃至２００℃に於ける熱処理に
より固着する。後処理は染色の場合と同様にして実施す
る。

本発明による方法の重要な長所は、上記助剤による前処
理のゆえに引き続いての染色を還元剤なしに、アルカリ
なしに及び固着剤なしに実施することができることであ
る。その結果、染色移織物の引き続いての洗浄の際アル
カリが廃水に入らないので、染色工場からの廃水の塩含
有率は著しく低減される。更に上記の前処理は又若干の
場合通常の染色法による同一量の反応性染料を用いた染
色と比較して染色の色調を著しく深くする。反応性染料
を固着するために就中広く使用されるアルカリは珪酸ナ
トリウムである。珪酸ナトリウムが固着後注意深く洗出
されないなら、厄介な　Ｓｉｎｇ沈着が織物上で残留し
得、それ故風合いをそこなう。これは本発明による方法
の場合生じない別の欠点である。

この新規な方法は、アルカリの使用を省くことにより、
又未固着染料部分の洗出を容易にする。

何となればアルカリの存在下では木綿繊維は膨潤しそし
て未固着染料は一層著しく吸着されるからである。この
現象は、アルカリの排除による本発明による方法により
首尾よく未然に防がれる。

常法に於いてアルカリにより著しく制限される反応性染
料の溶解度は、本発明による方法に於いて著しく改善さ
れそして中性染液の安定性を増大する。

上記の本発明による方法により形成される染色は良好な
湿潤堅牢性を有する。

驚くべきことに本発明者は又、ソーピングに引き続いて
直ちに行われる過硼酸塩−含有洗剤による洗たくは染色
の光沢を著しく高めることを見出した。デニム材料に於
いてたて糸を本発明による方法で前処理すれば、染色さ
れないか又は、染料の色調に依存して、僅かに汚染され
た横糸は過硼酸塩−含を洗剤により再び白色化され、そ
の際高い光沢及び白色横糸を有する染色が得られる。洗
たく液中に於ける蛍光増白剤の使用は更に染色及び横糸
の光沢を増大させる。

これらの効果は、特に洗たくを２０乃至５０℃好ましく
は４０乃至５０″Ｃで実施する場合得られる。

高温例えば５０’Ｃ乃至１００℃好ましくは８５℃乃至
ｉｏｏ　’ｃに於いて過硼酸塩−含有洗剤を用いて洗た
くする場合、染色を、実際上織物が完全に脱色するまで
段々に増白することができる。この様にして繊維に対し
て非常に温和な方法で不均整な染色又は流行の色変化（
石洗たく効果）を得ることが可能である。この効果は、
別な方法でアルカリ性次亜塩素酸塩によってしか及び場
合により軽石の存在下での洗たくによってしか得られな
い。洗剤中のアルカリ過硼酸塩の量は約４乃至２５重量
％である。ここで適する、これらの過硼酸塩−含有洗剤
は、’　Ｔｅｎ５ｉｄｅ　Ｊ　１８＋第２４６頁（１９
８１）中に詳述されている。このために２種の配合物が
例として次の通り詳述される： １、陰イオン／非イオン表面活性剤　　１０〜２５％石
けん（脂肪酸のアルカリ金属　　０〜１０％塩） ポリ燐酸塩　　　　　　　　　　　２０〜５０％過硼酸
ナトリウム又はカリウム　　１０〜２５％珪酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　３〜１０％カルボキシメチルセ
ルロース　　　　１〜２％中性塩及び標準化剤　　　　
　　　５〜２０％蛍光増白剤　　　　　　　　　　　１
〜５０％２、石けん　　　　　　　　　　　　　３５〜
５０％脂肪アルコールスルフェート 脂肪酸エタノールアミド 炭酸ナトリウム 珪酸ナトリウム　　　　　　　　　６〜１０％二燐酸ナ
トリウム　　　　　　　　６〜８％三燐酸ナトリウム 過硼酸ナトリウム　　　　　　　　　４〜６％珪酸マグ
ネシウム　　　　　　　　　１〜３％蛍光増白剤　　　
　　　　　　　　　０．０３％カルボキシメチルセルロ
ース 香油 例１ 木綿たて糸を次の様にのりっけ相中ののりっけ機に於い
て処理する； ４０ｇ／ｌのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）５ｇ／ｊ
２のポリエチレングリコール ４ｇ／ｌのジー２−エチルへキシルホスフヱートのカリ
ウム塩 １００ｇ／ｉ、の欧州特許出願第帆１３３，９３３号公
報の例１、表１、未行中に記載の如 きポリエチレンイミン縮合生成物 処理液吸収率１００乃至１２０％（高性能絞りロール） 糸は６０ｍ／分の速度を有し、処理液温度は８０乃至９
０″Ｃである。

のりつけ箱から導出後木綿たて糸を接触熱により約１３
０℃に於いて乾燥する。

ＰＶＡ０代りに非変性又は変性でん粉又は非変性又は変
性でん粉及びＰＶＡからなる混合物を使用することも可
能である。のり剤としてのカルボキシメチルセルロース
又はカルボキシメチルでん粉の使用は可能でない。何と
なれば、これらは陽イオンアルキレンイミン共縮合体と
共に使用されるなら、沈澱が生じ得るからである。

その後木綿たて糸を木綿横糸と共に製織し、得られる織
物を染色パッダー及び乾燥器からなる装置上で例えば １０ｇ／／２の、ｃ、ｒ、リアクティブブルー１９（Ｃ
，１，第６１２００号） 及び４ｇ／２の湿潤剤（エトキシル化ノニルフェノール
） を含有する溶液によりオーバーパジングする。

乾燥後織物を１分間２００℃に於いて熱固着する。次に
ゆすぎ、沸とう下のソーピング及び再度のゆすぎによる
反応性染料にとって通常な後処理は反応性染料を固着す
るために通常必要なアルカリ量なしに全般的にわたる良
好な堅牢性を有するたて糸の染色を与える。更にポリエ
チレンイミン縮合生成物によるこれら木綿たて糸の前処
理は、標準的アルカリ固着により得られるものより著し
く深い色調を達成する。横糸はゆすぎ及びソーピングに
よる後処理する際再び実際上白色になる。それ故デニム
効果を有する織物が得られる。

例　　２ 例１中に記載の如くのりつり及び染色したデニム織物を
最終的ゆすぎ及びソービング工程後通常の過硼酸塩−含
有洗剤（過硼酸ナトリウム含有率２０重量％＞５ｇ／ｌ
を用いて５０〜６０　’Ｃに於いて１０乃至２０分間処
理する。

得られる結果は、濃い染色の保持下のこのデニム織物の
著しく一層坪かしい色調である。更に横糸の白色は、同
様に染色したが、併し過硼酸塩−含有洗剤で洗だ（され
なかったデニム織物と比較してなお著しく改善される。

例３ 例１中で挙げたりアクティブブルー１９処方の代りに織
物に ２５ｇ／Ｉ！、のソルビライズドサルファーレッド１１ を含浸する。

■中に記載の如き後処理及び仕上げ。深い赤色染色が得
られる。

例４ 漂白した木綿織物を２−又は３−ロールパングー上で ６０ｇ／ｌの、例１のポリエチレンイミン縮合生成物 及び２ｇ／ｌのジル２−エチルへキシルホスフェートの
カリウム塩 を含有する溶液で冷温下オーバーパジングしそして乾燥
後 １０ｇ／ｌのりアクティブレッド１　（Ｃ，Ｉ、第１８
１５８号） 及ヒ２ｇ　／ｆの湿潤剤（エトキシル化ノニルフェノー
ル） を含有する染液でバジングする。

染色を乾燥しそして２００℃に於いて１分間熱固着し、
その際両段階は例１中に記載の如〈実施される。結果は
全般にわたる良好な堅牢性を有する深い赤色染色である
。

リアクティブレッド１を １０ｇ／ｌのソルビライズドサルファーブル−７（Ｃ，
１，第５３４４４１号） に替え、織物を乾燥しそして２００℃に於いて１分間熱
固着する。結果は全般にわたる良好な堅牢性を有する深
い青色染色である。

例５ 漂白したＰＥＳ／木綿織物を２−文は３−ロールバラダ
ー上で ６０ｇ／！２の、例１中に記載の如きポリエチレンイミ
ン縮合生成物 及び２ｇ／ｌのジー２−エチルへキシルホスフェ−との
カリウム塩 の溶液で冷温下オーバーバジングし、乾燥後、１５０ｇ
／４２のソルビライズドサルファーレッド１１ ３０ｇ／ｌの、ジスパースブルー１６５（Ｃ，１，第１
１０７７号）、 ジスパースオレンジ２９ （Ｃ，１，第２６０７７号）及び ジスパースレッド１８４ からなる黒色染料及び ２ｇ／Ｒのエトキシル化ノニルフェノールを含有する染
液でパジングする。

次に織物を１２０℃に於いて乾燥し、２００　”Ｃに於
いて１分間熱面着し、ゆすぎ、ソーピングしそしてなお
１度ゆすぐ。結果は黒色／赤色２芭染色である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ又は還元剤の不存在下反応性染料及び水溶
   性硫化染料により染色及び捺染する方法に於いて、染色
   されるべき繊維材料を湿潤剤及び場合により四級化した
   、ポリエチレンイミンと二官能アルキル化剤との反応生
   成物で前処理し、次に上記の染料で染色し、乾燥し、熱
   固着しそして常法で仕上げる方法。 ２、たて糸をのりつけ浴中でのり剤と共に湿潤剤及びポ
   リエチレンイミンと二官能アルキル化剤との反応生成物
   で前処理する、請求項１記載の方法。 ３、反応生成物を好ましくは繊維重量の３乃至１０％の
   量で使用する、請求項１記載の方法。 ４、ポリエチレンイミンとエピクロロヒドリン、１，３
   −ジクロロプロパン−２−オール又はそれらの混合物と
   の反応生成物を使用する、請求項１乃至３の何れかに記
   載の方法。５、１００：０．０１乃至１００：２の反応
   成分重量比に於けるポリエチレンイミンと二官能アルキ
   ル化剤との反応生成物を使用する、請求項１乃至４の何
   れかに記載の方法。 ６、重合体のパジング助剤を染料パジング液に添加する
   、請求項１記載の方法。 ７、染色及び捺染を引き続いて過硼酸塩及び場合により
   過硼酸塩活性剤及び蛍光増白剤を含有する洗剤で洗浄す
   る、請求項１乃至６の何れかに記載の方法。 ８、熱固着を０．５乃至１分間１２０乃至２００℃に於
   いて実施する、請求項１記載の方法。